JP2023540306A - 三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物、これを用いて表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板及びこの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、及び固有の表面色相特性を付与することができる表面処理組成物を提供するためのものである。本発明は、組成物の固形分１００重量％に対して、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；メラミン系硬化剤５～２５重量％；無機添加剤０．５～１０重量％；シランカップリング剤０．５～１０重量％；密着増進剤０．１～２重量％；着色顔料０．１～２重量％；及び顔料安定化剤０．１～１重量％を含む表面処理組成物を提供する。
Description
本発明は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物、これを用いて表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板及びこの製造方法に関するものである。
一般的に、純粋亜鉛めっき鋼板に比べて、赤錆に対する耐食性に優れた鋼材として、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を含有した溶融亜鉛合金めっき層を有する鋼板は、露出面のほとんどが亜鉛（Ｚｎ）または亜鉛合金（Ｚｎ ａｌｌｏｙ）で構成され、一般的な生活環境や特に湿潤雰囲気に晒される場合、表面に白錆の発錆現象が起こる。また、めっき層に含まれているマグネシウム及びアルミニウムは、亜鉛より酸素親和力が高いため、亜鉛に結合する酸素が不足する場合、黒変現象が発生しやすい。
従来には、防錆処理の一環として、金属表面を５～１００ｍｇ／ｍ２のクロメートで前処理した後、有機皮膜を形成した。しかし、前処理剤に含まれるクロム（Ｃｒ）などの重金属による付加的な前処理設備と工程の必要性とともに、重金属廃水による作業者の安全性が問題となった。また、水洗水及び廃水などで発生する６価クロム含有溶液は、特殊な処理工程により処理する必要があるため、製造費用が上昇するという問題があり、クロメート処理されためっき鋼板も使用中または廃棄時にクロムイオンが溶出する問題があって、環境汚染の問題が深刻であった。
このような問題を解決しながら耐食性を確保するために、従来技術はクロムが含有されていない耐食用金属コーティング剤などの表面処理剤を開発した。一例として、特許文献１及び特許文献２には、重リン酸アルミニウムを含有したり、タンニン酸に酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、イミダゾールなどの芳香族カルボン酸と界面活性剤などの組み合わせを介して皮膜物質を形成する技術が開示されているが、これらは耐食性が劣化するという問題点がある。特許文献３には、炭酸ジルコニウム、バナジルイオン及びジルコニウム化合物などで構成された表面処理剤が開示されているが、これは耐食性が良好であるのに対し、耐黒変性に脆弱であるという問題点がある。
一方、特許文献４にはチタン系、ジルコニウム系、リン酸系、モリブデン系化合物などで構成された表面処理剤が開示されているが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられた溶融亜鉛合金めっき鋼板では、黒変現象が抑制できないという問題がある。特許文献５には、モリブデン酸アンモニウム、水分散ウレタン樹脂、イソプロピルアミン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系シランカップリング剤、シリカゾルで構成された表面処理剤が開示されているが、十分な耐食性を付与することができないという問題点がある。
一方、鉄鋼素材を建築資材用に使用するためには、表面特性が美麗である必要があり、顧客がこれを使用する際に、既存の溶融亜鉛めっき鋼材及び溶融亜鉛合金めっき鋼材と素材表面との区別が可能であるように固有の色相を付与する必要性がある。
本発明は、上記のような実情に鑑みて案出されたものであり、建築資材として用いられる三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性及び固有の表面色相特性を付与することができる表面処理組成物を提供することを一つの目的とする。
また、顔料の分散安定性に優れ、長時間保管後の使用時にも沈殿及び凝集が発生せず、溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた表面光沢を付与することができる表面処理組成物を提供することを他の目的とする。
また、環境汚染物質であるクロムなどの重金属成分を全く含まないため、人体に無害であり、環境汚染による問題を生じさせない表面処理組成物を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、及び固有の表面色相特性を有する溶融亜鉛合金めっき鋼板及びこの製造方法を提供することを他の目的とする。
本発明の一実施形態によると、組成物の固形分１００重量％に対して、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂、及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；メラミン系硬化剤５～２５重量％；無機添加剤０．５～１０重量％；シランカップリング剤０．５～１０重量％；密着増進剤０．１～２重量％；着色顔料０．１～２重量％；及び顔料安定化剤０．１～１重量％を含む表面処理組成物が提供される。
本発明の一実施形態によると、鋼板；上記鋼板の少なくとも一面に形成された三元系溶融亜鉛合金めっき層；及び上記三元系溶融亜鉛合金めっき層上に形成された表面処理皮膜層を含み、上記表面処理皮膜層は、上記表面処理組成物から形成された、表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板が提供される。
本発明の一実施形態によると、三元系溶融亜鉛合金めっき層が形成された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板上に上記表面処理組成物をコーティングする段階；及び上記表面処理組成物を乾燥して表面処理皮膜層を形成する段階を含む表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法が提供される。
本発明に係る表面処理組成物を溶融亜鉛合金めっき鋼板上にコーティングして表面処理皮膜層を形成することにより、優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、及び固有の表面色相特性を有する溶融亜鉛合金めっき鋼板を提供することができる。
また、本発明に係る表面処理組成物は顔料の分散安定性に優れ、長時間保管後の使用時にも沈殿及び凝集が発生せず、溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた表面光沢を付与することができる。
また、本発明に係る表面処理組成物は、環境汚染物質であるクロムなどの重金属成分を全く含まないため、人体に無害であり、環境汚染による問題を引き起こさない。
以下、様々な実施形態を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかしながら、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明は、溶液安定性に優れ、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に適用する際に、優れた平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を有し、優れた表面特性を有する三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物に関するものである。また、本発明は、上記表面処理組成物を用いて表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
本発明の一実施形態に係る表面処理組成物は、組成物の固形分１００重量％に対して、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂、及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；メラミン系硬化剤５～２５重量％；無機添加剤０．５～１０重量％；シランカップリング剤０．５～１０重量％；密着増進剤０．１～２重量％；着色顔料０．１～２重量％；及び顔料安定化剤０．１～１重量％を含むことができる。
一実施形態において、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた耐食性、耐水性、及び耐溶剤性を付与することができる成分である。上記高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂は、これに限定されるものではないが、シリコンポリマーとポリカーボネートポリオールから合成されることができ、合成時に三次元（Ｔｒｉｍｅｒ）イソシアネート高分子を使用することによって自己架橋結合（Ｓｅｌｆ－Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）の特性を有する。
高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２００，０００であることができる。重量平均分子量が１００，０００未満の場合、十分な耐食性の確保が困難であるのに対し、重量平均分子量が２００，０００を超過する場合、溶液安定性が低下し、皮膜の硬度が大きくなって加工性が低下するという問題が発生することがある。
高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃～－１０℃であることができる。ガラス転移温度が－２０℃未満の場合、十分な耐食性の確保が難しいのに対し、ガラス転移温度が－１０℃を超過する場合、溶液安定性が低下し、皮膜の硬度が大きくなって加工性が低下するという問題が発生することがある。
一実施形態において、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に軟質特性を付与して加工性及び密着性を高めることができる成分である。上記低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂は、これに限定されるものではないが、シリコンポリマーとポリカーボネートポリオールから合成されることができる。低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂は、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂とは異なり、自己架橋結合の特性を有しない。
低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂の重量平均分子量は３０，０００～７０，０００であることができる。重量平均分子量が３０，０００未満の場合、皮膜の密度低下により十分な耐食性の確保が困難であるのに対し、重量平均分子量が７０，０００を超過する場合、皮膜に軟質特性の付与効果が不十分であって加工性及び密着性が低下するという問題が発生することがある。
低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０℃～－２０℃であることができる。ガラス転移温度が－３０℃未満の場合、皮膜の密度低下により十分な耐食性の確保が難しいのに対し、ガラス転移温度が－２０℃を超過する場合、皮膜に軟質特性の付与効果が不十分であって加工性及び密着性が低下するという問題が発生することがある。
一実施形態において、アクリル－ウレタン補助樹脂は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に緻密な皮膜を形成し、耐熱密着性を向上させるための成分である。アクリル－ウレタン補助樹脂は、アクリル樹脂とポリカーボネート系ウレタン樹脂との共重合体であることができる。アクリル樹脂は、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）からなる群から選択された１種以上の構造単位を含むことができる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂の重量平均分子量は８０，０００～１２０，０００であることができる。重量平均分子量が８０，０００未満の場合、皮膜の緻密度及び耐熱密着性の向上効果が十分でないのに対し、重量平均分子量が１２０，０００を超過する場合、皮膜の硬質性が過度であって加工性が低下するという問題が発生することがある。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃～７０℃であることができる。ガラス転移温度が５０℃未満の場合、耐熱密着性の向上効果が十分でないのに対し、ガラス転移温度が７０℃を超過する場合、皮膜の硬質性が過度であって加工性が低下するという問題が発生することがある。
樹脂混合物は、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂：アクリル－ウレタン補助樹脂が１：４．５：４．５～９：０．５：０．５、好ましくは１：０．５：０．５～９：０．５：０．５、より好ましくは２：０．５：０．５～９：０．５：０．５の重量比で混合されたものであることができる。例えば、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂：アクリル－ウレタン補助樹脂を２：０．５：０．５の重量比で混合して使用することができ、より好ましくは１：０．５：０．５の重量比で混合して使用することができる。
樹脂混合物中の高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂の含有量が少なすぎる場合、鋼板の平板耐食性、加工部耐食性、耐アルカリ性が低下することがある。一方、樹脂混合物中の高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂の含有量が多すぎる場合、鋼板の加工部耐食性、耐黒変性が低下されることがある。
一実施形態において、樹脂混合物の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して７０～９０重量％であることができる。樹脂混合物の含有量が７０重量％未満の場合、十分な耐食性及び耐アルカリ性確保が困難であり、樹脂混合物の含有量が９０重量％を超過する場合には、表面処理組成物内の硬化剤及び無機化合物の含有量が比較的少なくなるため、耐食性が却って低下し、溶液安定性が低下するという問題が発生する可能性がある。
一実施形態において、メラミン系硬化剤は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物の主剤樹脂及び補助樹脂と反応して緻密な架橋結合を形成することによって強固な塗膜を形成する役割を果たすことができる。また、上記メラミン系硬化剤は、メトキシメチル基、メチロール基及びイミノ基からなる群から選択された１種以上の官能基を含むことができ、上記官能基がカルボキシル基を含有する骨格重合体樹脂と架橋することができる。このとき、骨格重合体樹脂は、本発明の一実施形態による主剤樹脂、補助樹脂を意味する。
メラミン系硬化剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して５～２５重量％であることができる。メラミン系硬化剤の含有量が５重量％未満の場合、十分な架橋結合を形成することができなくて、物性向上が期待できず、メラミン系硬化剤の含有量が２５重量％を超過する場合、過度の架橋結合により溶液の安定性が低下して、経時により固形化する現象が発生する可能性がある。
一実施形態において、無機添加剤は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理溶液組成物を用いて表面処理される三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に耐水性及び耐黒変性を付与するための成分である。上記無機添加剤としては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
無機添加剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．５～１０重量％であることができる。無機添加剤の含有量が０．５重量％未満の場合、十分な耐水性及び耐黒変性の確保が期待できず、無機添加剤の含有量が１０重量％を超過する場合、耐黒変性の向上効果が僅かであり、耐食性が低下するという問題点が発生することがある。
一実施形態において、シランカップリング剤は、表面処理組成物の水溶性有機樹脂と無機添加剤との間の強固な結合を形成するために、上記水溶性有機樹脂を変性させてカップリング結合反応を行うための成分である。シランカップリング剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．５～１０重量％であることができる。シランカップリング剤の含有量が０．５重量％未満の場合、有機樹脂と無機添加剤とのカップリング結合の際に、求められるシランカップリング剤の量が不足して耐食性の確保が難しく、シランカップリング剤の含有量が１０重量％を超過する場合には、有機樹脂との反応後に、未反応されたシランカップリング剤が存在して加工後の耐食性が低下するという問題点がある。
シランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエポキシシラン、ビニルトリエポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケート、３－アミノプロピルトリエポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３ジメチルブチリデン）－３－（トリエポキシシラン）－１－プロパンアミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びＮ－［２－（ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
上記シランカップリング剤は、ギ酸、酢酸、リン酸、塩酸、及び硝酸からなる群から選択された１種以上の酸によって加水分解されることができる。
一実施形態において、密着増進剤は、鋼板と樹脂との密着性を向上させて皮膜の剥離を防止し、高湿環境下でめっき層まで水分が浸透することを防止するための成分である。密着増進剤としては、リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びリン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択された１種以上を用いることができる。
密着増進剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．１～２重量％であることができる。密着増進剤の含有量が０．１重量％未満の場合、密着性向上及び水分浸透の防止効果が不十分であり、密着増進剤の含有量が２重量％を超過する場合には、表面処理組成物の溶液安定性が低下するという問題点がある。
一実施形態において、着色顔料は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に色相を付与して、美麗な表面特性を付与するための成分である。着色顔料としては、チタン、鉛、鉄、銅及びクロムからなる群から選択された１種以上の無機顔料；及びアゾ系有機顔料；からなる群から選択された１種以上を用いることができる。
着色顔料の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．１～２重量％であることができる。着色顔料の含有量が０．１重量％未満の場合、十分な色相の発現が困難であり、着色顔料の含有量が２重量％を超過する場合、溶液安定性及び耐食性が低下するという問題点が発生する可能性がある。
一実施形態において、顔料安定化剤は、着色顔料をキャッピング（Ｃａｐｐｉｎｇ）させて皮膜内で着色顔料を均一に分散させ、これによって皮膜の光沢度を向上させるための成分である。上記顔料安定化剤は、カルボキシル系高分子であることができるが、これに限定されない。
顔料安定化剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．１～１重量％であることができる。顔料安定化剤の含有量が０．１重量％未満の場合、十分な溶液安定性の確保が難しく、顔料安定化剤の含有量が１重量％を超過する場合、皮膜内の過度の残留成分により皮膜の光沢が却って低下するという問題点が発生することがある。
一実施形態において、表面処理組成物は、各成分を希釈させるための溶媒として水を含み、上記水は脱イオン水または蒸留水であることができる。上記溶媒は、本発明の各構成成分の他に残部として含まれるものであり、その含有量は６０～８０重量％であることができる。さらに、一実施形態に係る表面処理組成物は、溶液安定性を確保するために補助溶媒としてアルコールをさらに含むことができ、上記アルコールはエタノール、イソプロピルアルコールであることができる。上記アルコールは、全溶媒中の３～１０重量％含まれることができる。
本発明の一実施形態に係る水溶性有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理組成物で表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板は、耐食性、耐黒変性に優れるだけでなく、表面色相及び光沢に優れる。また、本発明の一実施形態に係る表面処理組成物は、有害環境物質である６価クロムを含有せず、人体に無害な水溶性有機樹脂及び無機化合物を主成分として含むことにより、人体に対する被害及び環境汚染の問題を防止する効果がある。
本発明の一実施形態によると、上述の表面処理組成物で表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板が提供される。
具体的には、上記表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板は、鋼板、上記鋼板の少なくとも一面に形成された三元系溶融亜鉛合金めっき層、及び上記三元系溶融亜鉛合金めっき層上に形成された有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層を含むことができる。
上記素地鋼板及び上記三元系溶融亜鉛合金めっき層は、界面に形成されたＡｌ濃化層を含み、上記Ａｌ濃化層の占有面積率は７０％～１００％であることができる。また、上記三元系溶融亜鉛合金めっき層は、Ａｌ：０．２～１５重量％、Ｍｇ：０．５～３．５重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことができる。
一実施形態において、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板は、素地鉄及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の界面に形成されたＡｌ濃化層を含み、Ａｌ濃化層の占有面積率は７０％～１００％、より好ましくは７３％～１００％であることができる。ここで、占有面積率とは、めっき鋼板の表面から素地鉄の厚さ方向に投影してみたとき、３次元的な曲げなどを考慮せずに、平面を仮定する場合の素地鉄の面積に対するＡｌ濃化層の面積の比を意味する。Ａｌ濃化層の占有面積率を７０％以上確保する場合、Ａｌ濃化層は微細な粒子が連続的に形成された形態を有することになり、めっき性及びめっき密着性を著しく向上させることができる。
本発明の一実施形態による三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板において、Ｍｇは三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の耐食性向上のために非常に重要な役割を果たし、腐食環境下でめっき層の表面に緻密な亜鉛水酸化物系腐食生成物を形成することにより、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の腐食を効果的に防止する。本発明において、目的とする耐食効果を確保するためには、めっき層にＭｇが０．５重量％以上含まれる必要があり、より好ましくは０．９重量％以上含まれる必要がある。但し、その含有量が過度の場合、めっき浴表面にＭｇ酸化性ドロスが急増して、微量元素添加による酸化防止効果が相殺される。これを防止するための側面で、Ｍｇはめっき層に３．５重量％以下含まれる必要があり、より好ましくは３．２重量％以下含まれる必要がある。
本発明の一実施形態に係る三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板において、Ａｌはめっき浴内のＭｇ酸化物ドロス形成を抑制し、めっき浴内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼板の耐腐食性を向上させる。上記効果を得るためには、めっき層にＡｌが０．２重量％以上含まれる必要があり、より好ましくは０．９重量％以上含まれる必要がある。但し、その含有量が過度の場合、めっき鋼材の溶接性及びリン酸塩処理性が劣化することがある。これを防止するための側面で、Ａｌはめっき層に１５重量％以下含まれる必要があり、より好ましくは１２重量％以下含まれる必要がある。
上記有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層は、組成物の固形分１００重量％に対して、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；メラミン系硬化剤５～２５重量％；無機添加剤０．５～１０重量％；シランカップリング剤０．５～１０重量％；密着増進剤０．１～２重量％；着色顔料０．１～２重量％；及び顔料安定化剤０．１～１重量％を含む表面処理組成物から形成されることができる。上記表面処理組成物は、上述と同様の技術的特徴を有するため、重複して説明しない。
一実施形態において、表面処理皮膜層は、上述した表面処理組成物が乾燥されて形成されたコーティング層であり、有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層に含まれる揮発性物質が全て揮発した後に残った成分に該当する。これにより、上記有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層には溶媒である水またはアルコールが含まれておらず、また、有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理成分に含まれていた溶媒も含まれていない。したがって、有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層に含まれる成分は、全固形分１００重量％を基準とした含有量に該当する。
本発明の一実施形態によると、三元系溶融亜鉛合金めっき層が形成された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板上に上述した表面処理組成物をコーティングする段階；及び上記表面処理組成物を乾燥して表面処理皮膜層を形成する段階を含む表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法が提供される。
一実施形態において、表面処理組成物は２．５～５０μｍの厚さでコーティングされることができる。また、コーティングされた表面処理組成物は、乾燥工程を経て乾燥皮膜層を形成し、上記乾燥皮膜層の厚さは１～１０μｍであることができる。表面処理組成物のコーティング厚さが２．５μｍ未満の場合、鋼板粗さの酸部位に表面処理組成物が非常に薄く塗布されて、耐食性が低下するという問題が発生することがあり、厚さが５０μｍを超過する場合には、皮膜層が非常に厚く形成されて加工性が劣化し、溶液処理の費用上昇により経済性に問題が発生する可能性がある。
表面処理組成物をコーティングする方法は、通常的に行われるコーティング方法であれば特に制限しないが、例えば、ロールコーティング、スプレー、浸漬、スプレースキージング、及び浸漬スキージングから選択されたいずれか一つのコーティング方法で行われることが好ましい。
三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板上にコーティングされた表面処理組成物を乾燥する工程は、素材鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）を基準に７０～２５０℃の温度で行われることが好ましい。乾燥温度が素材鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）を基準に７０℃未満であると、有機樹脂の硬化反応が完璧に行われず、強固な皮膜構造が形成されず、耐食性及び耐アルカリ性が劣ることがある。一方、乾燥温度が素材鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）を基準に２５０℃を超過すると、水冷過程の間に水蒸気及びヒューム発生により作業生産性が悪くなり、蒸発した水蒸気が乾燥設備の上部に凝縮される結露現象により製品の表面品質が劣る可能性がある。
一方、上記乾燥工程は、熱風乾燥炉または誘導加熱炉で実施することが好ましい。熱風乾燥炉を用いて表面処理組成物を乾燥する場合、熱風乾燥炉の内部温度は、１００～３００℃であることが好ましい。誘導加熱炉を用いて表面処理組成物を乾燥する場合、誘導加熱炉に印加される電流は１０００～５０００Ａであることが好ましく、１５００～３５００Ａであることがさらに好ましい。上記熱風乾燥炉の内部温度が１００℃未満であるか、誘導加熱炉に印加される電流が１０００Ａ未満であると、表面処理組成物の硬化反応が完璧に行われず、耐食性及び耐アルカリ性が劣ることがある。また、上記熱風乾燥炉の内部温度が３００℃を超過するか、誘導加熱炉に印加される電流が５０００Ａを超過すると、水冷過程の間に水蒸気及びヒューム発生により作業生産性が悪くなり、蒸発した水蒸気が乾燥設備の上部に凝縮される結露現象により製品の表面品質が劣化することがある。
また、上記表面処理組成物を乾燥して表面処理皮膜層を形成した後、上記表面処理皮膜層を水冷させて最終的に表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板を提供することができる。
本発明の一実施形態による三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法は、連続工程で行われることができ、上記連続工程の速度は８０～１２０ｍｐｍであることが好ましい。連続工程の速度が８０ｍｐｍ未満であると、生産性が低下するという問題点が発生する可能性があり、１２０ｍｐｍを超過すると、表面処理組成物が乾燥される工程で溶液が飛散して表面欠陥を発生させることがある。
（実施例）
「試験用試験片の製作」
三元系溶融亜鉛合金めっき層が重量％で、Ｍｇ：１．５％、Ａｌ：１．５％、残部Ｚｎからなる三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板（めっき量片面０．５～２．０ｇ／ｍ２）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）の大きさに切断して油分を除去した後、製造された各組成物を溶融亜鉛合金めっき鋼板にバーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布した。次に、ＰＭＴ（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（素地表面温度））１８０±２０℃の条件で硬化させて試験用試験片を製作した。
「試験用試験片の製作」
三元系溶融亜鉛合金めっき層が重量％で、Ｍｇ：１．５％、Ａｌ：１．５％、残部Ｚｎからなる三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板（めっき量片面０．５～２．０ｇ／ｍ２）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）の大きさに切断して油分を除去した後、製造された各組成物を溶融亜鉛合金めっき鋼板にバーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布した。次に、ＰＭＴ（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（素地表面温度））１８０±２０℃の条件で硬化させて試験用試験片を製作した。
「試験及び評価方法」
本実施例で表面処理された鋼板の物性評価方法及び評価基準は、以下のとおりである。
＜評判耐食性＞
ＡＳＴＭ Ｂ１１７に規定した方法に基づいて、試験片を処理した後、経時による鋼板の白錆発生率を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：白錆発生までにかかった時間が１４４時間以上
○：白錆発生までにかかった時間が９６時間以上１４４時間未満
△：白錆発生までにかかった時間が５５時間以上９６時間未満
×：白錆発生までにかかった時間が５５時間未満
＜加工部耐食性＞
試験片をエリクセン試験機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて６ｍｍの高さに押し上げた後、２４時間が経過したときに白錆発生の程度を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：４８時間経過後白錆発生面積５％未満
△：４８時間経過後白錆発生面積５％以上７％未満
×：４８時間経過後白錆発生面積７％以上
＜耐黒変性＞
試験片を５０℃、相対湿度９５％に維持される恒温恒湿器に１２０時間放置することにより、試験前／後の試験片の色相変化（色差：ΔＥ）を観察した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜耐アルカリ性＞
試験片をアルカリ脱脂溶液に６０℃、２分間沈積後に水洗、Ａｉｒ ｂｌｏｗｉｎｇ後、前／後色差（ΔＥ）を測定した。アルカリ脱脂溶液は、大韓パーカライジングＦｉｎｅｃｌｅａｎｅｒ Ｌ ４４６０ Ａ：２０ｇ／２．４Ｌ＋Ｌ ４４６０ Ｂ １２ｇ／２．４Ｌ（ｐＨ＝１２）を使用した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜溶液安定性＞
表面処理組成物を容器に入れて５０℃温度の恒温オーブン中に入れ、７日間保管した後、沈殿物発生の有無を目視観察し、粘度変化を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
○：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ未満
△：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ以上５ｃＰ未満
×：沈殿発生、または粘度変化５ｃＰ以上
本実施例で表面処理された鋼板の物性評価方法及び評価基準は、以下のとおりである。
＜評判耐食性＞
ＡＳＴＭ Ｂ１１７に規定した方法に基づいて、試験片を処理した後、経時による鋼板の白錆発生率を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：白錆発生までにかかった時間が１４４時間以上
○：白錆発生までにかかった時間が９６時間以上１４４時間未満
△：白錆発生までにかかった時間が５５時間以上９６時間未満
×：白錆発生までにかかった時間が５５時間未満
＜加工部耐食性＞
試験片をエリクセン試験機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて６ｍｍの高さに押し上げた後、２４時間が経過したときに白錆発生の程度を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：４８時間経過後白錆発生面積５％未満
△：４８時間経過後白錆発生面積５％以上７％未満
×：４８時間経過後白錆発生面積７％以上
＜耐黒変性＞
試験片を５０℃、相対湿度９５％に維持される恒温恒湿器に１２０時間放置することにより、試験前／後の試験片の色相変化（色差：ΔＥ）を観察した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜耐アルカリ性＞
試験片をアルカリ脱脂溶液に６０℃、２分間沈積後に水洗、Ａｉｒ ｂｌｏｗｉｎｇ後、前／後色差（ΔＥ）を測定した。アルカリ脱脂溶液は、大韓パーカライジングＦｉｎｅｃｌｅａｎｅｒ Ｌ ４４６０ Ａ：２０ｇ／２．４Ｌ＋Ｌ ４４６０ Ｂ １２ｇ／２．４Ｌ（ｐＨ＝１２）を使用した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜溶液安定性＞
表面処理組成物を容器に入れて５０℃温度の恒温オーブン中に入れ、７日間保管した後、沈殿物発生の有無を目視観察し、粘度変化を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
○：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ未満
△：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ以上５ｃＰ未満
×：沈殿発生、または粘度変化５ｃＰ以上
「表面処理組成物の成分」
実施例で用いられた表面処理組成物の成分は、以下のとおりである：
－高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：重量平均分子量が１５０，０００のポリウレタン樹脂
－低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂（補助樹脂１）：重量平均分子量が５０，０００のポリウレタン樹脂
－アクリル－ウレタン補助樹脂（補助樹脂２）：メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の構造単位を含むアクリル樹脂と重量平均分子量が１００，０００のポリカーボネート系ウレタン樹脂の共重合樹脂
－硬化剤：メラミン系硬化剤（ＣＹＭＥＬ ３０３）
－無機添加剤：チタニアゾル化合物
－シランカップリング剤：ビニルトリエポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１：１：１の重量比で混合されたシランカップリング剤
－密着増進剤：リン酸エステル化合物
－着色顔料：アゾ系有機顔料
－顔料安定化剤：カルボキシル系高分子
－溶媒：水とエタノールの混合溶媒
実施例で用いられた表面処理組成物の成分は、以下のとおりである：
－高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：重量平均分子量が１５０，０００のポリウレタン樹脂
－低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂（補助樹脂１）：重量平均分子量が５０，０００のポリウレタン樹脂
－アクリル－ウレタン補助樹脂（補助樹脂２）：メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の構造単位を含むアクリル樹脂と重量平均分子量が１００，０００のポリカーボネート系ウレタン樹脂の共重合樹脂
－硬化剤：メラミン系硬化剤（ＣＹＭＥＬ ３０３）
－無機添加剤：チタニアゾル化合物
－シランカップリング剤：ビニルトリエポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１：１：１の重量比で混合されたシランカップリング剤
－密着増進剤：リン酸エステル化合物
－着色顔料：アゾ系有機顔料
－顔料安定化剤：カルボキシル系高分子
－溶媒：水とエタノールの混合溶媒
（実施例１：樹脂混合物の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表１に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表１に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表１に記載した。
上記表１を参照すると、樹脂混合物の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例１～３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、樹脂混合物をあまりにも少なく含んでいる比較例１は平板耐食性、加工部耐食性、耐アルカリ性が不良な結果を示し、樹脂混合物をあまりにも多く含んでいる比較例２は平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例２：主剤樹脂と補助樹脂の含有量の比率による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を含む樹脂混合物８０重量％、硬化剤１０重量％、無機添加剤４重量％、シランカップリング剤４重量％、密着増進剤０．５重量％、着色顔料１重量％、顔料安定化剤０．５重量％を含む表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を含む樹脂混合物８０重量％、硬化剤１０重量％、無機添加剤４重量％、シランカップリング剤４重量％、密着増進剤０．５重量％、着色顔料１重量％、顔料安定化剤０．５重量％を含む表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記樹脂混合物において、主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を下記表２に記載された重量比で混合された。
上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価し、評価結果を下記表２に記載した。
表２を参照すると、主剤樹脂と補助樹脂の重量比が本発明が提案する含有量の比率を満たす発明例４～７は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、水溶性主剤樹脂をあまりにも少なく含んでいる比較例３は、平板耐食性、加工部耐食性、耐アルカリ性が不良な結果を示し、補助樹脂１及び補助樹脂２をあまりにも少なく含んでいる比較例４は加工部耐食性、耐黒変性が不良な結果を示した。
（実施例３：硬化剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表３に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表３に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表３に記載した。
上記表３を参照すると、メラミン系硬化剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例８～１０は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、メラミン系硬化剤をあまりにも少なく含んでいる比較例５は、溶液安定性を除いた全ての物性が不良な結果を示し、メラミン系硬化剤をあまりにも少なく含んでいる比較例６は、耐アルカリ性、溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例４：無機添加剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表４に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表４に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表４に記載した。
上記表４を参照すると、無機添加剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例１１～１３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、無機添加剤をあまりにも少なく含んでいる比較例７は平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性が不良な結果を示し、無機添加剤をあまりにも多く含んでいる比較例８は、平板耐食性、加工部耐食性が不良な結果を示した。
（実施例５：シランカップリング剤の含有量及び種類に応じた物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表５に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表５に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表５に記載した。
上記表５を参照すると、シランカップリング剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例１４～１６は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、シランカップリング剤をあまりにも少なく含んでいる比較例９は平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性が不良な結果を示し、シランカップリング剤をあまりにも多く含んでいる比較例１０は、皮膜の乾燥度が高くなってハード（Ｈａｒｄ）な皮膜が形成され、加工後耐食性が脆く、耐黒変性が不良な結果を示した。
一方、上記発明例１５に係る組成を有する表面処理組成物についてシランカップリング剤を下記表６に記載されたシランカップリング剤に変更して表面処理組成物を製造し、上述と同様の方法で試験片を製作し、平板耐食性を評価してその結果を表６に記載した。
上記表６を参照すると、発明例１７～５０は、平板耐食性が良好（○）または優秀（◎）な結果を示した。特に、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエポキシシラン及びメチルトリメトキシシランを２：１：２の重量比で用いた発明例４６の場合、１４４時間以上経過した後に発生した白錆面積が０％で最も優れた結果を示した。
（実施例６：密着増進剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表７に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表７に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表７に記載した。
上記表７を参照すると、密着増進剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例５１～５３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、密着増進剤をあまりにも少なく含んでいる比較例１１は平板耐食性、加工部耐食性、耐アルカリ性が不良な結果を示し、密着増進剤をあまりにも多く含んでいる比較例１２は溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例７：着色顔料の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表８に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表８に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。表面色相の発現程度は、表面処理組成物を処理した試験用試験片を目視で観察して、色相発現程度を優秀（◎）、良好（○）、不良（Ｘ）に区分した。評価結果を下記表８に記載した。
上記表８を参照すると、着色顔料の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例５４～５６は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、着色顔料をあまりにも少なく含んでいる比較例１３は表面色相の発現が不良な結果を示しており、着色顔料をあまりにも多く含んでいる比較例１４は平板耐食性、加工部耐食性、溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例８：顔料安定化剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表９に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表９に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、光沢度を評価した。光沢度は、表面処理組成物を処理した試験用試験片に対して入射角６０°で光沢度測定機を用いて測定した。測定結果が８０以上であれば良好（○）、８０未満であれば不良（Ｘ）とした。評価結果を下記表９に記載した。
上記表９を参照すると、顔料安定化剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例５７～５９は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、顔料安定化剤をあまりにも少なく含んでいる比較例１５は溶液安定性が不良な結果を示し、顔料安定化剤をあまりにも多く含んでいる比較例１６は光沢度が不良な結果を示した。
（実施例９：皮膜層の厚さ及び乾燥温度による物性変化）
試験用試験片に発明例２に係る表面処理組成物をバー（ＢＡＲ）コーティングし、熱風乾燥炉で乾燥させた。但し、上記表面処理組成物において、樹脂混合物は、発明例６により主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を５０：２５：２５で混合して製造し、シランカップリング剤は発明例４６により３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエポキシシラン及びメチルトリメトキシシランを２：１：２の重量比で混合して用いられた。
試験用試験片に発明例２に係る表面処理組成物をバー（ＢＡＲ）コーティングし、熱風乾燥炉で乾燥させた。但し、上記表面処理組成物において、樹脂混合物は、発明例６により主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を５０：２５：２５で混合して製造し、シランカップリング剤は発明例４６により３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエポキシシラン及びメチルトリメトキシシランを２：１：２の重量比で混合して用いられた。
皮膜層の厚さとＰＭＴ温度を下記表１０に記載されたように制御した。
上記表１０に示されたように、１～１０μｍの厚さの皮膜層が形成された発明例６０～６３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、形成された皮膜が薄すぎる比較例１７は、平板耐食性、耐黒変性及び耐アルカリ性で普通（△）の結果を示し、加工部耐食性は不良な結果を示した。一方、厚すぎる皮膜が形成された比較例１８は加工部耐食性が不良な結果を示しており、発明例６３と比較して向上する物性がないため、経済的側面から１０μｍを超過する皮膜厚さは要求されない。一方、上記表１０に示されたように、７０～２５０℃で皮膜を乾燥させて皮膜層を形成した発明例６４～６６は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、乾燥温度が非常に低い比較例１９は、皮膜が十分に乾燥されず、全ての物性で不良な結果を示した。一方、乾燥温度が非常に高い比較例２０は、空気冷却過程（水冷）の間、鋼板で発生した水蒸気の結露現象による鋼板上のヒュームドロップにより耐黒変性が不良な結果を示した。以上で、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な修正及び変形が可能であることは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明である。
本発明は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物、これを用いて表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板及びこの製造方法に関するものである。
一般的に、純粋亜鉛めっき鋼板に比べて、赤錆に対する耐食性に優れた鋼材として、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）を含有した溶融亜鉛合金めっき層を有する鋼板は、露出面のほとんどが亜鉛（Ｚｎ）または亜鉛合金（Ｚｎ ａｌｌｏｙ）で構成され、一般的な生活環境や特に湿潤雰囲気に晒される場合、表面に白錆の発錆現象が起こる。また、めっき層に含まれているマグネシウム及びアルミニウムは、亜鉛より酸素親和力が高いため、亜鉛に結合する酸素が不足する場合、黒変現象が発生しやすい。
従来には、防錆処理の一環として、金属表面を５～１００ｍｇ／ｍ２のクロメートで前処理した後、有機皮膜を形成した。しかし、前処理剤に含まれるクロム（Ｃｒ）などの重金属による付加的な前処理設備と工程の必要性とともに、重金属廃水による作業者の安全性が問題となった。また、水洗水及び廃水などで発生する６価クロム含有溶液は、特殊な処理工程により処理する必要があるため、製造費用が上昇するという問題があり、クロメート処理されためっき鋼板も使用中または廃棄時にクロムイオンが溶出する問題があって、環境汚染の問題が深刻であった。
このような問題を解決しながら耐食性を確保するために、従来技術はクロムが含有されていない耐食用金属コーティング剤などの表面処理剤を開発した。一例として、特許文献１及び特許文献２には、重リン酸アルミニウムを含有したり、タンニン酸に酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、イミダゾールなどの芳香族カルボン酸と界面活性剤などの組み合わせを介して皮膜物質を形成する技術が開示されているが、これらは耐食性が劣化するという問題点がある。特許文献３には、炭酸ジルコニウム、バナジルイオン及びジルコニウム化合物などで構成された表面処理剤が開示されているが、これは耐食性が良好であるのに対し、耐黒変性に脆弱であるという問題点がある。
一方、特許文献４にはチタン系、ジルコニウム系、リン酸系、モリブデン系化合物などで構成された表面処理剤が開示されているが、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられた溶融亜鉛合金めっき鋼板では、黒変現象が抑制できないという問題がある。特許文献５には、モリブデン酸アンモニウム、水分散ウレタン樹脂、イソプロピルアミン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系シランカップリング剤、シリカゾルで構成された表面処理剤が開示されているが、十分な耐食性を付与することができないという問題点がある。
一方、鉄鋼素材を建築資材用に使用するためには、表面特性が美麗である必要があり、顧客がこれを使用する際に、既存の溶融亜鉛めっき鋼材及び溶融亜鉛合金めっき鋼材と素材表面との区別が可能であるように固有の色相を付与する必要性がある。
本発明は、上記のような実情に鑑みて案出されたものであり、建築資材として用いられる三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性及び固有の表面色相特性を付与することができる表面処理組成物を提供することを一つの目的とする。
また、顔料の分散安定性に優れ、長時間保管後の使用時にも沈殿及び凝集が発生せず、溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた表面光沢を付与することができる表面処理組成物を提供することを他の目的とする。
また、環境汚染物質であるクロムなどの重金属成分を全く含まないため、人体に無害であり、環境汚染による問題を生じさせない表面処理組成物を提供することを他の目的とする。
また、本発明は、優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、及び固有の表面色相特性を有する溶融亜鉛合金めっき鋼板及びこの製造方法を提供することを他の目的とする。
本発明の一実施形態によると、組成物の固形分１００重量％に対して、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂、及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；メラミン系硬化剤５～２５重量％；無機添加剤０．５～１０重量％；シランカップリング剤０．５～１０重量％；密着増進剤０．１～２重量％；着色顔料０．１～２重量％；及び顔料安定化剤０．１～１重量％を含む表面処理組成物が提供される。
本発明の一実施形態によると、鋼板；上記鋼板の少なくとも一面に形成された三元系溶融亜鉛合金めっき層；及び上記三元系溶融亜鉛合金めっき層上に形成された表面処理皮膜層を含み、上記表面処理皮膜層は、上記表面処理組成物から形成された、表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板が提供される。
本発明の一実施形態によると、三元系溶融亜鉛合金めっき層が形成された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板上に上記表面処理組成物をコーティングする段階；及び上記表面処理組成物を乾燥して表面処理皮膜層を形成する段階を含む表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法が提供される。
本発明に係る表面処理組成物を溶融亜鉛合金めっき鋼板上にコーティングして表面処理皮膜層を形成することにより、優れた耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、及び固有の表面色相特性を有する溶融亜鉛合金めっき鋼板を提供することができる。
また、本発明に係る表面処理組成物は顔料の分散安定性に優れ、長時間保管後の使用時にも沈殿及び凝集が発生せず、溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた表面光沢を付与することができる。
また、本発明に係る表面処理組成物は、環境汚染物質であるクロムなどの重金属成分を全く含まないため、人体に無害であり、環境汚染による問題を引き起こさない。
以下、様々な実施形態を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかしながら、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明は、溶液安定性に優れ、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に適用する際に、優れた平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を有し、優れた表面特性を有する三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物に関するものである。また、本発明は、上記表面処理組成物を用いて表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
本発明の一実施形態に係る表面処理組成物は、組成物の固形分１００重量％に対して、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂、及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；メラミン系硬化剤５～２５重量％；無機添加剤０．５～１０重量％；シランカップリング剤０．５～１０重量％；密着増進剤０．１～２重量％；着色顔料０．１～２重量％；及び顔料安定化剤０．１～１重量％を含むことができる。
一実施形態において、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に優れた耐食性、耐水性、及び耐溶剤性を付与することができる成分である。上記高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂は、これに限定されるものではないが、シリコンポリマーとポリカーボネートポリオールから合成されることができ、合成時に三次元（Ｔｒｉｍｅｒ）イソシアネート高分子を使用することによって自己架橋結合（Ｓｅｌｆ－Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）の特性を有する。
高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～２００，０００であることができる。重量平均分子量が１００，０００未満の場合、十分な耐食性の確保が困難であるのに対し、重量平均分子量が２００，０００を超過する場合、溶液安定性が低下し、皮膜の硬度が大きくなって加工性が低下するという問題が発生することがある。
高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃～－１０℃であることができる。ガラス転移温度が－２０℃未満の場合、十分な耐食性の確保が難しいのに対し、ガラス転移温度が－１０℃を超過する場合、溶液安定性が低下し、皮膜の硬度が大きくなって加工性が低下するという問題が発生することがある。
一実施形態において、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に軟質特性を付与して加工性及び密着性を高めることができる成分である。上記低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂は、これに限定されるものではないが、シリコンポリマーとポリカーボネートポリオールから合成されることができる。低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂は、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂とは異なり、自己架橋結合の特性を有しない。
低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂の重量平均分子量は３０，０００～７０，０００であることができる。重量平均分子量が３０，０００未満の場合、皮膜の密度低下により十分な耐食性の確保が困難であるのに対し、重量平均分子量が７０，０００を超過する場合、皮膜に軟質特性の付与効果が不十分であって加工性及び密着性が低下するという問題が発生することがある。
低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０℃～－２０℃であることができる。ガラス転移温度が－３０℃未満の場合、皮膜の密度低下により十分な耐食性の確保が難しいのに対し、ガラス転移温度が－２０℃を超過する場合、皮膜に軟質特性の付与効果が不十分であって加工性及び密着性が低下するという問題が発生することがある。
一実施形態において、アクリル－ウレタン補助樹脂は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に緻密な皮膜を形成し、耐熱密着性を向上させるための成分である。アクリル－ウレタン補助樹脂は、アクリル樹脂とポリカーボネート系ウレタン樹脂との共重合体であることができる。アクリル樹脂は、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）からなる群から選択された１種以上の構造単位を含むことができる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂の重量平均分子量は８０，０００～１２０，０００であることができる。重量平均分子量が８０，０００未満の場合、皮膜の緻密度及び耐熱密着性の向上効果が十分でないのに対し、重量平均分子量が１２０，０００を超過する場合、皮膜の硬質性が過度であって加工性が低下するという問題が発生することがある。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃～７０℃であることができる。ガラス転移温度が５０℃未満の場合、耐熱密着性の向上効果が十分でないのに対し、ガラス転移温度が７０℃を超過する場合、皮膜の硬質性が過度であって加工性が低下するという問題が発生することがある。
樹脂混合物は、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂：アクリル－ウレタン補助樹脂が１：４．５：４．５～９：０．５：０．５、好ましくは１：０．５：０．５～９：０．５：０．５、より好ましくは２：０．５：０．５～９：０．５：０．５の重量比で混合されたものであることができる。例えば、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂：アクリル－ウレタン補助樹脂を２：０．５：０．５の重量比で混合して使用することができ、より好ましくは１：０．５：０．５の重量比で混合して使用することができる。
樹脂混合物中の高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂の含有量が少なすぎる場合、鋼板の平板耐食性、加工部耐食性、耐アルカリ性が低下することがある。一方、樹脂混合物中の高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂の含有量が多すぎる場合、鋼板の加工部耐食性、耐黒変性が低下されることがある。
一実施形態において、樹脂混合物の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して７０～９０重量％であることができる。樹脂混合物の含有量が７０重量％未満の場合、十分な耐食性及び耐アルカリ性確保が困難であり、樹脂混合物の含有量が９０重量％を超過する場合には、表面処理組成物内の硬化剤及び無機化合物の含有量が比較的少なくなるため、耐食性が却って低下し、溶液安定性が低下するという問題が発生する可能性がある。
一実施形態において、メラミン系硬化剤は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物の主剤樹脂及び補助樹脂と反応して緻密な架橋結合を形成することによって強固な塗膜を形成する役割を果たすことができる。また、上記メラミン系硬化剤は、メトキシメチル基、メチロール基及びイミノ基からなる群から選択された１種以上の官能基を含むことができ、上記官能基がカルボキシル基を含有する骨格重合体樹脂と架橋することができる。このとき、骨格重合体樹脂は、本発明の一実施形態による主剤樹脂、補助樹脂を意味する。
メラミン系硬化剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して５～２５重量％であることができる。メラミン系硬化剤の含有量が５重量％未満の場合、十分な架橋結合を形成することができなくて、物性向上が期待できず、メラミン系硬化剤の含有量が２５重量％を超過する場合、過度の架橋結合により溶液の安定性が低下して、経時により固形化する現象が発生する可能性がある。
一実施形態において、無機添加剤は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板用表面処理組成物を用いて表面処理される三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に耐水性及び耐黒変性を付与するための成分である。上記無機添加剤としては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
無機添加剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．５～１０重量％であることができる。無機添加剤の含有量が０．５重量％未満の場合、十分な耐水性及び耐黒変性の確保が期待できず、無機添加剤の含有量が１０重量％を超過する場合、耐黒変性の向上効果が僅かであり、耐食性が低下するという問題点が発生することがある。
一実施形態において、シランカップリング剤は、表面処理組成物の水溶性有機樹脂と無機添加剤との間の強固な結合を形成するために、上記水溶性有機樹脂を変性させてカップリング結合反応を行うための成分である。シランカップリング剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．５～１０重量％であることができる。シランカップリング剤の含有量が０．５重量％未満の場合、有機樹脂と無機添加剤とのカップリング結合の際に、求められるシランカップリング剤の量が不足して耐食性の確保が難しく、シランカップリング剤の含有量が１０重量％を超過する場合には、有機樹脂との反応後に、未反応されたシランカップリング剤が存在して加工後の耐食性が低下するという問題点がある。
シランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエポキシシラン、ビニルトリエポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケート、３－アミノプロピルトリエポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３ジメチルブチリデン）－３－（トリエポキシシラン）－１－プロパンアミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びＮ－［２－（ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択された１種以上を使用することができる。
上記シランカップリング剤は、ギ酸、酢酸、リン酸、塩酸、及び硝酸からなる群から選択された１種以上の酸によって加水分解されることができる。
一実施形態において、密着増進剤は、鋼板と樹脂との密着性を向上させて皮膜の剥離を防止し、高湿環境下でめっき層まで水分が浸透することを防止するための成分である。密着増進剤としては、リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びリン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択された１種以上を用いることができる。
密着増進剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．１～２重量％であることができる。密着増進剤の含有量が０．１重量％未満の場合、密着性向上及び水分浸透の防止効果が不十分であり、密着増進剤の含有量が２重量％を超過する場合には、表面処理組成物の溶液安定性が低下するという問題点がある。
一実施形態において、着色顔料は、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板に色相を付与して、美麗な表面特性を付与するための成分である。着色顔料としては、チタン、鉛、鉄、銅及びクロムからなる群から選択された１種以上の無機顔料；及びアゾ系有機顔料；からなる群から選択された１種以上を用いることができる。
着色顔料の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．１～２重量％であることができる。着色顔料の含有量が０．１重量％未満の場合、十分な色相の発現が困難であり、着色顔料の含有量が２重量％を超過する場合、溶液安定性及び耐食性が低下するという問題点が発生する可能性がある。
一実施形態において、顔料安定化剤は、着色顔料をキャッピング（Ｃａｐｐｉｎｇ）させて皮膜内で着色顔料を均一に分散させ、これによって皮膜の光沢度を向上させるための成分である。上記顔料安定化剤は、カルボキシル系高分子であることができるが、これに限定されない。
顔料安定化剤の含有量は、表面処理組成物の固形分１００重量％に対して、０．１～１重量％であることができる。顔料安定化剤の含有量が０．１重量％未満の場合、十分な溶液安定性の確保が難しく、顔料安定化剤の含有量が１重量％を超過する場合、皮膜内の過度の残留成分により皮膜の光沢が却って低下するという問題点が発生することがある。
一実施形態において、表面処理組成物は、各成分を希釈させるための溶媒として水を含み、上記水は脱イオン水または蒸留水であることができる。上記溶媒は、本発明の各構成成分の他に残部として含まれるものであり、その含有量は６０～８０重量％であることができる。さらに、一実施形態に係る表面処理組成物は、溶液安定性を確保するために補助溶媒としてアルコールをさらに含むことができ、上記アルコールはエタノール、イソプロピルアルコールであることができる。上記アルコールは、全溶媒中の３～１０重量％含まれることができる。
本発明の一実施形態に係る水溶性有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理組成物で表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板は、耐食性、耐黒変性に優れるだけでなく、表面色相及び光沢に優れる。また、本発明の一実施形態に係る表面処理組成物は、有害環境物質である６価クロムを含有せず、人体に無害な水溶性有機樹脂及び無機化合物を主成分として含むことにより、人体に対する被害及び環境汚染の問題を防止する効果がある。
本発明の一実施形態によると、上述の表面処理組成物で表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板が提供される。
具体的には、上記表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板は、鋼板、上記鋼板の少なくとも一面に形成された三元系溶融亜鉛合金めっき層、及び上記三元系溶融亜鉛合金めっき層上に形成された有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層を含むことができる。
上記素地鋼板及び上記三元系溶融亜鉛合金めっき層は、界面に形成されたＡｌ濃化層を含み、上記Ａｌ濃化層の占有面積率は７０％～１００％であることができる。また、上記三元系溶融亜鉛合金めっき層は、Ａｌ：０．２～１５重量％、Ｍｇ：０．５～３．５重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことができる。
一実施形態において、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板は、素地鉄及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層の界面に形成されたＡｌ濃化層を含み、Ａｌ濃化層の占有面積率は７０％～１００％、より好ましくは７３％～１００％であることができる。ここで、占有面積率とは、めっき鋼板の表面から素地鉄の厚さ方向に投影してみたとき、３次元的な曲げなどを考慮せずに、平面を仮定する場合の素地鉄の面積に対するＡｌ濃化層の面積の比を意味する。Ａｌ濃化層の占有面積率を７０％以上確保する場合、Ａｌ濃化層は微細な粒子が連続的に形成された形態を有することになり、めっき性及びめっき密着性を著しく向上させることができる。
本発明の一実施形態による三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板において、Ｍｇは三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の耐食性向上のために非常に重要な役割を果たし、腐食環境下でめっき層の表面に緻密な亜鉛水酸化物系腐食生成物を形成することにより、三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の腐食を効果的に防止する。本発明において、目的とする耐食効果を確保するためには、めっき層にＭｇが０．５重量％以上含まれる必要があり、より好ましくは０．９重量％以上含まれる必要がある。但し、その含有量が過度の場合、めっき浴表面にＭｇ酸化性ドロスが急増して、微量元素添加による酸化防止効果が相殺される。これを防止するための側面で、Ｍｇはめっき層に３．５重量％以下含まれる必要があり、より好ましくは３．２重量％以下含まれる必要がある。
本発明の一実施形態に係る三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板において、Ａｌはめっき浴内のＭｇ酸化物ドロス形成を抑制し、めっき浴内のＺｎ及びＭｇと反応してＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系金属間化合物を形成することにより、めっき鋼板の耐腐食性を向上させる。上記効果を得るためには、めっき層にＡｌが０．２重量％以上含まれる必要があり、より好ましくは０．９重量％以上含まれる必要がある。但し、その含有量が過度の場合、めっき鋼材の溶接性及びリン酸塩処理性が劣化することがある。これを防止するための側面で、Ａｌはめっき層に１５重量％以下含まれる必要があり、より好ましくは１２重量％以下含まれる必要がある。
上記有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層は、組成物の固形分１００重量％に対して、高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；メラミン系硬化剤５～２５重量％；無機添加剤０．５～１０重量％；シランカップリング剤０．５～１０重量％；密着増進剤０．１～２重量％；着色顔料０．１～２重量％；及び顔料安定化剤０．１～１重量％を含む表面処理組成物から形成されることができる。上記表面処理組成物は、上述と同様の技術的特徴を有するため、重複して説明しない。
一実施形態において、表面処理皮膜層は、上述した表面処理組成物が乾燥されて形成されたコーティング層であり、有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層に含まれる揮発性物質が全て揮発した後に残った成分に該当する。これにより、上記有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層には溶媒である水またはアルコールが含まれておらず、また、有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理成分に含まれていた溶媒も含まれていない。したがって、有機樹脂及び無機化合物を含有した表面処理皮膜層に含まれる成分は、全固形分１００重量％を基準とした含有量に該当する。
本発明の一実施形態によると、三元系溶融亜鉛合金めっき層が形成された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板上に上述した表面処理組成物をコーティングする段階；及び上記表面処理組成物を乾燥して表面処理皮膜層を形成する段階を含む表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法が提供される。
一実施形態において、表面処理組成物は２．５～５０μｍの厚さでコーティングされることができる。また、コーティングされた表面処理組成物は、乾燥工程を経て乾燥皮膜層を形成し、上記乾燥皮膜層の厚さは１～１０μｍであることができる。表面処理組成物のコーティング厚さが２．５μｍ未満の場合、鋼板粗さの酸部位に表面処理組成物が非常に薄く塗布されて、耐食性が低下するという問題が発生することがあり、厚さが５０μｍを超過する場合には、皮膜層が非常に厚く形成されて加工性が劣化し、溶液処理の費用上昇により経済性に問題が発生する可能性がある。
表面処理組成物をコーティングする方法は、通常的に行われるコーティング方法であれば特に制限しないが、例えば、ロールコーティング、スプレー、浸漬、スプレースキージング、及び浸漬スキージングから選択されたいずれか一つのコーティング方法で行われることが好ましい。
三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板上にコーティングされた表面処理組成物を乾燥する工程は、素材鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）を基準に７０～２５０℃の温度で行われることが好ましい。乾燥温度が素材鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）を基準に７０℃未満であると、有機樹脂の硬化反応が完璧に行われず、強固な皮膜構造が形成されず、耐食性及び耐アルカリ性が劣ることがある。一方、乾燥温度が素材鋼板の最終到達温度（ＰＭＴ）を基準に２５０℃を超過すると、水冷過程の間に水蒸気及びヒューム発生により作業生産性が悪くなり、蒸発した水蒸気が乾燥設備の上部に凝縮される結露現象により製品の表面品質が劣る可能性がある。
一方、上記乾燥工程は、熱風乾燥炉または誘導加熱炉で実施することが好ましい。熱風乾燥炉を用いて表面処理組成物を乾燥する場合、熱風乾燥炉の内部温度は、１００～３００℃であることが好ましい。誘導加熱炉を用いて表面処理組成物を乾燥する場合、誘導加熱炉に印加される電流は１０００～５０００Ａであることが好ましく、１５００～３５００Ａであることがさらに好ましい。上記熱風乾燥炉の内部温度が１００℃未満であるか、誘導加熱炉に印加される電流が１０００Ａ未満であると、表面処理組成物の硬化反応が完璧に行われず、耐食性及び耐アルカリ性が劣ることがある。また、上記熱風乾燥炉の内部温度が３００℃を超過するか、誘導加熱炉に印加される電流が５０００Ａを超過すると、水冷過程の間に水蒸気及びヒューム発生により作業生産性が悪くなり、蒸発した水蒸気が乾燥設備の上部に凝縮される結露現象により製品の表面品質が劣化することがある。
また、上記表面処理組成物を乾燥して表面処理皮膜層を形成した後、上記表面処理皮膜層を水冷させて最終的に表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板を提供することができる。
本発明の一実施形態による三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法は、連続工程で行われることができ、上記連続工程の速度は８０～１２０ｍｐｍであることが好ましい。連続工程の速度が８０ｍｐｍ未満であると、生産性が低下するという問題点が発生する可能性があり、１２０ｍｐｍを超過すると、表面処理組成物が乾燥される工程で溶液が飛散して表面欠陥を発生させることがある。
（実施例）
「試験用試験片の製作」
三元系溶融亜鉛合金めっき層が重量％で、Ｍｇ：１．５％、Ａｌ：１．５％、残部Ｚｎからなる三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板（めっき量片面０．５～２．０ｇ／ｍ２）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）の大きさに切断して油分を除去した後、製造された各組成物を溶融亜鉛合金めっき鋼板にバーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布した。次に、ＰＭＴ（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（素地表面温度））１８０±２０℃の条件で硬化させて試験用試験片を製作した。
「試験用試験片の製作」
三元系溶融亜鉛合金めっき層が重量％で、Ｍｇ：１．５％、Ａｌ：１．５％、残部Ｚｎからなる三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板（めっき量片面０．５～２．０ｇ／ｍ２）を７ｃｍ×１５ｃｍ（横×縦）の大きさに切断して油分を除去した後、製造された各組成物を溶融亜鉛合金めっき鋼板にバーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布した。次に、ＰＭＴ（Ｐｅａｋ Ｍｅｔａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（素地表面温度））１８０±２０℃の条件で硬化させて試験用試験片を製作した。
「試験及び評価方法」
本実施例で表面処理された鋼板の物性評価方法及び評価基準は、以下のとおりである。
＜評判耐食性＞
ＡＳＴＭ Ｂ１１７に規定した方法に基づいて、試験片を処理した後、経時による鋼板の白錆発生率を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：白錆発生までにかかった時間が１４４時間以上
○：白錆発生までにかかった時間が９６時間以上１４４時間未満
△：白錆発生までにかかった時間が５５時間以上９６時間未満
×：白錆発生までにかかった時間が５５時間未満
＜加工部耐食性＞
試験片をエリクセン試験機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて６ｍｍの高さに押し上げた後、４８時間が経過したときに白錆発生の程度を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：４８時間経過後白錆発生面積５％未満
△：４８時間経過後白錆発生面積５％以上７％未満
×：４８時間経過後白錆発生面積７％以上
＜耐黒変性＞
試験片を５０℃、相対湿度９５％に維持される恒温恒湿器に１２０時間放置することにより、試験前／後の試験片の色相変化（色差：ΔＥ）を観察した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜耐アルカリ性＞
試験片をアルカリ脱脂溶液に６０℃、２分間沈積後に水洗、Ａｉｒ ｂｌｏｗｉｎｇ後、前／後色差（ΔＥ）を測定した。アルカリ脱脂溶液は、大韓パーカライジングＦｉｎｅｃｌｅａｎｅｒ Ｌ ４４６０ Ａ：２０ｇ／２．４Ｌ＋Ｌ ４４６０ Ｂ １２ｇ／２．４Ｌ（ｐＨ＝１２）を使用した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜溶液安定性＞
表面処理組成物を容器に入れて５０℃温度の恒温オーブン中に入れ、７日間保管した後、沈殿物発生の有無を目視観察し、粘度変化を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
○：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ未満
△：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ以上５ｃＰ未満
×：沈殿発生、または粘度変化５ｃＰ以上
本実施例で表面処理された鋼板の物性評価方法及び評価基準は、以下のとおりである。
＜評判耐食性＞
ＡＳＴＭ Ｂ１１７に規定した方法に基づいて、試験片を処理した後、経時による鋼板の白錆発生率を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：白錆発生までにかかった時間が１４４時間以上
○：白錆発生までにかかった時間が９６時間以上１４４時間未満
△：白錆発生までにかかった時間が５５時間以上９６時間未満
×：白錆発生までにかかった時間が５５時間未満
＜加工部耐食性＞
試験片をエリクセン試験機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて６ｍｍの高さに押し上げた後、４８時間が経過したときに白錆発生の程度を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：４８時間経過後白錆発生面積５％未満
△：４８時間経過後白錆発生面積５％以上７％未満
×：４８時間経過後白錆発生面積７％以上
＜耐黒変性＞
試験片を５０℃、相対湿度９５％に維持される恒温恒湿器に１２０時間放置することにより、試験前／後の試験片の色相変化（色差：ΔＥ）を観察した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜耐アルカリ性＞
試験片をアルカリ脱脂溶液に６０℃、２分間沈積後に水洗、Ａｉｒ ｂｌｏｗｉｎｇ後、前／後色差（ΔＥ）を測定した。アルカリ脱脂溶液は、大韓パーカライジングＦｉｎｅｃｌｅａｎｅｒ Ｌ ４４６０ Ａ：２０ｇ／２．４Ｌ＋Ｌ ４４６０ Ｂ １２ｇ／２．４Ｌ（ｐＨ＝１２）を使用した。この時、評価基準は次のとおりである。
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦４
×：ΔＥ＞４
＜溶液安定性＞
表面処理組成物を容器に入れて５０℃温度の恒温オーブン中に入れ、７日間保管した後、沈殿物発生の有無を目視観察し、粘度変化を測定した。この時、評価基準は次のとおりである。
○：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ未満
△：沈殿発生なし、粘度変化１ｃＰ以上５ｃＰ未満
×：沈殿発生、または粘度変化５ｃＰ以上
「表面処理組成物の成分」
実施例で用いられた表面処理組成物の成分は、以下のとおりである：
－高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：重量平均分子量が１５０，０００のポリウレタン樹脂
－低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂（補助樹脂１）：重量平均分子量が５０，０００のポリウレタン樹脂
－アクリル－ウレタン補助樹脂（補助樹脂２）：メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の構造単位を含むアクリル樹脂と重量平均分子量が１００，０００のポリカーボネート系ウレタン樹脂の共重合樹脂
－硬化剤：メラミン系硬化剤（ＣＹＭＥＬ ３０３）
－無機添加剤：チタニアゾル化合物
－シランカップリング剤：ビニルトリエポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１：１：１の重量比で混合されたシランカップリング剤
－密着増進剤：リン酸エステル化合物
－着色顔料：アゾ系有機顔料
－顔料安定化剤：カルボキシル系高分子
－溶媒：水とエタノールの混合溶媒
実施例で用いられた表面処理組成物の成分は、以下のとおりである：
－高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂：重量平均分子量が１５０，０００のポリウレタン樹脂
－低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂（補助樹脂１）：重量平均分子量が５０，０００のポリウレタン樹脂
－アクリル－ウレタン補助樹脂（補助樹脂２）：メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の構造単位を含むアクリル樹脂と重量平均分子量が１００，０００のポリカーボネート系ウレタン樹脂の共重合樹脂
－硬化剤：メラミン系硬化剤（ＣＹＭＥＬ ３０３）
－無機添加剤：チタニアゾル化合物
－シランカップリング剤：ビニルトリエポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１：１：１の重量比で混合されたシランカップリング剤
－密着増進剤：リン酸エステル化合物
－着色顔料：アゾ系有機顔料
－顔料安定化剤：カルボキシル系高分子
－溶媒：水とエタノールの混合溶媒
（実施例１：樹脂混合物の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表１に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表１に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表１に記載した。
上記表１を参照すると、樹脂混合物の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例１～３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、樹脂混合物をあまりにも少なく含んでいる比較例１は平板耐食性、加工部耐食性、耐アルカリ性が不良な結果を示し、樹脂混合物をあまりにも多く含んでいる比較例２は平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例２：主剤樹脂と補助樹脂の含有量の比率による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を含む樹脂混合物８０重量％、硬化剤１０重量％、無機添加剤４重量％、シランカップリング剤４重量％、密着増進剤０．５重量％、着色顔料１重量％、顔料安定化剤０．５重量％を含む表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を含む樹脂混合物８０重量％、硬化剤１０重量％、無機添加剤４重量％、シランカップリング剤４重量％、密着増進剤０．５重量％、着色顔料１重量％、顔料安定化剤０．５重量％を含む表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記樹脂混合物において、主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を下記表２に記載された重量比で混合された。
上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価し、評価結果を下記表２に記載した。
表２を参照すると、主剤樹脂と補助樹脂の重量比が本発明が提案する含有量の比率を満たす発明例４～７は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、水溶性主剤樹脂をあまりにも少なく含んでいる比較例３は、平板耐食性、加工部耐食性、耐アルカリ性が不良な結果を示し、補助樹脂１及び補助樹脂２をあまりにも少なく含んでいる比較例４は加工部耐食性、耐黒変性が不良な結果を示した。
（実施例３：硬化剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表３に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表３に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表３に記載した。
上記表３を参照すると、メラミン系硬化剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例８～１０は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、メラミン系硬化剤をあまりにも少なく含んでいる比較例５は、溶液安定性を除いた全ての物性が不良な結果を示し、メラミン系硬化剤をあまりにも少なく含んでいる比較例６は、耐アルカリ性、溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例４：無機添加剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表４に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表４に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表４に記載した。
上記表４を参照すると、無機添加剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例１１～１３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、無機添加剤をあまりにも少なく含んでいる比較例７は平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性が不良な結果を示し、無機添加剤をあまりにも多く含んでいる比較例８は、平板耐食性、加工部耐食性が不良な結果を示した。
（実施例５：シランカップリング剤の含有量及び種類に応じた物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表５に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表５に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表５に記載した。
上記表５を参照すると、シランカップリング剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例１４～１６は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、シランカップリング剤をあまりにも少なく含んでいる比較例９は平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性が不良な結果を示し、シランカップリング剤をあまりにも多く含んでいる比較例１０は、皮膜の乾燥度が高くなってハード（Ｈａｒｄ）な皮膜が形成され、加工部耐食性が脆く、耐黒変性が不良な結果を示した。
一方、上記発明例１５に係る組成を有する表面処理組成物についてシランカップリング剤を下記表６に記載されたシランカップリング剤に変更して表面処理組成物を製造し、上述と同様の方法で試験片を製作し、平板耐食性を評価してその結果を表６に記載した。
上記表６を参照すると、発明例１７～５０は、平板耐食性が良好（○）または優秀（◎）な結果を示した。特に、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエポキシシラン及びメチルトリメトキシシランを２：１：２の重量比で用いた発明例４６の場合、１４４時間以上経過した後に発生した白錆面積が０％で最も優れた結果を示した。
（実施例６：密着増進剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表７に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表７に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。評価結果を下記表７に記載した。
上記表７を参照すると、密着増進剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例５１～５３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、密着増進剤をあまりにも少なく含んでいる比較例１１は平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性が不良な結果を示し、密着増進剤をあまりにも多く含んでいる比較例１２は溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例７：着色顔料の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表８に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表８に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性を評価した。表面色相の発現程度は、表面処理組成物を処理した試験用試験片を目視で観察して、色相発現程度を優秀（◎）、良好（○）、不良（Ｘ）に区分した。評価結果を下記表８に記載した。
上記表８を参照すると、着色顔料の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例５４～５６は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、着色顔料をあまりにも少なく含んでいる比較例１３は表面色相の発現が不良な結果を示しており、着色顔料をあまりにも多く含んでいる比較例１４は平板耐食性、加工部耐食性、溶液安定性が不良な結果を示した。
（実施例８：顔料安定化剤の含有量による物性変化）
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表９に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上述した主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を１：０．５：０．５の重量比で混合した樹脂混合物、硬化剤、無機添加剤、シランカップリング剤、密着増進剤、着色顔料、顔料安定化剤を表９に記載された含有量で混合して表面処理組成物を製造した。上記表面処理組成物は、溶媒として水とエタノールの混合溶媒を用いた。
上記製造された表面処理組成物の溶液安定性を評価した。また、上記表面処理組成物を上述した試験用試験片に塗布した後、試験片の平板耐食性、加工部耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性、光沢度を評価した。光沢度は、表面処理組成物を処理した試験用試験片に対して入射角６０°で光沢度測定機を用いて測定した。測定結果が８０以上であれば良好（○）、８０未満であれば不良（Ｘ）とした。評価結果を下記表９に記載した。
上記表９を参照すると、顔料安定化剤の含有量が本発明が提案する含有量を満たす発明例５７～５９は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。しかし、顔料安定化剤をあまりにも少なく含んでいる比較例１５は溶液安定性が不良な結果を示し、顔料安定化剤をあまりにも多く含んでいる比較例１６は光沢度が不良な結果を示した。
（実施例９：皮膜層の厚さ及び乾燥温度による物性変化）
試験用試験片に発明例２に係る表面処理組成物をバー（ＢＡＲ）コーティングし、熱風乾燥炉で乾燥させた。但し、上記表面処理組成物において、樹脂混合物は、発明例６により主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を６７：１６．５：１６．５で混合して製造し、シランカップリング剤は発明例４６により３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエポキシシラン及びメチルトリメトキシシランを２：１：２の重量比で混合して用いられた。
試験用試験片に発明例２に係る表面処理組成物をバー（ＢＡＲ）コーティングし、熱風乾燥炉で乾燥させた。但し、上記表面処理組成物において、樹脂混合物は、発明例６により主剤樹脂、補助樹脂１、補助樹脂２を６７：１６．５：１６．５で混合して製造し、シランカップリング剤は発明例４６により３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエポキシシラン及びメチルトリメトキシシランを２：１：２の重量比で混合して用いられた。
皮膜層の厚さとＰＭＴ温度を下記表１０に記載されたように制御した。
上記表１０に示されたように、１～１０μｍの厚さの皮膜層が形成された発明例６０～６３は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、形成された皮膜が薄すぎる比較例１７は、平板耐食性、耐黒変性及び耐アルカリ性で普通（△）の結果を示し、加工部耐食性は不良な結果を示した。一方、厚すぎる皮膜が形成された比較例１８は加工部耐食性が不良な結果を示しており、発明例６３と比較して向上する物性がないため、経済的側面から１０μｍを超過する皮膜厚さは要求されない。一方、上記表１０に示されたように、７０～２５０℃で皮膜を乾燥させて皮膜層を形成した発明例６４～６６は、全ての物性において良好（○）以上の結果を示した。一方、乾燥温度が非常に低い比較例１９は、皮膜が十分に乾燥されず、全ての物性で不良な結果を示した。一方、乾燥温度が非常に高い比較例２０は、空気冷却過程（水冷）の間、鋼板で発生した水蒸気の結露現象による鋼板上のヒュームドロップにより耐黒変性が不良な結果を示した。以上で、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な修正及び変形が可能であることは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明である。
Claims (21)
- 組成物の固形分１００重量％に対して、
高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂及びアクリル－ウレタン補助樹脂を含む樹脂混合物７０～９０重量％；
メラミン系硬化剤５～２５重量％；
無機添加剤０．５～１０重量％；
シランカップリング剤０．５～１０重量％；
密着増進剤０．１～２重量％；
着色顔料０．１～２重量％；及び
顔料安定化剤０．１～１重量％を含む、表面処理組成物。 - 前記高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂、低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂及びアクリル－ウレタン補助樹脂は、１：４．５：４．５～９：０．５：０．５の重量比で混合された、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 前記高分子量ポリシリコン変性ポリウレタン主剤樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃～－１０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００～２００，０００である、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 前記低分子量ポリシリコン変性ポリウレタン補助樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃～－２０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～７０，０００である、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 前記アクリル－ウレタン補助樹脂は、
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）からなる群から選択された１種以上の構造単位を含むアクリル樹脂、及び
ポリカーボネート系ウレタン樹脂が共重合された、請求項１に記載の表面処理組成物。 - 前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃～７０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００～１２０，０００である、請求項５に記載の表面処理組成物。
- 前記メラミン系硬化剤は、メトキシメチル基、メチロール基、及びイミノ基からなる群から選択された１種以上の官能基を含み、
前記官能基は、カルボキシル基を含有する樹脂を架橋させる、請求項１に記載の表面処理組成物。 - 前記無機添加剤は、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 前記シランカップリング剤は、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエポキシシラン、ビニルトリエポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケート、３－アミノプロピルトリエポキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３ジメチルブチリデン）－３－（トリエポキシシラン）－１－プロパンアミン、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及びＮ－［２－（ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 前記シランカップリング剤は、ギ酸、酢酸、リン酸、塩酸、及び硝酸からなる群から選択された１種以上の酸によって加水分解される、請求項９に記載の表面処理組成物。
- 前記密着増進剤は、リン酸エステル（Ｅｓｔｅｒ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びリン酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 前記着色顔料は、チタン、鉛、鉄、銅及びクロムからなる群から選択された１種以上の無機顔料；及びアゾ系有機顔料からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 前記顔料安定化剤は、カルボキシル系高分子である、請求項１に記載の表面処理組成物。
- 表面処理組成物は溶媒をさらに含み、
表面処理組成物の総重量を基準に固形分含有量が２０～４０重量％であり、残部溶媒である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の表面処理組成物。 - 前記溶媒は、溶媒の総重量を基準にアルコール３～１０重量％及び残部水を含む、請求項１４に記載の表面処理組成物。
- 鋼板；
前記鋼板の少なくとも一面に形成された三元系溶融亜鉛合金めっき層；及び
前記三元系溶融亜鉛合金めっき層上に形成された表面処理皮膜層を含み、
前記表面処理皮膜層は、請求項１から１３のいずれか一項に記載の表面処理組成物から形成された、表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板。 - 前記三元系溶融亜鉛合金めっき層は、界面に形成されたＡｌ濃化層を含み、
前記Ａｌ濃化層の占有面積率は７０％～１００％である、請求項１６に記載の表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板。 - 前記三元系溶融亜鉛合金めっき層は、Ａｌ：０．２～１５重量％、Ｍｇ：０．５～３．５重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、請求項１６に記載の三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板。
- 前記表面処理皮膜層は、厚さが１μｍ～１０μｍである、請求項１６に記載の表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板。
- 三元系溶融亜鉛合金めっき層が形成された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板上に請求項１から１３のいずれか一項に記載の表面処理組成物をコーティングする段階；及び
前記表面処理組成物を乾燥して表面処理皮膜層を形成する段階を含む、表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。 - 前記表面処理組成物を２．５μｍ～５０μｍの厚さでコーティングする、請求項２０に記載の表面処理された三元系溶融亜鉛合金めっき鋼板の製造方法。
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