JPH04143283A - 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛ニッケル合金
めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板（これらの鋼板
を以下総称して「亜鉛系めっき鋼板」と称する）の表面
に、特に低温かつ／または、短時間乾燥においても優れ
た耐食性、耐アルカリ性、耐溶接性ならびに塗装性（塗
膜付着性及び塗装後の耐食性）を有するクロメート皮膜
を形成し得るクロメート処理方法に関する。

［従来の技術］ クロメート処理液は従来クロム酸または重クロム酸系水
溶液であってクロメート皮膜形成後、酸またはアルカリ
で処理された場合に難溶性である皮膜を形成する方法が
種々提案されている。

以下、これらの従来技術と、その利害得失について説明
する。

亜鉛系めっき鋼板の表面に難溶性クロメート皮膜を形成
させる方法として特開昭５０−１５８５３５があり、こ
れは無水クロム酸−リン酸−水溶性または水分散性高分
子化合物系のクロメート液を開示しており、その処理液
中の６価クロムイオンはエチレングリコール等の還元剤
で７０％以上還元されたものである。しかしながらこの
発明の実施例に依って形成されるクロメート皮膜は高分
子を含有するので、難溶性、耐食性、塗装性において優
れているが溶接性が劣るという欠点を有している。

次に、特公昭６１〜５８５５２号に開示されているクロ
メート液はクロム酸−クロム酸還元生成物−シリカゾル
系のものであるが、この方法で形成されたクロメート皮
膜を有する表面処理鋼板は加工して塗装する際の前処理
でのアルカリ洗浄において、クロメート皮膜中の主とし
て６価クロムが溶出しやすいので皮膜の耐食性が低下す
るといった問題を有している。次に、クロメート処理液
中の６価クロムイオンを還元するためにシランカップリ
ン剤を使用することを開示した特開昭５８−２２３８３
号および特開昭６２−８３４７８号があげられる。これ
らの方法で形成される皮膜は何れも塗膜密着性に優れる
ものの、前者の方法で形成されるクロメート皮膜はリン
酸を含有しないタイプのクロメート処理液で形成される
ものであり耐アルカリ性が悪い、また、後者の方法にお
いても同様に耐アルカリ性が不十分である。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明は亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
における従来技術の抱える諸問題、特に低温、短時間乾
燥においても耐食性、耐アルカリ性、耐溶接性、加工性
ならびに塗装性に優れたクロメート皮膜を形成させる方
法を提供しようとするものである。

上記したクロメート処理方法における従来技術の各成分
の性能を検討すると、有機高分子およびシリカは耐食性
を高めるが耐アルカリ性を悪化させる傾向が認められ、
また、シランカップリング剤はクロメート処理液中の６
価クロムイオンを還元する傾向があるので、クロメート
処理液中の６価りロムイオン濃度が皮膜使用中に暫時減
少し、クロメート皮膜の耐食性を不安定にする傾向が認
められる。

以上のように種々の方法が開示されているが、何れの方
法もクロメート皮膜性能はクロメート処理の乾燥条件に
強く依存性しているので、乾燥が低温かつ／または短時
間である時は性能が不十分になる。

［課題を解決するための手段］ 本発明においては、亜鉛系メツキ鋼板のクロメート処理
方法における従来技術の抱える問題点を解決するために
、先ず、塗布される水系クロメート液に次に掲げるよう
な検討を行った。

すなわち、 （１）皮膜の耐アルカリ性と耐食性の向上を目的として
クロメート液中にリン酸及びフッ酸を含有させることに
関する検討。

（２）３価クロムイオンと６価クロムイオンの量的な検
討。

（３）フッ酸とリン酸の合計と３価クロムイオンの量的
な検討。

以上の検討の結果、めっき表面に塗布されたクロメート
液中に含まれるフッ酸とリン酸の相乗効果により、亜鉛
系めっき表面と強固な結合をつくり低温、短時間乾燥に
おいても密着性が良好な皮膜が形成され耐食性、耐アル
カリ性、溶接性ならびに塗装性（塗膜付着性及び塗装後
の耐食性）の優れたクロメート皮膜を形成させることが
出来ることを見いだした。

すなわち本発明は、６価クロムイオン１〜３０ｇ／ｌと
、３価クロイオン１〜３０ｇ／ｌと、フッ酸１〜５９ｇ
／ｌと、リン酸１〜５９ｇ／ｌを含み、かつ６価／３価
クロムイオン重量比が０．１〜２．０であり、さらにリ
ン酸とフッ酸の合計が２〜６０ｇ／ｌであり、さらにリ
ン酸とフッ酸の合計が（フッ素イオン＋リン酸イオン）
７３価クロムイオンの重量比で０．５〜３゜５であり、
さらに亜鉛イオンを０．１〜Ｌｏｇ／ｌ及び／またはニ
ッケルイオンを０．１〜ｌｏｇ／ｌ含有する事の出来る
クロメート液を亜鉛系めっき鋼板表面にクロム付着量が
１０〜１５０ａ＋ｇ／ｍ”となるように塗布し、ついで
低温かつ／または短時間乾燥においても耐食性、耐アル
カリ性、溶接性ならびに塗装性能（塗膜付着性及び塗装
後の耐食性）の優れたクロメート皮膜を形成させること
を特徴とする亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法に
関する。

本発明の方法に使用する水系クロメート液の構成につい
て先ず説明する。

本水系クロメート液は水を溶媒とするものであって６価
クロムイオン１〜３０ｇ／ｌと３価クロムイオン１〜３
０ｇ／ｌを基本成分として含有する。１ｇ７１未満の６
価りロムイオン濃度、および１ｇ７１未満の３価りロム
イオン濃度では満足な耐食性を示すクロメート皮膜を形
成させ難く、逆に３０ｇ／ｌ超の６価りロムイオン濃度
および３０ｇ／ｌ超の３価りロムイオン濃度では、クロ
メート液の粘度が高くなり且つクロメート液の安定性が
悪（なってクロム付着量の制御もしに（（なる。又、ク
ロム量において重要なことは６価と３価のクロムイオン
含有比率であって、６価／３価クロムイオン重量比（以
下「クロムイオン重量比」という）が０．１〜２．０の
範囲であることが必要である。クロムイオン重量比が０
．１未満ではクロメート皮膜中の６価クロムイオン含有
率が下がり、耐食性が低下する。逆に、クロムイオン重
量比が２．０超ではクロメート液中の６価りロムイオン
濃度がそれだけ高くなるので、塗装前のアルカリ洗浄に
よるクロメート皮膜中の６価クロムイオンが溶出しやす
くなってクロメート皮膜の品質低下を招来する。

クロムイオン重量比の制御はエタノール、メタノール、
蓚酸、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必要により添加
することにより行なう事もできるが、炭酸クロム、塩基
性炭酸クロム、水酸化クロム等、３価のクロム塩類をフ
ッ酸、リン酸、クロム酸に溶かして調節することもでき
る。他の成分として、本発明の水系クロメート液はフッ
酸とリン酸を合計で２〜６０ｇ／ｌ含有する必要がある
。

フッ酸とリン酸の合計量が２ｇ／１未満ではクロメート
皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下し、逆に６０ｇ／ｌ
超ではクロメート皮膜の乾燥性が低下し吸湿しやすくな
り塗装後の耐食性が低下する。これらの酸中フッ酸は１
〜５９ｇ／ｌ　、リン酸は１〜５９ｇ／ｌである。

フッ酸とリン酸の合計量において、特に重要なのはクロ
メート液中のフッ酸とリン酸の合計量と３価クロムイオ
ンとの比率である。フッ酸とリン酸の合計が（フッ素イ
オン＋リン酸イオン）７３価クロムイオンの重量比率が
０．５未満ではクロメート皮膜の耐アルカリ性ならびに
耐食性が低下する傾向を示し、逆に３．５超ではクロメ
ート皮膜の乾燥性が低下し、吸湿しやすくなり塗装後の
塗膜付着性及び耐食性の低下を招く。本タロメート液は
、ジルコニウムフッ化物、硼フッ酸、ケイフッ酸などの
錯フッ化物が含まれない水系クロメート液である。

尚、該水系クロメート液には必要に応じて０．１〜１０
ｇ／ｌの亜鉛イオン及び０．１〜１０ｇ／ｌのニッケル
イオンの少なくとも１種をを配合して耐アルカリ性、耐
食性を更に向上させることが出来る。亜鉛イオン及びニ
ッケルイオンの水系クロメート液中の含有量がＯ，１ｇ
７１未満ではそれによる向上効果を確認し難く、逆に含
有量が１０ｇ／ｌ超では処理液中の３価クロムイオンが
沈澱しやすくなるので好ましくない、亜鉛イオンは亜鉛
華、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、またはフッ化
亜鉛、ニッケルイオンは炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、水酸化ニッケル、またはフッ化ニッケルの形態で
該クロメート液に添加することができる。

クロム付着量は１０−ｇ／−３未満ではクロメート皮膜
の耐食性、塗装後の耐食性が不十分である。クロム付着
量の上限は１５０謳ｇ／■１超ではクロメート皮膜のク
ロム付着量の制御が困難とななると共に、クロメート皮
膜による耐食性の向上効果が飽和して、それ以上の効果
が期待し難く、かつクロメート皮膜が外力により局部的
に除去され易くなるので塗膜付着性低下の原因となると
ともに溶接性が低下する。

本発明によるクロメート処理皮膜の乾燥条件である低温
かつ／または短時間については特に限定するものではな
いが、１００℃未満、５秒以下の乾燥においても十分な
りロメート皮膜の性能が発揮される。

尚、本発明において特定した水系クロメート液のｐＨは
特定するものではないが望ましくは２〜５位である。

［作用］ 特許請求範囲に記載した水系クロメート液は、亜鉛系め
っき鋼板の表面に塗布され、次いで乾燥する過程におい
て、主として乾燥時の熱エネルギーによりクロメート液
中の３価及び６価クロムイオン、亜鉛イオン、ニッケル
イオンおよびフッ酸とリン酸などの各成分が亜鉛系めっ
きと反応して次の（ａ）及び（ｂ）にて各々表わされる
無色化合物と、（ｃ）　（ｄ）　（ｅ）および（ｆ）に
て表わされる緑色系化合物、ならびに（ｇｌおよび（ｈ
）で表わされる黄金色系化合物が生成され、これらがク
ロメート皮膜の形成成分となる。

（ａ）　ＺｎＦ、　（ＯＨ）、ただしｎ＋ｍ＝２．　（
ｎ＝ｏ〜２）（ｂ　　Ｚｎｘ（ＰＯ４ｇ・４Ｈ２０ （ｃ）　Ｎ１Ｆｎ（ＯＨｗｒ　　ただしｎ＋ｍ＝２．　
（ｎ＝ｏ　〜２）（ｄ　　Ｎ１５（ＰＯ＋）ａ・８Ｈ２
０（ｅ　　ＣｒＦｘ（ＯＨｙ　　ただしｘ＋ｙ＝３．　
（ｘ＝０〜３）（ｆ　　ＣｒＰＯ４・６８ｘＯ （ｇ）ＺｎＯ・３Ｚｎ（ＯＨ）ｚ・ｃｒｏ、。

３ＺｎｆＯＨ）ｚ・ｃｒＯｉ　　。

２Ｚｎ　（ＯＨ）、・Ｃｒｙｓなどで表わされるクロム
酸亜鉛系化合物 （ｈ）　　Ｃｒ（ＯＨ）ｓ・ｃｒ（ＯＨ）・Ｃｒ０４（
クロミッククロメート）この様に本発明によるクロメー
ト液は塗布後の乾燥条件が低温かつ／または短時間であ
っても例えば前記（ａ）〜（ｈ）の間に複雑な結合を起
こして高次の分子構造対を形成すると共に、亜鉛系めっ
き表面と強く結合した状態でクロメート皮膜が存在する
ものと推定される。この様に形成された高次の分子構造
対を有するクロメート皮膜の結合効果によりクロメート
皮膜の耐アルカリ性が強められる。すなわち、アルカリ
洗浄によって皮膜中のクロムが溶出し難い皮膜となる。

しかも高次の分子構造対は耐食性の向上に寄与している
と推定される。さらに、本発明のクロメート皮膜は有機
高分子化合物を含有しないので耐アルカリ性が優れ、ま
た層間絶縁抵抗値が比較的に低いため、溶接性も優れて
いるのである。

以下に本発明の効果をさらに具体的に説明するために、
実施例を挙げ、比較例と共に示す。

［実施例］ （１）クロメート塗布液の調製方法第１表に示されるク
ロメート塗布Ａは、まず無水クロム酸２００ｇを水５０
０ｇで溶解し、この水溶液にリン酸（７５％水溶液）を
８３ｇ、メタノールを１８ｇ添加し８０〜９０℃で１時
間加熱し３価クロムイオン／６価クロムイオンの重量比
が１．０になるよう還元し冷却し、次いでフッ酸（５５
％水溶液）３６ｇ／ｌを加え、さらに水を加えて全量を
ＩＫｇとした。以下、この液を水系クロメート液と称す
る。次にこの水系クロメート液を、全クロムイオン量が
２５ｇ／ｌとなるように、水で希釈して、クロメート塗
布液　Ａを調製した。以下、クロメート塗布液　Ｂ−に
はクロメート塗布液　Ａと同様の手順で、第１表に示す
組成になるよう調製した。

（２）クロメート処理方法このようにして調製されたク
ロメート塗布液は下記に示すプロセスで電気亜鉛めっき
鋼板及び電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板の表面に塗布
し、乾燥して得られたものの性能試験の結果を第２表に
示した。

被処理鋼板（＊１）−アルカリ脱脂（中２）−水洗−ロ
ール絞り一乾燥（風乾）−クロメート塗布−ロール絞り
→乾燥（中３） （＊１）被処理鋼板は、両面電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛
めっき量２０ｇ／ｍ”／　２０ｇ／ｍ”）及び、両面電
気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板くめっき量２０ｇ／ｍ”
／２０ｇ１０”、ニッケル１１ｗｔ％含有で、そのサイ
ズは２００　Ｘ　３００ｍｍ　、板厚０．８ｍｍのオイ
リング材を使用した。

（傘２）アルカリ脱脂は弱アルカリ性の脱脂剤（日本バ
ー力うイジング製・バルクリーン３４２）２％水溶液で
、温度６０℃、スプレー３０秒行なった。

（＊３）乾燥は、板温か９０℃で乾燥時間を４秒とした
。

（３）塗装板作成方法 クロメート処理鋼板はそのままの状態、又は下記（４Ｈ
ａ）に記すアルカリ洗浄した後、焼付型メラミンアルキ
ッド塗料（大日本塗料製・テ゛リコン７００白）を塗装
し、１４０℃で２０分間焼付乾燥して、塗装板（塗膜厚
２５μＩｌ）を製作した。

（４）性能評価試験 （ａ）耐アルカリ性試験　クロメート処理鋼を下記条件
でアルカリ洗浄し、その前後におけるクロム付着量を蛍
光Ｘ線で測定（ｍｇ／＋”）　Ｌ、、耐アルカリ性とし
て下式によって表示した。すなわち％の値が小さい程耐
アルカリ性が優れていることを示し、０の値は本試験に
おいて全くアルカリに影響されていないことを示す。

−Ｂ 耐アルカリ性＝ Ａ＝　フルにり洗浄前のクロム付着量（ｍｇ／ａ”）Ｂ
＝フルカリ　洗浄後のクロム　イ寸着量（ｍｇ／ｍ”）
アルカリ洗浄は、珪酸ソーダを主成分とするアルカリ脱
脂剤（日本バー力うイジング製・バルクリーンＮ３６４
ｓ）の２％水溶液で、温度６０℃、２分間のスプレー処
理をした。

（ｂ）耐食性 電気亜鉛めっき鋼板：　アルカリ洗浄前後における試験
片（す（２’７０　Ｘ　１５０ｍｍ１　テＪＩｓ−Ｚ−
２３７１！：規定された塩水噴霧試験を１５０時間行な
い、試験片の全面積に対する白錆発生状態から耐食性を
評価した。

０：白錆発生面積率　　０％ ○：　　同上　　　　１０％未満 Δ：　　同上　　　　１０％以上３０％未満Ｘ：　　同
上　　　　３０％以上 電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板： アルカリ洗浄前後における試験片で、塩水噴霧４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤（５０℃、　Ｒ８９５％以
上）２時間を１サイクルとする複合腐食試験法により、
５０す４’）ル試験を実施し、試験片の全面積に対する
赤錆発生状態から耐食性を評価した。

０：赤錆発生面積率　　０％ ○：　　同上　　　　１０％未満 △：　　同上　　　　１０％以上３０％未満Ｘ：　　同
上　　　　３０％以上 （ｃ）塗装板耐食性塗膜に素地金属まで達するキズをカ
ッターで入れ、塩水噴霧試験を電気亜鉛めっき鋼板は２
００時間、電気亜鉛ニッケル合金めっき鋼板は３００時
間実施した。実施後粘着テープ（＋Ｏチー７”　）剥離
を行ない判定はキズからの最大片側剥離中を測定した（
単位ａｍ）。

（ｄ）塗膜密着性 ゴバン目試験： アルカリ洗浄することなく塗装された試験片に対し、１
ａｓｓ平方のマス目を素地金属まで達するようにカッタ
ーで切り込み、接着テープ（セロテープ）を試験片面に
貼り付けて急速に剥がし、塗膜の剥離程度を観察した。

エリクセン押出試験： アルカリ洗浄することなく塗装された試験片に対し、エ
リクセン押出機により６ｍｍ押出し、セロテープを貼り
付けて急速に剥がし、塗膜の剥離程度を観察した。

上記項目の塗膜密着性は塗膜の剥離程度によってつぎの
４段階に分けて評価した。

０：　塗膜剥離　　　０％ ○：　　同上　　　１０％未満 △：　　同上　　　１０％以上３０％未満Ｘ：　　同上
　　　３０％以上 （ｅ）溶接性試験 電気亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板について、スポット溶
接を以下の条件で連続的に行なうと、徐々に溶接端子が
劣化し溶接性が悪（なるので、その劣化度により溶接性
が判断出来る。すなわち、打点１００点毎に３０Ｘ　１
００ｍｍの別の試験片を溶接し、その試験片の引張強度
が４００ｋｇ維持できるまでの打点回数を記録した。

溶接面　　　：塗布面−無塗布面 加圧力　　　：　２００ｋｇ 電流　　　　：８．５ｋＡ 通電時間　　　　＝　ｌＯサイクル 電極　　　　：　Ｒ４０（うジアス型）、材質、クロム
−銅 〔発明の効果〕 上記の実施例及び比較例から明からであるように、本発
明によれば亜鉛系めっき鋼板に低温、短時間乾燥におい
ても優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶接性ならびに塗
装性（塗膜付着性及び塗装後の耐食性）を有するクロメ
ート皮膜を形成し得る。

一方、比較例　３．４．６．７．８、及び９は明らかに
耐アルカリ性、及び塗膜密着性が劣る。

比較例　１．２．５．６、及び７は耐食性、塗装板耐食
性、及び塗膜密着性が劣る。

特許出願人　日本パーカライジング株式会社代理人　　
　弁理士　村井　卓雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．６価クロムイオン１〜３０ｇ／ｌと、３価クロイオ
   ン１〜３０ｇ／ｌと、フッ酸１〜５９ｇ／ｌと、リン酸
   １〜５９ｇ／ｌを含み、かつ６価／３価クロムイオン重
   量比が０．１〜２．０であり、さらにリン酸とフッ酸の
   合計が２〜６０ｇ／ｌであり、さらにリン酸とフッ酸の
   合計が（フッ素イオン＋リン酸イオン）／３価クロムイ
   オンの重量比で０．５〜３．５である水系クロメート液
   を亜鉛系めっき鋼板表面に塗布しついで乾燥して、亜鉛
   系めっき鋼板表面にクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／
   ｍ＾２のクロメート皮膜を形成させることを特徴とする
   亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法。
2. ２．該水系クロメート液は０．１〜１０ｇ／ｌの亜鉛イ
   オン及びニッケルイオンの少なくとも１種を含有する請
   求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
   。