JPH04147981A - 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆ産業上の利用分野〕 本発明は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼
板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板（これらの鋼板を以
下総称して亜鉛系めっき鋼板と称する）の表面に耐食性
、耐アルカリ性、耐溶接性（塗膜付着性及び塗装後の耐
食性）の優れたクロメート皮膜を形成し得るクロメート
処理方法に関する。

［従来の技術］ クロメート処理液は従来クロム酸または重クロム酸系水
溶液であったが、近年クロメート皮膜形成後、酸または
アルカリで処理された場合に難溶性を発揮する皮膜を形
成するクロメート処理液の改良方法が種々提案されてい
る。以下、これらの従来技術と、その利害得失について
説明する。

亜鉛系めっき鋼板の表面に難溶性クロメート皮膜を形成
させる方法として特開昭５０−１５８５３５号の発明が
あり、これは無水クロム酸−リン酸−水溶性または水分
散性高分子化合物系のクロメート液を開示しており、そ
の処理液中の６価クロムイオンはエチレングリコール等
の還元剤で７０％以上還元されている。しかしながらこ
の発明の実施例に依って形成されるクロメート皮膜は高
分子を含有するので、難溶性、耐食性、塗装性において
優れているが溶接性が劣るという欠点を有している。

次に、特公昭６１−５８５２２号に開示されているクロ
メート液はクロム酸−クロム酸還元生成物−シリカゾル
系のものであるが、この発明の方法でクロメート皮膜が
形成された表面処理鋼板を加工して塗装するに際し、塗
装前のアルカリ洗浄においてクロメート皮膜中の主とし
て６価クロムが溶出しやすいので皮膜の耐食性が低下す
る問題を有している。

次に、クロメート処理液中の６価クロムイオンを還元す
るためにシランカップリング剤を使用することを開示し
た特開昭５８−２２３８３号および特開昭６２−８３４
７８号があげられる。これらの発明の方法で形成される
皮膜は何れも塗膜密着性に優れるものの、前者の発明の
方法で形成されるクロメート皮膜はリン酸を含有しない
タイプのクロメート処理液で形成されたものであるので
耐アルカリ性が悪く、また後者の発明による方法におい
ても同様に耐アルカリ性が不十分である。

上記したクロメート処理方法における従来技術の改良の
ために添加された各成分の性能を検討すると、有機高分
子およびシリカは耐食性を高めるが耐アルカリ性を悪化
させる傾向が認められ、また、シランカップリング剤は
クロメート処理液中の６価クロムイオンを還元する傾向
があるので、クロメート処理液中の６価クロムイオン濃
度が処理液保存中に暫時減少し、クロメート皮膜の耐食
性を不安定にする傾向が認められる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明は亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
における従来技術の抱える諸問題を解決して、耐食性、
耐アルカリ性、耐溶接性、加工性ならびに塗膜密着性に
優れたクロメート皮膜を形成させる方法を提供しようと
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明においては、亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理
方法における従覧技術の抱える問題点を解決するために
、先ず、塗布されるクロメート液に次に掲げるような検
討を行った。すなわち、（１）シリカゾルとシランカッ
プリング剤のクロメート処理液への併用。

（２）６価クロムイオンと３価クロムイオン及び全クロ
ム等とシリカゾル、シランカップリング剤の量。

（３）皮膜の耐アルカリ性と耐食性の向上を目的として
クロメート液中に含有されるリン酸イオンの量。

上記（２）を適切にすることにより、めっき表面に塗布
されたクロメート液中の６価クロムイオンは該塗布液の
乾燥工程においてシランカップリング剤による還元作用
を被り、かつ（１）の併用によりシリカゾルおよびシラ
ンカップリング剤のシラノール基の結合による網目状結
合により強固な皮膜が形成され、さらに（３）の量を適
切にすることにより耐食性、耐アルカリ性が良好になる
ことを見出した。

すなわち、本発明は、６価クロムイオン３．５〜５０．
０ｇ／ｌと、３価クロムイオン２．０〜４０．０ｇ／ｌ
と、リン酸イオン１．０〜１００ｇ／ｌと、全クロムイ
オンに対する重量比で０゜１〜１．２のシリカゾルと、
６価クロムイオン濃度に対するモル比で０．０５〜０．
３となるシランカップリング剤とからなり、３価／６価
クロムイオン重量比が０．２５〜１．５であり、さらに
全クロムイオンに対するリン酸イオンの重量比が０．１
〜１．２であるクロメート液（但し、３価クロムおよび
６価クロムイオンの量はシランカップリング剤配合前の
値で示す）の亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥して
、その表面にクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ”の
クロメート皮膜を形成させることを特徴とする亜鉛系め
っき鋼板のクロメート処理方法である。

本発明のクロメート液は水を溶媒とするものであって６
価クロム・イオン３．０〜５０、Ｏｇ／ｌと３価クロム
イオン２．０〜４０．０ｇ／ｌを基本成分として含有す
る。

３．０ｇ／１未満の６価クロムイオン濃度および２．０
ｇ／１未満の３価クロムイオン濃度では満足な耐食性を
示すクロメート皮膜を形成させ難く、逆に５０．０ｇ／
ｌ超の６価クロムイオン濃度および４０．０ｇ／ｌ超の
３価クロムイオン濃度では、クロメート液の粘度が高（
なり且つクロメート液の安定性が悪くなってクロム付着
量の制御もしにく（なる。又クロム量において重要なこ
とは３価と６価のクロムイオン含有比率であって、３／
６価クロムイオン重量比が０．２５〜１．５の範囲であ
ることが必要である。

クロムイオン重量比が０．２５未満ではクロメート液中
の６価クロムイオン濃度がそれだけ高（なるので、該液
配合されたシランカップリング剤によるクロメート液中
の６価クロムイオンの還元反応が起こり易くなってクロ
メート液の品質低下を招来する。逆に、クロムイオン重
量比が１゜５超ではクロメート液がゲル化し易くなりか
つ形成するクロメート皮膜の耐食性が低下する。

クロムイオン重量比の制御はエタノール、メタノール、
蓚酸、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必要により添加
することにより行う。

他の成分として、本発明のクロメート液は１゜０〜１０
０ｇ／ｌのリン酸イオンを含有する。リン酸イオンは好
ましくはオルトリン酸 （１（ｓ　ＰＯ４）の形で添加される。リン酸イオン量
が１．０ｇ７１未満ではクロメート皮膜の耐食性、耐ア
ルカリ性が低下し、逆に１００ｇ／ｌ超ではクロメート
液中の６価クロムイオンのシランカップリング剤による
還元を急速に進行させるのでクロメート液の品質を低下
させる。

リン酸イオン量において、特に重要なのはクロメート液
中のリン酸イオン／全クロムイオン（３価十６価クロム
イオン）量に対する比率である。

リン酸／全クロムイオンの重量比は０．１〜１゜２の範
囲でなければならない。この比が０．１未満ではクロメ
ート皮膜の耐アルカリ性ならびに耐食性が低下する傾向
を示し、逆に１．２超ではクロメート？夜中の６価クロ
ムイオンのシランカップリング剤による還元作用が極度
に進行し易（なり、塗布前にクロメート液中の６価クロ
ムイオンを大巾にないしはほとんど３価クロムイオンに
還元してしまうのでクロメート液の品質が低下する。シ
リカゾルの濃度については、全クロムイオン濃度に対し
て１０％未満では耐食性が不充分であり、１２０％超で
は溶接性が低下し、本発明の目的に適合する皮膜を形成
し難（なる。

本発明に使用できるシリカゾルとしては例えばアエロジ
ル＃２００、アエロジル＃３００、アエロジル＃３８０
　（日本アエロジル製）、スノーテックス−０、スノー
テックス−０ＵＰ　（８産化学製）等を挙げることが出
来る。

上述の如き水系クロメート液にシランカップリング剤を
配合した後のクロメート液は約３５℃以下、好ましくは
約２５℃の温度に維持することおよび調製後はなるべ（
速く使用するのが望ましい。

クロメート液中のシランカップリング剤がクロメート液
の６価クロムを還元した後の未還元６価クロムのモル濃
度に対するシランカップリング剤のモル比（シランカッ
プリング剤／６価クロムイオンモル比）が塗布の際に０
．０５〜０．３の範囲になるように、シランカップリン
グ剤を水系クロメート液に添加し混合する。

なお、クロメート液の調製方法は上記のように水系クロ
メート液にシリカゾルおよびシランカップリング剤を添
加する方法が好ましいが、この方法以外にも、リン酸溶
液にシリカゾルおよびシランカップリング剤を添加した
原液に、クロム酸水溶液を添加する方法でもよい。

シランカップリング剤としては特定するものではないが
、好ましいものとして下記の一般式［１］及び［２］で
示されるものを挙げることが出来る。

［１１（ＹＲ）ｍｌ　　５ｉＸｌｌ ［２］　　Ｙ−Ｓ　ｉ　Ｘｌｌ 但しｍ＋ｎ＝４且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基または エトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、 メルカプト基 グリシドキシ基または メタクリロキシ基 具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−ジメルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、など
を挙げることができる。

６価クロムイオンに対するシランカップリング剤の添加
モル比が０．０５未満ではクロメート皮膜の耐アルカリ
性向上効果が充分ではなく、逆に０．３以上ではクロメ
−上液の安定性が徐々に低下する傾向、すなわちクロメ
ート液中に３価クロムイオンが増大し、クロメート液の
調整と塗布・乾燥までの間にゲル化し易くなる傾向を示
す。より好ましくは、モル比で０．１〜０．２の範囲内
で混合することである。

前述のごとくシランカップリング剤を混合したクロメー
ト液は、例えばロールコータ−などで亜鉛系めっき鋼板
表面に塗布され次いで乾燥される。本発明では乾燥条件
を特定するものではないが、好ましくはめっき鋼板の板
温が６０〜１５０℃で５〜１０秒間乾燥してクロム付着
量として１０〜１５０　ｍ　ｇ　／　ｍ　”のクロメー
ト皮膜を形成させる。ただし、水系クロメート液にシラ
ンカップリング剤を配合した後は混合液の液温を約３５
℃好ましくは約２５℃以下に維持する。クロム濃度が低
い場合には約１ケ月間充分に安定しているが、逆にクロ
ム濃度が高い場合には前記配合後１週間以内に塗布する
必要がある。

亜鉛系めっき鋼板のクロム付着量は特に限定されないが
、１０ｇ／ｍ”未満では皮膜の耐食性、塗装後の耐食性
が不十分であり、１５０ｍｇ／ｍ８超ではクロメート皮
膜のクロム付着量の制御が困難となり、又耐食性の向上
効果が飽和してそれ以上の効果が期待し難（かつクロメ
ート皮膜の一部が外力により除去され易くなるので塗膜
密着性低下の原因となるとともに溶接性が低下する。

尚、本発明において特定した水系クロメート液のｐＨは
特定するものではないが望ましくは１゜０〜３．０位で
ある。

〔作用〕

水系クロメート液にシリカゾルシランカップリング剤を
配合して亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して乾燥する過
程において、主として乾燥時の熱エネルギーにより水系
クロメート液中の３価、６価クロムイオン及びリン酸イ
オンの各成分がめつき表面と反応して次の（ａ）および
（ｂ）にて各々表される無色皮膜と（Ｃ）にて表される
緑色系皮膜および（ｄ）及び（ｅ）で表される黄金色系
皮膜とがクロメート皮膜の形成成分となる。

（ａ）Ｚｎ　（ＯＨ）ａ （ｂ）Ｃｒ　（ＯＨ）ｚ （ｃ）ＣｒＰＯ４・４Ｈｇ　０ （ｄ）Ｚｎ０　・３Ｚｎ　（ＯＨ）ｚ　ＣｒＯ−３Ｚｎ
　　（ＯＨ）ｚ　　・　Ｃｒｙ。

２Ｚｎ　（ＯＨ）ｘ　　・Ｃｒｙｓなどで表されるクロ
ム酸亜鉛系化合物 （ｅ）Ｃｒ　（ＯＨ）ｓ　・Ｃｒ　（ＯＨ）・ＣｒＯ４
（クロミッククロメート） 次に、シランカップリング剤について説明する。ここに
トリメトキシ基を有するシランカップリング剤を例にと
りこれをＹＲＳ　１ （ＯＣＨ，）、で示すとこれは下式（１）に示されよう
な加水分解をする、すなわち、 （１）ＹＲＳ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）、＋３Ｈａ　Ｏ→（
ｆ）ＹＲＳｉ　（ＯＨ）ｓ ＋３ＣＨｓ　ＯＨ クロメート液の塗布後の加熱エネルギーによって例えば
、前記（ｅ）のクロミッククロメートはさらにシリカゾ
ルのシラノール基と第１図で例示されるような縮合反応
を起こすと共に、さらに第２図で例示されるようにクロ
ミッククロメート及びシリカゾルのシラノール基はシラ
ンカップリング剤の加水分解成分（ｆ）と架橋結合し、
またメタンノールはクロミッククロメート中の６価クロ
ムイオンを還元する。

かくして、クロミッククロメートとシランカップリング
剤の加水分解生成物と複雑な結合を行って編目状の高分
子構造対を形成するものと推察される。

従って、第１図および第２図で示される編目状高分子ク
ロム化合物の組織内に前述の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）の各成分が封鎖された状態又は前記高分子クロム
化合物と結合した状態で存在するものと推定される。こ
の様に形成された編目状分子構造を有するクロメート皮
膜はシラノール基の結合効果も加わって耐アルカリ性が
強い、すなわち、アルカリ洗浄によって皮膜中のクロム
が溶出し難い皮膜となる。しかも編目状分子構造は耐食
性の向上に寄与していると推定される。さらに、本皮膜
は有機高分子化合物を含有しないので眉間絶縁抵抗値が
比較的に低いため、耐溶接性も優れているのである。

以下に、本発明の効果をさらに具体的に説明するだめに
実施例を挙げ比較例と共に示す。

〔実施例〕

（１）クロメート塗布液の調製方法 第１表に示されるクロメート塗布Ｎｏ、Ａは、まず無水
クロム酸２００ｇを水５００ｇで溶解し、この水溶液に
リン酸（７５％水溶液）を８６ｇ１メタノールを１８ｇ
添加し８０〜９０℃で１時間加熱し３価クロムイオン／
６価クロムイオンの重量比が１．０になるよう還元し冷
却し、水を加えて全量をＩＫｇの水系クロメート原液と
して調製とした。

次にこの水系クロメート原液を、全クロムイオン量が４
０ｇ／ｌとなるように、水で希釈し、シリカゾル（日本
アエロジル製、アエロジル＃２００）を２０　ｇ　／　
ｌとシランカップリング剤（東芝シリコーン製、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン）を９ｇ／１ｍ
加して、クロメート塗布液Ｎｏ、Ａを調製した。以下、
クロメート塗布液Ｎｏ、Ｂ〜にはクロメート塗布液Ｎｏ
、Ａと同様の手順で、第１表に示す組成になるよう調製
した。

（２）クロメート処理方法 このようにして調製されたクロメート塗布液は下記に示
すプロセスで電気亜鉛めっき鋼板及び電気亜鉛ニッケル
合金めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥して得られたもの
を第２表に示した。

被処理鋼板（＊１）−アルカリ脱脂（＊２）−水洗−ロ
ール絞り→乾燥（風乾）→クロメート塗布−ロール絞り
→乾燥（本３） （＊１）被処理鋼板は、両面電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛
めっき量２０ｇ／ｍ”／２０ ｇ／ｍ”　）及び、両面電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼
板くめっき量２０ｇ／ ｍ”　／２０ｇ／ｍ’　、ニッケル１１ｗｔ％含有）で
、そのサイズは２００〜 ３００ｍｍ板厚０．８ｍｍのオイリン グ材を使用した。

（＊２）アルカリ脱脂は弱アルカリ性の脱脂剤（日本パ
ー力うイジング製・パルクリ ーン３４２）２％で、温度６０℃、ス プレー３０秒行った。

（＊３）乾燥は、板温か１００℃で乾燥時間を７秒とし
た。

（３）塗装板作成方法 クロメート処理鋼板はそのままの状態、又は下記（４）
（ａ）に記すアルカリ洗浄した後、焼付き型メラミンア
ルキッド塗料（大日本塗料製・プリコン７００白）を塗
装し、１４０℃で２０分間焼付乾燥して、塗装板（塗膜
厚２５μｍ）を製作した。

（４）性能評価試験 （ａ）耐アルカリ性試験 クロメート処理鋼を下記条件でアルカリ洗浄し、その前
後におけるクロム付着量を蛍光Ｘｌｌで測定（ｍｇ／ｍ
”）Ｌ、耐アルカリ性として下式によって表示した。す
なわち％の値が小さい程耐アルカリ性が優れていること
を示し、０の値は本試験において全くアルカリに影響さ
れていないことを示す。

耐アルカリ性＝ ルカリ脱脂剤（日本パーカライジング製・パルクリーン
Ｎ３６４Ｓ）の２％水溶液で、温度６０℃、２分間のス
プレー処理をした。

（ｂ）耐食性 ■電気亜鉛めっき鋼板 アルカリ洗浄前後における試験片（サイズ７０Ｘ１５０
ｍｍ）でＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試
験を１５０時間行い、試験片の全面積に対する白錆発生
状態から耐食性を評価した。

０：白錆発生面積率　０％ ○：　　同上　　　１０％未満 △：　　同上　　　ｌＯ％以上３０％未濶×：　　同上
　　　３０％以上 ■電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板 アルカリ洗浄前後における試験片で、塩水噴霧４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤（５００％ＲＨ９５％以上
）２時間を１サイクルとする複合腐食試験法により、５
０サイクル試験を実施し、試験片の全面積に対する赤錆
発生状態から耐食性を評価した。

０：赤錆発生面積率　０％ ○：　　同上　　　１０％未満 △：　　同上　　　１０％以上３０％未満×：　　同上
　　　３０％以上 （ｃ）塗装板耐食性 塗膜に素地金属まで達するキズをカッターで入れ、塩水
噴霧試験を電気亜鉛めっき鋼板は２００時間、電気亜鉛
ニッケル合金めっき鋼板は３００時間実施した。実施後
粘着テープ（セロテープ）剥離を行い判定はキズからの
最大片側剥離中を測定した（単位ｍｍ）。

（ｄ）塗膜密着性 ■ゴバン目試験 アルカリ洗浄することなく塗装された試験片に対し、１
ｍｍ平方のマス目を素地金属まで達するようにカッター
で切り込み、接着テープを試験片面に貼り付は急速に剥
がし、塗膜の剥離程度を観察した。

■エリクセン押出試験 アルカリ洗浄することなく塗装された試験片にだいし、
エリクセン押出機により６ｍｍ押出し、セロテープを貼
り付けて急速に剥がし、塗膜の剥離程度を観察した。上
記項目の塗膜密着性は塗膜の剥離程度によってつぎの４
段階に分けて評価した。

０：塗膜剥離　０％ ○：　同上　１０％未満 △：　同上　１０％以上３０％未満 ×：　同上　３０％以上 （ｅ）耐溶接性 電気亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板について、スポット溶
接を以下の条件で連続的に行うと、徐々に溶接端子が劣
化し溶接性が悪くなるので、その劣化度により溶接性が
判断出来る。すなわち、打点１００点毎に３０Ｘ１００
ｍｍの別の試験片を溶接し、その試験片の引張強度が４
００ｋｇ維持できるまでの打点回数を記録した。

溶接面　：塗布面−無塗布面 加圧力　：　２００ｋｇ 電流　　：８．５ｋＡ 通電時間＝１０サイクル 電極　　：Ｒ４０（ラジアス型） 材質、クロム−銅 （以下余白） 比較例Ｎｏ、４　（クロメート塗布液工）はクロムイオ
ン重量比及びリン酸／全クロムイオン重量比が低いため
に、塗膜密着性が劣っている。

比較例Ｎｏ、５　（クロメート塗布液Ｊ）はシランカッ
プリング剤を含有しないために、アルカリ洗浄前の耐食
性、アルカリ洗浄前の塗装板耐食性を除くすべての性能
が劣っている。

比較例Ｎｏ、６　（クロメート塗布液Ｋ）はシランカッ
プリング剤を含有しないために、アルカリ洗浄前の耐食
性、アルカリ洗浄前の塗装板耐食性を除（すべての性能
が劣っている。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面
に耐アルカリ性、耐食性、塗装性（塗膜密着性及び塗装
後の耐食性）、ならびに耐溶接性の優れたクロメート皮
膜を形成させることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロミッククロメートとシリカゾルが縮合反応
して生成した化合物を示す図、第２図はクロミッククロ
メート、シリカゾルおよびシランカップリングが縮合反
応して生成した化合物を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．６価クロムイオン３．５〜５０．０ｇ／ｌと、３価
   クロムイオン２．０〜４０．０ｇ／ｌと、リン酸イオン
   １．０〜１００ｇ／ｌと、全クロムイオンに対する重量
   比で０．１〜１．２のシリカゾルと、６価クロムイオン
   濃度に対するモル比で０．０５〜０．３となるシランカ
   ップリング剤とからなり、３価／６価クロムイオン重量
   比が０．２５〜１．５であり、さらに全クロムイオンに
   対するリン酸イオンの重量比が０．１〜１．２であるク
   ロメート液（但し、３価クロムおよび６価クロムイオン
   の量はシランカップリング剤配合前の値で示す）の亜鉛
   系めっき鋼板表面に塗布し、乾燥して、その表面にクロ
   ム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜
   を形成させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板のクロ
   メート処理方法。
2. ２．該水系クロメート液に含有するシランカップリング
   剤は下記一般式［１］および［２］で示されるものから
   選ばれた少なくとも１種である請求項１項記載の亜鉛系
   めっき鋼板のクロメート処理方法。 一般式［１］（ＹＲ）＿ｍＳｉＸ＿ｎ ［２］Ｙ＿ｍＳｉＸ＿ｎ 但しｍ＋ｎ＝４且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基または エトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、 メルカプト基 グリシドキシ基または メタクリロキシ基
3. ３．クロメート液の亜鉛めっき鋼板へ塗布した後の乾燥
   を、該めっき鋼板の板御７０〜２００℃で５〜３０秒間
   行う請求項１または２記載の亜鉛系めっき鋼板のクロメ
   ート処理方法。