DE69301851T2

DE69301851T2 - Phosphatierungsbehandlung für metallische Substrate

Info

Publication number: DE69301851T2
Application number: DE69301851T
Authority: DE
Inventors: Kevin Brown; Laurence Castle; Gianfranco Liberti
Original assignee: Brent International PLC
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2013-04-07
Also published as: CA2093612A1; GB9207725D0; CA2093612C; EP0565346A1; EP0565346B1; DE69301851D1; US5482746A; ES2085112T3

Description

Diese Erfindung betrifft die Umwandlungsbeschichtung von Metallsubstraten, die Stahl, Zink oder Legierungen auf Zinkbasis oder mit Zink-Aluminium-Legierung beschichteten Stahl, Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Oberflächen umfassen können, um eine korrosionsbeständige Oberfläche bereitzustellen, die anschließend mit einer Lackschicht überzogen werden kann.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein an Ort und Stelle trocknendes Metallbeschichtungsverfahren, das frei von im Hinblick auf die Umwelt nicht wünschenswertem Chrom ist und auf den oben beschriebenen Metalloberflächen gute Ergebnisse erzielt.
Es ist allgemein üblich, auf den oben beschriebenen Arten von Metalloberflächen korrosionsbeständige Schutzüberzüge zu bilden. Ebenso wie er die Korrosionsbeständigkeit der lackierten Oberfläche verbessert, sollte der Überzug auch gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. gute Lackhaftung an der Metalloberfläche und hohe Flexibilität, aufweisen.
Die herkömmliche Behandlung von Metallen verwendet eine Lösung auf Chrombasis entweder zur Erzeugung eines Umwandlungsüberzugs oder für eine letzte Passivierungsspülung. Eine typische Behandlungsabfolge umfaßt das Reinigen (gegebenenfalls mit einer mechanischen Reinigungsvorrichtung oder anodisches Reinigen); Spülen; Aufbringen einer chemischen Chromat-Zusammensetzung oder einer Phosphat- Beschichtungszusammensetzung, die andere Metallionen umfaßt, in einer Umwandlungsbeschichtungs-Stufe; Spülen und schließlich (chromhaltige) Passivierung oder Spülen, gefolgt von Ofentrocknung und Lackauftrag. Im allgemeinen wird die Umwandlung sbeschichtungs-Lösung entweder durch Sprühen oder Tauchen aufgetragen und nachfolgende Spülstufen sind erforderlich. Diese Verfahren sind unbequem, da die Reihe von Verfahrensschritten bedeutet, daß die Behandlungszeit relativ lang ist, und außerdem treten dann aufgrund der Spülstufen beträchtliche Probleme bei der Abwasser- und Schlammbeseitigung auf.
In den letzten Jahren wurden "an Ort und Stelle trocknende" oder "spülungsfreie" Verfahren entwickelt, bei welchen eine Vorbehandlungslösung auf die Metalloberfläche aufgetragen und anschließend durch Wärme oder Strahlung gehärtet wird. Irgendeine Lackschicht wird dann ohne zwischengeschaltete Spülstufe direkt auf die resultierende Schicht aufgetragen. Diese Art von Verfahren weist beträchtliche Vorteile auf, da die Anzahl von Schritten in der Verfahrensabfolge verringert ist und deshalb weniger Zeit zur Behandlung der Metalloberflächen erforderlich ist. Außerdem sind keine großen Mengen an Spülwasser erforderlich und deshalb entsteht das Problem ihrer Entsorgung nicht.
Die Verfahrensgeschwindigkeit wird in On-line-Verfahren, wie z.B. in Spulenbeschichtungsverfahren, bei welchen ein kontinuierlicher Streifen Metallblech am Bandeintritt abgewickelt und am Austritt wieder aufgewickelt wird, nachdem er lackiert oder anderweitig behandelt wurde, besonders wichtig. Die Bandgeschwindigkeiten können bis zu 200 m/Min. betragen. Somit müssen die Behandlungszeiten sehr kurz sein und eine Verringerung der Anzahl an Verfahrensschritten ermöglicht eine wünschenswerte Verringerung der Bandlänge. Außerdem könnte bei derartigen Verfahren jegliches Ungleichgewicht der Beschichtungszusammensetzung, selbst wenn es unverzüglich berichtigt wird, zu großen Verlusten und Ausschuß führen und deshalb sind die Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise relativ einfach und leicht aufrechtzuerhalten.
Herkömmliche Verfahren beinhalten jedoch immer noch Chrommetallionen, die im Hinblick auf die Umwelt nicht wünschenswert sind. Eine weitverbreitete chromhaltige, an Ort und Stelle trocknende Behandlung ist in GB 1234181 beschrieben.
EP-A-0478028 betrifft die Bereitstellung von kristallinen Zinkphosphat-Umwandlungsüberzügen auf Metallen. Es wird eine anfängliche Aktivierungsstufe verwendet, die in der Regel die nachfolgende Phosphatierungsstufe nachteilig beeinflußt. Deshalb wird Silicat zugesetzt, um Titanionen auszufällen, die dann aus der Phosphatierungs-Zusammensetzung entfernt werden können. Bei dieser Art von Verfahren wird die phosphatierte Oberfläche vor dem Lackauftrag gespült und somit handelt es sich bei dem beschriebenen Verfahren nicht um ein an Ort und Stelle trocknendes Umwandlungsbeschichtungs -Verfahren.
Favilla J.R. - "No Rinse Treatment for Aluminium" - Product Finishing, 1990 (11): 45-55 beschreibt spülungsfreie Verfahren. Im allgemeinen sind die erörterten Systeme chromathaltig, doch auf Seite 50 sind chromfreie spülungsfreie Behandlungen beschrieben, die von Chrom verschiedene Übergangsmetalle enthalten sollen.
GB 2041987 betrifft chromatfreie Lösungen, die zur Beschichtung von Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Oberflächen in an Ort und Stelle trocknenden Verfahren verwendet werden. Die Patentschrift bezieht sich insbesondere auf Aluminiumoberflächen und die Zusammensetzungen beinhalten Übergangsmetall-Zusätze, bei denen es sich um Oxy- Metallanionen handelt, die im Hinblick auf die Umwelt ebenfalls unvorteilhaft sind.
Chromatfreie Lösungen sind in GB 2201157 beschrieben, worin Siliciumdioxid-Produkte zur Behandlung von Oberflächen beschrieben sind. Die Anmeldung beschreibt sowohl spülungsfreie Verfahren als auch Systeme, die eine nachfolgende Spülstufe beinhalten. Für die spülungsfreie Behandlung ist eine Phosphatierungs-Zusammensetzung beschrieben, die eine wäßrige Dispersion von Siliciumdioxid und eine saure dreiwertige Metallverbindung umfaßt. Oxy-Metallanionen sind ausdrücklich von der Zusammensetzung ausgeschlossen und vorzugsweise ist auch kein zweiwertiges Metall vorhanden.
Verschiedene Siliciumdioxid und Phosphorsäure umfassende Zusammensetzungen sind zur Behandlung von Metalloberflächen bekannt, nicht jedoch als Vorbehandlung für dauerhafte Lackbeschichtungen. FR-A-2272192 betrifft die Behandlung von Oberflächen, so daß sie Schmiermittel für die Kaltumformung von Stahl tragen, und JP-A-54130449 beschreibt die Bildung einer Isolierschicht auf einer Elektrostahlplatte zur Verwendung in Magnetkernen, Transformatoren und Elektromotoren.
Um einen Korrosionsschutzüberzug auf Metalloberflächen bereitzustellen, der zur Verwendung als Trägermaterial für einen nachfolgenden Lacküberzug geeignet ist, sind besondere Eigenschaften erforderlich. Insbesondere muß der Überzug gute Korrosionsschutzeigenschaften bereitstellen, die von dem anschließenden Lacküberzug nicht nachteilig beeinflußt werden dürfen. Außerdem muß die Oberfläche dazu geeignet sein, eine gute Haftung für den Lacküberzug bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine wirksame, an Ort und Stelle trocknende chromfreie Behandlung bereitzustellen.
Des weiteren können die Hauptbestandteile der Zusammensetzung über einen Bereich von Stahl-, Zink- oder Zinklegierungs-, Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Metallsubstraten hinweg verwendet werden. Somit kann die Metallverarbeitung jeder dieser Metalloberflächen mit einem Minimum an Veränderungen der Zusammensetzung erfolgen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung einer Metalloberfläche bereitgestellt, das in einer ersten Stufe das Kontaktieren der Metalloberfläche mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die Siliciumdioxid, Phosphorsäure und ein zweiwertiges Metallion umfaßt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Chrom und irgendwelchen Oxy-Metallanionen, in denen das Metall eine Wertigkeit von mindestens 5 aufweist, ist, und das nachfolgende Härten des beschichteten Metallsubstrats ohne zwischengeschaltete Spülstufe, und in einer zweiten Stufe das Aufbringen einer zweiten Überzugsschicht, die härtbar ist, um eine fixierte Schicht zu bilden, umfaßt.
Vorzugsweise ist die wäßrige Zusammensetzung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch im wesentlichen frei von dreiwertigen Metallionen.
Obwohl siliciumhaltige Ionen, wie z.B. Fluorsilicate, eine wohlbekannte Komponente von Umwandlungsbeschichtungs - Zusammensetzungen sind, ist die Verwendung von Siliciumdioxid weniger bekannt und zeigt in einer Metallbeschichtungs-Zusammensetzung eine völlig andere Wirkung. Bei dem vorliegenden an Ort und Stelle trocknenden Verfahren ist es wesentlich, daß die Zusammensetzung nach dem Aufbringen der Zusammensetzung auf die vorher gereinigte Metalloberfläche gehärtet wird. Das Härten erfolgt durch Trocknen, vorzugsweise durch Durchleiten durch einen Ofen. Am meisten bevorzugt sollte das Metall eine PMT (Metall-Spitzentemperatur) von ungefähr 70 bis 140, vorzugsweise 80 bis 120ºC, erreichen. Dies stellt sicher, daß die Reaktion zwischen der phosphatierenden Flüssigkeit, die auf der Oberfläche des Metalls verbleibt, und der Metalloberfläche selbst vollständig ist, was zu einem Überzug führt, der eine wirksame Korrosionsschutz-Oberfläche für den nachfolgenden Auftrag eines Lacküberzugs bereitstellt. Somit bildet das Siliciumdioxid der Zusammensetzung einen Teil des Überzugs.
Im Gegensatz dazu ist dies bei Umwandlungsbeschichtungs-Verfahren, bei denen es sich nicht um an Ort und Stelle trocknende Verfahren handelt, obwohl die Metalle im allgemeinen vor dem Auftragen von Lacküberzügen getrocknet werden, nicht wesentlich, und wenn z.B. eine Lackschicht auf Wasserbasis aufgetragen wird, kann der Auftrag vor dem Trocknen erfolgen.
In der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "im wesentlichen frei von" bedeuten, daß der Zusammensetzung keine dieser Komponenten zugesetzt wurde und das Vorhandensein irgendeiner dieser Komponenten nur auf ihren zufälligen Einschluß in irgendeiner der anderen Komponenten zurückzuführen ist. Vorzugsweise sind sie in Mengen unter 100 ppm, noch bevorzugter unter 50 ppm, am meisten bevorzugt unter 30 ppm, vorhanden.
Insbesondere sollten die in dem Verfahren verwendeten Zusammensetzungen im wesentlichen frei von Chromionen sein.
Das Vorhandensein von Oxy-Metallanionen, in denen das Metall eine Wertigkeit von 5 oder mehr aufweist, ist ausdrücklich von den beanspruchten Zusammensetzungen ausgeschlossen. Diese sind nicht nur im Hinblick auf die Umwelt nicht wünschenswert, sondern es wurde außerdem festgestellt, daß sie sich nachteilig auf die Korrosionsbeständigkeit der aus den in dem beanspruchten Beschichtungsverfahren verwendeten Zusammensetzungen gebildeten Umwandlungsüberzüge auswirken.
Die Mengen der Komponenten in der Zusammensetzung können variieren, werden jedoch vorzugsweise so ausgewählt, daß sie auf das spezielle Metall abgestimmt sind, das in der zu behandelnden Oberfläche vorherrscht, und hängen deshalb davon ab, ob die zu behandelnde Metalloberfläche hauptsächlich aus Stahl besteht, galvanisiert ist oder aus Aluminium (oder Aluminium/Zink-Legierung) besteht.
Wenn das vorherrschende Metall in der zu beschichtenden Metalloberfläche ein galvanisiertes Metall ist, beträgt der Siliciumdioxid-Gehalt im allgemeinen mindestens 0,01, vorzugsweise mindestens 0,05 und am meisten bevorzugt mindestens 0,1 Mol/Liter. Im allgemeinen beträgt der Siliciumdioxid-Gehalt nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol/Liter. Der Gesamt-Phosphatgehalt in der Zusammensetzung beträgt im allgemeinen mindestens 0,02, vorzugsweise mindestens 0,05 und am meisten bevorzugt mindestens 0,1 Mol/Liter. Gewöhnlich beträgt er nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 Mol/Liter. Der Gehalt an freier Phosphorsäure beträgt vorzugsweise mindestens 0,02, vorzugsweise mindestens 0,03 und am meisten bevorzugt mindestens 0,05 Mol/Liter. Im allgemeinen beträgt er nicht mehr als 0,5, vorzugsweise bis zu 0,25 und am meisten bevorzugt bis zu 0,1 Mol/Liter. Die Menge an zweiwertigem Metallion in der Zusammensetzung beträgt mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01 und am meisten bevorzugt mindestens 0,025 Mol/Liter in der wäßrigen Zusammensetzung. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,05 Mol/Liter (bezogen auf den Gehalt an Metallionen).
Bei galvanisierten Oberflächen liegen die bevorzugten Molverhältnisse der Komponenten im Bereich von 1:1 bis 1:0,7 für Siliciumdioxid: Gesamt-Phosphation; etwa 1:3 bis 1:5 für Metallionen:Gesamt- Phosphation; und 1:2,5 bis 1:7 für Metallionen:Siliciumdioxid.
Wenn die zu behandelnde Metalloberfläche überwiegend aus Aluminium oder Zink/Aluminium-Legierung besteht, umfaßt die optimale Zusammensetzung im allgemeinen mindestens 0,01, vorzugsweise mindestens 0,05 und am meisten bevorzugt mindestens 0,1 Mol/Liter Siliciumdioxid. Im allgemeinen beinhaltet die wäßrige Zusammensetzung nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol/Liter.
Was den Gesamtgehalt an Phosphationen betrifft, so beträgt dieser im allgemeinen mindestens 0,02, vorzugsweise mindestens 0,1 und am meisten bevorzugt mindestens 0,2 Mol/Liter. Im allgemeinen beträgt der Gesamt-Phosphatgehalt in der wäßrigen Zusammensetzung nicht mehr als 2,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,25 Mol/Liter. Der Gehalt an freier Phosphorsäure beträgt im allgemeinen mindestens 0,02, vorzugsweise mindestens 0,03 und am meisten bevorzugt mindestens 0,04 Mol/Liter. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an freier Phosphorsäure nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 Mol/Liter.
Der Gehalt an Metallionen in der Zusammensetzung beträgt mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,03 und am meisten bevorzugt mindestens 0,05 Mol/Liter. Im allgemeinen sind sie in einer Menge von nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 Mol/Liter vorhanden.
Somit liegt das bevorzugte Molverhältnis von Siliciumdioxid:Gesamt- Phosphation in einer Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen, die überwiegend aus Aluminium oder Zink/Aluminium-Legierung bestehen, im Bereich von etwa 1:0,8 bis 1:1,5; das bevorzugte Verhältnis von zweiwertigen Metallionen:Gesamt-Phosphation liegt im Bereich von 1:2,5 bis 1:5 und das bevorzugte Verhältnis von zweiwertigen Metallionen:Siliciumdioxid liegt im Bereich von etwa 1:2,5 bis 1:3.
Insbesondere zur Verwendung auf Aluminiumoberflächen ist es vorzuziehen, daß die wäßrige Zusammensetzung auch einen Aktivator, vorzugsweise Fluoridionen, beinhaltet. Im allgemeinen werden Fluoridionen in Form von Fluorwasserstoff bereitgestellt. Fluorid kann in Mengen von bis zu 0,5 Mol/Liter, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol/Liter und am meisten bevorzugt von 0,02 bis 0,03 Mol/Liter vorhanden sein. Die Zugabe von Fluorwasserstoff zu der Zusammensetzung kann auch zu dem Gehalt an freier Säure in der Lösung beitragen. Da Fluorwasserstoff dazu neigt, mit Siliciumdioxid unter Bildung von Fluorsilicat zu reagieren, wird die Zusammensetzung, wenn sie Fluorwasserstoff beinhaltet, vorzugsweise in Doppelpackungsform, bei welcher der Inhalt der beiden Packungen kurz vor der Verwendung gemischt wird, hergestellt und gelagert. Somit ist das Siliciumdioxid in dem Doppelpackungssystem in einer der Packungen vorhanden und das Fluorwasserstoff wird getrennt in der zweiten Packung aufbewahrt. Die erste Packung umfaßt vorzugsweise Phosphorsäure, Metallionen und Fluorwasserstoff, und die zweite Packung umfaßt Siliciumdioxid. Vorzugsweise liegen beide in Form einer Zusammensetzung auf wäßriger Basis vor.
Wenn die zu beschichtende Metalloberfläche überwiegend aus Stahl besteht, enthält die Zusammensetzung im allgemeinen mindestens 0,05, vorzugsweise mindestens 0,1 und am meisten bevorzugt mindestens 0,25 Mol/Liter Siliciumdioxid, wobei im allgemeinen nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 und am meisten bevorzugt maximal 0,35 Mol/Liter in der wäßrigen Zusammensetzung vorhanden sind. Die Gesamtmenge an Phosphat ionen beträgt im allgemeinen mindestens 0, 05, vorzugsweise mindestens 0,1 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 Mol/Liter. Im allgemeinen beträgt sie nicht mehr als 2,0, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,5 Mol/Liter der wäßrigen Zusammensetzung.
Der Gehalt an freier Phosphorsäure beträgt im allgemeinen mindestens 0,05 und vorzugsweise mindestens 0,1 Mol/Liter, wobei er im allgemeinen nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol/Liter beträgt.
Die Metallionen sind im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,05 und am meisten bevorzugt mindestens 0,1 Mol/Liter, im allgemeinen nicht mehr als 1,0, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol/Liter der wäßrigen Zusammensetzung vorhanden.
Somit liegen die bevorzugten Molverhältnisse für die Behandlung von überwiegend aus Stahl bestehenden Oberflächen für Siliciumdioxid: Gesamt-Phosphation im Bereich von etwa 1:1 bis 1:2, für zweiwertige Metallionen:Phosphation vorzugsweise im Bereich von etwa 1:2,5 bis 1:5 und für zweiwertige Metallionen: Siliciumdioxid liegt das Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis 1:3.
Als zweiwertiges Metallion zur Verwendung in der Zusammensetzung kann ein beliebiges zweiwertiges Metallion verwendet werden: zweiwertige Übergangsmetallionen, wie z.B. Mn, Co, Fe, Ni, Zn, oder zweiwertige Erdalkalimetallionen, wie z.B. Mg, Ca, Sr oder Ba. Vorzugsweise ist das zweiwertige Metallion aus Umweltgründen nicht Nickel. Vorzugsweise werden Calcium-, Zink- oder Magnesiumionen verwendet, um das zweiwertige Metallion bereitzustellen, am meisten bevorzugt Calciumionen. Sie werden der wäßrigen Zusammensetzung im allgemeinen in Form eines nicht-störenden Oxids, Hydroxids oder Salzes, wie z.B. eines Carbonats, zugesetzt. Sie können jedoch in Form eines Phosphatsalzes zugesetzt werden, wenn eine zusätzliche Säurequelle, wie z.B. Fluorwasserstoff, in der Zusammensetzung vorhanden ist, was zu dem Phosphorsäure-Gehalt in der Zusammensetzung beiträgt. Alternativ kann das Metall selbst zwecks Auflösung der sauren Zusammensetzung zugesetzt werden.
Die Siliciumdioxid-Teilchen sind Teilchen mit großer Oberfläche, die in der Lösung unter Bildung einer homogenen, d.h. koloidalen, Dispersion (die klar oder trübe sein kann) dispergiert sind oder in der Lösung dispergiert werden können. Die Verwendung von pyrogener oder gefällter Kieselsäure, insbesondere derjenigen, die im Handel in Form von viskosen Dispersionen mit relativ hohem Feststoffgehalt und in Form von unter dem Handelsnamen Aerosil (Warenzeichen von Degussa) vertriebenem Siliciumdioxid erhältlich sind, ist bevorzugt. Falls gewünscht können Mischungen von verschiedenen Formen von Siliciumdioxid verwendet werden.
Die Phosphorsäure wird der wäßrigen Zusammensetzung im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, z.B. einer wäßrigen Lösung mit einem Aktivstoffgehalt von 50% oder mehr, zugesetzt. Wenn eine zusätzliche Säurequelle in der Zusammensetzung vorhanden ist, können der Zusammensetzung Phosphationen z.B. als zweiwertiges Metallphosphat zugesetzt werden, wodurch Phosphorsäure in die Zusammensetzung eingebracht wird.
Insbesondere bei den Zusammensetzungen zur Behandlung von galvanisierten Metallen oder Metalloberflächen aus Stahl beinhaltet die Zusammensetzung vorzugsweise auch Borsäure. Wenn die zu beschichtende Oberfläche überwiegend aus galvanisiertem Metall besteht, ist Borsäure im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,02 und am meisten bevorzugt mindestens 0,075 Mol/Liter vorhanden. Im allgemeinen ist die Borsäure in einer Menge von nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 Mol/Liter in der wäßrigen Zusammensetzung vorhanden. Für Stahloberflächen ist eine etwas höhere Konzentration an Borsäure bevorzugt. Vorzugsweise beträgt diese mindestens 0,05 und am meisten bevorzugt mindestens 0,1 Mol/Liter. Im allgemeinen beträgt die Menge nicht mehr als 0,7, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol/Liter.
Die wäßrigen Zusammensetzungen werden durch Zugabe der erforderlichen Bestandteile zu entionisiertem Wasser hergestellt. Die Zugabe kann in einer beliebigen zweckmäßigen Reihenfolge erfolgen, im allgemeinen wird jedoch zünächst ein Konzentrat der Zusammensetzung hergestellt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Konzentrat für eine Lösung zur Beschichtung von Metall, das Siliciumdioxid, Phosphorsäure und ein zweiwertiges Metallion umfaßt, wobei das Konzentrat im wesentlichen frei von Chrom, jeglichen Oxy-Metallanionen, in denen das Metall eine Wertigkeit von mindestens 5 aufweist, und jeglichen dreiwertigen Metallionen ist. Die Erfindung umfaßt auch ein Doppelpackungskonzentrat, bei welchem mindestens eine der Komponenten der Zusammensetzung in einer ersten Packung vorliegt und mindestens eine weitere Komponente in einer zweiten Packung vorliegt. Insbesondere umfaßt die Erfindung ein Doppelpackungskonzentrat, bei welchem die erste Packung mindestens Fluorwasserstoff umfaßt und die zweite Packung mindestens Siliciumdioxid umfaßt. Das Konzentrat sollte jede dieser Komponenten in einer derartigen Konzentration enthalten, daß die Verdünnung mit Wasser die erforderliche Endverwendungs-Zusammensetzung mit den oben beschriebenen speziellen Mengen jeder Komponente ergibt. Vorzugsweise umfaßt die Endverwendungs-Zusammensetzung verdünnte Lösungen eines Ein- oder Doppelpackungskonzentrats.
Die Zusammensetzungen können durch Zugabe der Komponenten in einer beliebigen zweckmäßigen Reihenfolge hergestellt werden. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Siliciumdioxid mit mindestens einem Teil des Wassers zu mischen, bevor man es mit den restlichen Komponenten der Zusammensetzung mischt. Die restlichen Komponenten können anschließend, gegebenfalls auch in einem Teil des Wassers gelöst, zugegeben werden.
Die Erfindung zielt insbesondere darauf ab, eine schnelle und wirksame Behandlung für ein Spulenbeschichtungs -Metallumwandlungsverfahren bereitzustellen.
Zur Spulenbeschichtung wird der Überzug im allgemeinen durch Walzenauftrag oder gegenläufigen Walzenauftrag oder durch Durchleiten des abgewickelten Blechs durch ein Bad der Zusammensetzung, so daß der Auftrag durch Eintauchen erfolgt, aufgetragen. Es kann jedoch jede andere herkömmliche Auftragsform, wie z.B. durch Sprühen oder herkömmliche Sprüh/Tauch-Behandlung, verwendet werden. Gewöhnlich erfolgt der Kontakt bei Umgebungstemperatur.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung kann die Menge der Zusammensetzung durch Durchleiten des beschichteten Metalls durch Gummiwalzen, die gegebenenfalls eine gravierte Oberfläche aufweisen, gesteuert werden. Die auf den Metalloberflächen verbleibende Menge der Zusammensetzung sollte vorzugsweise ausreichen, um nach dem Härten ein Beschichtungsgewicht von 0,25-5 g/m² zu ergeben.
Das zu behandelnde Metall wird im allgemeinen zunächst auf herkömmliche Weise gereinigt und gespült. Es ist keine Aktivierungsstufe erforderlich und das gereinigte Metall wird dann mit der Beschichtungszusammensetzung kontakt iert.
Die Härtungsstufe umfaßt das Trocknen des Überzugs. Im allgemeinen erfolgt das Härten durch Erwärmen und dies kann durch herkömmliche Verfahren, z.B. durch Durchleiten der Spule oder des beschichteten Gegenstands durch einen Ofen oder Bestrahlen mit IR-Strahlung, durchgeführt werden. Die beim Härten erreichte PMT beträgt vorzugsweise mindestens 60ºC, noch bevorzugter mindestens 70ºC, am meisten bevorzugt mindestens 80ºC, im allgemeinen nicht mehr als 140ºC, vorzugsweise nicht mehr als 120ºC und am meisten bevorzugt nicht mehr als 100ºC. Sobald die beschichtete Metalloberfläche ausgehärtet ist, kann unmittelbar die zweite Überzugsschicht, z.B. Lackschicht, aufgetragen werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen geeigneten Korrosionsschutz- Grundüberzug für irgendeinen härtbaren zweiten Überzug, insbesondere Lacküberzüge, bereit. Geeignete Überzugsschichten sind z.B. Acrylatharze, Polyesterharze, Silicium-modifizierte Polyesterharze, Mischpolymere auf Polyvinylchlorid-Basis und Fluorkohlenstoff- Harze, insbesondere Polyvinylidenfluorid oder Lacke, die diese Materialien enthalten. Lacküberzüge werden im allgemeinen in zwei Schichten aufgetragen: eine Grundierschicht gefolgt von einer Deckschicht. Andere geeignete Materialien für den zweiten Überzug sind z.B. organische Materialien, wie z.B. Dispersionen von Harzpulver in einem weichmachenden Medium, z.B. Organosole, wie z.B. Polyvinylchlorid-Plastisole. Eine Grundierschicht kann vor einem derartigen Plastisol aufgetragen werden.
Alternativ kann der zweite Überzug z.B. einen Klebstoff umfassen, der als Flüssigkeit aufgetragen werden kann, an der ein glattes oder strukturiertes Laminat auf der Basis von polymeren Substanzen, wie z.B. Weich-PVC oder Polytetrafluorethylen, angehaftet werden kann. Das Härten der zweiten Überzugsschicht umfaßt im allgemeinen Trocknung und gegebenenfalls erfolgt diese mit Hilfe von Wärme oder Strahlung. Die zweite Überzugsschicht kann mit Hilfe irgendeines herkömmlichen Verfahrens, z.B. für Lack im allgemeinen durch Sprühen, Bürsten oder Walzen, aufgetragen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein wäßriges Konzentrat wurde durch Mischen von 1,01 Mol Phosphorsäure mit Wasser und nachfolgende Zugabe von 0,27 Mol Calciumhydroxid und Mischen gebildet. Separat wurden 0,58 Mol Borsäure mit Wasser gemischt. Die beiden wäßrigen Lösungen wurden zusammengemischt und 1,25 Mol Aerosil 200 (Warenzeichen) und entionisiertes Wasser wurden zugesetzt, so daß man ein Gesamtvolumen von 1000 ml erhielt. Die Lösung wurde in einem Silverson(Warenzeichen)-Mischer gemischt.
Das resultierende Konzentrat war eine weiße saure viskose Flüssigkeit.
Dann wurde eine Arbeitslösung hergestellt, die 15% dieses Konzentrats umfaßte, wobei die restlichen 85% entionisiertes Wasser umfaßten.
Die Zusammensetzung wurde auf die Oberfläche von feuerverzinkten oder galvanisch verzinkten Metallplatten aufgetragen. Vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung waren die Metallplatten durch Reinigen und entmineralisiertes Spülen behandelt worden. Das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Platten erfolgte durch gleichmäßiges Befeuchten der Oberfläche mit Hilfe einer Sheen- Schleuder. Die Sheen-Schleuder ist eine einfache horizontale rotierende Platte (gewöhnlich bis zu 1000 UpM). Die Metall- Prüfplatte wurde auf der rotierenden Platte befestigt, mit der Lösung bestrichen und kurze Zeit (gewöhnlich 30 Sekunden bis 1 Minute) rotiert. Auf diese Weise wurde die flüssige Zusammensetzung gleichmäßig mit einheitlichem Beschichtungsgewicht auf der gesamten Oberfläche verteilt.
Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung wurde der Überzug durch 1-minütiges Ofentrocknen bei einer Temperatur von 100ºC gehärtet. Die erhaltenen Beschichtungsgewichte betrugen 0,15-0,3 g/m².
Ein Lacküberzug wurde dann direkt auf den resultierenden Überzug aufgetragen. Die verwendeten Lacküberzüge waren:
1) Ein schwarzer Polyester-Pulverlack (hergestellt von Croda), der elektrostatisch aufgetragen und bei 210ºC mit einer Dicke von 50 µm eingebrannt wurde.
b) Eine Chromepoxy-Grundierung, gefolgt von einer weißen PVF (Polyvinylidenfluorid)-Deckschicht (hergestellt von Beckers) wurden durch Stabauftrag aufgetragen, bei welchem ein präzisionsgefertigter Stab mit spiralförmiger Gravur auf der flachen Testplatte gerollt wird, die zuvor durch den aufzutragenden Lack befeuchtet wurde. Die Menge des an der Oberfläche verbleibenden Lacks (und somit die Lackdichte nach dem Härten) hängt von der Tiefe und Breite der eingravierten Spirale ab. Der Lackauftrag wurde gefolgt vom Einbrennen bei einer Metall-Spitzentemperatur (PMT) von 220ºC, um eine Grundierschicht mit einer Dicke von 7 bis 10 µm und eine Deckschicht mit 25 bis 30 µm zu ergeben.
c) Ein Einbrennlack (hergestellt von Trimite) wurde verwendet, um Schutzüberzüge auf Aluminium zu testen. Der Lacküberzug wurde mit Hilfe einer Sheen-Schleuder aufgetragen und bei 170ºC eingebrannt, um eine Trockenschichtdicke von 25-30 µm zu ergeben.
Die beschichteten lackierten Metallplatten wurde dann unter Verwendung der folgenden Tests auf Korrosion und mechanische Eigenschaften getestet:

Korrosionstests

Die Korrosionsbeständigkeit wurde mit Hilfe von Salzsprühnebel- Tests beurteilt. Stahl- und galvanisierte Metallplatten wurden gemäß ASTM B117 getestet und Aluminium wurde unter Verwendung von Essigsäuresalzsprühnebel-Tests gemäß ASTM B287 getestet.

Mechanische Prüfungen

Test A

Die mechanischen Eigenschaften wurden durch Gitterschnitt-Tests beurteilt, bei welchen in die lackierte Oberfläche mit Hilfe eines scharfen Messers zehn parallele Schnitte, die 1,5 mm voneinander entfernt waren, eingraviert wurden. Weitere 10 Schnitte wurden senkrecht zu den ersteren gemacht, so daß sich ein Netz von kleinen Quadraten mit einer Seitenlänge von 1,5 mm ergab. Dann folgte ein Tiefungsversuch nach Erichsen, um zu sehen, ob der Überzug und/oder der Lack von der Metallplatte abplatzten, und wurde bis zu einer Tiefe fortgeführt, bei der Haftungsverluste aufzutreten begannen. Der Haftungsverlust wurde mit Hilfe von Klebeband ermittelt.

Test B

Beschichtungshaftprüfungen durch ruckartiges Abreißen eines Klebebandes wurden an jeder Platte gemäß der britischen Norm 3900-E durchgeführt, bei welcher ein spezielles Gewicht von einer vorher festgelegten Höhe auf die Rückseite einer zu prüfenden lackierten Platte fallengelassen wurde. Die Lackhaftung wurde dann mit Hilfe von Klebeband an der Oberseite der resultierenden konischen Verformung geprüft.

Test C

T-Biegetests wurden an den mit Pulverlack beschichteten Oberflächen durchgeführt, indem man jede Platte um 180º bog, um sie fest nach hinten umzufalten. Daraufhin wurde ein Klebeband über jede Platte gelegt und der Umwandlungsüberzugs-/Lacküberzugsverlust wurde beurteilt. Für die mit Lack beschichteten Platten gemäß b wurden Bandstraßen-T-Biegetests durchgeführt, gefolgt von Klebeband- Umwicklung und Beurteilung.
Für jedes Testverhalten wurden für jede Platte Punkte von 1-10 vergeben. Bei jedem dieser Tests bedeutet 10 gute Ergebnisse ohne Rißbildung oder Haftungsverlust und 1 bedeutet beträchtlichen Haftungsverlust.

Beispiel 2

Eine Doppelpackungskonzentrat -Zusammensetzung wurde hergestellt: die erste Packung durch Mischen von 1,31 Mol Phosphorsäure in Wasser mit 0,45 Mol Zinkcarbonat, gefolgt von 0,16 Mol Fluorwasserstoff. Die Zusammensetzung wurde mit entionisiertem Wasser aufgefüllt, bis 1000 ml erreicht waren. Die zweite Packung wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser zu 1,25 Mol Aerosil 380 und Mischen unter Verwendung eines Silverson-Mischers hergestellt. Wasser wurde zugegeben, bis ein Gesamtvolumen von 1000 ml erreicht war. Die erste Packung bildete eine klare saure Lösung und die zweite Packung bildete eine weiße thixotrope neutrale Zusammensetzung.
Unmittelbar vor der Verwendung wurde das Doppelpackungskonzentrat gemischt und eine Arbeitszusammensetzung wurde hergestellt, die 15% jedes Konzentrats umfaßte, wobei die restlichen 70% entionisiertes Wasser umfaßten. Die erhaltenen Beschichtungsgewichte betrugen 0,15 bis 0,3 g/m².
Eine Auswahl der in Beispiel 1 aufgeführten Tests wurde an Metallplatten-Prüfstücken durchgeführt, die kaltgewalzten Stahl, Aluminium, Galfan (Warenzeichen) (95% Zink, 5% Aluminium), Zalutite (Warenzeichen) (45% Zink, 55% Aluminium), feuerverzinkte und galvanisch verzinkte Metalle umfaßten.

Beispiel 3

Eine wäßrige Konzentratzusammensetzung wurde durch Auflösen von 0,55 Mol Calciumhydroxid und 1,46 Mol Phosphorsäure in entionisiertem Wasser hergestellt, 0,44 Mol Borsäure wurden zugegeben, gefolgt von 0,91 Mol Aerosil 200 und entionisiertem Wasser, bis ein Gesamtvolumen von 1000 ml erreicht war, wobei die Zusammensetzung in einem Silverson-Mischer gemischt wurde. Die resultierende Zusammensetzung war eine weiße saure thixotrope Flüssigkeit. Eine Arbeitszusammensetzung wurde hergestellt, die 33% Konzentrat umfaßte, wobei der Rest aus entionisiertem Wasser bestand. Die erhaltenen Beschichtungsgewichte betrugen 0,6 bis 0,8 g/m
Die Tests zur Korrosion und den mechanischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 beschrieben an kaltgewalzten Stahlplatten durchgeführt.

Vergleichsbeispiel A

Ein Konzentrat zur Behandlung von chromhaltigem Metall umfassend 1,05 Mol (105 Gewichtsteile) Chromsäure, 16 Gewichtsteile Weizenstärke, 1,67 Mol (100 Gewichtsteile) Aerosil 350 (Warenzeichen), 0,05 Mol (5,53 Teile) Zinkcarbonat und entionisiertes Wasser, so daß sich insgesamt 1000 Teile ergaben, wurde hergestellt. Der pH der Zusammensetzung betrug 3,0 und das Verhältnis von Chrom VI:Chrom III betrug 0,55. Eine Arbeitszusammensetzung wurde hergestellt, die 25% Konzentrat umfaßte, wobei der Rest entionisiertes Wasser umfaßte. Die erhaltenen Beschichtungsgewichte betrugen 0,25-0,3 g/m² auf kaltgewalzten Stahlplatten, 0,3 bis 0,35 g/m² auf galvanisierten Platten und 0,4 bis 0,45 g/m² auf Aluminiummetallplatten. Vergleichstests zur Korrosion und den mechanischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 beschrieben für kaltgewalzten Stahl, feuerverzinkte und galvanisch verzinkte Aluminiummetall-Substrate durchgeführt.

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitstests sind in den Tabellen 1, 2 und 3 angegeben. Alle Korrosionsbeständigkeits-Ergebnisse deuten auf annehmbare Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften hin.
Die Ergebnisse der Tests zu den mechanischen Eigenschaften jeder Beschichtungszusammensetzung und einer Metallplatte mit einer Lackschicht a) sind in Tabelle 4 und mit einer Lackschicht b) in Tabelle 5 angegeben. Die in jedem Fall aufgezeichneten drei Ergebnisse stehen für die Tests A, B und C.
Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, wird unter Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung ein gutes mechanisches Verhalten erzielt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Zusammensetzung von Beispiel 1 auf galvanisierten Oberflächen besonders bevorzugt ist, die Zusammensetzung von Beispiel 2 auf Aluminiumoberflächen besonders bevorzugt ist und die Zusammensetzung von Beispiel 3 auf Stahloberflächen besonders bevorzugt ist. Alle Ergebnisse zeigen ein Verhalten, das etwa dem bei Verwendung der herkömmlichen Phosphatierungs-Lösung auf Chrom-Basis (Vergleichsbeispiel A) entspricht, jedoch ohne Zugabe dieser unerwünschten Komponente.
In jedem Fall wurde festgestellt, daß eine Erhöhung der Stärke der Arbeitslösung zu einer Zunahme des Korrosionsschutzes, jedoch einer Abnahme der Haftung der Schutzschicht an dem Metall führt. Somit geben die oben beschriebenen Konzentrationen die bevorzugten Mengen an, um eine Ausgewogenheit zwischen Korrosionsschutz und mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Tabelle 1 SALZSPRÜHNEBELBESTÄNDIGKEIT gemäß ASTM B117 Durchschnittlicher Lackverlust in mm im Gitterschnitt: Pulverlackschicht Metalloberfläche Standzeit Lösung Kaltgewaltzer Stahl galvanisch verzinkt feuerverzinkt Galfan* Zalutite* Tabelle 2 SALZSPRÜHNEBELBESTANDIGKEIT gemäß ASTM B117 Durchschnittlicher Lackverlust in mm im Gitterschnitt: Grundierung - PVF-Überzug Metalloberfläche Standzeit Lösung Kaltgewaltzer Stahl galvanisch verzinkt feuerverzinkt Galfan* Zalutite* Tabelle 3 ESSIGSÄURESALZSPRÜHNEBELBESTANDIGKEIT gemäß ASTM B287 Durchschnittlicher Lackverlust in mm im Gitterschnitt Metalloberfläche Standzeit Lösung Aluminium (Einbrennlack) Aluminium (Grundierung/Deckschicht) Tabelle 4 MECHANISCHE PRÜFUNGEN Ergebnisse für die Pulverlackschicht Metalloberfläche Lösung Aluminum Kaltgewaltzer Stahl galvanisch verzinkt feuerverzinkt Galvan Zulutite Tabelle 5 MECHANISCHE PRÜFUNGEN Ergebnisse für Grundierung und Lack-Deckschicht Metalloberfläche Lösung Aluminum Kaltgewaltzer Stahl galvanisch verzinkt feuerverzinkt Galvan Zulutite

Vergleichsbeisdiele B und C

Die nachteilige Wirkung von Oxy-Metallanionen in der Beschichtungszusammensetzung wird durch das folgende Vergleichsbeispiel veranschaulicht.
Die Zusammensetzungen B und C wurden in entionisierten Wasser hergestellt, wie in Tabelle 6 unten dargelegt. Tabelle 6 Karponente Mol/l Lösung Siliciumdioxid (Aerosil 200) Phosphorsäure Borsäure Zinkionen (als ZnCO&sub3; zugesetzt) Molybdänsäure
Die Zusammensetzungen wurden jeweils auf kaltgewalzte Stahlplatten aufgetragen, die abgebürstet und mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt worden waren, um eine völlig Wasserfilm-abrißfreie Oberfläche bereitzustellen. Jede Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Sheen-Sprühscheibe aufgetragen und dann bei 120ºC PMT (Metall- Spitzentemperatur) eingebrannt. Ein schwarzer Polyester- Pulverlack wurde elektrostatisch aufgebracht und bei 210ºC bis zu einer Lackdicke von 50 µm eingebrannt.
Tests zur Korrosion (2 Platten) und den mechanischen Eigenschaften (1 Platte) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Salzsprühnebel-Tests und der mechanischen Prüfungen A, B und C durchgeführt.
Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen die Salzsprühnebel- Ergebnisse als durchschnittliche Korrosionsunterwanderung in mm im Gitterschnitt nach 240-stündigem Salzsprühnebel-Test und die maximalen und minimalen Werte sind in Klammern angegeben. Die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen sind in Punkten von 1 bis 10 angegeben, wobei hohe Ergebnisse gute Eigenschaften angeben. Tabelle 7 Test Lösung Salzsprühnebel-Test Platte Mechanische Eigenschaften Gesamtverlust
Obwohl sich die Zugabe von Molybdationen vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften des Lacks auswirkt, hat sie, wie gezeigt, auch eine nachteilige Wirkung auf die Korrosionsbeständigkeit zur Folge. Die oben verwendeten Konzentrationen sind geringfügig höher als diejenigen der Arbeitszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die unten angegeben sind. Wie ebenfalls in der vorliegenden Erfindung unten erläutert ist, wurde festgestellt, daß eine Erhöhung der Konzentration den Korrosionsschutz erhöht und die mechanischen Eigenschaften herabsetzt, was darauf hindeutet, daß der bei den bevorzugten Konzentrationen der Erfindung erzielte Korrosionsschutz so gering wäre, daß er zur Verwendung in der Praxis ungeeignet wäre.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung einer Metalloberfläche, umfassend in einer ersten Stufe die Kontaktierung der Metalloberfläche mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die Siliciumdioxid, Phosphorsäure und ein aus Mangan-, Kobalt-, Eisen-, Zink- und Erdalkalimetallionen ausgewähltes zweiwertiges Metallion in einer Konzentration von mindestens 0,001 M umfaßt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Chrom und irgendwelchen Oxy- Metallanionen, in denen das Metall eine Wertigkeit von mindestens 5 aufweist, ist, und das anschließende Härten des beschichteten Metallsubstrats ohne zwischengeschaltete Spülstufe, und in einer zweiten Stufe das Aufbringen einer zweiten Überzugsschicht, die härtbar ist, um eine fixierte Schicht zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die wäßrige Zusammensetzung im wesentlichen frei von dreiwertigen Metallionen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem das zweiwertige Metallion aus Calcium, Magnesium und Zink ausgewählt ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Metalloberfläche für die Beschichtung überwiegend galvanisiertes Metall umfaßt und in der wäßrigen Zusammensetzung der Siliciumdioxid-Gehalt 0,01 bis 1,0 M beträgt, der Gesamt-Phosphat-Gehalt 0,02 bis 0,5 M, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 M, noch bevorzugter mindestens 0,1 M, beträgt, der Gehalt an freier Phosphorsäure 0,02 bis 0,5 M, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 M, beträgt und der Gehalt an zweiwertigem Metallion 0, 01 bis 0,5 M (bezogen auf den Metallionen-Gehalt) beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das Molverhältnis Siliciumdioxid:Gesamt-Phosphationen 1:1 bis 1:0,7 beträgt, das Verhältnis Metallionen:Gesamt-Phosphationen 1:3 bis 1:5 beträgt und das Verhältnis Metallionen: Siliciumdioxid 1:2,5 bis 1:7 beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Metalloberfläche überwiegend Aluminium oder Zink/Aluminium-Legierung umfaßt und in der wäßrigen Zusammensetzung der Siliciumdioxid-Gehalt 0,01 bis 1, M beträgt, der Gesamt-Phosphationen-Gehalt 0,02 bis 2, M, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 M, beträgt und der Gehalt an freier Phosphorsäure 0,02 bis 0,5 M, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 M, beträgt und der Metallionen-Gehalt 0,03 bis 0,5 M, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 M, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Molverhältnis Siliciumdioxid:Gesamt-Phosphationen im Bereich von 1:0,8 bis 1:1,5 liegt; das Verhältnis zweiwertige Metallionen:Gesamt-Phosphationen im Bereich von 1:2,5 bis 1:5 liegt und das Verhältnis Metallionen:Siliciumdioxid im Bereich von 1:2,5 bis 1:3 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, in welchem die Metalloberfläche überwiegend aus Aluminium besteht und die Zusammensetzung Fluoridionen, vorzugsweise in Mengen bis zu 0,5 M, einschließt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Metalloberfläche überwiegend Stahl umfaßt und in der wäßrigen Zusammensetzung der Siliciumdioxid- Gehalt 0,05 bis 1,0 M beträgt, der Gehalt an Gesamt- Phosphationen 0,05 bis 2,0 M, vorzugsweise 0,1 bis 1, M, beträgt, der Gehalt an freier Phosphorsäure 0,05 bis 0,5 M, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 M, beträgt und der Metallionen-Gehalt 0,05 bis 1,0 M, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 M, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das Molverhältnis Siliciumdioxid:Gesamt-Phosphationen 1:1 bis 1:2 beträgt, das Verhältnis zweiwertige Metallionen: Phosphationen 1:2,5 bis 1:5 beträgt und das Verhältnis zweiwertige Metallionen:Siliciumdioxid 1:1 bis 1:3 beträgt.

11. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Nickelionen ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9 bis 11, in welchem die Metalloberfläche überwiegend galvanisiertes Metall und/oder Stahl umfaßt und die Zusammensetzung Borsäure, vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,7 M, einschließt.

13. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Zusammensetzung durch Spulenbeschichtung aufgebracht wird und das Kontaktieren durch Eintauchen erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in welchem die Härtungsstufe durch Durchleiten des beschichteten Metallgegenstandes durch einen Ofen bei 80 bis 100ºC erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, in welchem die zweite Überzugsschicht unmittelbar nach der Härtung des ersten Überzugs aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die wäßrige Zusammensetzung in einem vorangehenden Schritt durch Verdünnen eines Konzentrats, das Siliciumdioxid, Phosphorsäure und ein zweiwertiges Metallion umfaßt, mit Wasser hergestellt wird, wobei das Konzentrat im wesentlichen frei von Chrom, irgendwelchen Oxy-Metallionen, in denen das Metall eine Wertigkeit von mindestens 5 aufweist, und jeglichen dreiwertigen Metallionen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, in welchem das Konzentrat zwei Packungen umfaßt und die erste Packung mindestens Fluorwasserstoff und die zweite Packung mindestens Siliciumdioxid umfaßt.