DE2719558A1

DE2719558A1 - Verfahren zur behandlung von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE2719558A1
Application number: DE19772719558
Authority: DE
Inventors: Youji Hirasawa; Hisataka Yamamoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1977-11-17
Also published as: JPS52133837A; BE854260A; FR2350386B1; FR2350386A1; JPS5524506B2; GB1583103A; DE2719558C2

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER ,, KELLER SELTING

^ 2719568

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler ~t~ 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNMAUS AM HAUPTUAHNHOF

2. Mai 1977 AvK/Ax

Nippon Paint Co., Ltd.

No. 1-2, Oyodo Kita 2-chome, Oyodo-ku, Osaka-shi,

Osaka-fu (Japan)

Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen

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TeMm (02 211 23 45 41-4 Telex: 888 2307 dopa d Telegramm: Domoalcn! Köln

-Jf-

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Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen

Din Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Meta]Iflachen als Vorbereitung für die Aufbringung von Anstrichschichten, wobei eine von Alkalimetallionen im wesentlichen freie Behandlungsflüssigkeit, die

n) eine Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation eines α,n-nonoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Polymerisats als Emulgator hergestellt worden ist,

b) eine wasserlösliche Chromverbindung, die dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthält, und

c) wahlweise einen in Wasser unlöslichen Weißruß enthält, auf die Metallflächen aufgebracht wird.

Die Behandlung von Metallflächen als Vorbereitung für die Aufbringung von Lack- und Anstrichschichten, d.h. die primäre Behandlung von Metallflächen, ist wesentlich zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Metalle und der Verankerung und Haftfestigkeit der später aufgebrachten Lick- und Anstrichschichten. Bei den üblichen Verfahren zur Behandlung von Metallflächen handelt es sich um chemisehe Umwandlungsbehandlungen, z.B. die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen oder Eisenphosphatlösungen oder eine Chromatbehandlung. Hierbei wird durch chemische Umwandlung ein überzugsfilm erzeugt, wobei die Schicht durch Reaktion der Rohandlungsflüssigkeit und des Metalls gebildet wird.

Bei diesen Verfahren müssen die nicht umgeset2te Behandlungsflüssigkeit und die Nebenprodukte der Reaktion durch Snülen des behandelten Metalls nach der Filmbildungsreaktion entfernt werden.

Die Behandlung der Oberfläche von Metallen, z.B. Eisen, verzinktem Stahl, Aluminium u.dgl., durch chemische Umwandlung der Oberfläche wird gewöhnlich in den folgenden

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Stufen durchgeführt: Entfetten - Spülen mit Wasser Spülen nut Wasser oder Oberflächenvorbereitung - chemische Umwandlungsbehandlung - Hnülen mit Wasser - Nachbehandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Chromverbiniung - Trocknen. Damit jedoch bei diesem Verfahren die Filmbildungsreaktion unter Ausbildung eines hochwertigen Films verläuft, muß jede Stufe, z.B. die Temperatur und die Konzentration der Komponenten (z.3. freie Säuren, Oesamtacidität, Zink usw.) Im Entfettungsbad und im Behandlungsbid, gonauestenp kontrolliert und geregelt werden. Forner ist es erforderlich, den Schlamm, der sich in den Bädern während der Behandlung über lange Zeiträume absetzt, ständig zu entfernen, die Düse oder andere Vorrichtungen zu reinigen und ferner eine große Abwassermenge, die beim Snülen mit Wasser nach der Filmbildung durch chemische Umwandlung abgelassen wird, zu entfernen. Ferner müssen gelegentlich die Räder, in denen sich Nitrationen, Natriumionen, Chloridionen o.dgl. bis zu hohen Konzentrationen angereichert haben, erneuert werden.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile bei den vorstehend genannten Verfahren der Filmbildung durch chemische Umwandlung wurden einige Filmbildungsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Metalloberfläche mit einer Behandlungsflüssigknit, die eine durch Emulsionspolymerisation eines tx, ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Emulsion und eine wasserlösliche Chromverbindung enthält, beschichtet wird (japanische Offenlegungsschrift (ungeprüft) 57931/1975 und japanische Patentveröffentlichungen 31026/1974, 40865/1974 und 1889/1975) Die vorstehend genannten Mangel werden jedoch auch bei diesen Verfahren nicht ausreichend behoben. Der wichtigste Punkt bei dem vorstehend genannten Filmbildungsverfahren unter Verwendung einer Emulsion ist, daß die Emulsion chemisch beständig ist. Zu diesem Zweck wird eine nichtionogene oberfla-■ chenaktive Verbindung oder ein anionaktives Tensid zur Stabilisierung der Emulsion bei diesen bekannten Verfahren

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verwendet (japanische Offenlegungsschrift (ungeprüft) 57931/1975 und japanische Patentveröffentlichungen 40865/ 1974 und 1889/1975), jedoch führt dies zu starker Verschlechterung der Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der später auf das Metall aufgebrachten Lack- und Anstrichschichten. Ferner muß bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung 31026/1974 beschriebenen Verfahren die Dehandlungsflüssigkeit auf eine Temperatur von weniger als 20°C gekühlt werden, um die beim Mischen der Emulsion mit der Chromverbindung eintretende nachteilige Veränderung des Harzes zu verhindern.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine verbesserte Emulsion, mit der ohne Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung und ohne jede spezielle Behandlung eine stabile nehandlungsflüssigkeit erhalten wird, verfügbar zu machen. Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Emulsion durch Emulsionspolymerisation eines et, ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Polymerisats hergestellt werden kann, und daß die so hergestellte Emulsion mit der dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthaltenden wasserlöslichen Chromverbindung gemischt v/erden kann, ohne dafl unerwünschte Zerstörung der Emulsion, Gelbtldung oder Bildung von Fällungen auftreten, und durch Mischen der Emulsion mit der wasserlöslichen 5 Chromverbindung und gegebenenfalls mit einem in Wasser unlöslichen Woißruß eine ausgezeichnete stabile Behandlungsflüssigkeit erhalten wird, mit der ausgezeichnete Haftfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des später aufgebrachten Lack- und Anstrichfilms erzielt werden, und daß ferner mit einer Behandlungsflüssigkeit, die im wesentlichen keine Alkalimetallionen enthalt, gestrichene und lackierte Metalle mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.

Außerdem kann beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Behandlung von Metallflächen die gewünschte Schicht leicht

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gebildet v/erden, indem lediglich die verbrauchte Menge der Dehandlungsflüssigkeit zu bestimmten Zeiten intermittierend ohne genaueste Regelung und Kontrolle der Maßnahmen ergänzt wird, wobei Maßnahmen und Stufen wie das Spülen mit Wasser, die Aufbereitung des Wassers und ferner die Nachbehandlung des Metalls wie bei den üblichen Verfahren der Schichtbildung durch chemische Umwandlung überflüssig sind.

Gegenstand der Erfinduna ist ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Metallflächen als Vorbereitung für dir Aufbringung von Lack- und Anstrichschichten.

Die Erfindung ist ferner auf eine für die Behandlung von Metallflächen geeignete Behandlungsflüssigkeit gerichtet, die eine stabile Emulsion und eine dreiwertiges und sechswertiges Chrom enthaltende wasserlösliche Chromverbindung und gegebenenfalls einen in Wasser unlöslichen Weißruß und im wesentlichen keine Alkalimetallionen enthält.

Die Erfindung umfaßt außerdem ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Emulsion durch Emulsionspolymerisation eines α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Polymerisats.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Behandlung von Metalloberflächen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit aufbringt, die

a) eine durch Emulsionspolymerisation eines α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Emulsion,

b) eine wasserlösliche Chromverbindung, die 30 bis

90 Gew.-% sechswertiges Chrom und außerdem dreiwertiges Chrom enthält, und gegebenenfalls

c) einen in Wasser unlöslichen Weißruß

und im wesentlichen keine Alkalimetallionen enthalt, wobei die Emulsion hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation eines α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators in Form von Polyacrylsäure

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und/oder eines Copolymerisats von Acrylsäure mit wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und hydrophile Monomere der Formel

CH₀-C-C-O-R-X (D

² I!
0

in der A Viasserstoff oder Methvl, R ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und X eine funktionelle Gruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom und/oder Phosphoratom und/oder Schwefelatom ist, wobei der Emulgator in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder mehr (gerechnet als Feststoff) pro 100 Gew.-Teile des "1,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monoerem verwendet wird.

Als Emulgatoren (d.h. wasserlösliche Polymerisate) dienen Polvacrylsöure und ein Copolymerisat von Acrylsäure mit wenigstens einer der folgenden Verbindungen: Methacrylsäure, Acrylamide (ζ.R. Acrvlamid und N-Methylolacrylamid), Methacrylamide (z.B. Methacrylamid und N-Methylolmethacrylamid) und hydrophile Monomere der vorstehenden Formel (I). (Ms spezielle Beispiele von Monomeren in Fällen, in denen X eine funktioneile Gruppe mit einem Sauerstoffatom ist, ^incl 2-Hydroxväthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-thylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 2,2-Bis(hydroxymethyl)äthylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat usv/. zu nennen; als spezielle Beispiele in Fällen, in denen X eine funktioneile Gruppe mit einem Phosphoratom ist, sind (a) saures Mono(2-hydroxyäthylmethacrylat)-phosphat der Formel

CH, 0

I 3 H

CH₀ = C - C - 0 - CH₀CH₀ - 0 - P - OH 2 n 2 2 ,

0 OH

und (b) saures "i_Ono (3-chlor-2-hydroxypropylmethacrylat) phosphat der Formel

7 0?.« ', G / 1 0 0 1

CH^ O

CH ' "

2=C-C-0- CII₀CH - O - P - OH

Il ² \ !

0 CH„C1 OH

zu nennen, und als Monomere.«; in Fällen, in denen X eine funktionelle Gruppe mit einem Schwefelatom ist, kommt beispielsweise Sulfonyläthylmethacrylat infrage. Diese Emulgatoren werden allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet.

Das Mengenverhältnis der Acrylsäure zum anderen hydronhilen Monomeren in den vorstehend genannten Copolymerisaten wird zweckmäßig so gewählt, daß der Gehalt an Acrylsäure in den Gesamtmonomeren vom Standpunkt der Stabilität der Emulsion, der Haftung am Metallsubstrat usw. bei 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bei 60 Gev/.-% oder mehr liegt.

Diese wasserlöslichen Polymerisate können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Polymerisation in wäßriger Lösung, Blockpolymerisation und Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel.

Beispielsweise kann in Falle der Polymerisation in wHßriger Lösung die Polymerisation durchgeführt werden, indem tropfenweise gleichzeitig Acrylsäure oder ein Gemisch von Acrylsäure mit wenigstens einem anderen hydrophilen Monomeren und Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das einen wasserlöslichen freiradikalischen Katalysator mit Ausnahme von Alkalisalzen (z.B. Ammoniumpersulfat) enthält, aus getrennten Tropftrichtern in Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das bei einer für die Reaktion geeigneten Temperatur gehalten wird, gegeben und das Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90 C umgesetzt wird. Die Reaktionsdauer einschließlich der Zeit der tropfem:eisen Zugabe der Reaktionsteilnehmer beträgt gewöhnlich 3 bis 5 Stunden.

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Als α, P-mono""i"thylenisch ungesättigte Monomere eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Acrylsäureester (z.B. Methylacrylnt, Xthvlacrylat, Isopropylacrylat, n-Rutylacrylat, 2-Kthylhexylacrylat, Decylacrylate, Isooctylacrylat, 2-A"thylbutylacrylat, Octylacrylat, Methoxynthylacrylat, Λ'thoxyäthylacrylat, 3-A'thoxypropylacrylat}, Methacrylsäureester (z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isonronylmethacrylat, n-Butylnethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-IIexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octylmethncrylat, Stearylmethacrylat, 2-Methylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Xthoxyäthylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Benzylmethacrylat und 3-Methoxybutylmethacrylat), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketon, Vinyltoluol und Styrol. Diese Monomeren können allein oder in Gemischen zu zvei oder mehreren verwendet werden. Außer diesen Monomeren kann auch eine geringe Menge der das vorstehend genannte wasserlösliche Polymerisat bildenden Monomeren, z.B. Acrylamide, Methacrylamide und die hydrophilen Monomeren der Formel (I), verwendet werden. Besonders bei Zusatz eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren (z.B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat) hat das Polymerisat eine mit der COOH-Gruppe in der Emulsion vernetzte Struktur, so daß die gebildeten Schichten eine äußerst weitgehend verbesserte Haftung der Lack- und Anstrichschichten am Metallsubstrat ergeben.

Die Emulsionspolvmerisation der α,ß-monoHthylenisch ungesättigten Monomeren kann nach üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation mit dem Unterschied durchgeführt v/erden, daß das vorstehend genannte spezielle wasserlösliliche Polymerisat als Emulgator und ein wasserlöslicher Katalysator, der im wesentlichen keine Alkalimetallionen enthält, die die gebildete Schicht nachteilig beeinflussen (z.R. die Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit verschlechtern), verwendet werden.

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Beispielsweise kann die Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, indem gleichzeitig das «t, ß-nonoäthylenisch ungesättigte Monmere und Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das einen alkalimetallfreien wasserlöslichen Katalysator (z.B. Ammonlumpersulfat) und gegebenenfalls einen Teil des Emulgators enthält, aus getrennten Tropftrichtern in Wasser (vorzugsweise entionisiertes Wasser), das den gesamten Rest des Emulgators enthält und bei einer für die Reaktion geeigneten Temperatur gehalten wird, gegeben werden und das Gemisch dann unter Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 70°C, vorzugsweise von 55 bis 65°C, umgesetzt wird. Die Reaktionsdauer einschließlich der Zeit zum Zutropfen der Reaktionsteilnehmer beträgt gewöhnlich 3 bis

15 7 Stunden.

Der Emulgator wird in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) pro 100 Gew.-Teile des oo,ß- monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Wenn die Menge des Emulgators geringer ist als 20 Gew.-Teile, hat die Emulsion schlechte Lagerbeständigkeit und ist daher unbrauchbar. Die Verwendung des Emulgators in einer Menge von mehr als 50 Gew.-Teilen ergibt keine besondere Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Emulsion oder ihrer chemischen Beständigkeit gegen wasserlösliche Chromverbindungen, verursacht aber Probleme, z.B. Schäumen der Emulsion.

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Die vorstehend beschriebene Emulsionspolymerisation ermöglicht die Herstellung von gleichmäßigen, stabilen Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 Gew.-%. Wenn din Emulsion der Rehandlungsflüssigkeit zugesetzt wird, kann gegebenenfalls ein Epoxyharz, ζ.Π. ein Bisnhenol-Epoxyharz (z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Fpikote 828" und "Epikote 1001", Hersteller Shell Chemical Company) als Härtemittel mitverwendet werden. Das Epoxyharz kann bei der Herstellung der Emulsion durch Auflösen im α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und tropfenweise Zugabe des Gemisches zum EmulsionspoIymorisntionssystem zugesetzt v/erden. Durch Verwendung des Enoxyharzes werden Filme mit hervorragender Haftfestigkeit der Lack- und Anstrichschichten gebildet.

Als wasserlösliche Chromverbindungen eignen sich für die Zwecke dor Erfindung beliebige übliche Chromverbindungen, jedoch v/erden Chromate nicht unbedingt bevorzugt, weil die Bchandlungsflüssigkeit im wesentlichen keine Metallionen oder Anionen enthalten sollte, die die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Überzüge nachteilig beeinflussen. Besonders geeignet als Chromverbindung ist beispielsweise Chromsäureanhydrid (CrO-j) . Es ist wichtig, daß die Chromvorbindung 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis fiO Gow.-% (bezogen auf den gesamten Chromgehalt) sechswertiges Chrom enthält. Wenn der Gehalt an sechswertigern Chrom unter 30 Gew.-% liegt, ergibt sich nicht nur eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit von beschichtetem Bloch, sondern auch der Verarbeitungseigenschaften des Produkts in der Formgebungsstufe. Wenn andererseits der Gehalt an sechswertigem Chrom mehr als 90 Gew.-% beträgt, pflegt eine Abscheidung der Chromverbindung aus der gebildeten Schicht stattzufinden, und dies hat schlechte Korrosionsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständiqkcit zur Folge. Außerdem ist das außer sechswertigem Chrom in der Chromverbindung vorhandene Chrom überwiegend

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dreiwertiges Chrom. Wenn dreiwertiges Chrom vorhanden ist, zeigt die gebildete Schicht bekanntlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit und verbesserte haftungsvermittelnde Eigenschaften, jedoch wird andererseits die Stabilität der Bchandlungsflüssigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn jedoch die Emulsion gemäß der Erfindung verwendet wird, kann die gewünschte stabile Behandlungsflüssigkeit erhalten werden, auch wonn dreiwertiges Chrom vorhanden ist. Ferner wi rd bei der Herstellung der Lösung der Chromverbindung das sechswertige Chrom durch Verwendung eines Reduktionsmittels wie Formaldehyd oder Wasserstoffperoxyd teilweise zu dreiwertigem Chrom reduziert.

Als wasserunlösliche Weißruße, die für die Zwecke der Erfindung verwendet v/erden, kommen die folgenden feinteiligen Verbindungen infrage:

I. Feinpulveriges Kieselsäureanhydrid, das einen SiO--Gehalt von 98 Gew.-% oder mehr hat und wenig anhaftende Feuchtigkeit und gebundenes Wasser enthält, z.B. Dampfphasenkieselsäure (beispielsweise das Produkt "Aerosil", hergestellt von Degussa, oder "Cab-O-Sil", Hersteller Cabot Corporation) und nach dem Lichtbogenverfahren hergestelltes SiO₂(z.B. "Fransil", hergestellt von Fransol Co. oder "ArcSilica", hergestellt von PPG Industries Inc.).

II. Feinpulveriges hydratisiertes Siliciumdioxyd, das 80· 98 0ew.-% SiO₂ und eine große Menge anhaftende Feuchtigkeit und gebundenes Wasser enthält, z.B. nach dem Naßverfahren, d.h. durch Hydrolyse eines Silicats mit einer Säure und Reinigen des erhaltenen hydratisierten Siliciumdioxyds hergestelltes SiO₂ (z.B. "Hi-SiI", hergestellt von PPG Industries Inc., "Ultrasil", hergestellt von Deguasa, "Tokusil", hergestellt von Tokuyama Soda Co. Ltd.,oder "Carplex", hergestellt von Shionogi Pharmaceutical Co.) und

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Αϊ

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III. feinpulverige Silcate, z.B. Calciumsilicat und Aluminiumsilicat.

Bevorzugt von diesen Weißrußen werden

a) in Wasser unlösliche Weißruße mit einer Größe der primären Teilchen von 0,1 bis 3 u, die hauptsächlich in Form von primären Teilchen ohne Aggregation in der Behandlungsflüssigkeit vorliegen, und

b) in Wasser unlösliche Weißruße, deren Primärteilchen stark zu Aggregation neigen und deren Teilchen in Form von zusammengeballten Teilchen einer Größe von 0,1 bis 3 u in der Behandlungsflüssigkeit vorliegen.

Zu den in Wasser unlöslichen Weißrußen (a) gehören die vorstehend genannten Silicate. Beispiele geeigneter Aluminiumsilicate sind Kaolin und calciniertes Kaolin (z.B. die Produkte "ASP Nr. 100-105", "ASP No. 600", "Satentcne No. 1" und "Satentone No. 3", Hersteller Engelhardt Mineral & Chemicals Inc.). Viele Silicate enthalten jedoch ein Alkali und ergeben in der Behandlungsflüssigkeit einen pH-Wert im alkalischen Bereich. Diese Silicate sind ungeeignet, weil das Alkalimetallen oder Metallion sich nachteilig auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Schicht ausv;irkt. Vorzugsweise werden daher als Weißruße Silicate verwendet, die einen pH-Wert von wenigei als 7 ergeben, wenn sie in Wasser in einer Konzentration vcn etwa 5 Gew.-% suspendiert werden. Außerdem können auch andere in Wasser unlösliche Silicate, z.B. Zirkoniurasilicat, verwendet werden, obwohl sie gewöhnlich nicht als Weißruße eingestuft werden. Geeignet sind ferner die durch Gelatinieren von Kieselsäure hergestellten pulverisierten Produkte, z.B. "Syloid No. 24 4, No. 65 oder No.

978" (Hersteller Fuji-Davison Chemical Ltd.) oder "Silnex" (Hersteller Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.).

Zu den in Wasser unlöslichen Weißrußen (b) gehört ein Teil der Kieselsäureanhydride und hydratisierten Silicium-

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dioxyde. Als Beispiel einer geeigneten Dampfphasenkieselsäure ist das Produkt "Aerosil TT 600" (Degussa), als Beispiel einer nach dem Lichtbogenverfahren hergestellten Kieselsäure das Produkt "TK 800" (Degussa) und als Beispiel geeigneter hydratisierter Siliciumdioxyde das Produkt "HK 12 5" (Degussa) zu nennen. Diese Weißruße sind in Form von aus Sekundärteilchen bestehenden Aggregaten mit einer Teilchengröße im Mikronbereich vorhanden.Das nach dem Naßverfahren hergestellte SiO2 kann ebenfalls verwendet werden, weil es in Form von Aggregaten mit einer Teilchengröße in der Mikron-Größenordnung vorliegt. Das nach dem Naßverfahren hergestellte SiO2 enthält gelegentlich je nach dem Herstellungsverfahren oder der Sorte Alkalimetallionen, die sich auf die Korrosionsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht nachteilig auswirken. Die Kieselsäure bzw. das Siliciumdioxyd sollte daher einen pH-Wert von weniger als 7 haben, wenn sie bzw. es in einer Konzentration von 5 Gew.-% in Wasser suspendiert ist. Beispielsweise sollte der Gehalt an Natriumionen in der gesamten Kieselsäure unter 0,1 Gew.-% liegen.

Die Behandlungsflüssigkeit kann hergestellt werden durch Mischen der Emulsion und der wasserlöslichen Chromverbindung in Wasser (vorzugsweise in entionisiertem Wasser) in geeigneter Konzentration und, wenn auch der in Wasser unlösliche Weißruß verwendet wird, durch gutes Dispergieren des WeißruCes in Wasser (vorzugsweise in entionisiertem Wasser), Mischen der Dispersion mit der Emulsion und der wasserlöslichen Chromverbindung und gegebenenfalls Verdünnen des Gemisches mit Wasser (vorzugsweise mit entionisiertem Wasser) in einer solchen Menge,dass der Feststoffgehalt im geeigneten Bereich von beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-% liegt.

Die Emulsion und die wasserlösliche Chromverbindung v/erden vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1:10,

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insbesondere von 10:1 bis 1:5 (bezogen auf den Feststoffgehalt) gemischt. Wenn der Anteil der wasserlöslichen Chromverbindung im Gemisch unter der genannten unteren Grenze liegt, wird die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Werkstoffs und die Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht an der Metalloberfläche schlechter. Wenn andererseits der Anteil der Chromverbindung im Gemisch über der oberen Grenze liegt, werden die Hafteigenschaften des beschichteten Werkstoffs nachteilig beeinflußt.

Dor in Wasser unlösliche Weißruß wird vorzugsweise in einer Menge, die einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, insbesondere 2:1 bis 1:2 entspricht (Emulsion/Weißruß, gerechnet als Feststoffgehalt), zugemischt. Wenn der Anteil des Weifirußes im Genisch unter der unteren Grenze liegt, werden die Hafteigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht nicht verbessert. Wenn er andererseits über der oberen Grenze liegt, wird die Feuchtigkeitsbeständigkeit der aufgebrachten Schicht verschlechtert.

Der Behandlungsflüssigkeit gemäß der Erfindung können forner gewisse anorganische Verbindungen, die ein anorganisches Ion mit Ausnahme eines Alkalimetallions. z.B. Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, PO₄ ³", F~, BF₄", SiFg²" freizugeben vermögen, zugesetzt werden. Durch Zugabe der

2¹S das anorganische Ion freigebenden Verbindung können hervorragende, gleichmäßige und fest haftende Schichten aut die Metalloberfläche aufgebracht werden.

Die Behandlungsflüssigkeit, die aus der Emulsion und der wasserlnsliehen Chromverbindung und gegebenenfalls dem in Wasser unlöslichen Weißruß besteht, wird auf die Oberfläche von Metallen (z.B. Eisen, verzinktem Stahl und Aluminium) nach üblichen Methoden, z.B. durch Rollen, Spritzen oder Tauchen, und anschließendes Trocknen unter Bildung einer Schicht auf dem Metall aufgebracht. Die

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Schicht hat im allgemeinen ein Gewicht von IO mg/m bis

2 2

5 g/m , vorzugsweise von 50 bis 700 mg/m im trockenen Zustand. Wenn das Schichtgewicht außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit des beschichteten Werkstücks.

Das Trocknen der gebildeten Schicht erfolgt unter Bedingungen, unter denen die in der Schicht eingeschlossene Feuchtigkeit entfernt werden kann, unter denen jedoch das Harz nicht schmilzt, beispielsweise bei einer Temperatur des Metal lwerkstiicks von nicht mehr als 120⁰C, vorzugsweise bei 80 bis HO⁰C für eine Dauer von 1 bis 60 Sekunden. In der Praxis wird die zu trocknende Schicht einer Temperatur der Atmosphäre ausgesetzt, die etwas höher ist als die vorstehend genannte Temperatur des Metallwerkstücks. Beispielsweise wird im Falle der Aufbringung einer Behandlungsflüssigkeit, die 2 bis 5 Gew.-% Feststoffe enthält, auf die Metalloberfläche

2 zur Bildung einer Schicht von 500 mg bis 1 g/m das Trocknen 30 bis 60 Sekunden bei einer Temperatur der Atmosphäre von 100⁰C oder 7 bis 8 Sekunden bei einer Temperatur der Atmosphäre von 200⁰C durchgeführt. Wenn die Trockentemperatur zu hoch ist, schmilzt das Harz, und die Schicht verliert ihre rauhe Oberfläche, wodurch die Haftfestigkeit und die Kratzfestigkeit der später aufgebrachten Lack- oder Anstrichschicht verschlechtert wird.

Da die Behandlungsflüssigkeit gemäß der Erfindung eine ohne oberflächenaktive Verbindung hergestellte Emulsion und praktisch keine Alkalimetallionen enthält, hat das beschichtete Werkstück ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ferner weitgehend verbesserte Verarbeitbarkeit und Haftfestigkeit sowie Kratzfestigkeit.

Gemäß der Erfindung ist die Regelung und Überwachung der

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Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit nicht erforderlich, so daß die Bildung der Schicht auf der Metalloberfläche kontinuierlich erfolgen kann, wobei lediglich intermittierend die verbrauchte Menge der Behandlungsflüssigkeit durch Behandlungsflüssigkeit der gleichen Zusammensetzung, wie sie vorher während einer bestimmten Zeit verwendet wurde, ergänzt werden muß. Da ferner die Maßnahmen des Spülens und andere Nachbehandlungen nicht erforderlich sind, kann der Prozess verkürzt werden. Außerdem ist keine besondere Anlage für die Aufbereitung von Abwasser erforderlich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern versehenen Kolben werden 150 Teile entionisiertes Wasser und 120 Teile eines wasserlösliehen Copolymerisats gegeben, das durch Copolymerisation von Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 8:2 hergestellt worden ist (25%ige wässrige Lösung, Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) 66000). Das Gemisch wird unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Dann werden ein Monomerengemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat und eine Katalysatorlösung, die aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen entionisiertem Wasser besteht, getrennt und gleichzeitig aus den getrennten Tropftrichtern innerhalb von 8 Stunden zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch etwa 2 Stunden bei 60 bis 65°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,1% erhalten wird.

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Herstellung der Behandlungsflussiqkeit

8,1 Teile der vorstehend beschriebenen Emulsion, 7,4 Teile einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%), die durch Reduktion von etwa 50% der Menge des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zusatz von 5 Teilen Formalin (37%ige wässrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wässrigen Lösung von Chromsäureanhydrid erhalten worden ist, und 20 Teile einer Dispersion (Feststoffgehalt 10%) feinpulveriger chemisch reiner Kieselsäureanhydrid ("Aerosil TT 600", Hersteller Degussa) in entionisiertem Wasser werden bei Rauntemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von

15 2,3% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Diese Behandlungsflüssigkeit wird mit einer Rolle auf die Oberfläche von verzinktem Stahl (GALVANYL-Blech, Dicke 0,35 mm) aufgetragen, der mit einem alkalischen Entfettungsmittel ("RIDOLINE Nr. 72", hergestellt von der Anmelderin) entfettet worden ist. Das beschichtete Werkstück wird unmittelbar 40 Sekunden bei 100°C getrocknet, wobei eine gleichmäßige Schicht mit einem Flächengewicht von 293 mg/m erhalten wird. Der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl wird anschließend mit einem Anstrichmittel für verzinkten Stahl, d.h. mit einem Primer ("Superlac DIF-TX-I", hergestellt von der Anmelderin) (Einbrennen 45 Sekunden bei einer Ofentemperatur von 220 bis 24O°C, Filmdicke 3 u) und dann mit einem Deckanstrich beschichtet ("Superlac DIF-A-55", hergestellt von der Anmelderin) (Einbrennen 60 Sekunden bei einer Ofentemperatur von 210 bis 23O°C, Filmdicke 11 .u), wobei ein lackiertes Blech erhalten wird.

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Verqleichsbeispiel 1 Herstellung der Emulsion

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 100 Teile entionisiertes Wasser und 7 Teile eines nichtionogenen Tensids ("Emuigen 950", Hersteller Kao Atlas Co.) gegeben. Das Gemisch wird bei 60 bis 65°C gerührt. Dann werden das gleiche Monomerengemisch wie in Beispiel 1 und eine Katalysatorlösung, die aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen entionisiertem Wasser besteht, getrennt und gleichzeitig tropfenweise aus den gesonderten Tropf trichtern innerhalb von 3 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch etwa eine Stunde bei 60 bis 65°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Hierbei wird eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 46,3% erhalten.

Herstellung der Behandlungsflüssiqkelt

Zu 5,3 Teilen der vorstehend genannten Emulsion werden 7,4 Teile der gleichen wässrigen Lösung (Feststoffgehalt 16,5%) der Chromverbindung wie in Beispiel 1 und 20 Teile der gleichen Dispersion von Weißruß (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 gegeben. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht der

2 aufgebrachten Schicht 305 mg/m ).

30 Verqleichsbeispiel 2

Auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 5 Teilen eines anionaktiven Tensids ("Levenol WX", Hersteller Kao Atlas Co., 25%ige

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wäßrige Lösung) anstelle von 7 Teilen des nichtionogenen Tensids wird eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45,5% erhalten. 5,4 Teile der Emulsion werden mit 7,4 Teilen der gleichen wäßrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 1 und 20 Teilen der gleichen Dispersion von Weißruß (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 gemischt. Hierbei agglomeriert das Gemisch augenblicklich. Die überstehende Flüssigkeit hat die Farbe der wäßrigen Lösung der Chromverbindung.

Beispiel 2 Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit

8,1 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion werden mit 20 Teilen der gleichen wässrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 1 und 20 Teilen einer Dispersion (Feststoffgehalt 10%) von feinstteiligem Kieselgel ("Silnex P-526", Hersteller Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.) in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionlsiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in der beschriebenen Weise hergestellten Behandlungsflüssigkeit wird eine beschichtete Platte

2 erhalten (Flächengewicht des Films 288 mg/m ).

Beispiel 3 Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 1

beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Polyacrylsäure (25%ige wässrige Lösung, Molekulargewicht (Mw) 59000) an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats und unter 709846/1001

Verwendung eines Monomerengemisches aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen Äthylmethacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,8% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssiqkeit

7,9 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 7,4 Teilen der gleichen wässrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 1 und 20 Teilen der gleichen Weißrußdispersion (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% erhalten wird.

15 Behandlung der Metallflache und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine beschichtete Platte mit einem Flächenge-

2 wicht des Films von 278 mg/m erhalten.

20 Beispiel 4

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 3 anstelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeren durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 29,4% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

5,1 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 18 Teilen einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,2%), die hergestellt worden ist durch Reduktion von etwa 70% der Menge des sechswertigen

Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zusatz von 7 Teilen 7 0 9 8 4 6/1001

27195S8

Formalin (37%ige wässrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wässrigen Chromsäureanhydridlösung, und 15 Teilen der gleichen Weißrußdispersion (Feststoffgehalt 10%) wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine beschichtete Platte erhalten (Flä'chen-

2 gewicht des Films 308 mg/m ).

Beispiel 5 Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen eines wasserlöslichen Copolymerisats (25%ige wässrige Lösung, Molekulargewicht (Mw) 34000), das durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrylamid im Gewichtsverhältnis von 8:2 hergestellt worden ist, an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 31,5% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

5,1 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 18 Teilen der gleichen wässrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 1 und 15 Teilen einer Dispersion von feinteiligem Kieselsäureanhydrid ("Aerosil 200", Degussa) in entionisiertem Wasser (Feststoffgehalt 10%) gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 3,1% erhalten wird.

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Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit wird auf vorher entfetteten verzinkten Stahl wie in Beispiel 1 mit der Rolle aufgetragen. Die Schicht wird unmittelbar 60 Sekunden bei 100°C getrocknet, wobei ein gleich-

2 mäßiger Film mit einem Flächengewicht von 520 mg/m gebildet wird. Der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl wird mit Anstrichmitteln für verzinkten Stahl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

^Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch ohne Zusatz einer Chromverbindung wird eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% hergestellt.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssig— keit wird eine beschichtete Platte erhalten (Flächenge-

2
wicht des Films 280 mg/m ).

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch ohne Zusatz einer Emulsion wird eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% hergestellt.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des Films 3O3 mg/m²).

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Vergleichsbeispiel 5 Herstellung der Behandlungsflüssiqkeit

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter zusätzlicher Verwendung von 0,6 Teilen Natriumhydroxyd wird eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% hergestellt.

Behandlung der Metallfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise,jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssig— keit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des

2
Films 280 mg/m ).

Vergleichsbeispiel 6

Eine im Handel erhältliche Zinkphosphat-Behandlungsflüssigkeit für die chemische Umwandlungsbehandlung wird auf verzinkten Stahl, der vorher wie in Beispiel 1 entfettet worden ist, im Spritzverfahren für 2 Minuten aufgebracht. Der behandelte Stahl wird unmittelbar anschließend mit einer großen Wassermenge gespült, in eine Nachbehandlungsflüssigkeit getaucht und dann eine Minute bei 100⁰C getrocknet, wobei eine gleichmäßige Phosphatschicht (Filmgewicht 1500 mg/m ) gebildet wird. Auf den in dieser Weise behandelten verzinkten Stahl wird anschließend eine Lackschicht wie in Eeispiel 1 aufgebracht.

Die gemäß den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschichteten Platten werden den nachstehend beschriebenen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

1) Kratzfestigkeit

Die Oberfläche der lackierten Platte wird mit einer Münze geritzt. Der Grad der Beschädigung der Oberfläche wird festgestellt. Die Ergebnisse werden die folgt bewertet:

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271955

2) Knickfestiqkeit

Das beschichtete Blech (Breite 5 cm) wird im Winkel von 180° geknickt und eingespannt. Ein Haftklebstreifen wird auf die Knickfläche aufgebracht und dann abgerissen. Die Ergebnisse werden mit Ziffern 10 auf einer Skala von 10 (einwandfrei) bis 1 (vollständig abgelöst) bewertet.

3) Salzsprühtest

Eine 5%ige Kochsalzlösung wird auf das lackierte Blech, das mit einem Messer eingeritzt ist, 500 Std. 15 bei 35 +_ 1°C gespritzt. Die Breite des von der Ritzlinie abgelösten Anstrichfilms wird gemessen. Die Ergebnisse werden mit den folgenden Ziffern bewertet:

5 = einwandfrei

4 = 0,5 mm >

3 = 0,5 bis 1,5 mm

2 = 1,5 bis 2,5 mm

1 = 2,5 mm <

4) Feuchtiqkeitsbeständiqkeit

Das beschichtete Blech wird 1000 Std. in einer Atmo-25 Sphäre mit 98 +_ 2% Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 50 +_ 1°C gehalten, worauf die Blasendichte gemessen wird (gemäß ASTM D 714-56). Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:

Bewertungsziffer 5 = einwandfrei " 4 * wenig Blasen

" 3 = mäßig viele Blasen " 2 = mittlere Blasendichte " 1 = große Blasendichte

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Tabelle

ο to co

Test	Beispiel Nr.	1	2	3	4	⁵	Verqleichsbeispiel Nr.	3	Λ t	8 2 1	I Q
Kratzfestigkeit Knickfestigkeit Beständigkeit gegen Salzlösung Beständigkeit gegen Feuchtigkeit	© 10 5 5	© 10 5 5	© 10 5 5	© 10 4.5 5	O 10 5 5	1	Δ 6 1 1	O δ 4 2	O 3 4 4
X 4 1 1

Beispiel 6

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern versehenen Kolben werden 150 Teile entionisiertes Wasser und 120 Teile eines wasserlöslichen Copolymerisats gegeben, das durch Copolymerisation von Acrylsäure und 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 8:2 hergestellt worden ist (25%ige wässrige Lösung, Molekulargewicht (Mw) 6600Oi. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Dann werden ein Monomerengemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Teilen n-Butylacrylat und eine aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen entionisiertem Wasser bestehende Katalysatorlösung getrennt und gleich— zeitig aus den gesonderten Tropftrichtern innerhalb von 8 Stunden zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch etwa 2 Stunden bei 60 bis 65⁰C gehalten, um die Polymerisation zu vollenden. Hierbei wird eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,1%

20 erhalten.

Herstellung einer Behandlunqsflüssigkeit

8,1 Teile der vorstehend genannten Emulsion und 7,4 Teile einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%), die hergestellt worden ist durch Reduktion von etwa 50% der Menge des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zugabe von 5 Teilen Formalin (37%ige wässrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wässrigen Lösung von Chromsäureanhydrid, werden bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% erhalten wird.

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Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit wird mit der Rolle auf verzinkten Stahl (GALVANYL-Blech, Dicke 0,35 mm) aufgetragen, der mit einem alkalischen Entfettungsmittel ("RIDOLINE Nr.72", hergestellt von der Anmelderin) entfettet worden ist. Das Blech wird unmittelbar 40 Sekunden bei 100⁰C getrocknet, wobei ein gleichmäßiger Film mit einem Flächengewicht von 293 mg/ m erhalten wird. Anschließend wird der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl mit einem Anstrichmittel für verzinkten Stahl (Anstrichmittel auf Basis von Melamin-Alkydharz "Orga 100", hergestellt von der Anmelderin) beschichtet (45 Sekunden Einbrennen bei einer Ofentemperatur von etwa 200°C; Filmdicke etwa

15 8^).

Vergleichsbeispiel 7 Herstellung einer Emulsion

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 6 werden 100 Tei le entionisiertes Wasser und 7 Teile eines nichtionogenen Tensids ("Emuigen 950", Hersteller Kao Atlas Co.) gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bei 60 bis 65°C gehalten. Dann werden das gleiche Monomerengemisch wie in Beispiel 6 und eine aus 2 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen entionisiertem Wasser bestehende Katalysatorlösung getrennt und gleichzeitig tropfenweise aus den gesonderten Tropftrichtern über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch zur Vollendung der Polymerisationsreaktion eine Stunde bei 60 bis 65°C gehalten, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 46,3% erhalten wird.

Herstellung einer Behandlunqsflüssiqkeit

Zu 5,3 Teilen der vorstehend genannten Emulsion werden 7,4 Teile der gleichen wässrigen Lösung der Chromverbindung wie in Beispiel 1 (Feststoffgehalt 16,5%)

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gegeben. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Metallplatte beschichtet (Flächenge-

2 wicht des Films 305 mg/m ).

10 Beispiel 7

Herstellung einer Behandlunqsflüssiqkeit

8,1 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten Emulsion werden mit 6,7 Teilen eines Gemisches (Feststoffgehalt 18,2%) von 100 Teilen der gleichen wässrigen Lösung der Chromverbindung wie in Beispiel 6 und 3 Teilen Phosphorsäure (75%ig) bei Raumtemperatur gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des

2
Films 288 mg/m ).

25 Beispiel 8

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Polyacrylsäure (25%ige wässrige Lösung, Molekulargewicht (Mw) 59000) an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats und eines Monomerengemisches aus 35 Teilen Methylmethacrylat,

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15 Teilen Styrol, 10 Teilen Äthylmethacrylat und

40 Teilen n-Butylacrylat durchgeführt, wobei eine

Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30,8% erhalten wird.

5 Herstellung der Behandlunqsflüssigkeit

7,9 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 4,9 Teilen der gleichen wässrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 6 gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,3% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit wird eine Platte beschichtet (Flächengewicht des Films 278 mg/m²).

Beispiel 9 Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen der gleichen Polyacrylsäure wie in Beispiel 3 an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 29,4% erhalten wird.

Herstellung der Behandlunqsflüssigkeit

8,3 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 5 Teilen einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,2%) gemischt, die durch Reduktion von etwa 70% der Menge des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom durch Zugabe von 7 Teilen Formalin (37%ige wässrige Lösung) zu 95 Teilen einer 17%igen wässrigen Chromsäureanhydridlösung bei Raumtemperatur

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hergestellt worden ist. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 2,4% gebildet wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Eine Platte wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Behandlungsflüssigkeit beschichtet (Flächengewicht des Films 308 mg/m ).

10 Beispiel 10

Herstellung der Emulsion

Die Emulsionspolymerisation wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen eines wasserlöslichen Copolymerisats (25%ige wässrige Lösung, Molekulargewicht (Mw) 34000), das durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrylamid im Gewichtsverhältnis von 8:2 hergestellt worden ist, an Stelle von 120 Teilen des Acrylsäure/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisats durchgeführt, wobei eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 31,5% erhalten wird.

Herstellung der Behandlungsflüssigkeit

7,7 Teile der vorstehend genannten Emulsion werden mit 4,9 Teilen der gleichen wässrigen Lösung der Chromverbindung (Feststoffgehalt 16,5%) wie in Beispiel 6 gemischt. Dem Gemisch wird entionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Behandlungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 3,1% erhalten wird.

Behandlung der Metalloberfläche und Beschichtung

Die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit wird auf vorher entfetteten verzinkten Stahl auf die in Beispiele beschriebene Weise mit der Rolle aufgebracht. Die Schicht wird unmittelbar 6o Sekunden bei 100°C getrock-

709846/ 1001

net, wobei ein gleichmäßiger Film gebildet wird (Flä-

2
chengewicht des Films 520 mg/m ). Der in dieser Weise oberflächenbehandelte verzinkte Stahl wird mit einem Anstrichmittel für verzinkten Stahl auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise beschichtet.

Die gennäß den vorstehenden Beispielen 6 bis 10 und gemäß Vergleichsbeispiel 7 beschichteten Platten werden den oben (anschließend an Vergleichsbeispiel 6) beschriebenen Prüfungen auf Kratzfestigkeit, Knickfestig keit, dem Salzsprühtest und der Prüfung auf Beständigkeit gegen Feuchtigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Test	Beispiel Nr.	: 7	8	9	10	Vergl.- Bei spiel
Kratzfestigkeit Knickfestigkeit Beständigkeit gegen Salzlösung Beständigkeit gegen Feuchtigkeit	6	O 9 5 5	C 10 5	^ü 9 5 I * I	O 8 5 5
O O 5 5	X 4 1 1

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Claims

Patentansprüche

1) Vorfahren zur Behandlung von Metalloberflächen; dadurch ^kennzeichnet, daß man auf die Metalle eine Eehandlungsflüssigkeit aufbringt, die eine Emulsion und eine 30 bis 90 Gew.-% sechswertiges Chrom enthaltende wasserlösliche Chromverbindung enthnlt, und den gebildeten Film trocknet, wobei die Emulsion im wesentlichen keine Alkalimetallionen enthält und hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation eines a,ßmonoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Emulgators in Form von Polyacrylsäure und/oder eines Copolymerisats von Acrylsäure mit wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylamide, Methacrylamide und hydrophile Monomere der Formel _A

CHp=C-C-O-R-X ² I! 0

in der A Wasserstoff oder ein Methylrest, R ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und X eine funktioneile Gruppe mit wenigstens einem Sauerstoffatom und/oder Phosphoratom und/oder Schwefelatom ist, und der Emulgator in einer Menge von 20 Gew.-Teilen oder mehr (gerechnet als Feststoff) pro 100 Gew.-Teile des α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsverhMltnis der Emulsion zur wasserlöslichen Chromverbindung im Bereich von 100:1 bis 1:10 (gerechnet als Feststoffgehalt) liegt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung 40 bis 60 Gew.-% sechswertiges Chrom enthält.

709040/1001

ORIGINAL INSPECTED

27 Ί 9bb8

Λ) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Polyacrylsäure verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/

Acry1amid-Copolymerisat verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/

Methacryl amid-Copolymerisat verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/ 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymerisat verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Copolymerisat von Acrylsäure mit einem sauren Mono(2-hydroxyäthy1-methacrylat)phosphat verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Copolymerisat von Acrylsäure mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat und einem sauren K.ono( 2-hydroxyäthylmethacrylat) phosphat verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein wasserlösliches Acrylsäure/ Methacry1 säure-Copolymerisat verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, die die Emulsion, die wasserlösliche Chromverbindung und einen in Wasser unlöslichen Weißruß enthält.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den in Wasser unlöslichen Weißruß in einer Menge verwendet, die einem Gewichtsverhältnis (gerechnet als Feststoffgehalt) von Weißruß zur Emulsion von 10:1 bis 1:10 entspricht,

) entspricht.

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2 7 1 9 b b 8

13) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlöslichen Weißruß einen zum größten Teil in Form von Primärteilchen ohne Aggregation in der Behandlungsflüssigkeit vorliegenden Weißruß mit einer Größe der Primörteilchen von 0,1 his 3 Ai und/ oder einen in Wasser unlöslichen Neißruß verwendet, dessen Primnrteilchen stark zu Aggregation neigen und in Form von zu Aggregaten verbundenen Teilchen einer iröPe von 0,1 bis 3 ρ in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden sind.

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß nan die aufgebrachte Schicht der Behandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur des Metallwerkstücks von nicht mehr als 120⁰C trocknet.

? 0 3 ? '* 6 / 1 Q 0 1