KR20220029894A - 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법 - Google Patents

삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼원계 용융아연합금 도금강판에 우수한 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 고유의 표면 색상 특성을 부여할 수 있는 표면처리 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 아크릴-우레탄 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%; 멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%; 무기 첨가제 0.5 내지 10 중량%; 실란 커플링제 0.5 내지 10 중량%; 밀착증진제 0.1 내지 2 중량%; 착색안료 0.1 내지 2 중량%; 및 안료 안정화제 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 표면처리 조성물을 제공한다.

Description

삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법{SURFACE TREATMENT COMPOSITION FOR TERNARY　HOT DIP GALVANIZED STEEL SHEET, SURFACE-TREATED TERNARY　HOT DIP GALVANIZED STEEL SHEET USING SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 순수 아연도금강판에 비하여, 적청에 대한 내식성이 우수한 강재로서 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)을 함유한 용융아연합금 도금층을 가진 강판은 노출면의 대부분이 아연(Zn) 또는 아연합금(Zn alloy)으로 구성되어, 일반적인 생활 환경이나, 특히, 습윤 분위기에 노출되는 경우, 표면에 백청의 발청 현상이 일어난다. 또한, 도금층에 포함되어 있는 마그네슘과 알루미늄은 아연보다 산소 친화력이 높기 때문에, 아연에 결합하는 산소가 부족한 경우, 흑변 현상이 발생하기 쉽다.
종래에는 방청처리의 일환으로서 금속표면을 5 내지 100 mg/m2의 크로메이트로 전처리한 후 유기피막을 형성하였다. 하지만 전처리제에 포함된 크롬(Cr) 등의 중금속으로 인해 부가적인 전처리 설비와 공정이 필요하였을 뿐만 아니라, 중금속 폐수로 인해 작업자의 안전성이 문제되었다. 또한 수세수 및 폐수 등에서 발생하는 6가 크롬 함유 용액은 특수한 처리 공정에 따라 처리해야 하므로, 제조 비용이 상승하는 문제가 있었고, 크로메이트 처리된 도금강판도 사용 중 또는 폐기시에 크롬이온이 용출되는 문제가 있어 환경오염 문제가 심각하였다.
이러한 문제를 해결하면서 내식성을 확보하기 위하여 종래기술은 크롬이 함유되지 않은 내식용 금속 코팅제와 같은 표면처리제를 개발하였다. 일례로써, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 중인산 알루미늄을 함유하거나, 탄닌산에 초산나트륨, 붕산나트륨, 이미다졸 등의 방향족 카르복실산과 계면활성제 등의 조합을 통하여 피막물질을 형성하는 기술이 개시되어 있으나, 이들은 내식성이 열위한 문제점이 있다. 특허문헌 3에는 탄산지르코늄, 바나딜이온 및 지르코늄 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이는 내식성이 양호한 반면, 내흑변성에 취약하다는 문제점이 있다.
한편, 특허문헌 4에는 티타늄계, 지르코늄계, 인산계, 몰리브덴계 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등이 사용된 용융아연합금도금강판에서는 흑변 현상을 억제하지 못하는 문제가 있다. 특허문헌 5에는 몰리브덴산암모늄, 수분산 우레탄 수지, 이소프로필아민, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 실란 커플링제, 실리카졸로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 충분한 내식성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다.
한편, 철강 소재를 건축자재용으로 사용하기 위해서는 표면 특성이 미려 하여야 하고, 고객이 이를 사용할 때 기존의 용융 아연도금강재 및 용융 아연합금도금강재와 소재 표면의 구별이 가능하도록 고유의 색상을 부여하여야 할 필요성이 있다.
일본 공개특허공보 소53-28857호 일본 공개특허공보 소51-71233호 일본 공개특허공보 2002-332574호 일본 등록특허공보 평7-096699호 일본 공개특허공보 2005-146340호
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 건축자재로 사용되는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 우수한 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 고유의 표면 색상 특성을 부여할 수 있는 표면처리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 안료의 분산 안정성이 우수하여 장시간 보관 후 사용 시에도 침전 및 응집이 발생하지 않으며, 용융아연합금 도금강판에 우수한 표면 광택을 부여할 수 있는 표면처리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 환경 오염 물질인 크롬 등의 중금속 성분을 전혀 포함하지 않으므로, 인체에 무해하며 환경 오염으로 인한 문제를 발생시키지 않는 표면처리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 우수한 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 고유의 표면 색상 특성을 갖는 용융아연합금 도금강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 아크릴-우레탄 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%; 멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%; 무기 첨가제 0.5 내지 10 중량%; 실란 커플링제 0.5 내지 10 중량%; 밀착증진제 0.1 내지 2 중량%; 착색안료 0.1 내지 2 중량%; 및 안료 안정화제 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 표면처리 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 삼원계 용융아연합금 도금층; 및 상기 삼원계 용융아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층을 포함하며, 상기 표면처리 피막층은 상기 표면처리 조성물로부터 형성된, 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 삼원계 용융아연합금 도금층이 형성된 삼원계 용융아연합금 도금강판 상에 상기 표면처리 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 표면처리 조성물을 용융아연합금 도금강판 상에 코팅하여 표면처리 피막층을 형성함으로써, 우수한 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 고유의 표면 색상 특성을 갖는 용융아연합금 도금강판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면처리 조성물은 안료의 분산 안정성이 우수하여 장시간 보관 후 사용 시에도 침전 및 응집이 발생하지 않으며, 용융아연합금 도금강판에 우수한 표면 광택을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 표면처리 조성물은 환경 오염 물질인 크롬 등의 중금속 성분을 전혀 포함하지 않으므로, 인체에 무해하며 환경 오염으로 인한 문제를 발생시키지 않는다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 용액안정성이 우수하고, 삼원계 용융아연합금 도금강판에 적용 시 우수한 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 가지며, 우수한 표면특성을 갖는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 표면처리 조성물을 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은, 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 아크릴-우레탄 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%; 멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%; 무기 첨가제 0.5 내지 10 중량%; 실란 커플링제 0.5 내지 10 중량%; 밀착증진제 0.1 내지 2 중량%; 착색안료 0.1 내지 2 중량%; 및 안료 안정화제 0.1 내지 1 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 우수한 내식성, 내수성, 및 내용제성을 부여할 수 있는 성분이다. 상기 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지는 이에 한정되는 것은 아니나, 실리콘 폴리머와 폴리카보네이트 폴리올로부터 합성될 수 있으며, 합성 시 삼차원(Trimer) 이소시아네이트 고분자를 사용함으로 인해 자기 가교결합(Self-Crosslinking) 특성을 갖는다.
고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 200,000 일 수 있다. 중량평균분자량이 100,000 미만인 경우, 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 중량평균분자량이 200,000을 초과하는 경우 용액안정성이 저하되고 피막의 경도가 커지게 되어 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지의 유리전이온도(Tg)는 -20℃ 내지 -10℃ 일 수 있다. 유리전이온도가 -20℃ 미만인 경우, 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 유리전이온도가 -10℃를 초과하는 경우, 용액안정성이 저하되고 피막의 경도가 커지게 되어 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 연질 특성을 부여하여 가공성 및 밀착성을 높일 수 있는 성분이다. 상기 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지는 이에 한정되는 것은 아니나, 실리콘 폴리머와 폴리카보네이트 폴리올로부터 합성될 수 있다. 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지는 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지와는 달리 자기 가교결합 특성을 갖지 않는다.
저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 70,000 일 수 있다. 중량평균분자량이 30,000 미만인 경우, 피막의 밀도 저하로 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 중량평균분자량이 70,000을 초과하는 경우 피막에 연질 특성 부여 효과가 미흡하여 가공성 및 밀착성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지의 유리전이온도(Tg)는 -30℃ 내지 -20℃ 일 수 있다. 유리전이온도가 -30℃ 미만인 경우, 피막의 밀도 저하로 충분한 내식성 확보가 어려운 반면, 유리전이온도가 -20℃를 초과하는 경우, 피막에 연질 특성 부여 효과가 미흡하여 가공성 및 밀착성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 아크릴-우레탄 보조수지는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 조밀한 피막을 형성하고 내열 밀착성을 향상시키기 위한 성분이다. 아크릴-우레탄 보조수지는 아크릴 수지와 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 공중합체일 수 있다. 아크릴 수지는 메틸메타아크릴레이트(MMA) 및 부틸아크릴레이트(BA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
폴리카보네이트계 우레탄 수지의 중량평균분자량은 80,000 내지 120,000일 수 있다. 중량평균분자량이 80,000 미만인 경우, 피막의 조밀도 및 내열 밀착성 향상 효과가 충분하지 않은 반면, 중량평균분자량이 120,000을 초과하는 경우 피막의 경질성이 과도하여 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
폴리카보네이트계 우레탄 수지의 유리전이온도(Tg)는 50℃ 내지 70℃일 수 있다. 유리전이온도가 50℃ 미만인 경우, 내열 밀착성 향상 효과가 충분하지 않은 반면, 유리전이온도가 70℃를 초과하는 경우 피막의 경질성이 과도하여 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
수지 혼합물은 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지:저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지:아크릴-우레탄 보조수지가 1:4.5:4.5 내지 9:0.5:0.5, 바람직하게는 1:0.5:0.5 내지 9:0.5:0.5, 보다 바람직하게는 2:0.5:0.5 내지 9:0.5:0.5의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 예를 들어, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지:저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지:아크릴-우레탄 보조수지를 2:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 혼합물 중 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지 함량이 지나치게 적은 경우, 강판의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내알칼리성이 저하될 수 있다. 반면, 수지 혼합물 중 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지 함량이 지나치게 많은 경우 강판의 가공부 내식성, 내흑변성이 저하될 수 있다.
일 실시예에서, 수지 혼합물의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 70 내지 90 중량%일 수 있다. 수지 혼합물의 함량이 70 중량% 미만인 경우, 충분한 내식성 및 내알칼리성 확보가 어려우며, 수지 혼합물의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 표면처리 조성물 내의 경화제 및 무기화합물의 함량이 상대적으로 적어지므로 내식성이 오히려 저하되고 용액안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 멜라민계 경화제는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물의 주제수지 및 보조수지와 반응하여 치밀한 가교결합을 형성함으로써 견고한 도막을 형성하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 멜라민계 경화제는 메톡시메틸기, 메틸올기 및 이미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있고, 상기 작용기가 카르복실기를 함유하는 골격 중합체 수지와 가교될 수 있다. 이때 골격 중합체 수지는 본 발명의 일 실시예에 따른 주제수지, 보조수지를 의미한다.
멜라민 경화제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 5 내지 25 중량%일 수 있다. 멜라민 경화제의 함량이 5중량% 미만인 경우, 충분한 가교 결합을 형성하지 못하여 물성 향상을 기대할 수 없고, 멜라민 경화제의 함량이 25 중량%를 초과하는 경우, 과도한 가교결합으로 인하여 용액의 안정성이 저하되어, 시간이 지남에 따라 고형화되는 현상이 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 무기첨가제는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물을 사용하여 표면처리되는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 내수성 및 내흑변성을 부여하기 위한 성분이다. 상기 무기첨가제로는 실리카졸, 알루니마졸, 티타니아졸 및 지르코티아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
무기첨가제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 무기 첨가제의 함량이 0.5중량% 미만인 경우, 충분한 내수성 및 내흑변성 확보를 기대할 수 없고, 무기 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 내흑변성 향상효과가 미미하고, 내식성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 실란 커플링제는 표면처리 조성물의 수용성 유기수지와 무기 첨가제 간의 견고한 결합을 형성시키기 위하여 상기 수용성 유기수지를 변성시켜 커플링 결합 반응을 수행하기 위한 성분이다. 실란 커플링제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 실란 커플링제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 유기수지와 무기 첨가제의 커플링 결합 시 요구되는 실란 커플링제의 양이 부족하여 내식성의 확보가 어려우며, 실란 커플링제의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 유기수지와의 반응 후, 미반응된 실란 커플링제가 존재하여 가공 후 내식성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
실란 커플링제로는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라메틸오르소실리케이트, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3 디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 N-[2-(비닐벤질 아미노) 에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 개미산, 아세트산, 인산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산에 의해 가수분해될 수 있다.
일 실시예에서, 밀착증진제는 강판과 수지와의 밀착성을 향상시켜 피막의 박리를 방지하고 고습 환경 하에서 도금층까지 수분이 침투하는 것을 방지하기 위한 성분이다. 밀착증진제로는 인산 에스테르(Ester phosphate) 및 인산 암모늄(Ammonium phosphate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
밀착증진제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 밀착증진제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 밀착성 향상 및 수분침투 방지 효과가 미흡하며, 밀착증진제의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우에는 표면처리 조성물의 용액안정성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
일 실시예에서, 착색안료는 삼원계 용융아연합금 도금강판에 색상을 부여하여 미려한 표면특성을 부여하기 위한 성분이다. 착색안료로는 티탄, 납, 철, 동 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기안료; 및 아조계 유기안료;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
착색안료의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 착색안료의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 충분한 색상 발현이 어렵고, 착색안료의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우, 용액 안정성 및 내식성이 저하하는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 안료 안정화제는 착색안료를 캐핑(Capping)시켜 피막 내에서 착색안료를 균일하게 분산시키고 이를 통해 피막의 광택도를 향상시키기 위한 성분이다. 상기 안료 안정화제는 카르복실계 고분자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
안료 안정화제의 함량은 표면처리 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 안료 안정화제의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 충분한 용액안정성 확보가 어렵고, 안료 안정화제의 함량이 1 중량%를 초과하는 경우, 피막 내 과도한 잔류성분으로 인해 피막의 광택이 오히려 저하하는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 표면처리 조성물은 각 성분들을 희석시키기 위해 용매로서 물을 포함하며, 상기 물은 탈이온수 또는 증류수일 수 있다. 상기 용매는 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 60 내지 80 중량%일 수 있다. 나아가, 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은 용액 안정성 확보를 위해 보조용매로서 알코올을 더 포함할 수 있으며, 상기 알코올은 에탄올, 이소프로필알코올일 수 있다. 상기 알코올은 전체 용매 중의 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 조성물로 표면 처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판은 내식성, 내흑변성이 우수할 뿐만 아니라 표면색상과 광택이 우수하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 조성물은 유해 환경 물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 수용성 유기수지 및 무기화합물을 주성분으로 포함함으로써 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 표면처리 조성물로 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판이 제공된다.
구체적으로, 상기 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판은 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 삼원계 용융아연합금 도금층, 및 상기 삼원계 용융아연합금 도금층 상에 형성된 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층을 포함할 수 있다.
상기 소지 강판 및 상기 삼원계 용융아연합금 도금층은 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, 상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 내지 100%일 수 있다. 또한, 상기 삼원계 용융아연합금 도금층은, Al: 0.2 내지 15 중량%, Mg: 0.5 내지 3.5 중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 삼원계 용융아연합금 도금강판은 소지철 및 Zn-Al-Mg계 합금 도금층 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고, Al 농화층의 점유 면적율은 70% 내지 100%, 보다 바람직하게는, 73% 내지 100%일 수 있다. 여기서, 점유 면적율이란, 도금강판의 표면에서 소지철의 두께 방향으로 투영하여 바라보았을 때, 3차원적인 굴곡 등을 고려하지 않고 평면을 가정할 경우의 소지철의 면적 대비 Al 농화층의 면적의 비를 의미한다. Al 농화층의 점유 면적율을 70% 이상 확보할 경우, Al 농화층은 미세한 입자가 연속적으로 형성된 형태를 가지게 되어, 도금성 및 도금 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 용융아연합금 도금강판에 있어서, Mg는 삼원계 용융아연합금 도금강판의 내식성 향상을 위한 매우 중요한 역할을 하며, 부식 환경 하에서 도금층의 표면에 치밀한 아연수산화물계 부식 생성물을 형성함으로써 삼원계 용융아연합금 도금강판의 부식을 효과적으로 방지한다. 본 발명에서 목적하는 내식 효과를 확보하기 위해서는 도금층에 Mg이 0.5중량% 이상 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는 0.9중량% 이상 포함되어야 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 급증하여 미량 원소 첨가에 의한 산화 방지 효과가 상쇄된다. 이를 방지하기 위한 측면에서 Mg은 도금층에 3.5중량% 이하로 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 3.2중량% 이하로 포함되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 용융아연합금 도금강판에 있어서, Al은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금욕 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금강판의 내부식성을 향상시킨다. 상기 효과를 얻기 위해서는 도금층에 Al이 0.2중량% 이상 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 0.9중량% 이상 포함되어야 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 도금 강재의 용접성 및 인산염 처리성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 Al은 도금층에 15중량% 이하로 포함되어야 하며, 보다 바람직하게는, 12중량% 이하로 포함되어야 한다.
상기 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층은 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 아크릴-우레탄 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%; 멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%; 무기 첨가제 0.5 내지 10 중량%; 실란 커플링제 0.5 내지 10 중량%; 밀착증진제 0.1 내지 2 중량%; 착색안료 0.1 내지 2 중량%; 및 안료 안정화제 0.1 내지 1 중량%를 포함하는 표면처리 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 표면처리 조성물은 상술한 바와 동일한 기술적 특징을 가지므로, 중복하여 설명하지 않는다.
일 실시예에서, 표면처리 피막층은 상술한 표면처리 조성물이 건조되어 형성된 코팅층으로, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에는 용매인 물 또는 알코올이 포함되어 있지 않으며, 또한, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 성분에 포함되어 있던 용매도 포함되어 있지 않다. 따라서, 유기수지 및 무기화합물을 함유한 표면처리 피막층에 포함된 성분은 전체 고형분 100중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 삼원계 용융아연합금 도금층이 형성된 삼원계 용융아연합금 도금강판 상에 상술한 표면처리 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법이 제공된다.
일 실시예에서, 표면처리 조성물은 2.5 내지 50㎛ 두께로 코팅될 수 있다. 또한 코팅된 표면처리 조성물은 건조 공정을 거쳐 건조 피막층을 형성하며, 상기 건조 피막층의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다. 표면처리 조성물의 코팅 두께가 2.5㎛ 미만인 경우, 강판 조도의 산 부위에 표면처리 조성물이 지나치게 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 두께가 50㎛를 초과하는 경우에는 피막층이 지나치게 두껍게 형성되어 가공성이 열화되고, 용액처리 비용 상승으로 인해 경제성에 문제가 발생할 수 있다.
표면처리 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
삼원계 용융아연합금 도금강판 상에 코팅된 표면처리 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT)를 기준으로 70 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT)를 기준으로 70℃ 미만이면 유기수지의 경화반응이 완벽하게 이루어지지 않아서 견고한 피막구조가 형성되지 않으며 내식성 및 내알칼리성이 열위해질 수 있다. 반면, 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT)를 기준으로 250℃를 초과하면 수냉 과정 동안에 수증기 및 흄 발생으로 인하여 작업 생산성이 나빠지고 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응측되는 결로 현상에 의해 제품의 표면품질이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 건조 공정은 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 열풍건조로를 이용하여 표면처리 조성물을 건조하는 경우, 열풍건조로의 내부 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하다. 유도가열로를 이용하여 표면처리 조성물을 건조하는 경우, 유도가열로에 인가되는 전류는 1000 내지 5000A인 것이 바람직하며, 1500 내지 3500A인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 표면처리 조성물의 경화반응이 완벽하게 이루어지지 않아서 내식성 및 내알칼리성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 300℃를 초과하거나 유도가열로에 인가되는 전류가 5000A를 초과하면 수냉 과정 동안에 수증기 및 흄 발생으로 인하여 작업 생산성이 나쁘게 되고 증발한 수증기가 건조설비 상부에 응측되는 결로 현상에 의해 제품의 표면품질이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성한 후, 상기 표면처리 피막층을 수냉시켜 최종적으로 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80 내지 120mpm인 것이 바람직하다. 연속 공정의 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 120mpm를 초과하면 표면처리 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
실시예
시험용 시편의 제작
삼원계 용융아연합금 도금층이 중량%로, Mg: 1.5%, Al: 1.5%, 잔부 Zn으로 이루어진 삼원계 용융아연합금 도금강판 (도금량 편면 0.5~2.0g/m2)을 7cm x 15cm(가로 x 세로)의 크기로 절단하여 유분을 제거한 후, 제조된 각 조성물들을 용융아연합금 도금강판에 바 코터(Bar Coater)를 이용하여 도포하였다. 이어서 PMT(Peak Metal Temperature(소지표면온도)) 180±20℃의 조건으로 경화시켜 시험용 시편을 제작하였다.
시험 및 평가 방법
본 실시예에서 표면처리된 강판의 물성 평가 방법 및 평가 기준은 다음과 같다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생시까지 걸린 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생시까지 걸린 시간이 96시간 이상 144시간 미만
△: 백청 발생시까지 걸린 시간이 55시간이상 96시간 미만
X: 백청 발생시까지 걸린 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간이 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 5% 미만
△: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 5% 이상 7% 미만
X: 48시간 경과 후 백청 발생 면적 7% 이상
<내흑변성>
시편을 50℃, 상대습도 95%로 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
<내알칼리성>
시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후, 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
X: ΔE > 4
<용액안정성>
표면처리 조성물을 용기에 담아 50℃ 온도의 항온 오븐 속에 넣고, 7일 간 보관 한 후 침전물 발생 여부를 육안 관찰하고, 점도 변화를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
○: 침전 발생 없음, 점도 변화 1cP 미만
△: 침전 발생 없음, 점도 변화 1cP 이상 5cP 미만
X: 침전 발생, 또는 점도 변화 5cP 이상
표면처리 조성물의 성분
실시예에서 사용된 표면처리 조성물의 성분은 다음과 같다:
-고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지: 중량평균분자량이 150,000인 폴리우레탄 수지
-저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지(보조수지 1): 중량평균분자량이 50,000인 폴리우레탄 수지
-아크릴-우레탄 보조수지(보조수지 2): 메틸메타아크릴레이트(MMA) 및 부틸아크릴레이트(BA) 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지와 중량평균분자량이 100,000인 폴리카보네이트계 우레탄 수지의 공중합 수지
-경화제: 멜라민 경화제 (CYMEL 303)
-무기 첨가제: 티타나아졸 화합물
-실란 커플링제: 비닐트리에폭시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란이 1:1:1의 중량비로 혼합된 실란 커플링제
-밀착증진제: 인산 에스테르 화합물
-착색안료: 아조계 유기안료
-안료 안정화제: 카르복실계 고분자
-용매: 물과 에탄올의 혼합 용매
실시예 1: 수지 혼합물의 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 무기 첨가제, 실란 커플링제, 밀착증진제, 착색안료, 안료 안정화제를 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판 내식성 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성 용액 안정성
수지 혼합물 경화제 무기
첨가제		 실란
커플링제		 밀착증진제 착색안료 안료 안정화제
비교예1 65 25 4 4 0.5 1 0.5 X X ○ X ○
발명예1 70 20 4 4 0.5 1 0.5 ○ ◎ ○ ○ ○
발명예2 80 14 2 2 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예3 90 6 1 1 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예2 94 3 1 0.5 0.5 0.5 0.5 X X X ○ X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 1을 참조하면, 수지 혼합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 1 내지 3은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 그러나, 수지 혼합물을 지나치게 적게 포함하는 비교예 1은 평판 내식성, 가공부 내식성, 내알칼리성이 불량한 결과를 나타내었으며, 수지 혼합물을 지나치게 많이 포함하는 비교예 2는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 용액안정성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 2: 주제 수지와 보조 수지의 함량 비율에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 포함하는 수지 혼합물 80 중량%, 경화제10 중량%, 무기 첨가제 4 중량%, 실란 커플링제 4 중량%, 밀착증진제 0.5 중량%, 착색안료 1 중량%, 안료 안정화제 0.5 중량%를 포함하는 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 수지 혼합물에 있어서, 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2는 하기 표 2에 기재된 중량비로 혼합되었다.
상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하고, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 중량 비율 (A:B:C) 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성 내알칼리성
주제수지(A) 보조수지 1(B) 보조수지 2(C)
비교예3 5 47.5 47.5 X X ○ X
발명예4 10 45 45 ○ ◎ ○ ○
발명예5 50 25 25 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예6 67 16.5 16.5 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예7 90 5 5 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예4 95 2.5 2.5 ○ X X ○
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
표 2를 참조하면, 주제수지와 보조수지의 중량비가 본 발명이 제안하는 함량 비율을 만족하는 발명예 4 내지 7은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 반면, 수용성 주제수지를 지나치게 적게 포함하는 비교예 3은 평판 내식성, 가공부 내식성, 내알칼리성이 불량한 결과를 나타내었으며, 보조수지 1 및 보조수지 2를 지나치게 적게 포함하는 비교예 4는 가공부 내식성, 내흑변성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 3: 경화제 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 무기 첨가제, 실란 커플링제, 밀착증진제, 착색안료, 안료 안정화제를 표 3에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판
내식성		 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성 용액안정성
경화제 수지 무기
첨가제		 실란 커플링제 밀착
증진제		 착색
안료		 안료안정화제
비교예5 4 84 5 5 0.5 1 0.5 X X X X ○
발명예8 5 84 5 4 0.5 1 0.5 ○ ○ ○ ○ ○
발명예9 15 74 5 4 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예10 25 70 2 1 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ○
비교예6 26 70 1 1 0.5 1 0.5 ○ ○ ○ X X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 3을 참조하면, 멜라민 경화제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 8 내지 10은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 반면, 멜라민 경화제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 5는 용액안정성을 제외한 모든 물성이 불량한 결과를 나타내었으며, 멜라민 경화제를 지나치게 적게포함하는 비교예 6은 내알칼리성, 용액안정성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 4: 무기 첨가제 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 무기 첨가제, 실란 커플링제, 밀착증진제, 착색안료, 안료 안정화제를 표 4에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판
내식성		 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성 용액안정성
무기
첨가제		 수지 경화제 실란 커플링제 밀착
증진제		 착색
안료		 안료안정화제
비교예7 0.4 84 10 4 0.5 0.6 0.5 X X X ○ ○
발명예11 0.5 84 10 4 0.5 0.5 0.5 ○ ○ ○ ○ ○
발명예12 5 75 14 4 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예13 10 70 14 2 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ○
비교예8 11 70 14 3 0.5 1 0.5 X X ○ ○ ○
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 4를 참조하면, 무기 첨가제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 11 내지 13은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 반면, 무기 첨가제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 7은 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성이 불량한 결과를 나타내었으며, 무기 첨가제를 지나치게 많이 포함하는 비교예 8은 평판 내식성, 가공부 내식성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 5: 실란 커플링제의 함량 및 종류에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 무기 첨가제, 실란 커플링제, 밀착증진제, 착색안료, 안료 안정화제를 표 5에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판
내식성		 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성 용액안정성
실란 커플링제 수지 경화제 무기
첨가제		 밀착
증진제		 착색
안료		 안료안정화제
비교예9 0.4 84 10 4 0.5 0.6 0.5 X X X ○ ○
발명예14 0.5 84 10 4 0.5 0.5 0.5 ○ ◎ ○ ○ ○
발명예15 5 75 14 4 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예16 10 70 14 2 0.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예10 11 70 14 3 0.5 1 0.5 ○ X X ○ ○
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 5를 참조하면, 실란 커플링제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 14 내지 16은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 반면, 실란 커플링제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 9는 평판 내식성, 가공후 내식성, 내흑변성이 불량한 결과를 나타내었으며, 실란 커플링제를 지나치게 많이 포함하는 비교예 10은 피막의 건조도가 높아져 하드(Hard)한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내흑변성이 불량한 결과를 나타내었다.
한편, 상기 발명예 15에 따른 조성을 갖는 표면처리 조성물에 대해서 실란 커플링제를 하기 표 6에 기재된 실란 커플링제로 변경하여 표면처리 조성물을 제조하고, 상술한 바와 동일한 방법으로 시편을 제작하고, 평판 내식성을 평가하였으며, 그 결과를 표 6에 기재하였다.
구 분 A B C D E F G H I J K 평판
내식성
함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량 함량
발명예17 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예18 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예19 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예20 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예21 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 ○
발명예22 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 ◎
발명예23 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 ○
발명예24 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 ○
발명예25 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 ○
발명예26 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 ◎
발명예27 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 ○
발명예28 2.5 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예29 2.5 0 0 2.5 0 0 0 0 0 0 0 ○
발명예30 0 2.5 0 0 0 2.5 0 0 0 0 0 ◎
발명예31 0 0 0 2.5 0 2.5 0 0 0 0 0 ○
발명예32 0 0 0 0 2.5 0 2.5 0 0 0 0 ○
발명예33 0 0 0 0 0 2.5 0 0 0 2.5 0 ◎
발명예34 0 0 2.5 0 0 2.5 0 0 0 0 0 ○
발명예35 0 0 0 0 0 0 2.5 0 0 2.5 0 ○
발명예36 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 2.5 0 ○
발명예37 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.5 2.5 ○
발명예38 0 0 0 2.5 0 0 0 0 2.5 0 0 ○
발명예39 0 0 0 0 2.5 0 0 2.5 0 0 0 ○
발명예40 0 0 0 0 0 0 0 2.5 0 0 2.5 ○
발명예41 0 2.5 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
발명예42 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 1 ○
발명예43 0 0 0 1 0 0 2 0 2 0 0 ○
발명예44 0 0 0 0 2 1 0 0 2 0 0 ○
발명예45 0 2 0 3.5 0 0 1 0 0 0 2 ○
발명예46 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 2 ◎
발명예47 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 ○
발명예48 0 1 0 0 0 0 0 0 2 2 0 ○
발명예49 0 2 0 0 1 0 0 0 0 2 0 ○
발명예50 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 1 ○
A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란
B: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란
C: 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란
D: 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 J: 비닐트리에폭시 실란
E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 K: 메틸트리메톡시 실란
F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 6을 참조하면, 발명예 17 내지 50은 평판 내식성이 양호(○) 또는 우수(◎)한 결과를 나타내었다. 특히, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리에폭시 실란 및 메틸트리메톡시 실란을 2:1:2의 중량비로 사용한 발명예 46 의 경우 144시간 이상 경과한 후에 발생된 백청 면적이 0%로 가장 우수한 결과를 보였다.
실시예 6: 밀착증진제 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 무기 첨가제, 실란 커플링제, 밀착증진제, 착색안료, 안료 안정화제를 표 7에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판
내식성		 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성 용액안정성
밀착
증진제		 수지 경화제 실란 커플링제 무기
첨가제		 착색
안료		 안료안정화제
비교예11 0.05 82 10 3 3.45 1 0.5 X X X ○ ○
발명예51 0.1 82 10 3 3.4 1 0.5 ○ ○ ○ ○ ○
발명예52 1 75 14 4 4.5 1 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예53 2 75 14 4 3.5 1 0.5 ◎ ◎ ○ ◎ ○
비교예12 2.5 75 14 3 4 1 0.5 ○ ○ ○ ○ X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 7을 참조하면, 밀착증진제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 51 내지 53은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 그러나, 밀착증진제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 11은 평판 내식성, 가공부 내식성, 내알칼리성이 불량한 결과를 나타내었으며, 밀착증진제를 지나치게 많이 포함하는 비교예 12는 용액안정성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 7: 착색안료의 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 무기 첨가제, 실란 커플링제, 밀착증진제, 착색안료, 안료 안정화제를 표 8에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였다. 표면색상 발현 정도는 표면처리 조성물을 처리한 시험용 시편을 육안으로 관찰하여 색상발현 정도를 우수(◎), 양호(○), 불량(X)으로 구분하였다. 평가 결과를 하기 표 8에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판
내식성		 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성 표면
색상 발현		 용액안정성
착색
안료		 수지 경화제 무기
첨가제		 밀착증진제 실란 커플링제 안료안정화제
비교예13 0.05 84 10 4 0.5 0.95 0.5 ○ ◎ ○ ○ X ○
발명예54 0.1 84 10 4 0.5 0.9 0.5 ○ ◎ ○ ○ ○ ○
발명예55 1 75 14 4 0.5 5 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예56 2 75 14 4 0.5 4 0.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예14 2.5 75 14 3 0.5 4.5 0.5 X X ◎ ○ ◎ X
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 8을 참조하면, 착색안료의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 54 내지 56은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 그러나, 착색안료를 지나치게 적게 포함하는 비교예 13은 표면 색상 발현이 불량한 결과를 나타내었으며, 착색안료를 지나치게 많이 포함하는 비교예 14는 평판 내식성, 가공부 내식성, 용액안정성이 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 8: 안료 안정화제 함량에 따른 물성 변화
상술한 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 1:0.5:0.5의 중량비로 혼합한 수지 혼합물, 경화제, 무기 첨가제, 실란 커플링제, 밀착증진제, 착색안료, 안료 안정화제를 표 9에 기재된 함량으로 혼합하여 표면처리 조성물을 제조하였다. 상기 표면처리 조성물은 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하였다.
상기 제조된 표면처리 조성물의 용액안정성을 평가하였다. 또한, 상기 표면처리 조성물을 상술한 시험용 시편에 도포한 후, 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 광택도를 평가하였다. 광택도는 표면처리 조성물을 처리한 시험용 시편에 대해 입사각 60°에서 광택도 측정기를 이용하여 측정하였다. 측정 결과가 80 이상이면 양호(○), 80 미만이면 불량(X)으로 구분하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 기재하였다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판
내식성		 가공부 내식성 내흑변성 광택도 내알칼리성 용액안정성
안료안정화제 수지 경화제 실란 커플링제 무기
첨가제		 밀착증진제 착색
안료
비교예15 0.05 82 10 3 3.45 0.5 1 ○ ○ ○ ○ ○ X
발명예57 0.1 82 10 3 3.4 0.5 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○
발명예58 0.5 75 14 4 5 0.5 1 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
발명예59 1 75 14 4 4.5 0.5 1 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○
비교예16 1.5 75 14 4 4 0.5 1 ○ ○ ○ X ○ ○
* 조성의 함량은 고형분 30 중량% 기준
상기 표 9을 참조하면, 안료 안정화제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 발명예 57 내지 59는 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 나타내었다. 그러나, 안료 안정화제를 지나치게 적게 포함하는 비교예 15는 용액 안정성이 불량한 결과를 나타내었으며, 안료 안정화제를 지나치게 많이 포함하는 비교예 16은 광택도가 불량한 결과를 나타내었다.
실시예 9: 피막층 두께 및 건조 온도에 따른 물성 변화
시험용 시편에 발명예 2에 따른 표면처리 조성물을 바(BAR)-코팅하고 열풍건조로로 건조시켰다. 단, 상기 표면처리 조성물에 있어서, 수지 혼합물은 발명예 6에 따라 주제수지, 보조수지 1, 보조수지 2를 50:25:25로 혼합하여 제조하였고, 실란 커플링제는 발명예 46에 따라 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리에폭시 실란 및 메틸트리메톡시 실란을 2:1:2의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
피막층의 두께와 PMT 온도를 하기 표 10에 기재된 바와 같이 제어하였다.
구분 피막층 두께
(㎛)		 건조온도
(℃)		 평판 내식성 가공부 내식성 내흑변성 내알칼리성
비교예 17 0.5 180 △ X △ △
발명예 60 1 180 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 61 4 180 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 62 7 180 ◎ ◎ ○ ◎
발명예 63 10 180 ◎ ◎ ○ ◎
비교예 18 11 180 ◎ X ○ ◎
비교예 19 5 50 X X X X
발명예 64 5 70 ○ ○ ○ △
발명예 65 5 100 ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 66 5 250 ◎ ◎ ○ ◎
비교예 20 5 270 ◎ ◎ X ◎
상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 1 내지 10㎛의 두께의 피막층이 형성된 발명예 60 내지 63은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 보였다. 반면, 형성된 피막이 지나치게 얇은 비교예 17은 평판 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성에서 보통(△)의 결과를 나타내었고, 가공부 내식성은 불량한 결과를 나타내었다. 한편, 지나치게 두꺼운 피막이 형성된 비교예 18은 가공부 내식성이 불량한 결과를 나타내었으며, 발명예 63과 비교하여 향상되는 물성이 없으므로 경제적 측면에서 10㎛를 초과하는 피막 두께는 요구되지 않는다. 한편, 상기 표 10 에 나타낸 바와 같이, 70 내지 250℃에서 피막을 건조시켜 피막층을 형성한 발명예 64 내지 66은 모든 물성에서 양호(○) 이상의 결과를 보였다. 반면, 건조 온도가 지나치게 낮은 비교예 19는 피막이 충분히 건조되지 않아 모든 물성에서 불량한 결과를 나타내었다. 한편, 건조 온도가 지나치게 높은 비교예 20은 공기 냉각 과정(수냉) 동안 강판에서 발생한 수증기의 결로 현상에 의한 강판 상의 흄 드랍으로 인해 내흑변성이 불량한 결과를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여,
    고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 아크릴-우레탄 보조수지를 포함하는 수지 혼합물 70 내지 90 중량%;
    멜라민계 경화제 5 내지 25 중량%;
    무기 첨가제 0.5 내지 10 중량%;
    실란 커플링제 0.5 내지 10 중량%;
    밀착증진제 0.1 내지 2 중량%;
    착색안료 0.1 내지 2 중량%; 및
    안료 안정화제 0.1 내지 1 중량%
    를 포함하는 표면처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지, 저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지 및 아크릴-우레탄 보조수지는 1:4.5:4.5 내지 9:0.5:0.5의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    고분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 주제수지는 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 내지 -10℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    저분자량 폴리실리콘 변성 폴리우레탄 보조수지는 유리전이온도(Tg)가 -30℃ 내지 -20℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000인 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    아크릴-우레탄 보조수지는
    메틸메타아크릴레이트(MMA) 및 부틸아크릴레이트(BA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 아크릴 수지 및
    폴리카보네이트계 우레탄 수지가 공중합된 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    폴리카보네이트계 우레탄 수지는 유리전이온도(Tg)가 50℃ 내지 70℃이고, 중량평균분자량(Mw) 80,000 내지 120,000인 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    멜라민계 경화제는 메톡시메틸기, 메틸올기 및 이미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고,
    상기 작용기는 카르복실기를 함유하는 수지를 가교시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    무기 첨가제는 실리카졸, 알루니마졸, 티타니아졸 및 지르코티아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    실란 커플링제는 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라메틸오르소실리케이트, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(1,3 디메틸부틸리덴)-3-(트리에폭시 실란)-1-프로판아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노 에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 N-[2-(비닐벤질 아미노) 에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    실란 커플링제는 개미산, 아세트산, 인산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산에 의해 가수분해되는 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    밀착증진제는 인산 에스테르(Ester phosphate) 및 인산 암모늄(Ammonium phosphate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    착색안료는 티탄, 납, 철, 동 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기안료; 및 아조계 유기안료;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 안료 안정화제는 카르복실계 고분자인 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면처리 조성물은 용매를 더 포함하고,
    표면처리 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 20 내지 40중량%이고, 잔부 용매인 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    용매는 용매 총 중량을 기준으로 알코올 3 내지 10 중량% 및 잔부 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 조성물.
  16. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 삼원계 용융아연합금 도금층; 및
    상기 삼원계 용융아연합금 도금층 상에 형성된 표면처리 피막층을 포함하며,
    상기 표면처리 피막층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 표면처리 조성물로부터 형성된 것인 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  17. 제16항에 있어서,
    삼원계 용융아연합금 도금층은 계면에 형성된 Al 농화층을 포함하고,
    상기 Al 농화층의 점유 면적율은 70% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  18. 제16항에 있어서,
    삼원계 용융아연합금 도금층은 Al: 0.2 내지 15 중량%, Mg: 0.5 내지 3.5 중량%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  19. 제16항에 있어서,
    표면처리 피막층은 두께가 1㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판.
  20. 삼원계 용융아연합금 도금층이 형성된 삼원계 용융아연합금 도금강판 상에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 표면처리 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 표면처리 조성물을 건조하여 표면처리 피막층을 형성하는 단계
    를 포함하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    표면처리 조성물을 2.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 제조방법.

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