DE3151181A1 - Fuer einen Anstrich geeignete oberflaechenbehandelte Stahlbleche - Google Patents
Fuer einen Anstrich geeignete oberflaechenbehandelte StahlblecheInfo
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Description
NIPPON KOKAN KABUSHIKI KAISHA, Tokio / Japan
Die Erfindung betrifft ein Stahlblech mit einer für einen Anstrich
vorbereiteten Oberfläche.
Ein derartiges Stahlblech ist als Baumaterial oder Material für elektrische Haushaltsvorrichtungen verwendbar. Galvanisierte
Stahlbleche mit einer durch Phosphatbehandlung oder Chromatbehandlung behandelten Oberfläche wurden üblicherweise verwendet.
Chromatbehandelte Stahlbleche besitzen eine gute Korrosionsbeständigkeit
mit einer durch Chrom herbeigeführten Passivierung. Die Chromatbehandlung führt jedoch aufgrund der Toxizität
des Chroms insbesondere bei der Abwasserbehandlung zu Problemen. Andererseits ergibt die Phosphatbehandlung eine für
einen Anstrich gut geeignete Substratoberfläche. Jedoch ist es zur gleichzeitigen Verleihung einer Korrosionsbeständigkeit
üblich, die Phosphat-behandelten Stahlbleche einem Ätzen mit Chromsäure als Nachbehandlung zu unterziehen. Diese Nachbehandlung
führt zu den gleichen Problemen wie die Chromatbehandlung. Weiterhin verursacht eine große Menge an durch die Behandlung
gebildetem- Schlamm ein weiteres Problem seiner Verwendung.
Weiterhin besitzen derartige herkömmliche Produkte nicht notwendigerweise
eine zufriedenstellende Qualität im Hinblick auf ihre für einen Anstrich erforderlichen Substrateigenschaften
wie Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstrich, Anstreichbarkeit und Entfettungsbeständigkeit. Insbesondere neigen sie dazu,
einen Abbau der Eigenschaften zu erleiden, wenn sie einer
alkalischen Entfettungsbehandlung beim Verbraucher unterzogen werden, d.h. sie weisen eine unterlegene Entfettungsbeständig-
Jceit auf.
Es wurden bereits einige Empfehlungen zur Verbesserung der Lösung
der vorstehenden Probleme gegeben. Die Japanische Patentpublikation Nr. 34406/74 offenbart ein Verfahren, bei dem ein
Material aus einer Silikatzusammensetzung umfassend Siliciumdioxid und ein Acrylcopolymeres als Hauptkomponenten verwendet
wird und es werden gewisse Verbesserungen gegenüber dieser Methode in den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen
77635/79 und Nr. 62972/80 offenbart.
aus den Versuchsergebnissen der vorliegenden Erfinder, bei denen
die Materialzusammensetzungen, wie sie in dem vorstehenden
Stand der Technik empfohlen wurden, auf galvanisierte Stahlbleche aufgetragen wurdert, wurde gefunden, daß die hierdurch
erzielten überzüge nicht vollständig den Anforderungen im Hinblick
auf Korrosionsbeständigkeit nach Aufbringen des Anstriches, Anstreichbarkeit und Entfettungsbeständigkeit, die für
Stahlblechsubstrate für Anstriche wesentlich sind, genügen und daß noch Platz für Verbesserungen gegeben ist.
Demzufolge ist es Ziel der Erfindung, Stahlbleche mit überlegenen Eigenschaften wie sie für ein Substrat für Anstriche gefordert
werden, wie rostverhindernde Eigenschaften, Anstreichbarkeit, Entfettungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit
nach Aufbringen des Anstrichs, zu schaffen ohne daß Chrom verwendet wird.
Somit stellt die Erfindung ein Stahlblech mit einer für das Aufbringen eines Anstriches vorbereiteten Oberfläche bereit,
das ein Basisstahlblech, einen Film aus einer Eisen-Zink-Legierung,
plattiert auf die Oberfläche des Basisstahlbleches in einer Menge von zumindest 0,1 g/m2, mit einem Eisengehalt
von 3 bis 30 Gew.-% und einen Film aus einer Silikat-Harz-Zusammensetzung
auf dem Eisen-Zink-Legierungsfilm in einer Menge von 0,05 bis 5,0 g/m2, umfassend ein Acrylcopolymeres,
ein Epoxyharz, ein Siliciumdioxidsol und eine Trialkoxysilan-
— D "*
verbindung, umfaßt.
Die einzige Figur zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis des Acrylcopolymeren zu dem Epoxyharz oder der Menge des Siliciumdioxidsols
und der Anstreichbarkeit, Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und .Entfettungsbeständigkeit.
Eine üblicherweise verwendete Zinkplattierung ergibt keine
geeignete Qualität für einen primären Uberzugsfilm auf einem Stahlblech. Insbesondere ist eine galvanisierte Oberfläche im
Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und auf die Entfettungsbeständigkeit unterlegen.
Es wurde gefunden, daß ein auf ein Stahlblech plattierter Eisen-Zink-Legierungsfilin,
der 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, überlegene Effektivität im Hinblick auf sämtliche geforderten Eigenschaften
ergibt. D<är Eisen-Zink-Legierungsfilm kann wie folgt
hergestellt Werdens
1. ein Verfahren, bei dem ein plattierter Zinkfilm, gebildet durch eine übliche Elektroplattierung oder durch ein übliches
Heiß-Tauchyerfahren einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehreren Hunderten 0C unterzogen wird, um
hierdurch einen plattierten Film·aus einer Eisen-Zink-Legierung zu bilden oder
2. ein Verfahren, bei dem ein Eisen-Zink-Legierungsfilm aus
einem Plattierungsbad, das Eisen und Zink umfaßt, mit Hilfe eines elektrolytischen Verfahrens ausgefällt wird.
Ungeachtet der angewandten Plattierungsmethode wird so lange eine Effektivität erzielt, als ein Eisen-Zink-Legierungsfilm,
enthaltend 3 bis 30 Gew.-% Eisen als primärer Überzug, gebildet
wird. Es gibt bestimmte Abweichungen im Hinblick auf die beobachtete Effektivität in Abhängigkeit von der angewandten
Methode. Was derartigen Abweichungen im Hinblick auf die Effektivität
zuzuschreiben ist, ist nicht klar ersichtlich, obgleich man annehmen könnte, daß Unterschiede in den Verhältnissen
der LegierungskomponentGii und Einflüsse der Oxidschicht-
ten auf die Oberfläche die Faktoren für derartige Abweichungen sein könnten.
Dieser überzug aus der Eisen-Zink-Legierung ergibt eine derartige
Effektivität, nicht nur wenn er direkt auf einem Stahlblech gebildet wird, sondern auch wenn auf einem Stahlblech
©ine plattierte Oberfläche gebildet wird, d.h. eine Oberfläche, plattiert mit einem Element wie Zink, Nickel, Alumininm,
Blei, Kupfer, Chrom, Kobalt oder Zinn oder mit einer Legierung , bestehend aus zwei oder mehreren derartigen Elementen.
Der Eisengehalt in dem plattierten Film beträgt 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 GeW.-%. Ist der Eisengehalt geringer als
3 GeWo-%, ist keine angemessene Effektivität erzielbar und die
Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und Entfettungsbeständigkeit werden schlecht,wie es bei galvanisierten
Stahlblechen der Fall ist. Andererseits neigt, wenn der Eisengehalt 30 Gew.-% überschreitet, die plattierte Oberfläche
su Eigenschaften, die nahe an diejenigen eines freiliegenden
Stahlbleches herankommen und werden gegenüber einer Korrosion anfällig und somit kann keine ausreichende Antikorrosionseigenschaft,
wie sie für ein Substrat für einen Anstrich erforderlich ist, erzielt werden.
Der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung als zweite Uberzugsschichfc
kann gebildet werden, indem man auf den Plattierungsfilm
aus der Eisen-Zink-Legierung eine wäßrige Behandlungslösung aufbringt, die eine Kombination von zwei verschiedenen Typen zusammengesetzter
Materialien umfaßt, nämlich eine Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung,
bestehend aus einem Acrylharz und Siliciumdioxidsol und eine Epoxy-Silikatmatejrialzusammensetzung,
bestehend aus einem Epoxyharz und einem Siliciumdioxidsol; an
das sich ein Trocknen anschließt. Bei einem derartigen Film aus zusammengesetzten Materialien ist es möglich, ein Stahlblech ir.it
völlig überlegenen Merkmalen als Substrat für das Aufbringen eines Anstriches zu erhalten. Die Epoxy-Silikat-Materialzusammensetzung
dient nämlich hauptsächlich zur Verbesserung der
Anstreichbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Die Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung
dient hauptsächlich, zur Verbesserung der Entfettungsbeständigkeit. Weiterhin neigen, da der Anteil des
Siliciumdioxidsols zunimmt, die Korrosionsbeständigkeit und Entfettungsbeständigkext dazu, verbessert zu werden.
Am wichtigsten ist jedoch, daß der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung
eine derart ausgezeichnete Effektivität nur dann ergibt, wenn er auf den Plattierungsfilm aus der Eisen-Zink
-Legierung, der 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, aufgebracht wird.
Die bei der vorliegender. Erfindung verwendete Silikat-Harz-Zusammensetzung
kann nach der in der Japanischen Patentpublikation Nr. 34406/79 beschriebenen Methode hergestellt werden. Es werden
nämlich in Wasser dispergierbares Siliciumdioxid, das als Siliciumdioxidsol
oder kolloidales Siliciumdioxid bezeichnet wird und wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Acrylcopolymeres
und Epoxyharz als Hauptkomponenten verwendet. Zu den Hauptkomponenten wird eine Trialkoxysilanverbindung als reaktionsbeschleunigendes
Mittel zugegeben und die hierdurch erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 100C bis zur Siedetemperatur
umgesetzt, wodurch eine Silikat^Harz-Materialzusammensetzung,
die für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, erhalten werden kann. Um eine für die praktische Anwendung besonders geeignete
Silikat-Harz-Zusamrnensetzung zu. erzielen, sollte die Umsetzung besser bei einer Temperatur von 50 bis 900C durchgeführt werden.
Weiterhin wird gewöhnlich die Trialkoxysilanverbindung in einer Menge von 0,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Feststoffgehalts der Harze und des Siliciumdioxidsols^ zugegeben.
Für diese Umsetzung können sowohl das Acrylcopolymere als auch das Epoxyharz unabhängig mit dem Siliciumdioxidsol und Trialkoxysilan
umgesetzt werden und die Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung
und Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung, die hierdurch
erhalten werden, werden dann zur Bildung der gewünschten Silikat-Harz-Zusammensetzung gemischt. Es können aber auch
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die vier Komponenten, nämlich das Acrylcopolymere, das Epoxyharz,
das Siliciumdioxidsol und die Trialkoxysilanverbindung gemeinsam sogleich umgesetzt werden, um eine Silan-Harz-Zusammensetzung
zu ergeben, die eine geeignete Effektivität besitzt.
Das Acrylcopolymere, das bei der Erfindung verwendet werden kann, schließt ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymeres,
hergestellt aus einem ungesättigten äthylenischen Monomeren durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder
Suspensionspolymerisation; ein Alkyd-modifiziertes Acrylharz, ein
Epoxy-modifiziertes Acrylharz, ein Polybutadien-modifiziertes
Acrylharz, ein Polyurethan-modifiziertes Acrylharz, ein Phenylmodifiziertes
Acrylharz oder ein Aminoharz-modifiziertes Acrylharz ein. Als Epoxyharz hingegen können ein Fettsäure-modifiziertes
Epoxyharz, ein durch eine mehrbasische Säure modifiziertes Epoxyharz, ein Acrylharz-modifiziertes Epoxyharz, ein
Älkydharz-modifiziertes Epoxyharz, ein Phenolharz-modifiziertes
Epoxyharz, ein Polybutadien-modifiziertes Epoxyharz und Aminmodifiziertes
Epoxyharz verwendet werden. Um das vorstehend genannte Harz in Wasser zu' lösen oder zu dispergieren können ein
Amin oder Ammoniak zugegeben werden.
Die als reaktionsbeschleunigendes Mittel bei der Umsetzung zur
Herstellung der Materialzusammensetzung verwendete Trialkylsilanverbindung
kann ein im Handel erhältliches Silankupplungsmittel sein, wie Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan,
y-Glucidoxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
N-y5- (Aminoäthyl) -y-aminopropyltrimethoxysilan
und γ—Aminopropyltriäthoxysilan.
Als wasserdispergierbares Siliciumdioxid, das als Siliciumdioxidsol
oder kolloidales Siliciumdioxid bezeichnet wird, kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Jedoch sollte in
Abhängigkeit von dem Stabilitätsbereich dejr speziell verwendeten
Harze eine Auswahl aus sauren und basischen Produkten im Hinblick auf eine zweckmäßige Verwendung getroffen werden.
- ίο -
Im folgenden sollen die optimalen Bereiche für die die Silikat-Harz-Zusammensetzung
bildenden Komponenten, d.h. das Siliciumdioxidsol, das Acrylcopolymere und das Epoxyharz beschrieben
werden.
Die grundlegenden Eigenschaften, die für ein für einen Anstrich geeignetes Substrat erforderlich sind, sind die Anstreichbarkeit,
die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstrichüberzugs und die Entfettungsbeständigkeit. Zur Bestimmung
der optimalen Bereiche der Komponenten, um diesen grundlegenden Eigenschaftserfordernissen zu genügen, wurde ein Versuch durchgeführt,
bei dem der Anteil des Siliciumdioxidsols in der Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung und in der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung
von 0 bis 90 Gew.-% (d.h. das Verhältnis des Feststoffgehalts) variiert wurden und das Verhältnis
der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung zur Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung
in der Behandlungslösung von 100:0 bis 0:100 variiert wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
werden in der einzigen Figur wiedergegeben, in der das Symbol <—* den Bereich angibt, innerhalb dessen relativ gute Eigenschaften
erzielt werden.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß, um den Eigenschaftserfordernissen
vollauf zu genügen, die Menge des Siliciumdioxidsois innerhalb eines Bereichs von 20 bis 60 Gew.-% der gesamten Feststoffkomponenten
der Harze und des Siliciumdioxidsols betragen sollte und das Verhältnis von Acrylcopolymeren zu Epoxyharz
(d.h. AcryIcopolymeres/Epoxyharz) innerhalb eines Bereiches von 90:10 bis 50:50 liegen sollte. Um. jedoch eine derart überlegene
Effektivität des Films aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung als Substrat für einen Anstrich zu erzielen, ist es wesentlich, daß
ein darunterliegender überzug aus dem Eisen-Zink-Legierungs-Film,
der 3 bis 30 Gew.-% Eisen enthält, vorhanden ist.
Als Verfahren zur Bildung der zweiten Schicht aus dem Film der Silikat-Harz-Zusammensetzung können eine üblicherweise angewandte
Methode wie ein Tauch-, Sprüh- oder Walzüberziehen angewandt werden und nach Aufbringen einer vorherbestimmten Menge
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der Behandlungslösung wird getrocknet, indem man Heißluft bei einer Temperatur von Normaltemperatur bis zu 1000C (oder auch
höher) aufbläst, wodurch ein getrockneter Film innerhalb einer Zeitdauer von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten erzielt
werden kann.
Die Uberzugsmenge der ersten Schicht des Eisen-Zink-Legierungsfilms
beträgt zumindest 0/1 g/m2 (je Seite), vorzugsweise zumindest
10 g/m2. Ist die Menge geringer alö dieser untere Grenz-.wert,
wird die gewünschte Effektivität der zweiten Schicht nicht erzielt» Die Uberzugsmenge der zweiten Schicht des Films aus der
Silikat-Harz-Zusammensetzung beträgt 0,05 bis 5,0 g/m2 (je Seite),
vorzugsweise 0,2 bis 3,0 g/m2. Es wird keine geeignete Effektivität erzielt, wenn die Menge geringer als 0,05 g/m2 beträgt,
überschreitet die Menge 5 g/m2, ist keine merkliche Verbesserung
der Eigenschaften zu erwarten, obgleich eine gewisse Verbesserung beobachtet wird. Demzufolge ist eine derartige
überschüssige Menge wirtschaftlich nachteilig. Weiterhin neigt die kontinuierliche Punktschweißbarkeit des behandelten Stahlbleches
schlecht zu werden, wenn eine derartige überschüssige Menge verwendet wird, und somit wird die praktische Verwertbarkeit als oberflächenbehandeltes Stahlblech schlecht.
Der der überlegenen Effektivität zugrundeliegende Mechanismus ist nicht klar ermittelt. Jedoch ist ersichtlich, daß der zusammengesetzte
Film, der auf dem Siliciumdioxidsol, dem Epoxyharz und dem Acrylcopolymeren basiert, außerordentlich fein ist
und fest an die erste Schicht des Films aus der Eisen-Zink-Legierung
gebunden ist.
Weiterhin scheint jede Komponente ihre eigene Funktion in angemessener
Weise innerhalb der optimalen Bereiche, wie in der Figur gezeigt, auszuüben. Wie vorstehend erwähnt, wird eine geeignete
Effektivität lediglich dann erzielt, wenn der Eisen-Zink-
Legierungsfilm, der 3 bis 30 % Eisen enthält, als primärer überzug
verwendet wird und es ist keine derartige Effektivität erhältlich, wenn eine Eisen- oder Zinkplattierung für den primären
überzug verwendet wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Zwisehenschichtbindung zwischen dem Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung
und dem Eisen-Zink-Film stark ist und während des Härtungsverfahrens des Films aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung
die Eisen-Zink-Legierungskomponenten eine gewisse Härtungswirksamkeit im Hinblick auf die Bildung eines
festen Films auszuüben scheinen, wodurch eine derartig überlegene Effektivität erzielt werden kann.
Im folgenden werden die Alkoxidverbindungen und die Oxysäuren
des Vanadins und deren Salze, die zu der Silikat-Harz-Zusammensetzungs-Behandlungslösung
zugegeben werden können, beschrieben.
Zur Verbesserung der gewünschten Eigenschaften ist es wirkungsvoll,
eine Alkoxidverbindung von Titan oder Zirkonium oder eine Oxysäure von Vanadin und/oder ein Salz hiervon zuzugeben.Es
ist möglich, die Korrosionsbeständigkeit nach dem Aufbringen des Anstriches und die Entfettungsbeständigkeit weiter zu verbessern,
indem man ein oder mehrere derartige Additive in einer Menge von nicht mehr als 14 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts des Siliciumdiöxidsols und der Harze, zugibt.
Die Alkoxidverbindung von Titan oder Zirkonium ist eine Koordinationsverbindung
mit zumindest zwei funktioneilen Gruppen (vorzugsweise zwei oder drei funktionellen Gruppen), worin eine
Alkoxidverbindung, dargestellt durch die allgemeinen Formeln
2 2 2
R12*1 (R )2/ R1M(R )_ oder M(R ) . an einen Liganden einer Dicarbonsäure
wie Maleinsäure; einer Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure oder Weinsäure; eines Diketons wie Äthylenglycol, Diacetonalkohol
oder Acetylaceton; eines Esters wie Äthylacetoacetat oder Xthylmalonat; eines Ketonesters; Salicylsäure; Ka techol
bzw. Brenzkatechin; Pyrogallol; eines Alkanolamins wie
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Triethanolamin, Diethanolamin oder Dimethylaminoäthanol gebunden
istο In den vorstehenden allgemeinen Formeln ist M Titan oder
Zirkonium, R' ein Substituent wie eine Äthylgruppe, Amylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, eine p-(3,4-Epoxycyclohexyl)-gruppe,
eine γ-Mercaptopropylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe,
R ist gewöhnlich eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe,
eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe,
eine Isobutoxygruppe, eine see.-Butoxygruppe, eine terto-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine Isopentoxygruppe,
eine n-Hexoxygruppe, eine n-Heptoxygruppe oder eine n-Oktoxygruppe)
oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxymethoxygruppe, eine Methoxyäthoxygruppe,
eine A'thoxybutoxygruppe oder eine Butoxypentoxygruppe).
Als Oxysäuren des Vanadins und ihre Salze können beispielshalber
erwähnt werden: Vanadintrioxid Wo0I^' Vana3inpentoxid
^V2°5^ e NatriUItlortnovana(äat (Na3VO.), Lithiumorthovanadat
(Li2VO4), Lithiummetavanadat (LiVO3 2H2O), Kaliummetavanadat
(KVO3), Natriummetavanadät (NaVO3 4H2O), Ämmoniummetavanadat
(NH.VO-j) und Natriumpyrovanadat
Die Menge dieser einzubringenden Additive liegt in dem vorstehend erwähnten Bereich. Werden die Additive im Überschuß
hierzu zugegeben, neigt die Effektivität des Films aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung, die hierbei erhalten wurde, verschlechtert
zu werden, was zu einem Abbau der gewünschten Eigenschaften führt. Eine derartige überschüssige Menge ist aus einem
weiteren Grund unerwünscht, da nämlich die Quervernetzungsreaktion
hierdurch zu sehr erleichtert wird, was zu einer Verdickung der Behandlungslösung führt.
Die Wirksamkeit der Additive ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Additive als Vernetzungsmittel wirken, wodurch die verbliebenen
hydrophilen Gruppen in dem Silikat-Harz-Film vermindert werden und die Dichte der Verknüpfungen bzw. Vernetzungs-Bindungen
in dem Film erhöht wird, wodurch die Korrosionsbeständig-
keit nach dem Aufbringen des Anstrichs und die Entfettungsbeständigkeit
verbessert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, weiterhin andere Additive einzuarbeiten, die gewöhnlich im Stand der Technik verwendet
werden, um erwünschte Eigenschaften zu verleihen, wie wasserlösliche
oder wasserdispergierbare organische Harze oder Rostschutzpigmente, Rostschutzmittel wie ein Inhibitor, Kationen
wie Molybdän und Wolfram oder deren Verbindungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Unter Bezugnahme auf die nachstehende Tabelle I werden Stahlbleche
Nr. 1 bis 7 der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ihre primäre Korrosionsbeständigkeit, sekundäre Korrosionsbeständigkeit,
primäre Adhäsion (d.H. Anstreichbarkeit) und Entfettungsbeständigkeit
untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle II im Vergleich zu den VergleichsStahlblechen
angegeben.
Aus den Testergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Stahlbleche gegenüber denjenigen überlegen
sind, die nach der herkömmlichen Phosphatbehandlung oder Chroma tbehandlung behandelt worden sind und ihre Eigenschaften sind
außerordentlich gut ausgeglichen.
Die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Stahlbleche angewandte Behandlungsmethode und die VergleichsStahlbleche waren wie
folgt:
(A) Herstellung des Acryl/Silikatzusammensetzungsmaterials
Man leitete in einen 1 1 Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondensator und einem Tropftrichter
180 g Isopropylalkohol ein, stellte nach Spülen mit Stickstoff die Temperatur in dem Kolben auf etwa 850C ein und
3151131
gab tropfenweise die Monomerenmischung, umfassend 140 Teile
Äthylacrylat, 68 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Styrol,
15 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid, 38 Teile 2-HydroxyäthyI-acrylat
und 24 Teile Acrylsäure tropfenweise mit 6 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in etwa 2 Stunden zu.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur weitere 5 Stunden fortgesetzt, woraufhin
man eine farblose transparente Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 63 % und einem Säurewert von 67 erhielt.
Man mischte mit 500 Teilen dieser Acrylcopolymerenharzlösung 45 Teile 38 %-iges wäßriges Ammoniak und rührte nach Zugabe von
Wasser die Mischung sorgfältig, woraufhin man eine wäßrige Dispersion
des Acrylcopolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einem pH von 9,5 erhielt. Man beschickte einen Kolben mit
300 Teilen dieser wäßrigen Dispersion und gab eine vorherbestimmte Menge an kolloidalem Siliciumdioxid (Handelsbezeichnung
"Snowtex N", hergestellt von Nisshin Chemical Industries, Ltd.) ZXk1 wobei man die Dispersion ausreichend bei Raumtemperatur
rührte. Danach gab man tropfenweise ein Teil y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
(Handelsbezeichnung "KBM 503", hergestellt von Shinetsu Chemical Co., Ltd.) unter Rühren zu und erhitzte
dann die Mischung auf 850C und setzte bei dieser Temperatur
2 Stunden um, woraufhin man eine milchige wasserdispergierbare Äcryl/Silikat-Materialzusammensetzung erhielt.
(B) Herstellung der Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung
Man beschickte einen Kolben mit 310 Teilen eines Epoxyharzes
vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalent von 950 (Handelsbezeichnung "Epicoat 1004", hergestellt von Shell Chemical
Co„, Ltd.), 95 Teilen Leinsamenölfettsäuren, 95 Teilen Tungölfettsäuren
und 15 Teilen Xylol und erhitzte allmählich auf 24 00C unter Stickstoffzufuhr. Hiernach wurde die Mischung abgekühlt
und als die Mischung auf 700C heruntergekühlt war, gab man 200
Teile Äthylenglycolmonoäthyläther zu, woraufhin man eine ölmodifizierte
Epoxyharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 70 % und einem Säurewert von 54 erhielt.
In analoger Weise zu der vorstehenden Methode '(A) erhielt man eine Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung aus dieser öl-modifizierten
Epoxyharzlösung.
Unter Befolgung der vorstehenden Methoden (A) und (B) wurden Proben der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung und der Epoxy/
Silikat-Materialzusammensetzung mit einem variierenden Gehalt an Siliciumdioxidsol von 0 bis 90 Gew.-% (Feststoffgehalt-Verhältnisse)
hergestellt. Hiernach stellte man die Behandlungslösungen, enthaltend die Silikat-Harz-Zusammensetzung mit einem
variierenden Verhältnis der Acryl/Silikat-Materialzusammensetzung
zur Epoxy/Silikat-Materialzusammensetzung von 100:0 bis
0:100 her. Unter Verwendung dieser Behandlungslösungen wurden
Teststahlproben in der folgenden Weise hergestellt.
Man verwendete kaltgewalzte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,7 m/m, auf die ein Eisen-Zink-Legierungs-Überzug mit verschiedenem
Eisengehalt plattiert war, der durch verschiedene Methoden der Elektrolyse und Wärmebehandlung aufgebracht worden
war und als VergleichsStahlbleche galvanisierte Stahlbleche
und kaltgewalzte Stahlbleche. Nach dem Reinigen ihrer Oberflächen wurde die vorstehend genannte Behandlungslösung aus der
Silikat-Harz-Zusammensetzung mit Hilfe geriffelter Walzen aufgebracht und dann mit Heißluft von 7O0C 20 bis 30 Sekunden getrocknet,
woraufhin man die Testproben erhielt.
Als Vergleichsstahlbleche verwendete man elektrogalvanisierte Stahlbleche, behandelt durch Phosphatierung oder Chromatierung,
heiß-tauch-plattierte Eisen-Zink-Legierungs-Stahlbleche, behandelt
durch Chromatierung, und Stahlbleche lediglich plattiert mit einem Eisen-Zink-Film, sowie solche, die zwar ähnlich der
Erfindung, aber außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs sind.
31:51 1 3 1
Tabelle I (außerhalb der Erfindung wird angezeigt mit "—")
Nr. | A | C | D | E | rc | B | F | G | H |
12 | 45 | Il | 60/40 | 40 | 2.0 | ||||
1 | Il | Il | Il | 70/30 | Il | Il | |||
2 | Il | Il | Il | 80/20 | Il | Il | |||
3 | Il | η | β | 70/30 | Il | 0.5 | |||
4 | 14 | 40 | Il | Il | Il | 2.0 | |||
5 | 14 | 20 | Il | Il | It | Il | |||
* 6 · | η | 10 | a | Il | Il | Il | |||
7 | 12 | 45 | η | Il | α | Il | |||
8 | Il | ■1 | Il | It | jK) | Il | |||
9 | Il | Il | ■I | 0/100 | 40 | Il | |||
10 | Il | Il | Il | 100/0 | Il | Il | |||
11 | Il | Il | Il | 70/30 | Il | 0.03 | |||
12 | H | Il | β | Il | Il | 6.0 | |||
13 | H | - 40 | Il | Il | Il | 2.0 | |||
14 | 2 | Il | Il | Il | Il | Il | |||
15 | 4_0 | Il | a | Il | Il | Il | |||
16 | £0 | 45 | β | Il | η | Il | |||
17 | Z0- | 40 | Il | Il | Il | ||||
18 |
19 | Kaltstahl-Stahlbleche | 0-05 | β | 70/30 | 40 | 2.0 |
20 | 14 | 40 | If | Il | H | η |
21 | Q | 40 | η | |||
22 | O | 45 | a | J | ||
23 | 14 | 45 | H | K | ||
24 | 14 | L |
Nr. 1 bis Wr. 7: erfindungsgemäßer Stahl Nr. 8 bis Nr. 24: Vergleichsstahl
A: Zink- und Eisen-Zink-legierungsplattierter Film
B: Zusammengesetzter organischer Silikatfilm C: Eisengehalt (Gew.-%)
D: Plattierungsmenge (eine Seite g/m2)
E: Herstellungsverfahren siehe Anmerkung 1 F: Acryl/Epoxy-Feststoffgehaltverhältnisse
G: Siliciumdioxidsolgehalt im Film j[Gew.-%)
1*.
H: Film-Haftungsmenge (g/m2); siehe Anmerkung 2
I: Zink-Phosphat-Behandlung + Chromatverschließen
(Cr-Abscheidung 1 mg/m2)
J: Chromatbehandlung (Cr-Abscheidung 15 mg/m2)
K: Chromatbehandlung (Cr-Abscheidung 35 mg/m2) L: nicht behandelt
Anmerkung 1: Methode cv zur Bildung von Zink- und Eisen-Zinklegierungsplattierten
Filmen, die die Bildung einer Zink-plattierten Schicht durch übliches HeißrTauch-Zinkplattieren und
Unterziehen einer Wärmebehandlung, um das Eisen in die Zinkplattierte Schicht zu diffundieren, umfaßt, wodurch eine Eisen-Zink-Legierung
durch die Schicht hindurch bis zur Spitze ihrer Oberfläche gebildet wird.
Die Methode /ΐ>
umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse in einem Plattierungsbad, bestehend aus einer wäßrigen Eisenionen und
Zinkionen (oder Zinkionen allein) enthaltenden Lösung, wodurch Eisen und Zink elektrolytisch auf der Oberfläche des Stahlbleches
unter Bildung eines Eisen-Zink-Legierungsfilms abgeschieden werden.
Anmerkung 2: Die Überzugsmengen der Filme Wurden durch Messung
der Si-Mengen durch FX und Berechnung aus den Verhältnissen von deren Feststoffgehalt erhalten.
(M
H H
α)
r | O | O | ρ | O | O | O | O | X | O | Punktschweißen ist | O | X | in | X | unmöglich | in | X | X | X | |
in | ro | .» | »r | χ | H | ro | < | H | CN | « | CN | |||||||||
M | in | ro | ||||||||||||||||||
m | in | in | in | in | in | in | ro | in | VO | in | in | in | in | |||||||
(= _ | in | • | in | |||||||||||||||||
l/UI | O | |||||||||||||||||||
O | in | r- | O | co | cn | CN | VO | Γ- | CN | CO | CN | O | ||||||||
• | ■ | • | • | • | • | ■ | • | • | co | • | ro | t | O | |||||||
fa | O | O | H | O | O | O | in | CN | ro | in | in | r- | ||||||||
W | H | in | • ro | |||||||||||||||||
ro | ro | ro | CN | ro | ro . | ro | H | H | ro | CN | I | H | iH | H | ||||||
Q | H | H | ||||||||||||||||||
O | . in | in | in | in | ro | ro | CN | CM | r-\ | |||||||||||
H | CM | ro | m | VO | co | σ» | H | CN | «r | VO | Γ | CO | ||||||||
ca | O | H | t—I | H | H | Η | H | |||||||||||||
y | H | |||||||||||||||||||
/ | ||||||||||||||||||||
1 | 1 | 9.0 |
4 | 2 | 4.0 |
4 | 1 | 1.5 |
4 | 1 | 1.9 |
4 | 2 | 1.2 |
2 | 1 | 5.0 |
5 5
5 4
2 | χ |
2 | χ |
3 | Δ . |
2 | Δ |
2 | Δ |
1 | - |
Nrο 1 bis Nr. 7: erfindüngsgemäßer Stahl
Nr „ 8 bis Nr. 24: Vergleichsstahl
A; Teststücke
Bs Teststahl
Cs primäre Korrosionsbeständigkeit siehe Anmerkung 1
Ds 24 Stunden
Es 120 Stunden
Fs sekundäre Korrosionsbeständigkeit siehe Anmerkung 2
Gs durchschnittliche Abschällänge an einer Seite
Hs primäre Adhäsion siehe Anmerkung 3
Is Gitterschnitt-Test
Js Gitterschnitt-Erichsen-Test
Ks Entfettungsbeständigkeit siehe Anmerkung 4
Anmerkung 1; primäre Korrosionsbeständigkeit
Oberflächenbehandelte Stahlbleche wurden vor dem Aufbringen des
Anstrichs einem Salzsprühtest während 24 Stunden und 120 Stunden gemäß JIS-Z-2371 unterzogen und danach wurden die Oberflächenbereiche
von weißem Rost unter Zugrundelegung der folgenden Standards bestimmt:
Punktebewertung Oberflächenbereiche von weißem
Rost
5 keiner
4 1 bis 10 %
3 11 bis 25 %
2 26 bis 50 %
1 mehr als 50 % oder Bildung von
rotem Rost.
Anmerkung 2: sekundäre Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit
nach dem Aufbringen des Anstrichs)
Nach dem Aufbringen eines Melamin-Alkydharzanstriches (Backen bei 1400C während 20 Minuten; Filmdicke von 30μ, Bleistifthärte:
H bis 2H) wurde der auf dem Stahlblech gebildete Anstrichfilm kreuzweise eingeschnitten und das mit dem kreuzweise
eingeschnittenen Anstrichfilm überzogene Stahlblech wurde einem Salzsprühtest nach JIS-Z-2371 während 120 Stunden unterzogen
und dann 12 Stunden im Raum belassen. Es wurde an den kreuzweise eingeschnittenen Teil des Anstrichfilms ein Heftpflaster angeheftet
und danach wurde der kreuzweise eingeschnittene Teil in einem Augenblick abgezogen. Die durchschnittliche .abgezogene
Länge (m/m) entlang einer Seite wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
durchschnittlich abgezogene Länge (m/m)
durchschnittlich abgezogene Länge _ des kreuzweise eingeschnittenen Teils"
(m/m) entlang einer Abschälseite ~ 2
Anmerkung 3: primäre Adhäsion (Anstreichbarkeit)
Nach dem Aufbringen des vorstehend genannten Anstriches wurden die mit Anstrich versehenen Stahlbleche einem Gittereinschnitt-Test
und einem Gittereinschnitt-Erichsen-Test unterzogen, um die Schaden der Anstrichfilme festzustellen.
Der Anstrichfilm vrurde mit 11 parallelen Schnittlinien im Ab-
stand von 1 m/m voneinander in jeder vertikalen und transversalen Richtung unter Ausbildung von 100 Quadraten eingekerbt.
Man heftete hieran ein Heftpflaster an und der Anstrichfilm wurde
in einem Augenblick abgeschält.
In analoger Weise zu der vorstehenden wurde der Anstrichfilm mit Schnittlinien unter Bildung von Quadraten eingekerbt und das
Stahlblech wurde mit Hilfe einer Erichsen-Preßmaschine 5 m/m gepreßt»
Hiernach wurde an den Anstrichfilm ein Heftpflaster angeheftet und in einem Augenblick abgezogen.
Die Bewertungsstandards für den Gittereinschnitt-Test und den Gittereinschnitt-Erichsen-Test waren wie folgt:
Punktebewertung ■ Beschädigung der Anstrichfilmoberflächen
5 keine Beschädigungen
4 der Anstrichüberzug schälte
sich geringfügig ab
3 er schälte sich mäßig ab
2 er schälte sich beträchtlich
1 er schälte sich im überwiegen
den Anteil ab
Anmerkung 4: Entfettungsbeständigkeit
Man unterzog mit keinem Anstrich versehene! oberflächenbehandelte
Stahlbleche einer alkalischen Entfettung zur Vorbehandlung vor dem Aufbringen des Anstrichs (z.B. Lidorine 75N-1, hergestellt
durch Nippon Paint K.K., 29 g/l, 600C, Druck von 1 Atmo-
Sphäre, 2 Minuten langes Sprühen), wusch dann und trocknete und
unterzog dem sekundären Korrosionsbeständigkeitstest und dem primären Adhäsionstest, um den Grad des Abbaus der Eigenschaften
zu bestimmen.
Bewertungsstandards
® es wurde keine Veränderung der Eigenschaften beobachtet
O es wurde ein geringfügiger Abbau beobachtet
Δ es wurde ein mäßiger Abbau beobachtet
χ es wurde ein beträchtlicher Abbau beobachtet
Im folgenden werden Beispiele gegeben, um die Effektivität der
Alkoxidverbindung und Oxysäuren von Vanadin und ihren Salzen zu
zeigen, die zu der die Silikat-Harz-Zusammensetzung enthaltenden Behandlungslösung zugegeben werden können.
Auf Stahlblechen, überzogen mit einem Eisen-Zink-Legierungsfilm (Überzugsmenge: 45 g/m2), enthaltend 14 Gew.-% Eisen, die nach
der in Tabelle I erwähnten Methode CX hergestellt worden waren, bildete man einen Film von 2 g/m2 der Silikat-Harz-Zusammenset-1
zung in der gleichen Weise wie in Tabelle I gezeigt. Die verwendete
Silikat-Harz-Zusammensetzungsbehandlungslösung hatte
ein Feststoffgehalt-Verhältnis von Acrylcopolymerem/Epoxyharz
von 70:30 und einen Silikatsolgehalt von 40 Gew.-% bezogen
auf den gesamten Feststoffgehalt und enthielt weiterhin eine Alkoxyverbindung und ein Oxysäuresalz des Vanadins. Danach wurden
die Stahlbleche dem Test unterzogen.
Wie in der nachstehenden Tabelle III gezeigt, weisen die vorstehenden
Additive überlegene Effektivität im Hinblick auf die primäre Korrosionsbeständigkeit und die sekundäre Korrosionsbeständigkeit
auf.
A | B | C | D | E | F | G | I | J | K | L | |
25 | M | 1 | 5 | 4 | H | 5 | 4 | © | |||
26 | M | 5 | 5 | 5 | 0.6m/m | 5 | 4 | Il | |||
27 | N | 1 | 5 | 4 | 0.5 | 5 | 4 | Il | |||
28 | N | 5 | 5 | 4 | 0.5 | 5 | 4 | Il | |||
29 | O | 1 | 5 | 4 | 0.6 | 5 | 4 | Il | |||
30 | O | 5 | 5 | 5 | 0.4 | 5 | 4 | Il | |||
31 | P | ·· | 5 | 3 | 0.4 | 5 | 4 | Il | |||
0.7 |
As Additive in dem Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung
B % Arten
Cs Zugabemenge siehe Anmerkung 1
D; primäre Korrosionsbeständigkeit
Es 24 Stunden
Fs 120 Stunden
Gs sekundäre Korrosionsbeständigkeit
H? durchschnittliche Abschällänge an einer Seite
Is primäre Adhäsion
Js Gittereinschnitt-Test
K s Gittereinschnitt-Erichsen-Test
Ls Entfettungsbeständigkeit
Ms Dibutyltitanat siehe Anmerkung 2 (Nr. 25)
N; Natriumorthovanadat
Os Ämmoniummetavanadat
Ps Vergleichsbeispiel (keine Additive)
Anmerkung 1: Die Mengen je 100 g des Feststoffgehalts des SiIiciumdioxidgels
und des Harzes, unter der Voraussetzung, daß das Kristallwasser außer Acht gelassen wurde.
Anmerkung 2: Dieses Material wurde hergestellt durch Mischen von
Butyltitanat (Handelsbezeichnung: Tetra-n-butyltitanat TBT-100,
hergestellt von Nippon Soda Co.-, Ltd.) mit Triäthanolamin und Belassen der Mischung während 24 Stunden bei 500C unter Abschirmen
der Luftfeuchtigkeit.
Claims (9)
- Patentansprüche■ 1., Stahlblech mit einer für einen Anstrich vorbereiteten Oberfläche-, umfassend ein Basisstahlblech, einen Eisen-Zink-Film, plattiert auf die Oberfläche des Basisblechs in einer Menge von zumindest 0,1 g/m2, mit einem Eisengehalt von 3 bis 30 Gew.-% und einen Film aus einer Silikat-Harz-Zusammensetzung, aufgebracht als überzug auf den Eisen-Zink-Legierungsfilm in einer Menge von 0,05 bis 5,0 g/m2, umfassend ein Äcrylcopolymeres, ein Epoxyharz, ein Siliciumdioxidsol und eine Trialkoxysilanverbindung.
- 2. Stahlblech gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
- 3, Stahlblech gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisen-Zink-Legierungs-Film in einer Menge von zumindest 10 g/m2 durch Plattieren aufgebracht ist.
- ο Stahlblech gemäß Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung in einer Menge von 0,2 bis 3,0 g/m2 als überzug aufgebracht ist.
- 5„·Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus der Silikat-Harz-Zusammensetzung gebildet wird durch Aufbringen einer Lösung, zum Behandeln mit der Silikat-Harz-Zusammensetzung mit der folgenden Feststoffzusammensetzunga) Äcrylcopolymeres/Epoxyharz in einem Wasser-Verhältnis von 90s 10 bis 50:50 ... 40 bis 80 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (a) und (b)b) Siliciumdioxidsol ... 20 bis 60 Gew.-% des Gesamtfeststoff-_ gehalts der Komponenten (a) und (b)c) Trialkoxysilanverbindung ... 0,5 bis 13 Gew.-^ des Gesamt-feststoffgehalts der Komponenten (a) und (b).
- 6. Stahlblech gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Behandlung mit der Silikat-Harz-Zusammensetzung weiterhin ein oder mehrere Komponenten ausgewählt unter den Alkoxidverbindungen von Titan oder Zirkonium und Oxysäuren von Variadin und deren Salzen in einer Menge von nicht mehr als 14 Gew.-% des Ge&amtfeststoffgehalts der Komponenten(a) und (b) enthält.
- 7. Stahlblech gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß diese weiteren Komponenten in einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-% des Gesjamtfeststoffgehalts eingearbeitet werden.
- 8. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ausgewählt ist unter einem fettsäuremodifizierten Epoxyharz, einem durch eine polybasische Säure modifizierten Epoxyharz, einem Acrylharz-modifizierten Epoxyharz, einem Alkydharz-modifizierten Epoxyharz, einem Phenolharz-modifizierten Epoxyharz, einem PoIybutadienharz-modifizierten Epoxyharz und einem Amin-modi-fizierten Epoxyharz.
- 9. Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymere ausgewählt ist unter einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Copolymeren, hergestellt durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines ungesättigten äthylenischen Monomeren, einem Alkyd-modifizierten Acrylharz, einem Epoxy-modifizierten Acrylharz, einem Polybutadien-modifizierten Acrylharz, einem PoIyurethan-modifizierten Acrylharz, einem Phenol-modifizierten Acrylharz und einem Aminoharz-modifizierten Acrylharz.10„ Stahlblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trialkoxysilanverbindung ausgewählt ist unter einem Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, y-Glucidoxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-/S- (Aminoäthy 1) -y-aminopropyltrimethoxysilan und y-Aminopropyltriäthoxysilan.
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