JP2002332574A - クロメートを含有しない処理皮膜を有する耐食性に優れためっき鋼材 - Google Patents
クロメートを含有しない処理皮膜を有する耐食性に優れためっき鋼材Info
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Abstract
食性に優れためっき鋼材を提供する。 【解決手段】 炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイ
オン(VO2+)とオキシカルボン酸を含有する処理液で
あって、その固形分中濃度としてジルコニウム:10〜
30%、バナジウム:5〜20%、オキシカルボン酸:
20〜50%、ジメルカプトこはく酸(meso-2,3-dimer
captosuccinic acid):0.01〜1%、燐酸アンモニ
ウム:0.01〜1%を含有する処理液により得られる
耐食性被覆層を少なくとも片面に皮膜付着量として200
〜1200mg/m2有するめっき鋼材とする。好ましく
は、耐食被覆層中に、ジルコニウム化合物をジルコニウ
ムとして10〜30%、バナジル化合物をバナジウムと
して5〜20%、ジメルカプトこはく酸(meso-2,3-dim
ercaptosuccinic acid):0.01〜1%、含有する。
Description
装して使用する屋根材、壁材等の建材や自動車、機械、
家電製品等の耐食性を要求される亜鉛及び亜鉛系合金め
っき鋼材に関する。
は鉄に対する犠牲防蝕作用を有することから、建材、自
動車、家電製品等に広く用いられているが、海水等の塩
分を含む環境や高温多湿環境下においてはめっき表層に
白錆が発生し外観や表面の導電性といった表面特性を著
しく損なう問題を有している。この白錆発生を防ぐ手段
として、従来よりクロメート処理と称する化成処理が用
いられてきた。このクロメート処理としては、電解型ク
ロメート、塗布型クロメート、反応型クロメート等が挙
げられる。
皮膜の内、電解処理等によって形成されたクロメート皮
膜は3価クロムが主体であり6価クロムの溶出性は少な
いものの防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮
膜損傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗
布型クロメート処理等により形成された6価のクロムを
多く含有する皮膜の耐食性は高く、特に加工部耐食性に
優れているが、クロメート皮膜からの6価クロムの溶出
が大きいという問題を有している。有機重合体を被覆す
れば6価クロムの溶出はかなり抑制されるものの十分で
はない。また、特開平5−230666号公報に開示さ
れているような一般に樹脂クロメートと呼ばれる方法で
は6価クロムの溶出抑制に改善は見られるものの、微量
の溶出は避けられない。
有するクロメート処理は処理工程での廃液処理や作業者
への安全性について問題があるだけではなく、6価クロ
ムの溶出による環境への影響が問題とされている。
を目的に亜鉛めっきや亜鉛系合金めっきについて行って
きたクロメート処理については、6価クロムによる安全
性及び環境への影響が課題となっている。
理に代替する耐食性被覆技術が検討されている。代表的
技術として、有機系樹脂で金属表面を被覆し、被覆皮膜
の金属表面への吸着力の強化により耐食性を改善しよう
とする手法と、有機インヒビターを含む樹脂皮膜による
耐食性改善の手法などが検討されている。前者の例とし
て、キレート形成基としてチオール基、チオケトン基な
ど含硫黄基を含んだ高分子キレート化剤が提案されてい
る(例えば、特開平11-5061号公報、特開平11-158647号
公報)が、基本的に皮膜の破れを伴うキズ部に対する耐
食性発現が乏しく、クロメート処理のキズ部耐食性能に
は及ばない。また、後者の例として、従来より知られて
いる水溶液中で耐食性を発現するような有機インヒビタ
ーを樹脂皮膜中へ分散させた処理が提案されているが、
基本的に有機インヒビター自体の耐食性能が不十分であ
るためにクロメート処理に比較して、同等の耐食性能を
発現するには至っていない(例えば、特開平8-25553号
公報)。また、モリブデン酸、タングステン酸による金
属表面の不動態化による防錆も検討されているがキズ部
の耐食性に課題が残る。
なるめっきの種類によりその効果には大きくバラツキが
あり、めっきの種類に応じた処理内容の開発が必要とさ
れている。
に鋭意検討を重ねた結果、めっき鋼材に対し良好な防錆
能を有する防錆処理皮膜の条件を見出した。具体的に
は、炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイオン(VO
2+)とオキシカルボン酸を含有する処理液であって、そ
の固形分中濃度としてジルコニウム:10〜30%、バ
ナジウム:5〜20%、オキシカルボン酸:20〜50
%、ジメルカプトこはく酸(meso-2,3-dimercaptosucci
nic acid):0.01〜1%、燐酸アンモニウム:0.
01〜1%を含有することにより金属材料の耐食性を著
しく改善し得ることを見出した。
である。 (1)炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイオン(V
O2+)とオキシカルボン酸を含有する処理液であって、
その固形分中濃度としてジルコニウム:10〜30%、
バナジウム:5〜20%、オキシカルボン酸:20〜5
0%、ジメルカプトこはく酸(meso-2,3-dimercaptosuc
cinic acid):0.01〜1%、燐酸アンモニウム:
0.01〜1%を含有する処理液により得られる耐食性
被覆層を少なくとも片面に皮膜付着量として200〜1200
mg/m2有することを特徴とする耐食性に優れためっ
き鋼材。
いて、耐食被覆層中に、ジルコニウム化合物をジルコニ
ウムとして10〜30%、バナジル化合物をバナジウム
として5〜20%、ジメルカプトこはく酸(meso-2,3-d
imercaptosuccinic acid):0.01〜1%、含有する
ことを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 (3)(1)又は(2)に記載されためっき鋼材におい
てめっき層が亜鉛めっきであることを特徴とする耐食性
に優れためっき鋼材。 (4)(1)又は(2)に記載されためっき鋼材におい
てめっき層が亜鉛−ニッケル系合金めっきであることを
特徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 (5)(1)又は(2)に記載されためっき鋼材におい
てめっき層が亜鉛−鉄系合金めっきであることを特徴と
する耐食性に優れためっき鋼材。 (6)(1)又は(2)に記載されためっき鋼材におい
てめっき層が亜鉛−アルミ系合金めっきであることを特
徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 (7)(1)又は(2)に記載されためっき鋼材におい
てめっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム系合金めっき
であることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 (8)(1)又は(2)に記載されためっき鋼材におい
てめっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム−シリコン系
合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れためっ
き鋼材。 (9)(8)に記載されためっき鋼材においてAl:0
5〜15質量%、Mg:1〜10質量%、Si:0.0
1〜1質量%、残部がZnおよび不可避的不純物からな
る溶融めっき層を有することを特徴とする耐食性に優れ
た溶融Zn−Al−Mg−Siめっき鋼材。
[Zr(CO3)2(OH)2]2-、若しくは[Zr(CO3)3(OH)]
3-で、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウ
ム塩などから供給される。バナジルイオン(VO2+)
は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸、若しくは
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸等の有機酸アニ
オンとの塩によって供給されるオキソバナジウムカチオ
ンである。
コール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン
酸、乳酸、デヒドロ酢酸、デヒドロ安息香酸、デヒドロ
アスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸、若しくはこれ
らのアンモニウム塩が挙げられる。処理剤水溶液中にお
いて、これらのオキシカルボン酸はバナジルイオンと安
定なキレート錯体を形成している。バナジルイオンの供
給源として、グリコール酸バナジル、酒石酸バナジル、
デヒドロアスコルビン酸バナジルのように、既にオキシ
カルボン酸とバナジルイオンとキレートした化合物を用
いることができるが、この場合は、オキシカルボン酸を
改めて添加する必要はない。
ニウム錯イオン:[Zr(CO3)2(OH)2]2-、若しくは
[Zr(CO3)3(OH)]3-と、バナジルイオン:V02+とカル
ボン酸を含有する処理液を鋼材表面に塗布、加熱によっ
て水分を除去し乾燥させることで、優れたバリヤー性を
有する緻密な3次元構造の皮膜を形成することにある。
加えて処理液中のジメルカプトこはく酸(meso-2,3-dim
ercaptosuccinic acid)はめっき表面金属に吸着し、バ
リア性被覆層を形成し優れた耐食性を発揮する。また、
カルボン酸は、処理剤中で前記バナジルイオンを錯体形
成により安定化する作用がある。
ptosuccinic acid)はめっき表面金属に吸着し、バリア
性被覆層を形成して優れた耐食性を発揮する有機インヒ
ビターとしての機能を有している。本発明における有機
インヒビターの選定においては、バリア性を発揮するか
どうかが防錆の要であり、バリア性を発揮するために有
機化合物に求められる条件は、(1)金属表面に対する
吸着能が高いこと、(2)吸着した有機化合物は他の腐
食因子(塩素イオンなど)の浸入を防ぐに足る充分緻密
な構造体を金属表面に形成する能力を持つ、の二つの要
件を満足することである。ここで注意すべきは、金属原
子、或いは金属イオンに対してキレート構造を作る化合
物が必ずしもインヒビター機能を有しないことである。
キレートを作る能力が高すぎると、腐食環境において環
境中に溶出した金属イオンをキレート化して、溶出金属
イオンの濃度を低下させ、さらなる金属の溶出を起こし
腐食反応を促進する可能性があるからである。
おいて特定するところの防錆能を有する有機化合物は、
種々の溶液環境中において、その溶液に接触した金属表
面の腐食反応を抑制する用途に用いることが可能であ
る。本発明者らが鋭意検討し、官能基など金属元素に対
して吸着能を有する部位の数や吸着部位の構造、等を踏
まえ検討、見出した処理液との組み合わせによる耐食性
能の評価を実施した結果、ジメルカプトこはく酸(meso
-2,3-dimercaptosuccinic acid)及び燐酸アンモニウム
を適用することで優れた耐食性が確認された。
に限定されない。鋼材材質としては、Alキルド鋼、低
C鋼、高張力鋼、Cr含有鋼等が適用できる。又、本発
明は特にめっき種を限定することなく良好な性能を得る
ことができる。例えば溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛−鉄合
金めっき、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金
めっき、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき、溶融
亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっ
き、溶融鉛−スズ合金めっきなどの溶融めっきや、電気
亜鉛めっき、電気亜鉛−ニッケル合金めっき、電気亜鉛
−鉄合金めっき、電気亜鉛−クロム合金めっきなどの電
気めっきなどが挙げられる。尚、溶融めっきの製造方法
としては フラックス法、ゼンジミア法やNi等のプレ
めっきを施して濡れ性を確保する方法等があるが、いず
れでも構わない。
で、水スプレー、気水スプレーを噴霧したり、リン酸ソ
ーダ水溶液やZn粉末、さらにはリン酸Zn粉末、リン
酸水素Mg粉末もしくはそれらの水溶液を噴霧しても良
い。まためっき後、防錆処理皮膜処理を施す前にめっき
の変色防止等のため硫酸Coや硫酸Ni溶液等による表面調
整を施しても良い。
して200〜1200mg/m2とする。200mg/m2未満においては十
分な耐食性能を得ることができない。また付着量が1200
mg/m 2を超えてもそれ以上の耐食性の向上は期待でき
ず、むしろ皮膜密着性の低下や加工部の皮膜ダメージの
増加等による耐食性能の劣化が懸念されることから、皮
膜付着量は1200mg/m2以下が望ましい。
特に限定するものでは無く、スプレー法、浸漬法、コー
ターロール法、リンガーロール法、エア−ナイフ法等い
ずれの方法によっても可能である。
乾燥が必要であるが、加熱乾燥方法については特に規定
するものではなく、熱風、直火、誘導加熱等、いずれの
方法においても可能である。乾燥時の到達板温について
は処理設備、処理条件に因るが、50℃〜200℃の間の皮
膜の乾燥が可能な任意の温度とする。
に潤滑剤として二硫化モリブデン、グラファイト、二硫
化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化セリ
ウム、メラミンシアヌレート、フッ素樹脂系ワックス、
ポリオレフィン系ワックス等の添加が可能である。ま
た、本来の性能を損なわない範囲内で消泡剤やレベリン
グ剤を処理液に添加してもさしつかえない。
るが、本発明は以下の具体例に限定されるものではな
い。
のとおりであった。 使用しためっき鋼板 水準1〜17:電気亜鉛めっき(めっき付着量:20g/
m2) 水準18〜34:溶融亜鉛めっき(めっき付着量:90g/
m2) 水準35〜51:電気亜鉛−ニッケル合金めっき (めっき付着量:20g/ m2、Ni%:11%) 水準52〜68:溶融亜鉛−鉄合金めっき (めっき付着量:40g/ m2、鉄%:11%) 水準69〜85:溶融亜鉛−Al合金めっき (めっき付着量:90g/ m2、Al%:5%) 水準86〜102:溶融Zn-Al-Mg-Si合金めっき (めっき付着量:90g/m2、Al:11%、Mg:3%、S
i:0.2%) 鋼板処理条件 ・水準1〜14、18〜31、35〜48、52〜6
5、69〜82、86〜99:表1に示す条件に調整し
た本発明の処理液をバーコーターにて塗布、到達板温80
℃で乾燥した。付着量の調整は処理液の濃度調整(水希
釈)とバーコーターの番手によって実施した。(付着量
(mg/m2)の条件は表2、4、6に示す) ・水準16、17、33、34、50、51、67、6
8、84,85、101、102:部分還元クロム酸
(クロム還元率40%)とコロイダルシリカの混合物(CrO
3:SiO2=1:3)を水希釈してバーコーターにて供試板に塗
布し、板温60℃で乾燥した。Cr付着量は各々 水準1
6、33、50、67、84、101:Cr:20mg/m 2、
水準17、34、51、68、85、102:Cr:40mg
/m 2 、とした。
mm×70mmに切り出し、高さ8mmのエリクセン加
工を施し、さらに端面をテープシールした後、JIS
Z2371の塩水噴霧試験を実施し、試験時間72時間に
おける平板部及びエリクセン加工部の白錆発生状況を評
価して、表2〜13に示す結果を得た。平板部、加工部
の評価指標は以下の通りとした。
理皮膜を有するめっき鋼材は平板部、加工部共に良好な
耐食性能を示しており、皮膜付着量を200mg/m2以上とす
る事で、比較に用いた従来のクロメート処理材と同レベ
ルの耐食性能を有していることが分かる。
試験よる耐食性評価において、固形分として炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム、オキシカルボン酸、金属塩、ジメ
ルカプトこはく酸(meso-2,3-dimercaptosuccinic aci
d)、燐酸アンモニウムを含有する処理液により被覆さ
れた耐食性被覆層を有しためっき鋼材は優れた耐食性能
を示す。
Claims (9)
- 【請求項1】 炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイ
オン(VO2+)とオキシカルボン酸を含有する処理液で
あって、その固形分中濃度としてジルコニウム:10〜
30%、バナジウム:5〜20%、オキシカルボン酸:
20〜50%、ジメルカプトこはく酸(meso-2,3-dimer
captosuccinic acid):0.01〜1%、燐酸アンモニ
ウム:0.01〜1%を含有する処理液により得られる
耐食性被覆層を少なくとも片面に皮膜付着量として20
0〜1200mg/m2有することを特徴とする耐食性
に優れためっき鋼材。 - 【請求項2】 請求項1に記載されためっき鋼材におい
て、耐食被覆層中に、ジルコニウム化合物をジルコニウ
ムとして10〜30%、バナジル化合物をバナジウムと
して5〜20%、ジメルカプトこはく酸(meso-2,3-dim
ercaptosuccinic acid):0.01〜1%、含有するこ
とを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載されためっ
き鋼材においてめっき層が亜鉛めっきであることを特徴
とする耐食性に優れためっき鋼材。 - 【請求項4】 請求項1又は請求項2に記載されためっ
き鋼材においてめっき層が亜鉛−ニッケル系合金めっき
であることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 - 【請求項5】 請求項1又は請求項2に記載されためっ
き鋼材においてめっき層が亜鉛−鉄系合金めっきである
ことを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 - 【請求項6】 請求項1又は請求項2に記載されためっ
き鋼材においてめっき層が亜鉛−アルミ系合金めっきで
あることを特徴とする耐食性に優れためっき鋼材。 - 【請求項7】 請求項1又は請求項2に記載されためっ
き鋼材においてめっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム
系合金めっきであることを特徴とする耐食性に優れため
っき鋼材。 - 【請求項8】 請求項1又は請求項2に記載されためっ
き鋼材においてめっき層が亜鉛−アルミ−マグネシウム
−シリコン系合金めっきであることを特徴とする耐食性
に優れためっき鋼材。 - 【請求項9】 請求項8に記載されためっき鋼材におい
てAl:05〜15質量%、Mg:1〜10質量%、S
i:0.01〜1質量%、残部がZnおよび不可避的不
純物からなる溶融めっき層を有することを特徴とする耐
食性に優れた溶融Zn−Al−Mg−Siめっき鋼材。
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