JPH0427297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛系めつき鋼板の表面処理に使用
される長期安定性に優れたクロメート液を亜鉛系
めつき鋼板に適用することにより得られた表面処
理鋼板に関する。 （従来の技術） 従来から、亜鉛系めつき鋼板の表面には、白錆
の発生を防止すると共に耐食性を一層向上させる
目的で、無水クロム酸を主成分とする水性表面処
理液（クロメート液）で処理することにより、ク
ロムイオンと亜鉛との反応生成物からなるクロメ
ート皮膜を形成する表面処理が利用されてきた。
クロメート処理法としては、塗布型クロメート処
理、反応型クロメート処理、および電解型クロメ
ート処理がある。中でも、塗布型クロメート処理
が処理時間が短く、処理操作も簡単であることか
ら特に有利である。 ところで近年、電気器具、建材、自動車部品等
では無塗装で、すなわち亜鉛系めつき皮膜＋クロ
メート皮膜のみで使用するユーザーが多くなり、
クロメート皮膜の耐食性には、単に早期の発錆を
防止するための一時防錆性能だけでなく、製品と
しての最終防錆性能が要求され、従来にも増して
耐食性の向上が必要となつてきた。 クロメート皮膜の耐食性を向上させる方法とし
ては、無水クロム酸に珪酸ゾルを混合したクロメ
ート液を亜鉛系メツキ鋼板の表面に塗布する方法
（特公昭42−1405号、同52−2851号）；無水クロム
酸にリン酸を添加したクロメート液を塗布する方
法（特開昭50−14550号）；６価クロムイオン
（Cr⁶⁺）の一部を３価クロムイオン（Cr₃ ⁺）に還
元したクロメート液を用いることにより、クロム
水和酸化物を亜鉛系メツキ鋼板上に生成させる方
法（特公昭52−142691号、同57−56554号）など
が提案されている。これらの方法によつて、ある
程度の耐食性の改善は可能となる。 （発明が解決しようとする課題） しかし、前述の従来の方法はいずれも、亜鉛め
つき鋼板を製品として、すなわち無塗装で使用す
る場合に必要となる最終防錆性能を満足するクロ
メート皮膜を得ることができない。 また、特公昭42−1405号、同52−2851号に示さ
れた珪酸ゾルを添加したクロメート液は、塗布型
クロメート液として使用でき、耐食性の向上効果
も高い点で有利であるが、不安定なコロイドの珪
酸ゾルを含有するため、クロメート液の安定性が
非常に低く、液がすぐに劣化してしまう。すなわ
ち、珪酸ゾルを含有するクロメート液は、貯蔵ま
たは使用中に沈殿物の生成や液自体のゲル化とい
う現象が起こり易く、クロメート液の使用寿命に
問題があつた。 珪酸ゾルは界面の電気的反発力によつて均一に
分散しているが、クロメート液の場合にはCr⁶⁺、
Cr₃ ⁺などの多価金属イオンが多量に存在する中に
添加されることから、イオンバランスが壊れ、珪
酸ゾル粒子の凝集・ゲル化が起こり易い条件とな
つているものと考えられる。 クロメート皮膜の耐食性を高めるには、珪酸ゾ
ルの添加量を上げることが有効であるが、それに
より上述した液の劣化が一層顕著となるため、珪
酸ゾルを添加したクロメート液においては、長期
間安定して珪酸ゾルを分散することができるクロ
ム濃度および珪酸ゾル濃度は一定濃度以下に制限
される。そのため、この方法による耐食性の改善
には限界があつたのである。 さらに、珪酸ゾルを添加したクロメート液で
は、クロメート液を使用していくにつれて、得ら
れる皮膜の耐食性の劣化が著しくなることから、
安定した耐食性能を持つた製品をユーザーに供給
することが困難であつた。このクロメート液の経
時劣化を避けるには、液を頻繁に更新すればよい
が、これは非常に手間がかかる上、経済的な損失
が大きい。 ここに、本発明の目的は、無塗装で製品として
使用可能な優れた耐食性を亜鉛系めつき鋼板に付
与することができ、しかも長期間にわたつて安定
して使用できる（すなわち、長期安定性に優れ
た）クロメート液を亜鉛系めつき鋼板に適用する
ことにより得られた表面処理鋼板を提供すること
である。 （課題を解決するための手段） 本発明者は、珪酸ゾルを添加したクロメート液
が耐食性の改善効果に特に優れていることに着目
し、このようなクロメート液の大きな難点であつ
た液の経時劣化の問題を解決すべく検討を重ねた
結果、本発明に到達した。 ここに、本発明の要旨とするところは、 亜鉛系めつき鋼板のメツキ表面に、 クロムイオン：５〜30ｇ／、 リン酸：20ｇ／以下、および 珪酸ゾル：10〜80ｇ／（SiO₂固形分とし
て）、 さらに必要により、 フツ素イオン：15ｇ／以下 を含有し、Cr⁶⁺イオン数／全Crイオン数＝0.3〜
0.7であるクロメート液から形成された、付着量
がCr金属換算で10〜150mg／m²の乾燥クロメート
皮膜を有する、耐食性、塗膜密着性に優れたクロ
メート表面処理鋼板である。 （作 用） 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で対象とする亜鉛系めつき鋼板は、溶融
亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛めつき鋼板、亜鉛系合
金めつき鋼板のいずれであつても良い。すなわ
ち、本発明においてもたらされる耐食性、塗装性
の改善は、亜鉛系めつき層によるものではなく、
めつき層上に形成されたクロメート皮膜の効果で
ある。また、表層が亜鉛系めつき面である限り、
２層以上の複層めつき鋼板も対象となる。 次に本発明にかかるクロメート液の各成分の濃
度を前述の如く限定した理由について詳細に述べ
る。 まず、クロムイオン濃度を５〜30ｇ／に限定
した理由は、５ｇ／未満では、満足する耐食性
を得るためのクロム付着量を亜鉛めつき鋼板上で
得ることが不可能であり、逆に30ｇ／を超える
と、珪酸ゾルを添加した場合にクロメート液の安
定性が非常に悪くなり、クロメート液のゲル化現
象が起こり易くなるからである。好ましいクロム
イオン濃度は、10〜30ｇ／である。 また、Cr⁶⁺イオン数／全クロムイオン数＝0.3
〜0.7に限定している理由は、耐食性の改善に必
要な鋼板上での難溶性のCr³⁺水和物の形成を促進
させるためである。なお、全クロムイオンとは、
Cr⁶⁺とCr³⁺との合計量である。Cr⁶⁺／全Crイオ
ン数の比が0.3未満では、Cr⁶⁺イオンが少なすぎ
るため、Cr⁶⁺→Cr³⁺の還元による自己修復作用が
充分でなく、耐食性が不足する。Cr⁶⁺／全Crイ
オンの比が0.7を越えると、可溶性のCr⁶⁺がクロ
メート皮膜に残存するようになるため、Cr⁶⁺の皮
膜からの溶出が起こり、やはり耐食性は悪化す
る。好ましいCr⁶⁺／全Crイオン数の比は0.4〜0.5
である。 Cr⁶⁺／全Crイオンの比を上記範囲に調整する
方法としては、必要量のCr⁶⁺化合物およびCr³⁺化
合物を水に添加して調整するか、または無水クロ
ム酸に還元剤を添加して、Cr⁶⁺の一部をCr³⁺に還
元する方法がある。Cr⁶⁺の化合物としては無水ク
ロム酸もしくは重クロム酸あるいはそのアルカリ
塩、アンモニウム塩が一般に使用される。Cr⁶⁺か
らCr³⁺への還元に利用しうる還元剤としては、過
酸化水素、ヒドラジン等の無機物、またはしよ
糖、グルコース、澱粉のような多糖類；ソルビト
ール、ポリエチレングリコール、グリセリンのよ
うな多価アルコール；メタノール、エタノールの
ような１価アルコール；ヒドロキノンのような芳
香族多価ヒドロキシ化合物等が例示されるが、本
発明では特に制限されない。 本発明のクロメート液にはフツ素イオンを含有
させてもよい。フツ素イオンは、亜鉛めつき表面
のエツチング剤として作用し、下地の亜鉛とクロ
メート液との反応性を高めることにより、亜鉛系
メツキ鋼板上に強固なクロメート皮膜が形成さ
れ、その結果、耐食性が向上する。しかし、15
ｇ／を越えて添加すると、反応性が大きくなり
過ぎるため、クロメート皮膜の外観が悪くなる
（クロメート皮膜が白つぽくなり、金属光沢が無
くなる）。したがつて、フツ素イオンの添加する
場合、その濃度は15ｇ／以下と制限するのが好
ましい。クロメート液に添加するフツ素イオン供
給源としては、ケイフツ化水素酸（H₂SiF₆）な
どが使用できる。 リン酸は、クロメート液中で強固な皮膜の形成
を助長する造膜剤として作用し、クロメート皮膜
の耐食性を向上させる効果がある。しかし、珪酸
ゾルを添加したクロメート液にあつては、このよ
うな強酸を20ｇ／を越えて添加すると、クロメ
ート液の安定性を損なうことが判明した。そこ
で、リン酸濃度は20ｇ／以下と制限した。好ま
しいリン酸濃度は５〜15ｇ／である。 珪酸ゾルの濃度をSiO₂固形分として10〜80
ｇ／に制限した理由は次の通りである。 クロメート液中に珪酸ゾル（シリカゾル、ある
いは水性コロイダルシリカとも呼ばれる）を添加
してクロメート処理を行うと、鋼板の耐食性、塗
装性が向上することは周知である。しかし、珪酸
ゾルを過剰に添加すると沈澱の生成やクロメート
液がゲル化現象を起こり易く、クロメート処理に
不適当となる。また、珪酸ゾルを添加したクロメ
ート液を使用する場合、液の使用につれて経時的
に珪酸ゾル添加効果は減少していくことが一般に
認められている。この傾向は、珪酸ゾル添加量が
大きいほど顕著ととなり、そのためクロメート皮
膜の性能が不安定となる。 そこで、珪酸ゾルを添加したクロメート液につ
いて、長期安定性の優れ、かつその液を亜鉛系め
つき鋼板上に塗布した場合に優れた耐食性が得ら
れる珪酸ゾルの最適な添加量を検討した結果、珪
酸ゾルの添加量がSiO₂固形分として10〜80ｇ／
である場合に、非常にクロメート液が安定する
とともに、このクロメート液から形成されたクロ
メート皮膜の耐食性も極めて優れていることが判
明した。好ましい珪酸ゾル濃度は、SiO₂固形分
として40〜80ｇ／である。 クロメート液への珪酸ゾルを添加量は、
SiO₂／Cr＝４以下となるようにすることが好ま
しい（Crは全クロムイオン濃度）。 本発明で用いる珪酸ゾルは、珪酸の平均粒径10
〜50ｍμのものが好ましい。粒径が大きくなると
クロメート液の安定性に優れるが、クロメート処
理後の亜鉛めつき鋼板の耐食性が劣化する。逆に
珪酸の粒径が小さくなると、耐食性は著しく改善
されるが、クロメート液の安定性は悪化してしま
う。特に好ましい珪酸ゾルは平均粒径10〜30ｍμ
のものである。上記範囲内の各種の粒径の珪酸ゾ
ルが市販されており、（例、登録商標Ludoxおよ
びスノーテツクスとして市販の製品）、これらを
使用することができる。 本発明におけるクロメート液は、例えば、クロ
ム酸もしくは珪酸ゾルにその他の添加成分を添
加・混合し、適宜希釈して、本発明で規定する濃
度となるようにすることにより調製できる。
Cr⁶⁺／全Crイオン比の調整を還元により行う場
合には、上述したような適当な還元剤を添加し
て、Cr⁶⁺の一部をCr³⁺に還元する。 本発明におけるクロメート液の塗布は、浸漬
法、スプレー法などの慣用の塗布法により実施で
きる。クロメート液の付着量は、乾燥後にCr量
換算で10〜150mg／m²のクロメート皮膜が鋼板の
亜鉛系めつき表面に形成される量とする。好まし
い付着量は、Cr量換算で10〜80mg／m²である。
クロメート皮膜の付着量がCrとして10mg／m²未
満であると、亜鉛系めつき鋼板表面の被覆が不完
全であるため、所望の耐食性を得ることはできな
い。一方、クロメート皮膜の付着量が150mg／m²
を超えると、皮膜の密着性が低下し、得られた表
面処理鋼板の加工性が低下する。また、このよう
な厚いクロメート皮膜を得るには、液のCr量を
高くする必要があり、クロメート液の安定性が悪
化する。クロメート液の塗布後、得られた皮膜を
約40〜150℃で乾燥することが好ましい。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、これらは本発明の例示にすぎず、これによ
り本発明が不当に制限されるものではない。 実施例 珪酸ゾル、リン酸、およびフツ素イオンを各種
濃度で含有するクロメート液を調製し、室温で放
置して、３カ月後の経時的なクロメート液の状態
の変化を目視により評価することによつて、クロ
メート液の安定性を調べた。 使用した珪酸ゾルはスノーテツクス０（日産化
学製、平均粒子10ｍμ）であり、フツ素イオンは
H₂SiF₆として添加した。Cr⁶⁺／全Crイオン（Ｔ
−Cr）の調整は、エチレングリコールを所定量
添加することにより行つた。 クロメート液の目視検査の評価基準は、 ○：異常なし △：半ゲル化（液状） ×：ゲル化及び沈殿物生成（塗布不可能） とした。ここで△は、塗布することは可能である
が、粘度増大や沈殿物の生成により形成されたク
ロメート皮膜の耐食性のバラツキや劣化が起こ
り、実操業に用いることが困難と考えられる。 試験結果を、クロメート液の組成と共に、次の
第１表及び第１図、第２図に示す。第１表から、
本発明のクロメート液は、一般に３カ月後も沈殿
の生成やゲル化の徴候を示さずに安定に保持され
ており、長期安定性に優れているが、本発明特定
条件のうち、Cr⁶⁺イオン数／全Crイオン数、リ
ン酸、SiO₂のいずれか１つが欠けてもクロメー
ト液は長期安定性に欠けることが判る（例えば、
比較例の処理液No.18〜21）。

【表】

【表】 (注) ＊：本発明の範囲外。
各種の両面亜鉛系めつき鋼板に、前述のように
して調製したクロメート液及び第２表に示すクロ
メート液を使用して浸漬後、ロール絞りによりク
ロメート処理した。塗布は室内で行い、塗布後の
皮膜を150℃で10秒間焼付けて、乾燥したクロメ
ート皮膜を得た。 使用した亜鉛めつき系鋼板は次の通りである。 GI：目付量60／60mg／m²の溶融亜鉛めつき鋼板 GA：目付量45／45mg／m²の溶融亜鉛めつき鋼板 EG：目付量20／20mg／m²の電気亜鉛めつき鋼板 Zn−Ni：目付量20／20mg／m²のZn−13％Ni合金
電気めつき鋼板 クロメート液の経時劣化を調べるために、クロ
メート液として、調合直後のものと、それを室温
で２カ月間放置したものの両方を使用した。 こうして形成されたクロメート皮膜の外観を次
の基準で評価した。 ○：金属光沢あり ×：白色化 また、得られたクロメート処理鋼板の試験片に
ついて、JIS Ｚ 2371に準拠した塩水噴霧試験に
より、その耐食性を評価した。耐食性は、塩水噴
霧試験片を20時間ごとに目視検査し、白錆発生が
面積率で５％以上となつた時の時間で評価した。 目標とする耐食性の評価基準は、最近の家電製
品、OA機器等の耐食性に対する要望から、塩水
噴霧試験の240時間経過時において白錆発生率が
５％以下であることであり、この条件を満たせば
無塗装でも使用可能な耐食性であると考えられ
る。 試験結果を、めつき鋼板の種類およびCr付着
量と共に第３表に示す。 第３表から明らかなように、本発明のクロメー
ト液を用いて処理した試料は、クロメート液が調
合後２カ月経過したものであつても、調合直後の
クロメート液を使用した場合に比べて、Cr付着
量はほとんど変化せず、耐食性も実質的に劣化し
ていない。 これに対して、比較例では、２ケ月経過後のク
ロメート液ではCr付着量が大きく変化し、耐食
性が著しく低下するか（液No.23）、あるいは最初
から耐食性が十分でない（その他の比較例の処理
液）。 そのため、２ケ月経過後の処理液で目標とする
240時間以上の耐食性を示すものはない。

【表】 (注) ＊：本発明の範囲外。

【表】

【表】 （発明の効果） 以上詳述してきたように、本発明において使用
するクロメート液は、長期間にわたつて沈澱の生
成やゲル化を生ずることなく使用することができ
る。従つて、従来の珪酸ゾル含有クロメート液の
ように頻繁に液を更新したりする必要がなく、廃
液処理も含めて処理操作が簡便となり、また経済
的に非常に有利である。しかも、このクロメート
液は、塗装せずに製品として使用可能な優れた耐
食性を示すことができ、また実施例では示さなか
つたが、珪酸ゾルの添加により塗膜密着性にも優
れているため、塗装鋼板の下地処理としても利用
可能である。従つて、本発明にかかる表面処理鋼
板は、無塗装および塗装のいずれでも使用できる
ため、１ラインでこのような汎用の耐食性に優れ
た表面処理鋼板を得ることができる点でも有利で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、室温３ケ月放置後の全Cr濃度と
SiO₂濃度とクロメート処理液（Ｔ−Cr／リン酸
＝２／１、Cr⁶⁺／Ｔ−Cr＝0.5、F^-＝10ｇ／）
の安定性との関係を示す図；および、第２図は、
室温３ケ月放置後のリン酸濃度とSiO₂濃度とク
ロメート処理液（Ｔ−Cr＝20ｇ／、Cr⁶⁺／Ｔ
−Cr＝0.5、F^-＝10ｇ／）の安定性との関係を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛系めつき鋼板のメツキ表面に、 クロムイオン：５〜30ｇ／、 リン酸：20ｇ／以下、および 珪酸ゾル：10〜80ｇ／（SiO₂固形分とし
   て）、 を含有し、Cr⁶⁺イオン数／全Crイオン数＝0.3〜
   0.7であるクロメート液から形成された、付着量
   がCr金属換算で10〜150mg／m²の乾燥クロメート
   皮膜を有する、耐食性、塗膜密着性に優れたクロ
   メート表面処理鋼板。 ２ 前記クロメート液が15ｇ／以下のフツ素イ
   オンを含有する請求項１記載のクロメート表面処
   理鋼板。