JPH0285372A - クロメート表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に使用される長
期安定性に優れたクロメート液と、このクロメート液を
亜鉛系めっき鋼板に適用することにより得られた表面処
理鋼板とに関する。

（従来の技術） 従来から、亜鉛系めっき鋼板の表面には、白錆の発生を
防止すると共に耐食性を一層向上させる目的で、無水ク
ロム酸を主成分とする水性表面処理液（クロメート液）
で処理することにより、クロムイオンと亜鉛との反応生
成物からなるクロメート皮膜を形成する表面処理が利用
されてきた。

クロメート処理法としては、塗布型クロメート処理、反
応型クロメート処理、および電解型クロメート処理があ
る。中でも、塗布型クロメート処理が処理時間が短く、
処理操作も簡便であることから特に有利である。

ところで近年、電気器具、建材、自動車部品等では無塗
装で、すなわち亜鉛系めっき皮膜＋クロメート皮膜のみ
で使用するユーザーが多くなり、クロメート皮膜の耐食
性には、単に早期の発錆を防止するための一時防錆性能
だけでなく、製品としての最終防錆性能が要求され、従
来にも増して耐食性の向上が必要となってきた。

クロメート皮膜の耐食性を向上させる方法としては、無
水クロム酸に珪酸ゾルを混合したクロメート液を亜鉛系
メツキ鋼板の表面に塗布する方法（特公昭４２−１４０
５号、同５２−２８５１号）；無水クロム酸にリン酸を
添加したクロメート液を塗布する方法（特開昭５０−１
４５５０号）；６価クロムイオン（Ｃｒ”　）の一部を
３価クロムイオン（（Ｈ％＋　）に還元したクロメート
液を用いることにより、クロム水和酸化物を亜鉛系メツ
キ鋼板上に生成させる方法（特公昭５２−１４２６９１
号、同５７−５６５５４号）などが提案されている。こ
れらの方法によって、ある程度の耐食性の改善は可能と
なる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、前述の従来の方法はいずれも、亜鉛めっき鋼板
を製品として、すなわち無塗装で使用する場合に必要と
なる最終防錆性能を満足するクロメート皮膜を得ること
ができない。

また、特公昭４２−１４０５号、同５２−２８５１号に
示された珪酸ゾルを添加したクロメート液は、塗布型ク
ロメート液として使用でき、耐食性の向上効果も高い点
で有利であるが、不安定なコロイドの珪酸ゾルを含有す
るため、クロメート液の安定性が非常に低く、液がすぐ
に劣化してしまう。すなわち、珪酸ゾルを含有するクロ
メート液は、貯蔵または使用中に沈殿物の生成や液自体
のゲル化という現象が起こり易く、クロメート液の使用
寿命に問題があった。

珪酸ゾルは界面の電気的反発力によって均一に分散して
いるが、クロメート液の場合にはＣｒ”Ｃｒ”などの多
価金属イオンが多量に存在する中に添加されることから
、イオンバランスが壊れ、珪酸ゾル粒子の凝集・ゲル化
が起こり易い条件となっているものと考えられる。

クロメート皮膜の耐食性を高めるには、珪酸ゾルの添加
量を上げることが有効であるが、それにより上述した液
の劣化が一層顕著となるため、珪酸ゾルを添加したクロ
メート液においては、長期間安定して珪酸ゾルを分散す
ることができるクロム濃度および珪酸ゾル濃度は一定濃
度以下に制限される。そのため、この方法による耐食性
の改善には限界があったのである。

さらに、珪酸ゾルを添加したクロメート液では、クロメ
ート液を使用していくにつれて、得られる皮膜の耐食性
の劣化が著しくなることから、安定した耐食性能を持っ
た製品をユーザーに供給することが困難であった。この
クロメート液の経時劣化を避けるには、液を頻繁に更新
すればよいが、これは非常に手間がかかる上、経済的な
損失が大きい。

ここに、本発明の目的は、無塗装で製品として使用可能
な優れた耐食性を亜鉛系めっき鋼板に付与することがで
き、しかも長期間にわたって安定して使用できる（すな
わち、長期安定性に優れた）クロメート液、およびこの
クロメート液を亜鉛系めっき鋼板に適用することにより
得られた表面処理鋼板を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、珪酸ゾルを添加したクロメート液が耐食性
の改善効果に特に優れていることに着目し、このような
りロメート液の大きな難点であった液の経時劣化の問題
を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。

ここに、本発明の要旨とするところは、クロムイオン：
５〜３０ｇ／　１、 リン酸：　２０ｇ／　１以下、および 珪酸ゾル：１０〜８０ｇ／　１１　　（Ｓｉｎ、固形分
として）、を含有し、Ｃｒ”イオン数／全Ｃｒイオン数
−０，３〜０．７であることを特徴とする、長期安定性
に優れた亜鉛系めっき鋼板表面処理用クロメート液であ
る。

このクロメート液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に
、乾燥後にＣｒ金属換算でｌＯ〜１５０■／ｄの付着量
のクロメート皮膜が形成されるように塗布すると、耐食
性および塗膜密着性に優れた表面処理鋼板が得られる。

本発明は、かかる表処理鋼板にも関するものである。

（作用） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で対象とする亜鉛系めっき鋼板は、溶融亜鉛めっ
き鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板の
いずれであっても良い。すなわち、本発明においてもた
らされる耐食性、塗装性の改善は、亜鉛系めっき層によ
るものではなく、めっき層上に形成されたクロメート皮
膜の効果である。

また、表層が亜鉛系めっき面である限り、２層以上の複
層めっき鋼板も対象となる。

次に、本発明にかかるクロメート液の各成分の濃度を前
述の如く限定した理由について詳細に述べる。

まず、クロムイオン濃度を５〜３０ｇ／　ｊ！に限定し
た理由は、５　ｇ／　ｊ！未満では、満足する耐食性を
得るためのクロム付着量を亜鉛めっき鋼板上で得ること
が不可能であり、逆に３０ｇ／　ｊ！を超えると、珪酸
ゾルを添加した場合にクロメート液の安定性が非常に悪
くなり、クロメート液のゲル化現象が起こり易くなるか
らである。好ましいクロムイオン濃度は、１０〜３０ｇ
／　Ｉｔである。

また、Ｃｒ”イオン数／全クロムイオン数−０，３〜０
．７に限定している理由は、耐食性の改善に必要な鋼板
上でのＨ溶性のＣｒ”水和物の形成を促進させるためで
ある。なお、全クロムイオンとは、Ｃｒ０とＣｒ３＋と
の合計量である６　Ｃｒ”／全Ｃｒイオン数の比が０．
３未満では、Ｃｒ”イオンが少なすぎるため、Ｃｒ“＊
、Ｃ，ｓ＋の還元による自己修復作用が充分でなく、耐
食性が不足する。　Ｃｒ”／全Ｃｒイオンの比が０．７
を越えると、可溶性のＣｒ”がクロメート皮膜に残存す
るようになるため、Ｃｒ”の皮膜からの溶出が起こり、
やはり耐食性は悪化する。好ましいＣｒ０／全Ｃｒイオ
ン数の比は０．４〜０．５である。

Ｃｒ”／全Ｃｒイオンの比を上記範囲に調整する方法と
しては、必要量のＣｒ’°化合物およびＣｒ　２　＊化
合物を水に添加して調整するか、または無水クロム酸に
還元剤を添加して、Ｃｒ”の一部をＣｒ″″に還元する
方法がある。　Ｃｒ’″化合物としては無水クロム酸も
しくは重クロム酸あるいはそのアルカリ塩、アンモニウ
ム塩が一般に使用される。ＣｒｉからＣｒ３゛への還元
に利用しうる還元剤としては、過酸化水素、ヒドラジン
等の無機物、またはしょ糖、グルコース、澱粉のような
多１！Ｉｔｓソルビトール、ポリエチレングリコール、
グリセリンのような多価アルコール；メタノール、エタ
ノールのような１価アルコール；ヒドロキノンのような
芳香族多価ヒドロキシ化合物等が例示されるが、本発明
では特に制限されない。

本発明のクロメート液にはフッ素イオンを含有させても
よい。フッ素イオンは、亜鉛めっき表面のエツチング剤
として作用し、下地の亜鉛とクロメート液との反応性を
高めることにより、亜鉛系メツキ鋼板上に強固なりロメ
ート皮膜が形成され、その結果、耐食性が向上する。し
かし、１５ｇ／　１を越えて添加すると、反応性が大き
くなり過ぎるため、クロメート皮膜の外観が悪くなる（
クロメート皮膜が白っぽくなり、金属光沢が無くなる）
。

したがって、フッ素イオンを添加する場合、その濃度は
１５ｇ／　１以下と制限するのが好ましい、クロメート
液に添加するフッ素イオン供給源としては、ケイフッ化
水素酸（■！５ｉＦＪ　などが使用できる。

リン酸は、クロメート液中で強固な皮膜の形成を助長す
る造膜剤として作用し、クロメート皮膜の耐食性を向上
させる効果がある。しかし、珪酸ゾルを添加したクロメ
ート液にあっては、このような強酸を２０ｇ／　ｊ！を
越えて添加すると、クロメート液の安定性を損なうこと
が判明した。そこで、リン酸濃度は２０ｇ／　１以下と
制限した。好ましいリン酸濃度は５〜１５ｇ／　１であ
る。

珪酸ゾルの濃度をＳｉｎ、固形分として１０〜８０ｇ／
　Ｉｔに制限した理由は次の通りである。

クロメート液中に珪酸ゾル（シリカゾル、あるいは水性
コロイダルシリカとも呼ばれる）を添加してクロメート
処理を行うと、鋼板の耐食性、塗装性が向上することは
周知である。しかし、珪酸ゾルを過剰に添加すると沈澱
の生成やクロメート液がゲル化現象が起こり易く、クロ
メート処理に不適当となる。また、珪酸ゾルを添加した
クロメート液を使用する場合、液の使用につれて経時的
に珪酸ゾル添加効果は減少していくことが一般に認めら
れている。この傾向は、珪酸ゾル添加量が大きいほど顕
著となり、そのためクロメート皮膜の性能が不安定とな
る。

そこで、珪酸ゾルを添加したクロメート液について、長
期安定性に優れ、かつその液を亜鉛系めっき鋼板上に塗
布した場合に優れた耐食性が得られる珪酸ゾルの最適な
添加量を検討した結果、珪酸ゾルの添加量が５ｌｏｚ固
形分として１０〜８０ｇ／　１である場合に、非常にク
ロメート液が安定するとともに、このクロメート液から
形成されたクロメート皮膜の耐食性も極めて優れている
ことが判明した。好ましい珪酸ゾル濃度は、Ｓｉｎｇ固
形分として４０〜８０ｇ／　ｌである。

クロメート液への珪酸ゾルの添加量は、５ｉＯｚ／Ｃｒ
＝４以下となるようにすることが好ましい（Ｃｒは全ク
ロムイオン濃度）。

本発明で用いる珪酸ゾルは、珪酸の平均粒径１０〜５０
ｍμのものが好ましい０粒径が大きくなるとクロメート
液の安定性に優れるが、クロメート処理後の亜鉛めっき
鋼板の耐食性が劣化する。逆に珪酸の粒径が小さくなる
と、耐食性は著しく改善されるが、クロメート液の安定
性は悪化してしまう、特に好ましい珪酸ゾルは平均粒径
１０〜３０ｍμのものである。上記範囲内の各種の粒径
の珪酸ゾルが市販されており　（例、登録商標Ｌｕｄｏ
ｘおよびスノーテツクスとして市販の製品）、これらを
使用することができる。

本発明のクロメート液は、例えば、クロム酸もしくは珪
酸ゲルにその他の添加成分を添加・混合し、適宜希釈し
て、本発明で規定する濃度となるようにすることにより
調製できる。ＣｒｔｈＩ／全Ｃｒイオン比の調整を還元
により行う場合には、上述したような適当な還元剤を添
加して、Ｃｒ”の一部をＣｒ’°に還元する。

本発明のクロメート液の塗布は、浸漬法、スプレー法な
どの慣用の塗布法により実施できる。クロメート液の付
着量は、乾燥後にＣｒＩ換算で１０〜１５０■／ＩＴｒ
のクロメート皮膜が鋼板の亜鉛系めっき表面に形成され
る量とする。好ましい付着量は、Ｃｒｌ−換算でｌθ〜
８０■／ｆｆｒである。クロメート皮膜の付着量がＣｒ
として１０■／ＩＴｒ未満であると、亜鉛系めっき鋼板
表面の被覆が不完全であるため、所望の耐食性を得るこ
とはできない、一方、クロメート皮膜の付着量が１５０
■／ｄを超えると、皮膜の密着性が低下し、得られた表
面処理鋼板の加工性が低下する。また、このような厚い
クロメート皮膜を得るには、液のＣｒ量を高くする必要
があり、クロメート液の安定性が悪化する。クロメート
液の塗布後、得られた皮膜を約４０−１５０℃で乾燥す
ることが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、これらは本発明の例示にすぎず、これにより本発
明が不当に制限されるものではない。

１隻■土 珪酸ゾル、リン酸、およびフッ素イオンを各種濃度で含
有するクロメート液を調製し、室温で放置して、３力月
後の経時的なりロメート液の状態の変化を目視により評
価することによって、クロメート液の安定性を調べた。

使用した珪酸ゾルはスノーテックス６（日照化学製、平
均粒径Ｉｏｍμ）であり、フッ素イオンはＨ１ＳｉＦ６
として添加した　Ｃｒ量４　／全Ｃｒイオン（Ｔ−Ｃｒ
）の調整は、エチレングリコールを所定量添加すること
により行った。

クロメート液の目視検査の評価基準は、０：異常無し Δ：半ゲル化（液状） ×ニゲル化及び沈殿物生成（塗布不可能）とした。ここ
で△は、塗布することは可能であるが、粘度増大や沈殿
物の生成により形成されたクロメート皮膜の耐食性のバ
ラツキや劣化が起こり、実操業に用いることが困難と考
えられる。

試験結果を、クロメート液の組成と共に、次の第１表及
び第１図、第２図に示す、第１表から、本発明のクロメ
ート液は、一般に３力月後も沈殿の生成やゲル化の徴候
を示さずに安定に保持されており、長期安定性に優れて
いるが、本発明特定条件のうち、Ｃｒ”″イオン数／全
Ｃｒイオン数、リン酸、５ｉ（ｈのいずれか１つが欠け
てもクロメート液は長期安定性に欠けることが判る（例
えば、比較例の処理液Ｎａ１８〜２１）　。

第 表 スＪＬ［影 各種の両面亜鉛系めっき鋼板に、実施例１で調製したク
ロメート液及び第２表に示すクロメート液を使用して浸
漬後、ロール絞りによりクロメート処理した。塗布は室
温で行い、塗布後の皮膜を１５０℃で１０秒間焼付けて
、乾燥したクロメート皮膜を得た。

使用した亜鉛めっき系鋼板は次の通りである。

ＧＩ：目付１６０／６０ｇ／　ｃｄの溶融亜鉛めっき鋼
板ＧＡ：目付Ｉ４５／４５ｇ／　ｃｄの溶融亜鉛めっき
鋼板ＥＧ：目付量２０／２０ｇ／ｎ（の電気亜鉛めっき
鋼板Ｚｎ−Ｎｉ：目付量２０／２０ｇ／ｒｒｒのＺｎ　
−１３％Ｎ＋合金電気めっき鋼板 クロメート液の経時劣化を調べるために、クロメート液
として、調合直後のものと、それを室温で２力月間放置
したものの両方を使用した。

こうして形成されたクロメート皮膜の外観を次の基準で
評価した。

○：金属光沢あり ×：白色化 また、得られたクロメート処理鋼板の試験片について、
ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠した塩水噴霧試験により、
その耐食性を評価した。耐食性は、塩水噴霧試験片を２
０時間ごとに目視検査し、白錆発生が面積率で５％以上
となった時の時間で評価した。

目標とする耐食性の評価基準は、最近の家電製品、ＯＡ
機器等の耐食性に対する要望から、塩水噴ｎ試験の２４
０時間経過時において白錆発生率が５％以下であること
であり、この条件を満たせば無塗装でも使用可能な耐食
性であると考えられる。

試験結果を、めっき鋼板の種類およびＣｒ付着量と共に
第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明のクロメート液を用
いて処理した試料は、クロメート液が調合後２力月経過
したものであっても、調合直後のクロメート液を使用し
た場合に比べて、Ｃｒ付着量はほとんど変化せず、耐食
性も実質的に劣化していない。

これに対して、比較例では、２ケ月経過後のクロメート
液ではＣｒ付着量が大きく変化し、耐食性が著しく低下
するか（液Ｆｋ２３）、あるいは最初から耐食性が十分
でない（その他の比較例の処理液）。

そのため、２ケ月経過後の処理液で目標とする２４０時
間以上の耐食性を示すものはない。

第２表 （注）　孝　： 本発明の範囲外。

（υＪ電に１ｉブく） （発明の効果） 以上詳述してきたように、本発明のクロメート液は、長
期間にわたって沈澱の生成やゲル化を生ずることなく使
用することができる。従って、従来の珪酸ゾル含有クロ
メート液のように頻繁に液を更新したりする必要がなく
、廃液処理も含めて処理操作が簡便となり、また経済的
に非常に有利である。しかも、このクロメート液は、塗
装せずに製品として使用可能な優れた耐食性を示すこと
ができ、また実施例では示さなかったが、珪酸ゾルの添
加により塗膜密着性にも優れているため、塗装鋼板の下
地処理としても利用可能である。従って、本発明にかか
る表面処理鋼板は、無塗装および塗装のいずれでも使用
できるため、１ラインでこのような汎用の耐食性に優れ
た表面処理鋼板を得ることができる点でも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、室温３ケ月放置後の全Ｃｒ濃度と５ＩＯ１濃
度とクロメート処理液（Ｔ−Ｃｒ／リン酸−２７１、Ｃ
ｒ”／Ｔ−Ｃｒ＝０．５　、Ｆ−＝１０ｇム０の安定性
との関係を示す図：および 第２図は、室ｆＡ３ケ月放置後のリン酸濃度と５ｉＯ８
濃度トクロメート処理液（Ｔ−Ｃｒ＝２０ｇ／　１　、
Ｃｒ”／Ｔ−Ｃｒ＝０．５　、Ｆ−＝１０ｇ八〇のへ定
性との関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロムイオン：５〜３０ｇ／ｌ、 リン酸：２０ｇ／ｌ以下、および 珪酸ゾル：１０〜８０ｇ／ｌ（ＳｉＯ＿２固形分として
   ）、を含有し、Ｃｒ＾６＾＋イオン数／全Ｃｒイオン数
   ＝０．３〜０．７であることを特徴とする、長期安定性
   に優れた亜鉛系めっき鋼板表面処理用クロメート液。
2. （２）亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に、請求項１記載
   のクロメート液から形成された、付着量がＣｒ金属換算
   で１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２の乾燥クロメート皮膜を有
   する、表面処理鋼板。