DE10013828A1 - Vorrichtung, aufweisend eine gegen unerwünschte Abscheidung von Polymer geschützte metallische Oberfläche - Google Patents
Vorrichtung, aufweisend eine gegen unerwünschte Abscheidung von Polymer geschützte metallische OberflächeInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, aufweisend eine mit polymerem Komplexbildner behandelte metallische Oberfläche. Als polymere Komplexbildner kommen insbesondere phosphonoalkylierte Polyethylenimine und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimine und/oder Vinylimidazolpolymere in Frage. In der Regel bildet die behandelte metallische Oberfläche die gesamte Innenoberfläche oder einen Teilbereich der Innenoberfläche eines verfahrenstechnischen Apparates oder eines Behälters. Die Oberfläche wird durch die Behandlung insbesondere vor dem Anhaften von Polymer geschützt.
Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die eine behandelte metallische
Oberfläche aufweist sowie ein Verfahren zur Behandlung der metallischen
Oberfläche und deren Verwendung.
Bei der Lagerung, Herstellung, Aufarbeitung oder Weiterverarbeitung von
ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäureestern und Acrolein tritt häufig das Problem der Bildung von
Ablagerungen durch unerwünschte Polymerbildung an den Wänden der
betreffenden Anlagenteile auf. Solche Polymerablagerungen können den
Wärmetransport in den betroffenen Anlageteilen, beispielsweise an
Behälterwänden oder an Kühleinrichtungen von Reaktoren oder
Destillationsapparaten, erheblich herabsetzen. Polymerablagerungen in
Rohrleitungen, beispielsweise in Destillationsapparaten, können zu
Druckverlusten und/oder Verstopfungen führen. Die unerwünschte
Polymerbildung kann bis zu einem vollständigen Durchpolymerisieren und damit
zur Verfestigung von diese Monomere enthaltenden Gemischen führen.
Außerdem führt die unerwünschte Polymerbildung zu Verlusten der betreffenden
polymerisierbaren, in der Regel radikalisch polymerisierbaren Verbindung. Bei
Synthesen, bei denen polymerisierbare Verbindungen als Edukt eingesetzt werden
(z. B. bei der Michael-Addition) führt die unerwünschte Polymerbildung zu einer
Verringerung der Ausbeute.
Um die unerwünschte Polymerbildung zu unterbinden, werden üblicherweise
lösliche Polymerisationsinhibitoren eingesetzt. Solche Polymerisationsinhibitoren
sind zum einen bekannte Radikalfänger wie Phenothiazin oder Phenole wie
Pyrogallol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, zum anderen die
Salze von reversibel reduzierbaren/oxidierbaren Metallkationen, wie die Paare
Cu+/Cu2+.
Lösliche Polymerisationsinhibitoren haben den Nachteil, daß diese die
Polymerbildung an den Behälterwänden nicht vollständig unterdrücken können.
Bei der Destillation von Monomeren verbleiben hochsiedende
Polymerisationsinhibitoren in der Vorlage, so daß das Destillat nicht gegen
Polymerbildung geschützt ist.
In der nicht vorveröffentlichten DE-A-198 08 179 vom 26.02.1998 werden
anorganische Beschichtungen von verfahrenstechnischen Anlagen beschrieben,
die das Anhaften von Polymeren an den betreffenden Innenwänden verhindern
sollen. Das beschichtete Material enthält immobilisierte Metallionen und
Sauerstoffverbindungen von Bor, Aluminium, Silicium oder Phosphor.
Eine andere Möglichkeit ist, Innenwände, an denen sich Polymere abscheiden
können, durch Modifizierung mit organischen Schutzschichten gegenüber
unerwünschter Polymerabscheidung zu schützen.
Die DE-A-196 48 811 beschreibt die Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen von
sekundären Aminen zur Verringerung der polymeren Ablagerungen bei der
Polymerisation von vinylisch ungesättigten Verbindungen. Die N-Oxyl-
Verbindungen können entweder dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden
oder alternativ kann die Reaktoroberfläche vor dem Zusatz des
Polymerisationsgemischs mit N-Oxyl-Verbindungen benetzt werden.
Die EP-B-0 606 013 betrifft einen Inhibitor, der die Ablagerung von Polymer an
Reaktoroberflächen während der Polymerisation verringern soll. Es handelt sich
dabei um ein niedermolekulares Kondensationsprodukt aus einer
Stilbenverbindung und einer Chinonverbindung, das vor der Polymerisation in
einer alkalischen Lösung auf die Reaktorwand aufgebracht wird. Nach dem
Trocknen entsteht eine Beschichtung, die gegenüber polymeren Ablagerungen
während der Polymerisation schützen soll.
Nachteil der vorstehend genannten Methoden, um eine Oberfläche vor
unerwünschter Polymerablagerung zu schützen, ist, daß die auf den Oberflächen
erzeugten Schutzschichten nur gegenüber bestimmten Medien beständig sind und
die Schutzschichten außerdem mit der Zeit ihre Schutzfunktion verlieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit
der polymerisierbare, insbesondere radikalisch polymerisierbare Verbindungen,
z. B. Acrylsäure, destilliert, gelagert oder umgesetzt werden können, ohne daß
während der Destillation, Lagerung oder Umsetzung Polymer an den Wandungen
der entsprechenden Vorrichtung abgeschieden wird. Dabei soll diese Eigenschaft
der Vorrichtung durch das Material und/oder durch die Oberfläche der
Vorrichtung hervorgerufen werden. Das Material und/oder die Oberfläche soll
nicht nur dazu geeignet sein, Anlagen der chemischen Verfahrenstechnik vor dem
Anhaften von Polymer zu schützen, sondern soll außerdem auch die radikalische
Polymerisation in diesen Anlagen inhibieren.
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einer Vorrichtung, die als
verfahrenstechnischer Apparat oder als Behälter ausgebildet ist und eine
metallische Oberfläche aufweist, die Fe und/oder Mo und/oder V und/oder Ti
und/oder Cr und/oder Ni- und/oder Co enthält. Die erfindungsgemäße Vorrichtung
ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilbereich der metallischen
Oberfläche mit polymerem Komplexbildner behandelt ist.
Unter der metallischen Oberfläche soll die Grenzfläche eines entsprechenden
Gegenstandes verstanden werden, wobei diese Grenzfläche auch als
dreidimensionales Gebilde angesehen werden kann - die Oberfläche ist dann die
oberste dünne Schicht eines entsprechenden Gegenstandes (die Dicke der
Oberfläche ist in der Regel kleiner als 1 mm). Die behandelte metallische
Oberfläche bildet meist die gesamte Innenoberfläche oder einen Teilbereich der
Innenoberfläche eines verfahrenstechnischen Apparates oder eines Behälters.
Verfahrenstechnische Apparate können Geräte, Bauteile und Vorrichtungen aller
Art sein, wie z. B. Rohrleitungen, Reaktoren, Rührer, Dichtungen oder
Vorrichtungen zur Stofftrennung (z. B. Destillationseinrichtungen, Filterpressen,
Zentrifugen). Behälter können beispielsweise Lagerbehälter oder Vorlagebehälter
sein.
Unter polymeren Komplexbildnern sollen Verbindungen verstanden werden,
deren mittleres Molekulargewicht mindestens 1000 g/mol, bevorzugt zwischen
3000 und 1,5 Millionen g/mol, beträgt (Zahlenmittel - Bestimmungsmethode
Gelpermeationschromatographie), die außerdem Koordinationsstellen aufweisen,
an denen Schwermetalle chemisch gebunden werden können, wobei
durchschnittlich mindestens 8, bevorzugt mindestens 12 Koordinationsstellen
(arithmetisches Mittel) pro Molekül (pro Polymer) enthalten sind. Als
Koordinationsstellen sollen Liganden oder Ligandengruppen verstanden werden,
die unter Anwendungsbedingungen - zum Beispiel unter den Bedingungen der
Behandlung mit polymeren Komplexbildnern, unter Bedingungen von Lagerung,
chemischer Synthese, Reinigung oder Stofftrennung - mit Metallionen
koordinative Bindungen ausbilden. Koordinative Verbindungen sind Komplexe,
die mindestens ein Zentralatom oder Zentralion und mindestens einen Liganden
oder eine Ligandengruppe (ungeladen oder negativ geladen) aufweisen. Als
Zentralionen fungieren meist Schwermetallionen. Wichtige Beispiele für
Koordinationsstellen sind gebundenen Sauerstoff enthaltende funktionelle
Gruppen wie -COOH oder -PO3H2 und außerdem Stickstoff enthaltende
funktionelle Gruppen, insbesondere Stickstoff aufweisende Fünfring- oder
Sechsringheterozyklen.
Es sollen dabei insbesondere Kationen von Fe und/oder Mo und/oder V und/oder
Ti und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co komplexiert, also koordinativ gebunden,
werden können. Prinzipiell können polymere Komplexbildner auch als Salze
vorliegen. Polymere Komplexbildner enthalten verzweigte oder unverzweigte
Hauptketten (backbone), an die Koordinationsstellen aufweisende Seitenketten
gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der polymere Komplexbildner
phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder
carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder
Vinylimidazolpolymere. Die vorstehend genannten Stoffgruppen bilden
Grundtypen von in Frage kommenden polymeren Komplexbildnern. Diese
Grundtypen sollen im folgenden näher beschrieben werden.
Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine sind
Polyethylenimine/Polyvinylamine, bei denen Wasserstoffatome der sekundären
oder entsprechend der primären Aminofunktionen durch Reste, die
Carboxylgruppen aufweisen, substituiert sind. Anstatt der Carboxylgruppen
können an den entsprechenden Stellen auch Carboxylate vorliegen (deprotonierte
Spezies) - dann liegen die carboxyalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine
als Salze vor Polyethylenimine können primäre, sekundäre und/oder tertiäre
Aminofunktionen enthalten. Die primären oder sekundären Aminogruppen
können vollständig oder teilweise carboxyalkyliert sein. Im Gegensatz zu den
sekundären Aminofunktionen, bei denen naturgemäß nur das eine
Wasserstoffatom substituiert sein kann, können bei den primären
Aminofunktionen ein oder zwei Wasserstoffatome substituiert sein. Als
Substituenten der betreffenden Stickstoffatome kommen lineare oder verzweigte
Alkylketten in Frage, an denen mindestens eine COOR1-Gruppe (R1 steht für H
oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb, Cs) gebunden ist. Außerdem können
an diesen Alkylketten neben den COOR1-Gruppen zusätzlich noch ein oder
mehrere andere Gruppen, insbesondere H, OH oder PO3R2R3-Gruppen (R2 und R3
sind untereinander gleich oder verschieden und stehen für H, oder ein Metallion,
besonders Li, Na, K, Rb oder Cs), gebunden sein.
Häufig sind an den betreffenden Stickstoffatomen Substituenten der allgemeinen
Struktur -(CH2-)nCOOR1 gebunden, wobei R1 für H oder ein Metallion,
besonders Li, Na, K, Rb, Cs, steht und n = 1 bis 10, bevorzugt 1 oder 2.
Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine können auch
Struktureinheiten von beliebigen Comonomeren aufweisen - jedoch enthalten
Polyethylenimine/Polyvinylamine maximal 70 Gew.-%, bevorzugt maximal 50
Gew.-% Struktureinheiten solcher Comonomere. Die Stickstoffatome der
carboxyalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine können prinzipiell
vollständig, teilweise (bei Aminofunktionen ist dann ein Wasserstoffatom
substituiert) und/oder nicht carboxyalkyliert sein.
Das Molekulargewicht der in Frage kommenden carboxyalkylierten
Polyethylenimine/Polyvinylamine beträgt in der Regel 1000 bis 3.000.000 g/mol,
bevorzugt 3000 bis 1.500.000 g/mol (Zahlenmittel - Bestimmungsmethode:
Gelpermeationschromatographie).
Als carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine kommen insbesondere
carboxymethylierte und carboxyethylierte Spezies in Frage.
Ein möglicher Syntheseweg zur Herstellung von carboxymethylierten
Polyethyleniminen/Polyvinylaminen soll im folgenden aufgeführt werden:
Wasserlösliche Polyethylenimine/Polyvinylamine I mit den variablen
Molekulargewichten (in der Regel Zahlenmittel von 1000 bis 3.000.000 g/mol)
lassen sich in der alkalischen Variante der Streckerreaktion mit Natriumcyanid
und Formaldehyd in einer einstufigen Synthese carboxymethylieren.
Die dabei auftretenden Zwischenstufen II werden nicht isoliert, sondern bei dem
in der Reaktionslösung herrschenden stark alkalischen pH-Wert unter
Ammoniakabspaltung direkt zu den N-Carboxyalkyl-polyimine III, also als Salz
vorliegenden carboxyalkylierten Polyethyleniminen/Polyvinylaminen, verseift.
Diese polymeren Komplexbildner können beispielsweise als wasserlösliche Na-
Salze anfallen.
Carboxyethylierte Spezies können durch Michael-Addition von Acrylsäure oder
Acrylsäureestern an Polyethyleniminen/Polyvinylaminen hergestellt werden,
wobei enthaltende Estergruppen nachträglich hydrolysiert werden können.
Als carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine kommen insbesondere
carboxyalkylierte Polyethylenimine als solche und carboxyalkylierte
Polyvinylamine als solche in Frage.
Carboxyalkylierte Polylysine, carboxyalkylierte Polyallylamine und
carboxyalkylierce Poly-4-amino-styrole sollen auch als carboxyalkylierte
polymere Komplexbildner verstanden werden.
Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine haben ein hohes
Bindevermögen für Schwermetallionen.
Carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine werden bevorzugt gelöst
und/oder dispergiert eingesetzt. Bevorzugtes Lösungsmittel/Dispergiermittel ist
Wasser. Andere Lösungsmittel/Dispergiermittel - z. B. Alkohole - sind auch
möglich. In den entsprechenden Lösungen/Dispersionen liegen die
carboxyalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine meist in Konzentrationen
von 0,001% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 % bis 15 Gew.-%, vor.
Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine sind
Polyethylenimine/Polyvinylamine, bei denen sekundäre oder primäre
Aminofunktionen phosphonoalkyliert sind. Phosphonoalkylierte
Polyethylenimine/Polyvinylamine können auch als Salze vorliegen.
Polyethylenimine können primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminofunktionen
enthalten. Die primären oder sekundären Aminogruppen können vollständig oder
teilweise carboxyalkyliert sein. Im Gegensatz zu den sekundären
Aminofunktionen, bei denen naturgemäß nur das eine Wasserstoffatom
substituiert sein kann, können bei den primären Aminofunktionen ein oder zwei
Wasserstoffatome substituiert sein. Als Substituenten der betreffenden
Stickstoffatome kommen lineare oder verzweigte Alkylketten in Frage, an denen
mindestens eine PO3R1R2-Gruppe (R1 und R2 sind untereinander gleich oder
verschieden und stehen für H, oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb oder
Cs) gebunden ist. Außerdem können an diesen Alkylketten neben den PO3R1R2-
Gruppen zusätzlich noch ein oder mehrere andere Gruppen, insbesondere H, OH
oder COOR3-Gruppen (dabei steht R3 für H oder ein Metallion, besonders Li, Na,
K, Rb, Cs), gebunden sein.
Häufig sind an den betreffenden Stickstoffatomen Reste der allgemeinen Struktur
-(CH2-)nPO3R1R2, gebunden. Dabei sind R1 und R2 untereinander gleich oder
verschieden und stehen für H, oder ein Metallion, besonders Li, Na, K, Rb oder
Cs, wobei n = 1 bis 10, bevorzugt 1 oder 2, ist.
Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine können neben den
phosphonoalkylierten auch carboxyalkylierte primäre oder sekundäre
Aminofunktionen aufweisen.
Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine können auch
Struktureinheiten von beliebigen Comonomeren aufweisen - jedoch enthalten
Polyethylenimine/Polyvinylamine maximal 70 Gew.-%, bevorzugt maximal 50
Gew.-% Struktureinheiten solcher Comonomere. Stickstoffatome, die die
phosphonoalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine aufweisen, können
prinzipiell vollständig, teilweise (bei Aminofunktionen ist dann ein
Wasserstoffatom substituiert) und/oder nicht phosphonoalkyliert sein.
Das Molekulargewicht der in Frage kommenden phosphonoalkylierten
Polyethylenimine/Polyvinylamine beträgt in der Regel 1000 bis 3.000.000 g/mol,
bevorzugt 3000 bis 1.500.000 g/mol (Zahlenmittel - Bestimmungsmethode:
Gelpermeationschromatographie).
Als phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine kommen insbesondere
phosphonoalkylierte Polyethylenimine als solche und phosphonoalkylierte
Polyvinylamine als solche in Frage. Phosphonoalkylierte Polylysine,
phosphonoalkylierte Polyallylamine und phosphonoalkylierte Poly-4-amino
styrole sollen auch als phosphonoalkylierte polymere Komplexbildner verstanden
werden.
Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine haben ein hohes
Bindevermögen für Schwermetallionen.
Phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine werden bevorzugt gelöst
und/oder dispergiert eingesetzt. Bevorzugtes Lösungsmittel/Dispergiermittel ist
Wasser. Andere Lösungsmittel/Dispergierungsmittel - z. B. Alkohole - sind auch
möglich. In den entsprechenden Lösungen/Dispersionen liegen die
phosphonoalkylierten Polyethylenimine/Polyvinylamine meist in Konzentrationen
von 0,001% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1% bis 15 Gew.-%, vor.
Als Vinylimidazol soll sowohl Vinylimidazol als solches als auch substituierte
Vinylimidazole oder Vinylimidazolderivate verstanden werden.
Vinylimidazole können durch folgende allgemeine Strukturformeln beschrieben
werden:
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können untereinander gleich oder verschieden sein und
stehen für Wasserstoff für verzweigte oder unverzweigte C1-C12-Alkylreste oder
für -(CH2-CH2-O-)nH, mit n = 1 bis 6.
Vinylimidazole können auch als Salz vorliegen. Dann liegt, wie durch die
vorstehenden Strukturformeln gezeigt, neben dem entsprechenden Stickstoff
enthaltenden Kation, ein Anion X- vor.
X- steht für ein beliebiges Anion, insbesonders für F-, Cl-, Br-, J-, HSO4 -,
O3SOCH3 -, O3SOCH2CH3 -, O3S-Phenyl-, O3S-4-Methylphenyl-, H2PO4 -, H2PO3 -,
H2PO2 -, NO3 - oder NO2 -.
Vinylimidazolpolymere sind Homo- oder Copolymere, die bezogen auf die
Gesamtheit der in ihnen enthaltenen Struktureinheiten, mindestens 10 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Vinylimidazoleinheiten aufweisen. Die übrigen
Struktureinheiten resultieren aus Comonomeren. Die Herstellung von
Vinylimidazolpolymeren erfolgt somit durch Homo- oder Copolymerisation von
Vinylimidazolen.
Besonders bevorzugt sind Vinylimidazolpolymere, die aus der Homo- oder
Copolymerisation von 1-Vinylimidazol oder von 1-Vinyl-3-methyl-
imidazoliniumchlorid entstehen.
Als Comonomere eignen sich insbesondere:
1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-3-methyl-imidazoliniumchlorid, N-Vinylformid, Vinylamin, Allylamin, 4-Aminostyrol, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylphosphonsäure, N- Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam.
1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-3-methyl-imidazoliniumchlorid, N-Vinylformid, Vinylamin, Allylamin, 4-Aminostyrol, Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylphosphonsäure, N- Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam.
Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel: Bestimmungsmethode
Gelpermeationschromatographie) der in Frage kommenden
Vinylimidazolpolymere beträgt 1000 bis 3.000.000 g/mol, bevorzugt 3000 bis
1.500.000 g/mol.
Vinylimidazolpolymere haben ein hohes Bindevermögen für Schwermetallionen.
Vinylimidazolpolymere werden bevorzugt gelöst und/oder dispergiert eingesetzt.
Bevorzugtes Lösungsmittel/Dispergiermittel ist Wasser. Andere
Lösungsmittel/Dispergiermittel - z. B. Alkohole - sind auch möglich. In den
entsprechenden Lösungen/Dispersionen liegen die Vinylimidazolpolymere meist
in Konzentrationen von 0,001% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1% bis 15 Gew.-%,
vor.
Ein wesentlicher Vorteil der mit polymeren Komplexbildnern behandelten
metallischen Oberflächen ist, daß an letzteren die Polymerbildung und die
Anhaftung von Polymer inhibiert werden. Mit polymeren Komplexbildnern
behandelte metallische Oberflächen sind demgemäß gegenüber Bildung und
Abscheidung von Polymer geschützt. Insbesondere Acrylsäure kann in
Destillationsvorrichtungen, deren Innenoberflächen mit polymeren
Komplexbildnern behandelt worden sind, ohne das Auftreten abgeschiedener
Polyacrylsäure an den Innenwänden, destilliert werden - ohne das Auftreten von
abgeschiedener Polyacrylsäure bzw. Polymer an den Innenwänden kann auch
bedeuten, daß vergleichsweise wenig davon abgeschieden wird. Eine
erfindungsgemäß ausgebildete Destillationsvorrichtung weist zumindest
Teilbereiche der Innenoberfläche auf, die mit polymeren Komplexbildnern
behandelt sind.
Die mit polymeren Komplexbildnern behandelten Oberflächen können völlig
unterschiedlich ausgebildet sein. Letztere können beispielsweise mit dem
entsprechenden polymeren Komplexbildner beschichtet sein oder können
alternativ zum Beispiel auch keine Beschichtung aufweisen.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Behandlung metallischer
Oberflächen bereitgestellt. Dieses enthält die Schritte:
- a) Bereitstellen einer sauberen metallischen Oberfläche und
- b) Kontaktieren der sauberen metallischen Oberfläche mit einem polymeren Komplexbildner.
Das Bereitstellen einer sauberen metallischen Oberfläche geschieht in der Regel
durch Reinigen einer entsprechenden Oberfläche. Dabei kann zum Beispiel eine
Tenside und Phosphorsäure enthaltende Reinigungslösung verwendet werden,
wobei in einem zweiten Waschgang letztere mit Wasser von der Oberfläche
entfernt wird. Das Kontaktieren der sauberen metallischen Oberfläche mit einem
polymeren Komplexbildner geschieht in der Regel durch Aufbringen des
polymeren Komplexbildners auf die entsprechende Oberfläche. Dabei kann der
polymere Komplexbildner prinzipiell auf verschiedene Art und Weise auf die
saubere metallische Oberfläche gebracht werden. Eine Möglichkeit ist, den
polymeren Komplexbildner ohne Lösungsmittel - nach dem Prinzip der
Auftragung eines Pulverlacks - auf die Oberfläche zu bringen. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird jedoch in Flüssigkeit dispergierter und/oder
gelöster polymerer Komplexbildner eingesetzt. In der Praxis kann dabei z. B. eine
metallische Oberfläche in eine entsprechende Lösung eingetaucht werden, die
polymeren Komplexbildner enthält - alternativ kann natürlich eine solche Lösung
auch auf die Oberfläche aufgesprüht werden. Die Konzentration von polymeren
Komplexbildnern in solchen Lösungen beträgt in der Regel 0,001 bis 70 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%. Als Lösungs- bzw. Dispergiermittel können je nach
polymerem Komplexbildner insbesondere Wasser oder Alkohole eingesetzt
werden. Der polymere Komplexbildner enthält bevorzugt phosphonoalkylierte
Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder carboxyalkylierte
Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder Vinylimidazolpolymere. In dem Fall,
daß der polymere Komplexbildner in Flüssigkeit dispergiert und/oder gelöst auf
die metallische Oberfläche aufgebracht wird - also in Flüssigkeit dispergiert
und/oder gelöst mit der metallischen Oberfläche kontaktiert, wird in der Regel die
Flüssigkeit nach der Auftragung bzw. nach dem Kontaktieren von der Oberfläche
entfernt. Dies geschieht bevorzugt durch "Ablaufen lassen" und/oder durch
Trocknen.
Erfindungsgemäß werden Behälter und verfahrenstechnische Apparate, die eine
metallische Oberfläche aufweisen, die nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren mit polymerem Komplexbildner behandelt ist, zur Herstellung,
Abtrennung, Reinigung, Umsetzung und/oder Lagerung von vinylisch
ungesättigten Verbindungen, Ethern, Aldehyden, Ketonen und/oder Peroxiden
verwendet. Besonders bevorzugt ist dabei die Herstellung, Reinigung, Umsetzung
und/oder Lagerung von vinylisch ungesättigten Verbindungen, die als Acrylsäure
oder als Alkylacrylate vorliegen. Die verfahrenstechnischen Apparate sind häufig
als Destillationseinrichtungen ausgebildet. Außerdem verleiht die mit polymeren
Komplexbildnern behandelte metallische Oberfläche diese behandelte Oberfläche
aufweisenden Behältern und verfahrenstechnischen Apparaten Schutz vor
folgenden Stoffen bzw. Stoffgruppen: Ether wie Dimethylether, Diethylether,
Tetrahydrofuran, Polytetrahydrofuran, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol;
Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol; Aldehyde wie Acetaldehyd,
Formaldehyd, Glutardialdehyd, Acrolein, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd; Ketone
wie Aceton, Ethylmethylketon, 3-Methyl-2-butanon, Mesityloxid; Peroxide wie
Wasserstoffperoxid, Di-tertiärbutylperoxid, Dibenzylperoxid, Tertiär
butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Peressigsäure.
Allgemein verleiht die mit polymeren Komplexbildnern behandelte metallische
Oberfläche dem unter der Oberfläche vorliegenden Material Schutz vor
oxidationsempfindlichen Stoffen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
beschrieben werden.
Ein Edelstahlnetz wird bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige
Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und
anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht und dann bei
Raumtemperatur getrocknet.
Zwei Edelstahlnetze (Netz A und B) werden bei Raumtemperatur 15 min in eine
wäßrige Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und
anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann werden die
Edelstahlnetze 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-% unsubstituiertes
Polyvinylimidazol (mittleres Molekulargewicht = 50.000 g/mol -
Bestimmungsmethode: Lichtstreuung) und 95 Gew.-% voll entsalztem Wasser
getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.
Zwei Edelstahlnetze (Netz A und B) werden bei Raumtemperatur 15 min in eine
wäßrige Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und
anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann werden die
Edelstahlnetze 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-% eines
Copolymeren der Zusammensetzung 50 Gew.-% N-Vinylpyrolidon und 50 Gew.-
% 1-Vinyl-3-methylimidazoliniumchlorid und 95 Gew.-% voll entsalztem
Wasser getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.
Ein Edelstahlnetz wird bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige
Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und
anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann wird das
Edelstahlnetz 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-%
carboxymethyliertem Polyethylenimin (mittlerer Polymerisationsgrad = 500;
Zahlenmittel bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, ca. 82% der
Stickstoffatome sind carboxymethyliert), dessen Carboxylgruppen als
Natriumcarboxylatgruppen vorliegen, und 95 Gew.-% voll entsalztem, Wasser
getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.
Ein Edelstahlnetz wird bei Raumtemperatur 15 min in eine wäßrige
3 Phosphorsäure und Tenside enthaltende Reinigungslösung getaucht und
anschließend 15 min in voll entsalztes Wasser getaucht. Dann wird das
Edelstahlnetz 15 min in eine Lösung bestehend aus 5 Gew.-%
phosphonomethyliertem Polyethylenimin (mittlerer Polymerisationsgrad = 500;
Zahlenmittel bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, ca. 80% der
Stickstoffatome sind phosphonomethyliert), dessen Phosphonatgruppen als
Natriumphosphonatgruppen vorliegen und 95 Gew.-% voll entsalztem Wasser
getaucht und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.
Zum Test der inhibierenden Wirkung - Inhibierung der Bildung bzw.
Abscheidung von Polymer - werden die Edelstahlnetze in den Dampfraum einer
Destillationsapparatur, in der sich refluxierende Acrylsäure befindet, gebracht.
Die Acrylsäure refluxiert dabei bei 0,1 bar Druck mit einer Siedetemperatur von
90°C. Die Netze werden so in der Apparatur angebracht, daß sie sowohl mit
Acrylsäuredampf als auch mit Acrylsäurekondensat in Kontakt sind. Bewertet
wird die Menge der polymeren Ablagerungen auf den Netzen nach 7 h Aufenthalt
in der refluxierenden Acrylsäure. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
Bei allen Versuchen wurden folgende Edelstahlnetze eingesetzt: Größe 40 × 20
mm, Maschenweite 1,6 mm, Durchmesser der Drähte 0,5 mm,
Edelstahlzusammensetzung - Angaben in mol.%: 0,08 C, 1 Si, 2 Mn, 0,045 P,
0,03 S, 17-19 Cr, 9-12 Ni, 0,4 Ti, verbleibende Menge Fe.
Die in den beiden vorstehenden Tabellen aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß
durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit polymeren
Komplexbildnern die Bildung bzw. die Anhaftung von Polymer deutlich reduziert
werden kann. Es wird gezeigt, daß dies durch den Einsatz von
phosphonomethylierten Polyethyleniminen/Polyvinylaminen,
carboxymethylierten Polyethylenimine/Polyvinylaminen und
Vinylimidazolpolymeren als polymeren Komplexbildnern gelingt. Die
Inhibierung von unerwünschter Polymerbildung bzw. Polymerabscheidung durch
die Bereitstellung von mit polymeren Komplexbildnern behandelten Oberflächen
wird gezeigt.
Claims (10)
1. Vorrichtung, die als verfahrenstechnischer Apparat oder als Behälter
ausgebildet ist und eine metallische Oberfläche aufweist, die Fe und/oder
Mo und/oder V und/oder Ti und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilbereich der metallischen
Oberfläche mit polymerem Komplexbildner behandelt ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere
Komplexbildner phosphonoalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine
und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimine/Polyvinylamine und/oder
Vinylimidazolpolymere enthält.
3. Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen gemäß Anspruch 1
oder 2, enthaltend die Schritte:
- a) Bereitstellen einer sauberen metallischen Oberfläche und
- b) Kontaktieren der sauberen metallischen Oberfläche mit einem polymeren Komplexbildner.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Durchführung von Schritt (a) die metallische Oberfläche gereinigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
polymere Komplexbildner phosphonoalkylierte Polyethylenimi
ne/Polyvinylamine und/oder carboxyalkylierte Polyethylenimi
ne/Polyvinylamine und/oder Vinylimidazolpolymere enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Durchführung von Schritt (b) in Flüssigkeit dispergierter und/oder
gelöster polymerer Komplexbildner eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit
nach der Durchführung von Schritt (b) von der Oberfläche entfernt wird.
8. Verwendung von Behältern und verfahrenstechnischen Apparaten, die eine
metallische Oberfläche aufweisen, die teilweise oder vollständig durch das
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 mit polymerem
Komplexbildner behandelt ist, zur Herstellung, Abtrennung, Reinigung,
Umsetzung und/oder Lagerung von vinylisch ungesättigten Verbindungen,
Ethern, Glykolen, Aldehyden, Ketonen und/oder Peroxiden.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylisch
ungesättigten Verbindungen als Acrylsäure oder als Alkylacrylate
vorliegen.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
verfahrenstechnischen Apparate als Destillationseinrichtungen ausgebildet
sind.
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