CN101495676B - 利用具有磷酸和/或膦酸基团的共聚物钝化金属表面的方法 - Google Patents

利用具有磷酸和/或膦酸基团的共聚物钝化金属表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钝化金属表面的方法及适合进行该方法的制剂，该制剂至少包含水，酸及官能化(甲基)丙烯酸酯、具有磷酸和/或膦酸基团的单体、具有COOH基团的单体和如果合适其它单体的共聚物。包含所述单体的共聚物。

Description

利用具有磷酸和/或膦酸基团的共聚物钝化金属表面的方法
本发明涉及钝化金属表面的方法，涉及适合实施该方法的酸性制剂，所述制剂至少包含水以及官能化的(甲基)丙烯酸酯、含有磷酸和/或膦酸基团的单体、含有COOH的单体及如果合适其它单体的共聚物，还涉及所述共聚物。
目前用于生产片状金属工件如汽车零件、车身组件、设备内衬、表面覆层、天花板覆层或窗户型材的原料典型地为长金属带，长金属带通过金属板的热轧和/或冷轧生产并为存储和运输而绕制成卷。
将金属带分割并利用合适的技术如冲压、钻孔、折叠、变成型材和/或深拉成型成为所需形状的部件。较大组件如车身，例如合适的话通过焊接多个单独部件而结合起来。
通常要进行多级操作完成这种金属材料的防腐蚀处理，而且处理过的金属表面具有很多不同的层。可以在生产操作中的各个点进行防腐蚀处理。所涉及的防腐蚀可以是暂时的或永久的。例如仅为了储存或运输金属带或其它金属工件而进行暂时保护，在最终加工之前再去除。
具有镀锌表面的带，尤其是电镀锌或热浸镀锌的铁带或钢带，在技术和经济方面特别重要。锌的防腐蚀源于这样一个事实，即它没有金属材料本身惰性，因此首先腐蚀它自己。金属材料本身只要它仍然被锌连续地覆盖着就会保持完整无缺。铝或铝合金金属带也是重要的。在大气中氧的存在下，首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金表面形成薄氧化物层，取决于外部条件，或多或少会减慢对下面的金属的腐蚀。
为了提高这种氧化物层的保护效果，通常在Al和Zn的表面进行额外的钝化处理。在处理期间，一些待保护的金属会溶解并至少部分地溶合到金属表面的膜里。该膜类似氧化物层，其在任何情况下都会存在，并且通常包含特意引入的磷酸盐、重金属和/或氟化物。它提供比锌上自然粘附的膜更强的防腐蚀作用，所述膜主要由氧化锌和碳酸锌组成并且通常称为钝 化层。它通常还改进应用至金属上的油漆涂层的粘附性。代替术语“钝化层”，常常还使用同义词“转化层”，有时也使用术语“预处理层”。镀锌之后立即应用至钢带的钝化层有时也称为“后处理层”。钝化层较薄，通常具有不大于3μm的厚度。
通常，为了提高防腐蚀性，将额外的(油漆)涂层应用至钝化层。一般而言，这些是两层或更多层油漆涂层的组合，每层用于不同的目的。例如它们用于保护钝化层和金属不被腐蚀性气体和/或液体腐蚀以及机械损坏如石碎(stone chipping)，当然也用于审美目的。油漆涂层通常比钝化层厚。典型的厚度为4-400μm。
过去，通常通过用含铬酸盐的溶液的酸性水溶液处理待保护的工件而获得锌或铝表面的钝化层。最近，也研制出一些技术，其中代替铬酸盐，使用各种聚合物进行钝化，包括含有磷酸和/或膦酸基团的聚合物。
WO 00/55391公开了使用乙烯基膦酸均聚物或共聚物与SiO2结合处理金属表面。所述共聚单体例如包括(甲基)丙烯酸、马来酸或乙烯基磺酸，但是不包括(甲基)丙烯酸酯。
WO 2004/74372公开了使用50-99.9重量％(甲基)丙烯酸、0.1-50重量％其它含有COOH基团的酸性共聚单体和/或0.1-50重量％含有磷酸和/或膦酸基团的共聚单体以及如果合适0-30重量％的其它单体的共聚物钝化金属表面的方法。
EP-A 787830公开了处理金属表面的无铬组合物，该组合物包含含有OH基团的粘结剂、磷酸和特定金属离子。一些实例公开了包含除含OH丙烯酸酯之外的普通丙烯酸酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸、至多1.7重量％的甲基丙烯酸膦酰基氧乙基酯的共聚物。
EP-A 1 146 144公开了处理金属表面的组合物，该组合物包含Al、Mg和Mn、水溶性粘结剂、酸和水。为此一个实施例公开了使用包含26.7重量％丙烯酸羟基丁基酯的单体、0.8重量％含磷单体和72.5重量％普通丙烯酸酯和/或苯乙烯。
US 2005/181225 A1公开了使用嵌段共聚物处理金属表面，该嵌段共聚物具有至少一个含有磷酸和/或膦酸基团的嵌段以及至少一个其它嵌段。所 述嵌段共聚物例如可以是其中乙烯基膦酸和丙烯酸嵌段连接到聚丙烯酰胺嵌段或连接到丙烯酸丁酯嵌段。
用于钝化处理的聚合物需要满足严格的要求。它们不仅必须有效防腐蚀，而且必须例如具有良好的成膜性能和良好的光学性能，并且还应当赋予另外的油漆涂层以良好的粘附性。
含聚合物钝化层的光学特性尤其会受称为“粉化”的现象影响。此时这些层不再完全清晰和透明，取而代之的是出现或多或少不透明的白色印痕。从使用者的立场，粉化是非常不合需要的，因为它容易与生成的白锈混淆，因此更难控制质量。因此所需要的是清晰且透明的层。
本发明的目的是提供改进的钝化金属表面的方法。该方法尤其应当使产生的钝化层具有良好的光学特性，特别是低粉化倾向。
因此发现了用于钝化金属表面的pH≤5的酸性制剂，至少包含水以及基于该制剂所有组分的量为0.1-50重量％的至少一种含有磷酸和/或膦酸基团的水溶性或水分散性共聚物，其中该聚合物由以下单体单元组成：
(A)5-94重量％的至少一种通式H2C＝CHR1-COOR2的单(甲基)丙烯酸酯，R1为H或甲基，R2选自以下基团：
(R2a)通式-(R3-O-)n-R4的基团，n为2-40的自然数，每种情况下R3独立地为具有2-4个C原子的二价线性或支化烷基，R4为H或具有1-6个C原子的线性或支化烷基，
(R2b)通式-R5-Xm的基团，R5为具有1-10个C原子的(m+1)价线性或支化烷基，X为选自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR2 6、-N+HR2Y-或-N+R3Y-的官能团，R6为甲基或乙基，Y为单价阴离子，m为1-6的自然数，条件是R5中每个C原子存在至多一个官能团X，
(R2c)单糖或低聚糖基团，
(B)5-94重量％的至少一种包含磷酸和/或膦酸基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐和/或其酯，
(C)1-90重量％的至少一种包含至少一个COOH基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐，以及
(D)0-30重量％的不同于(A)-(C)的其它烯键式不饱和单体。
在一个优选的实施方案中，单体(B)为乙烯基膦酸。
还发现了钝化金属表面，尤其是带状金属的表面的方法，其中应用所述制剂。
本发明第三个方面提供如上定义的共聚物，用于实施所述方法。
下面为本发明的详细情况。
可以用本发明方法钝化的金属表面尤其是非贵金属的表面。所述表面例如可以是铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金、Sn和Sn合金、Mg或Mg合金的表面。钢可以是低合金钢或高合金钢。
本发明方法尤其适于钝化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面。这些表面可以是完全由所述金属或合金组成的物体或工件表面。或者可以是涂覆有Zn、Zn合金、Al或Al合金的物体表面，该物体可以是由其它材料组成的，如其它金属、合金、聚合物或复合材料。所述表面尤其可以是镀锌铁或镀锌钢。术语“镀锌”当然也包括涂覆锌合金，尤其是用ZnAl合金热浸镀锌以及用ZnNi、ZnFe、ZnMn和ZnCo合金电解镀锌(电镀锌)。
熟练技术人员已知Zn或Al合金。根据所需要的最终应用，熟练技术人员选择合金组分的种类和量。典型的锌合金组分尤其包括Al、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。还可以是Al/Zn合金，其中Al和Zn以大约相等的量存在。涂层基本上可以是均相涂层或具有浓度梯度的涂层。一个可能的实例是额外通过气相沉积施加Mg的镀锌钢。结果可能是Zn/Mg合金在表面上。铝合金的典型组分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。
在该方法的一个优选实施方案中，所述表面为带状金属表面，优选包括铝或铝合金或铁或钢，尤其是电镀锌或热浸镀锌钢带。
进一步优选所述表面为可由所述带状金属通过加工程序如切割、加工和/或连接获得的成型体的表面。实例包括汽车车身或其零件，卡车车身，用于家用电器如洗衣机、洗碗机、烘干机、煤气灶和电饭锅、微波炉、卧式冷冻柜或冰箱的镶板，用于技术设备或装置如机器、开关柜、电脑罩等的覆层，建筑领域的组件如墙壁部分、正面元件、天花板元件、窗户型材或门型材或隔门以及由金属材料制造的家具如金属箱或金属架。
待处理的金属表面当然还可以具有薄氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐表面层或类似结构的层。这种层通常是金属表面与大气接触而自然形成的，也包含在术语“金属表面”中。
用于钝化的制剂包含一种或多种含有磷酸和/或膦酸基团的水溶性或水分散性共聚物。
对于本发明，术语“水溶性”指的是所用共聚物可均匀地溶于水。术语“水分散性”意思是尽管溶液不是完全清澈，但聚合物均匀分布于其中且也不会沉淀。为进行本发明可以优选使用水溶性的共聚物。本身不溶于水的聚合物的交联聚合物颗粒的水分散体的使用不在本发明范围内。
所用共聚物应当优选与水连续混溶，尽管不是在每种情况下绝对必须的。但是它们必须水溶或水分散至至少借助本发明方法的钝化是可能的程度。一般情况下，所用共聚物在水中的溶解度应当至少为50g/l，优选为100g/l，更优选至少为200g/l。
熟练的聚合物技术人员知道含有酸基的聚合物在水中的溶解度取决于pH值。因此每种情况下选择的参考点应使pH满足特定用途的需要。在特定pH下不具有足够满足设想用途的溶解度的聚合物在不同的pH下可能会具有足够的溶解度。
所用共聚物的描述
本发明共聚物由组(A)、(B)和(C)中各自至少一种单体组成。任选也可以存在单体(D)。除了这些以外不存在其它单体。优选不存在单体(D)。
单体(A)
单体(A)包括至少一种通式H2C＝CHR1-COOR2的官能化单(甲基)丙烯酸酯。式中R1为H或甲基。R2选自基团R2a、R2b或R2c。
基团R2a为通式-(R3-O-)n-R4的基团。式中n为2-40的自然数。优选n为2-20，特别优选为2-10。基团R3每种情况下独立地为具有2-4个C原子的二价线性或支化烷基。实例尤其包括1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和1，4-亚丁基。不同基团的混合物当然也可以。优选1，2-亚乙基和/或1，2-亚丙基。特别优选该基团全部为1，2-亚乙基。额外优选的基团(R2a)含有1，2-亚乙基和1，2-亚丙基，亚乙基的量基于所有基团R3的总数至少为50％， 优选至少为70％，更优选至少为80％。R4为H或具有1-6个C原子的线性或支化烷基。优选基团R4为H、甲基和乙基。基团R2a的实例包括-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)OH、-CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2OH、-CH(CH3)-CH2-O-CH(CH3)-CH2OH或-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH(CH3)OH。
基团R2b为通式-R5-Xm的基团。式中m为1-6，优选为1-4，更优选为1-3的自然数，例如为1或2。基团R5为具有2-10个C原子，优选2-6个C原子，更优选2-4个C原子的(m+1)价线性或支化烷基。
烷基被至少一个官能团X取代，条件是R5中每个C原子具有不多于一个官能团X。X为选自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR6 2、-N+HR6 2Y-或-N+R6 3Y-的至少一个官能团。R6为甲基或乙基，Y为单价阴离子。合适阴离子的实例例如包括HSO4 -，HSO3 -，特别是有机磺酸的阴离子如CH3SO3 -、CF3SO3 -或对-CH3(C6H4)SO3 -，或有机硫酸盐的阴离子如CH3SO4 -或CH3CH2SO4 -。不太优选卤化物离子，但是可以在特殊情况使用。含有氨基和/或铵基的基团R2b的实例包括-CH2-CH2-N(CH3)2和-CH2-CH2-N+(CH3)3 ＊CH3SO4 -。
官能团X优选为OH基团。合适的具有OH基团的基团R2b的实例包括通式-(CH2)m-OH的线性基团如-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
实施本发明特别优选的基团R2b为选自-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(CH3)-OH、-CH(CH3)-CH2-OH或-CH2-CH(OH)-CH2-OH的基团。
在另一个本发明优选的实施方案中，至少一个基团R2b为通式-R7-CH(R8)OH的支化烷基。式中R7和R8各自为具有1-8个C原子，优选1-6个C原子，更优选1-4个C原子的线性或支化烷基，条件是R7和R8中C原子之和不大于9。优选R7和R8各自为线性烷基。特别优选R8为甲基。所述基团例如可以是-CH2-CH(CH3)-OH。这种支化(甲基)丙烯酸酯使OH基团与其它含COOH的单体形成其它酯键的倾向显著降低。非常特别优选-CH2-CH(CH3)-OH和/或-CH(CH3)-CH2-OH，特别是两种基团 的混合物。具有这种基团的(甲基)丙烯酸酯可以简单地例如通过用1，2-丙二醇酯化(甲基)丙烯酸而得到。
基团R2c为单糖或低聚糖基团，优选单糖基团。原则上可以是任何糖类。可以优选使用衍生自戊糖和己糖，特别是己糖的基团。合适单糖的实例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖或核糖。可以优选使用衍生自葡萄糖的基团。也可以考虑糖类衍生物，实例为源自糖类还原或氧化的产物。特别可能的是糖酸，例如葡糖酸。
当然也可以使用两种或更多种不同单体(A)的混合物。基于共聚于该聚合物中的所有单体的量，所用所有单体(A)的量一共为5-94重量％。该量优选为15-80重量％，更优选为25-75重量％，非常特别优选为35-72重量％，例如为45-70重量％。
单体B
单体(B)为含有磷酸和/或膦酸基团的单烯键式不饱和单体。包括其盐和/或酯。酯优选为单酯，即不是磷酸和/或膦酸基团的所有酸性OH基团都被酯化。特别优选单体(B)为游离酸和/或其盐。
单体(B)的实例包括乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯、烯丙基膦酸、磷酸单烯丙基酯、3-丁烯基膦酸、磷酸单-3-丁烯基酯、磷酸单-4-乙烯氧基丁基酯、丙烯酸膦酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙基酯、磷酸单-2-羟基-3-乙烯氧基丙基酯、磷酸单-1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基酯、磷酸单-3-烯丙氧基-2-羟基丙基酯、磷酸单-2-烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基酯、2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯(dioxaphosphole)和2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯。优选乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯或烯丙基膦酸，特别优选乙烯基膦酸。
当然可以使用两种或更多种不同单体(B)的混合物。基于共聚于该聚合物的所有单体的量，所用所有单体(B)的量一共为5-94重量％。该量优选为10-75重量％，更优选为15-60重量％，非常优选为20-45重量％。
单体(C)
单体(C)为包含至少一个COOH基团的单烯键式不饱和单体。也包括其盐。
单体(C)的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、亚甲基丙二酸或衣康酸或者所述二羧酸的C1-C4单酯。二羧酸在可能形成环酐时也可以以其环酐形式使用。当然也可以使用两种或更多种不同单体(C)的混合物。
在本发明一个优选的实施方案中，至少一种单体(C)为(甲基)丙烯酸，特别优选仅为(甲基)丙烯酸。
基于共聚于该聚合物的所有单体的量，所用所有单体(C)的量一共为1-90重量％。该量优选为5-70重量％，更优选为10-55重量％，非常优选为10-35重量％。
单体(D)
除了单体(A)、(B)和(C)，还可以任选使用不同于(A)-(C)的其它烯键式不饱和单体，这些其它单体称为单体(D)。单体(D)用于微调共聚物的性能。当然也可以使用两种或更多种不同单体(D)。单体(D)由熟练技术人员根据所需共聚物性能选择，条件是它们必须可与单体(A)、(B)和(C)共聚。
合适单体(D)的实例尤其包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。额外合适的是乙烯基醚或烯丙基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚或甲基二甘醇乙烯基醚，以及相应的烯丙基化合物。同样可以使用乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。还可以使用碱性共聚单体，实例为丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺。
单体(D)也可以是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的交联单体。实例包括二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、亚甲基二丙烯酰胺或聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和低聚(甲基)丙烯酸酯。
基于所用单体的总量，所有任选使用的单体(D)的量一共为0-30重量％。该量优选为0-20重量％，更优选为0-10重量％。如果存在交联单体(D)， 它们的量一般应该不超过5重量％，优选不超过2重量％，基于本方法所用所有单体的总量。该量可以是例如10ppm至1重量％。非常特别优选不存在单体(D)。
聚合物的制备
本发明聚合物的制备一方面可以直接由单体(A)、(B)、(C)和任选(D)进行。在本发明的其它实施方案中，聚合物也可以通过类似聚合物的酯化作用而制备或者通过在聚合反应期间酯化或水解单体而制备。
变型A：由单体直接制备
组分(A)、(B)、(C)和任选(D)可以通过原则上已知的方法相互聚合。合适的聚合技术是熟练技术人员已知的。优选通过在合适溶剂中进行自由基聚合而制备共聚物。进行自由基聚合的详细情况是熟练技术人员已知的。
优选在水溶液中或主要含水的溶液中进行聚合。除了水，合适的其它溶剂包括水混溶性有机溶剂，尤其是水混溶性醇。优选在水中进行聚合。
优选使用合适的可热活化的聚合引发剂引发自由基聚合。原则上，可以使用的引发剂包括在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，条件是它们充分溶于反应介质中。合适引发剂的实例包括无机过氧化合物，比如过二硫酸盐，尤其是过二硫酸铵、过二硫酸钾及优选过二硫酸钠，过硫酸盐，氢过氧化物，过碳酸盐和过氧化氢，以及作为氧化还原引发剂已知的那些。特定情况下，有利的是使用不同引发剂的混合物，如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以以任何所需比率使用。
另外可以使用水溶性偶氮化合物如偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
当使用与醇的混合物作为溶剂时，还可以使用可溶于有机溶剂的过氧化合物，如过辛酸叔丁酯。
额外优选的引发剂为氧化还原引发剂。氧化还原引发剂包括至少一种上述过氧化合物作为氧化组分及例如抗坏血酸，葡萄糖，山梨糖，铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐(hyposulfite)、焦亚硫酸盐、硫化物或者羟甲基次硫酸钠作为还原组分。优选使用抗坏血酸或焦亚硫酸钠作为氧化还原催化剂的还原组分。基于聚合中所用单体的量，所 用氧化还原催化剂的还原组分的量例如为1×10-5-1mol％。
可以额外使用过渡金属催化剂与引发剂或氧化还原引发剂体系组合，实例为铁、铬、镍、铜、钒和锰的盐。合适盐的实例包括硫酸亚铁、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化亚铜。还原过渡金属盐的用量基于单体之和通常为0.1-1000ppm。特别有利的组合例如为过氧化氢与亚铁盐的组合，比如0.5-30重量％的过氧化氢和0.1-500ppm的FeSO4×7H2O的组合，每种情况均基于单体之和。
当然可以使用不同引发剂的混合物，条件是它们彼此没有反作用。其量由熟练技术人员根据所需要的共聚物确定。通常使用相对所有单体的总量为0.05-30重量％，优选0.1-15重量％，更优选0.2-8重量％的引发剂。
另外还可以以原则上已知的方法使用合适的调节剂如巯基乙醇。优选不使用调节剂。
优选使用热引发剂，水溶性偶氮化合物和水溶性过氧化合物是优选的。非常特别优选偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过氧化氢和过二硫酸钠或其混合物，如果合适与0.1-500ppm FeSO4×7H2O结合。
但是作为选择，聚合也可以例如通过合适的辐射引发。合适的光敏引发剂的实例包括乙酰苯、安息香醚类、苄基二烷基酮及其衍生物。
优选在小于130℃的温度下进行自由基聚合。除了以上考虑，温度可以由熟练技术人员在宽范围内变化，取决于所用单体和引发剂的性质及所想要的共聚物。此时合适的是最低温度约为60℃。聚合期间温度可以保持恒定，或者运行温度曲线。优选聚合温度为70-125℃，特别优选为75-100℃。
可以在常规自由基聚合设备中进行聚合。当在高于水或者水和其它溶剂的混合物的沸点的温度下操作时，在合适压力容器中进行；或者可以应用大气压力。聚合时间通常为1-10小时，优选2-9小时，特别是3-8小时。
在含水介质中聚合的情况下，应注意将用作单体(A)的(甲基)丙烯酸酯对于在水溶液中水解不是完全稳定的，但是取而代之的是可以通过水解形成(甲基)丙烯酸和相应的醇。相反，在反应介质中，含有COOH基团的单体也可以与醇在原位形成酯。结果，对于该聚合物还有其它合成变型。
本发明包含(甲基)丙烯酸单元(C)的共聚物因此也可以通过仅使用单 体(A)、(B)和如果合适(D)在含水介质中进行聚合而获得，在聚合期间通过水解在原位形成单元(C)。但是，当然还可以从开始便加入额外的(甲基)丙烯酸和/或其它单体(C)。可取的是，将较大量的单体单元(C)引入共聚物。
如熟练技术人员所知道的，酸性酯水解是明显的平衡反应。可以通过进行聚合的条件来控制水解度。温度越高，反应时间越长，单体和/或共聚物浓度越低(即水的分数越高)，则水解度越高。甲基丙烯酸酯通常比丙烯酸酯水解得更慢。此外，水解可以通过所用单体的酸性基团(换句话说，至少单体(B)以及单体(C)(额外使用该类单体(C)时)的酸性基团)的部分中和减慢。但是不必达到平衡态；相反，在聚合期间还可以不达到平衡态(取决于条件)。
用于中和的合适的碱特别包括氨、胺、氨基醇或碱金属氢氧化物或可溶碱性锌、镁、铝或钙盐，优选氢氧化物。当然还可以使用不同碱的混合物。优选的胺为具有至多24个C原子的烷基胺以及具有至多24个C原子以及-N-C2H4-O-和-N-C2H4-OH及-N-C2H4-O-CH3型的结构单元的氨基醇。这种氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其甲基化的衍生物。可以在聚合之前或过程中加入碱。
但是中和度绝对不应太高；取而代之的是，聚合物中仍然应该有足够的游离酸基团。游离酸基团使聚合物与金属表面特别有效地粘合。一般而言，共聚物中存在的酸基团不超过50mol％，优选5-40mol％，更优选15-10mol％应该被中和。
可通过熟练技术人员已知的一般方法将合成的共聚物与水溶液分离，如通过蒸干溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀。但是优选聚合后根本不将共聚物从水溶液分离，而是将所得共聚物溶液本身用于本发明方法。
变型B：类似聚合物的酯化
在另一种制备本发明共聚物的可选方法中，可以通过类似聚合物的酯化制备该共聚物。
为此制备原料，原料为由(甲基)丙烯酸单元、单体(B)、如果合适不同于(甲基)丙烯酸的单体(C)和任选的单体(D)组成的聚合物。这可以通过上述自由基聚合技术完成。如果合适，为此还可以使用可市购的聚合物。例如， 70∶30丙烯酸-乙烯基膦酸共聚物可市购。
(甲基)丙烯酸单元的COOH基团可以在聚合后的分离步骤中用合适的醇酯化。作为用于酯化的醇，使用通式HO-R2的醇，R2如上所定义。此时得到在原位共聚的结构单元(A)。当共聚物还包含其它含COOH基团的单体时，这些单体当然也因此被酯化。可以作为实例提及的是马来酸。
取决于醇HO-R2的性质，可以使用醇本身作为唯一的溶剂。当然还可以使用两种或更多种不同醇HO-R2的混合物。作为选择还可以使用该醇与其它溶剂的混合物，例如与水或其它极性质子惰性溶剂如酮类(例如丙酮或甲乙酮)或者醚类(例如二噁烷或四氢呋喃)的混合物。但是当水以与醇的混合物使用时，其量应当非常小。通常相对于所有溶剂的量，水的量应当不高于60重量％，优选不高于50重量％，更优选不高于45重量％。
可以优选使用通式HO-R7-CH(R8)OH的醇，R7和R8如上所定义。此时R7和R8优选为线性烷基，特别优选R8为-CH3。
特别优选所用醇为1，2-丙二醇、HO-CH2-CH(OH)-CH3。此时在酯化期间，伯OH基团优先反应，而仲OH基团的反应性小得多。这是避免聚合物交联和形成不溶性凝胶的好方法。此外，1，2-丙二醇同时也作为溶剂，特别是用作其它醇(尤其是固体且难熔的醇)的增溶剂。
但是完全希望聚合物的交联度低。为此发现合适的是使用醇的分数导致具有CH2-OH侧链的A型单体。此时应注意例如1，2-乙二醇和1，2-丙二醇的混合物。选择混合比使得聚合物溶液具有足够的可溶性及溶液足够稳定。例如比例可以为30mol％1，2-乙二醇和70mol％1，2-丙二醇。
优选酯化的反应温度为70-120℃，特别优选80-100℃。取决于反应温度，反应在大气压或超级大气压下进行。
作为助剂还可以使用典型的酯化催化剂。实例包括无机酸、离子交换剂、路易斯酸、金属盐如乙酸锌、非均相催化剂如金属离子改性的硅胶、两性金属氢氧化物或Ti(O-烷基)4型的钛化合物。
可以以原则上已知的方法通过反应条件控制酯化度。熟练技术人员知道酸性酯的形成或酯水解是明显的平衡反应。酯化度一方面取决于化学平衡的位置以及反应期间是否达到平衡。平衡取决的因素包括醇与COOH 基团的比、反应混合物中水的分数和如果合适温度。反应温度、反应时间和如果合适催化剂的存在决定是否能达到平衡。
使用类似聚合物的酯化，酯化度相对原始存在的COOH基团之和约为5-60mol％，条件是反应形成的水没有从反应混合物中去除。酯化度优选至少为15mol％，更优选至少为20mol％。如果需要更高的酯化度，形成的水应当从反应混合物中去除。
所得共聚物可以如上所述与反应溶液分离。但是优选聚合后共聚物根本不从溶液中分离；相反，所得共聚物溶液本身用于本发明方法。未反应的醇通常无干扰，且甚至可以通过增塑效应而是有利的。
变型C：聚合期间的酯化
在该制备方法的另一个变型中，用于制备共聚物的原料可以是(甲基)丙烯酸、单体(B)和任选的单体(C)和/或(D)。
该变型中，聚合使用的溶剂为上述醇HO-R2和优选同样上述的醇HO-R7-CH(R8)OH或这些醇与水的混合物。使用开头指定的引发剂，这些单体可以彼此聚合，在聚合期间在原位形成单体单元(A)。具体细节注意所述合成变型B。
钝化方法
为实施本发明钝化方法，使用本发明所述共聚物的酸性含水制剂。当然还可以组成两种或更多种所述类型的不同共聚物的混合物。
熟练技术人员根据所需应用确定本发明方法所用共聚物的分子量Mw(重均)。例如使用分子量Mw为3000-1000000g/mol的聚合物。特别合适的聚合物为5000-500000g/mol，优选10000-250000g/mol，更优选15000-100000g/mol，非常优选20000-75000g/mol的那些。
作为溶剂，该制剂优选包含水。另外也可以包含水混溶性有机溶剂。实例包括单醇如甲醇、乙醇或丙醇，更高级的醇如乙二醇或聚醚多元醇和醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇和N-甲基吡咯烷酮。另外特别是还可以存在通式HO-R2的醇。这些例如可以通过水解(甲基)丙烯酸酯(A)形成，或者可以代表在类似聚合物的酯化期间未转化的基团。但是水的量通常至少为65重量％，优选至少为75重量％，非常优选至少为85重量％。这些数值 每种情况下基于所有溶剂的总量。
有利地可以直接使用由聚合和/或类似聚合物的酯化得到的含聚合物的溶液，如果合适在使用之前还可以进一步稀释。
本发明使用的共聚物在制剂中的浓度基于该制剂所有组分的量为0.1-50重量％。优选的量为1-40重量％，更优选为5-35重量％。通过所用聚合物的浓度和性质可以影响制剂的性能，如粘度或pH。从而可以使制剂的性能满足处理的特别工艺技术。例如在刮板技术的情况下，发现10-25重量％的浓度是有用的，或者在利用涂布辊应用的情况下，浓度为15-25重量％。所述浓度基于待使用制剂。还可以首先制备一浓缩物，只是就地用水或任选其它溶剂混合物稀释成所需浓度。
本发明所用酸性制剂的pH不大于5，特别是0.5-5，优选为0.75-3.5，特别优选为0.8-2.0。制剂的pH例如可以通过本发明所用聚合物的性质和浓度控制。当然，此时起决定作用的是聚合物的中和度。
本发明所用制剂可以任选进一步包含至少一种有机酸或无机酸或其混合物。该酸的选择没有限制，条件是与该制剂的其它组分没有反作用。熟练技术人员适当选择。
合适酸的实例包括磷酸，膦酸或有机膦酸如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBTC)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、N-2-(羟乙基)亚氨基二(甲基膦酸)(HEIBPS)，磺酸如甲烷磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、间硝基苯磺酸及其衍生物，硝酸，甲酸或乙酸。优选含磷的酸如H3PO4、膦酸、所述有机膦酸，HNO3和/或甲烷磺酸，特别优选H3PO4。非常特别优选该制剂只包含H3PO4作为酸。
在酸性水溶液中，本发明所用共聚物的(甲基)丙烯酸酯单元(A)可以在某些情况下(取决于酯基的性质，甚至在室温下)缓慢水解。同时，基团R2的OH基团也可以在某些情况下与自由COOH基团反应形成交联位。这可能会导致该制剂不希望地胶凝。因此建议反应后使用合适的碱如三乙醇胺进行聚合物的部分中和，并且直到立即应用前才加入所需酸。这种制剂的pH值可以显著更高，例如可以为3-6。
也可以通过使用含空间位阻基团-R7-CH(R8)OH的单体大大避免不需要的交联反应。
除了所述组分，该制剂还可以任选包含其它组分。
该制剂可以任选包含至少一种溶解的金属离子或溶解的金属化合物。此时所述物质可以指例如Al、Mg、Ca、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Mn、Mo、W、Ti、Zr的金属化合物。这些化合物可以例如以它们各自的含水配合物的形式使用。作为选择，所述物质可以是与其它配体的配合物，比如Ti(IV)、Zr(IV)的氟配合物，或者金属氧酸盐如MoO4 2-或WO4 2-，或者该化合物也可以以与常规形成螯合物的配体如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的配合物形式使用。另外当然还可以存在与羧基或所用共聚物的其它酸性基团的配位键。优选的制剂不包含任何铬化合物。此外，优选不存在金属氟化物或金属氟化物配合物。因此本发明钝化优选为无铬钝化，更优选无铬和无氟钝化。
在本发明一个优选的实施方案中，该制剂包含至少一种选自Zn2+、Mg2+、Ca2+或Al3+的可溶性金属离子。这些离子可以是水合金属离子的形式，或溶解的化合物的形式如与上述配位剂的配合物。尤其是具有与该聚合物的酸性基团的配位键的离子。优选Zn2+或Mg2+，特别优选Mg2+。除了这些，优选该制剂不包含其它金属离子。
熟练技术人员根据该制剂的所需性能确定金属离子Zn2+、Mg2+、Ca2+或Al3+的量。通常的量为0.01-20重量％，优选为0.1-15重量％，更优选为0.5-10重量％，非常优选为1-5重量％，每种情况均基于该制剂中所有本发明所用共聚物的总量。
该制剂可以进一步包含至少一种溶解的磷酸根离子。如果还有金属离子Zn2+、Mg2+或Ca2+存在，则优选包含磷酸根离子。所述磷酸根离子可以是任何种类的磷酸根离子。例如，该离子可以是正磷酸根或二磷酸根。对于熟练技术人员清楚的是，在水溶液中，取决于pH和浓度，可以在该离子的各种离解态之间达到平衡。
熟练技术人员根据制剂的所需性能设定制剂中磷酸根离子的量。通常 为0.01-20重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1-20重量％，非常优选为5-20重量％，每种情况下以正磷酸计算且每种情况下基于该共聚物。
金属离子(尤其是Al3+、Zn2+、Mg2+或Ca2+)和磷酸根离子可以优选以包含这两种离子的可溶性盐形式使用。该化合物的实例包括Zn3(PO4)2、ZnH2PO4、Mg3(PO4)2或Ca(H2PO4)2，及相应的水合物。
作为选择，可以彼此独立地加入各离子。例如可以以相应的硝酸盐的形式使用金属离子，磷酸根离子可以以磷酸的形式引入该制剂。还可以使用不溶或微溶化合物如相应的碳酸盐、氧化物、水化氧化物或氢氧化物，其在酸的影响下溶解。在连续涂覆操作的情况下，通常使过量钝化溶液再循环。在该再循环操作中，还可以通过使待涂覆的成型制品部分溶解而引入金属离子。
任选该制剂可以进一步包含至少一种分散在该制剂中的蜡。当然还可以使用不同蜡的混合物。此时术语“蜡”既包括实际的蜡又包括如果合适用于形成蜡分散体的助剂。熟练技术人员已知用在水分散体中的蜡，熟练技术人员做适当选择。该蜡可以是例如褐煤蜡、聚乙烯蜡、基于氧化聚乙烯的蜡、基于氟化聚乙烯如PTFE或其它C-、H-和F-基聚合物的蜡。术语“聚乙烯”还包括乙烯和其它单体，尤其是其他烯烃如丙烯的共聚物。这种乙烯共聚物优选包含至少65重量％的乙烯。通过加入蜡还可以有利地减少表面和加工所用工具表面之间的摩擦。
由熟练技术人员根据钝化层的所需性能确定任选应用的蜡的量。通常为0.01-70重量％是有用的，优选为0.5-25重量％，更优选为0.5-10重量％，每种情况均基于本发明所用共聚物。
除了所述金属离子、磷酸根和蜡，所用制剂还可以包含其它组分。可以提及的实例包括表面活性化合物、腐蚀抑制剂、配位剂、氧化剂、常规镀锌助剂或其它区别于本发明所用共聚物的聚合物。其它可能的添加剂为H.Kittel(ed.)Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen，第5卷-Pigmente，Füllstoffe und Farbmetrik-第二版，S.Hirzel-Verlag，Stuttgart 2003中描述的常规涂覆添加剂。
从这种其它任选组分，熟练技术人员可以根据所需应用做出适当选 择，不只是选择它们的量。但是一般而言，这种任选组分的量基于该共聚物应不大于20重量％，优选不大于10重量％，更优选不大于5重量％。
本发明方法所用制剂可以通过各组分的简单混合得到。如果使用蜡，它们首先优选分别分散在水中，并且作为分散体与其它组分混合。这种蜡分散体也可市购。
为钝化金属表面，使金属表面通过例如喷雾、浸渍或穿轧与该制剂接触。为此，优选仅使用本发明酸性制剂。但是为了钝化，还可以使本发明酸性制剂与其它与本发明制剂混溶的制剂混合并使用该混合物，条件是没有发生反作用。
关于进行钝化的工艺技术，存在一系列可能性。这些可能性由包括工件形状(例如使用未成型的扁平金属带或金属板或使用具有如曲面或棱边的成型体)的因素控制。该处理还可以包括多个单独工艺步骤。所述工艺可以是连续工艺或分批工艺。熟练技术人员从可能的工艺中做出适当选择。
该处理可以通过例如浸渍在该制剂中或通过用该制剂喷雾或涂覆进行。优选将该制剂穿轧在金属带和金属板上。此外，也可以将金属带通过具有制剂的釜或喷雾设备。过量钝化溶液可以通过挤压辊去除并再循环至喷雾设备。喷雾设备可以产生连续的喷雾，或者该制剂可以简单地以液滴的形式应用至该带。例如常见的是排灌棒(irrigation bar)，其由其中有孔的管组成，这些孔彼此之间的距离为2-10cm，制剂经由这些孔喷到带上。制剂的流动和随后的刮涂导致产品的充分分布。额外的用压缩空气操作的喷嘴可以确保制剂在带的边缘部分均匀分布。生产钢带的连续工艺也可以包括镀锌工序，然后是用制剂钝化的设备。
在应用辊的情况下，通常通过取料辊从槽中取出涂料，然后转移至涂覆辊。涂覆辊将涂料转移到带上。取料辊和涂覆辊可以通过位于中间的辊连接，通过该位于中间的辊转移涂料。这些辊可以同向旋转或反向旋转并且可以与带同向或反向运行。涂覆结果可以额外地通过选择辊在带上的接触压力及辊的粗糙度和硬度决定。
浸渍操作或喷雾操作之后，过量处理溶液可以通过使工件滴干而从工件去除；但是在金属板、金属箔等的情况下，过量处理溶液也可以通过例 如刮板或刮刀去除。另一个可能性是处理后用清洗液(尤其是水)漂洗该表面，以从表面上去除所用制剂的残留。
在一个作为选择的实施方案中，该处理也可以包括“不漂洗”操作，其中处理溶液在应用后立即在干燥箱中直接干燥，而不用漂洗。
可以在室温下或更高温度下用制剂进行处理。通常在20-90℃，优选25-80℃，更优选30-60℃下进行处理。为此例如可以加热含有该制剂的浴，尽管通过将热金属浸入浴中可以自动获得更高的温度。
熟练技术人员根据层的所需性能、处理所用组合物和一般的技术条件确定处理时间。可以远小于1秒或可以是几分钟。在连续工艺的情况下，已证明特别有用的是使表面与制剂接触1-60秒。
处理后去除所用溶剂，换句话说通常是水。可以在室温下通过简单的在空气中蒸发而去除。
作为选择，溶剂的去除可以借助于合适辅助方法，如加热和/或将气流(尤其是空气流)通过该材料。溶剂的蒸发可以借助于例如红外灯或感应加热或者例如在烘道中干燥。对于干燥，已证明30-210℃是有用的，优选40-120℃，更优选40-80℃。这里温度指的是金属上的峰值温度(金属峰值温度(PMT))，其可以通过熟练技术人员熟悉的方法(例如通过非接触式红外测温或者用粘合的测试带测定温度)测量。如果合适干燥器的温度必须设置得更高并由熟练技术人员相应选择。
本发明方法还可以任选包括一个或多个预处理步骤。例如，金属表面可以在用本发明制剂钝化前进行清洗，以去除例如油脂或油。此外，还可以在钝化之前浸酸，以去除氧化物沉积物、附着物、临时的防腐剂等。此外，在这些预处理步骤之后或之间必须漂洗，如果合适用水漂洗，并去除清洗溶液或浸酸溶液的残留。
本发明钝化层可以是交联层。交联可以特别通过选择带有还具有与基团COOH呈反应性的基团的那类基团R2的(甲基)丙烯酸酯获得。这里可以特别提及的是具有OH基团的基团R2，尤其是具有伯OH基团的基团。这种单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯。对于交联还合适的还有基团R2c如葡萄糖 基团。这些单体的OH基团可以很好地与COOH基团反应，特别是在较高的温度下。所得交联度当然还取决于本发明所用共聚物中存在的OH基团和COOH基团的比。
当然交联钝化层还可以通过额外向本发明制剂中混入交联剂而得到。为此优选使用交联机理仅通过外部刺激(例如温度增加、光化学照射)诱发的交联剂。
但是还可以使用更多的反应性交联剂。例如为避免过早反应，可以直到立即将其应用至金属工件以前才向该制剂中加入这种交联剂。作为选择该金属可以首先用没有交联剂的制剂处理，之后该应用层可以用合适的交联剂处理，如用交联剂溶液喷涂。相反的工序也是可行的。
例如可以通过加入能够与单体A-D的官能团形成键的二官能或多官能反应参与物进行交联。可能的、合适的交联反应或交联机理实例如下：
a)共价交联：例如酯化、醚化、环氧化物或环氮乙烷类与亲核物质的反应、酰胺化、缩醛化、氨基甲酸酯的形成；
b)离子交联，聚电解质配合物的形成；
c)氢键、范德华键的形成；或者
该交联还可以通过加入聚合物链进行(例如通过加入的光敏成分的光化学诱发交联)。
合适交联剂的实例包括二官能或多官能醇、胺、羧酸、醛、硫醇、异氰酸酯、异氰尿酸酯、封端异氰酸酯、三聚氰胺-甲醛缩合物、环氧化物、碳二亚胺或环氮乙烷类。所述交联剂还可以是低分子量交联剂、低聚物交联剂或聚合物交联剂。
当交联剂作为该制剂的一部分使用时，它们优选应该是水溶性或水分散性的，但是必须至少可溶于或可分散于本发明制剂中。与上述两步操作中的酸性制剂分开使用的交联剂不必是水溶性或水分散性的。
合适交联剂的实例包括水溶性二羧酸或多羧酸如草酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸和柠檬酸，及糖酸型的多羟基二羧酸。其它实例包括羟基羧酸如乳酸、苹果酸、羟基丙二酸、酒石酸、扁桃酸、柠檬酸及单糖酸。这里可以作为 实例提出的是葡糖酸。
额外还可以通过加入二-、三-或低聚醇进行交联。为此可以优选使用分子中具有至少两个-CH2OH型结构单元的物质。实例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇。
基于环氧化物的交联剂实例包括具有两个环氧基团的低分子量化合物如乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、乙二醇或聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚环氧丙烷二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚或脂环族化合物如3’，4’-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己烷甲基酯。
另外还可以使用WO 2005/42801公开的水溶性环氮乙烷和环氧乙烷交联剂。
合适三聚氰胺衍生物的实例例如包括六羟甲基三聚氰胺或六甲氧基甲基三聚氰胺或者如果合适改性的氨基树脂。包含三聚氰胺-甲醛基团的交联剂也可市购，实例为 
Figure G2007800287813D00201
产品(BASF AG)。
上述两步交联程序中可以优选使用异氰酸酯交联剂。含有异氰酸酯基团的交联剂可以是聚氨酯化学中常用的多异氰酸酯，实例为脂族、芳族和脂环族二-或多异氰酸酯，NCO官能度至少为1.8、优选为1.8-5、更优选为2-4，其中脂族烃基例如具有4-12个碳原子、脂环族或芳族烃基例如具有6-15个碳原子或芳脂族烃基例如具有7-15个碳原子，以及特别是它们的异氰尿酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和二氮杂环丁二酮、噁二嗪三酮、亚氨基噁二嗪二酮、二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。二异氰酸酯优选为具有4-20个C原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基 环己基)甲烷的反/反、顺/顺和顺/反异构体，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或者2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及芳族二异氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯或二苯醚-4，4’-二异氰酸酯。包含异氰酸酯基团的交联剂可市购，例如牌号为 (BASF AG)。
还可以优选使用封端多异氰酸酯作为交联剂。在封端的情况下，异氰酸酯基团与封端剂可逆反应。加热至较高温度时，封端剂再被消除。DE-A 199 14 896第12栏第13行至第13栏第2行公开了合适封端剂的实例。特别优选使用ε-己内酰胺封端的多异氰酸酯。
任选加入的交联剂的量通常不多于20mol％，优选不多于15mol％，更优选不多于10mol％，每种情况下基于单体A。
交联的进行优选伴随着温度的升高。交联的进行优选结合着层的干燥。当交联剂的作用基于酯键的形成时，交联度由参数温度、交联剂浓度、水含量和酯化催化剂确定。熟练技术人员选择这些参数以得到所需交联度。
如果钝化层已被罩面涂敷，则可以利用对该涂覆层的烘培步骤同时进行下面钝化层的交联。
根据本发明方法可得到钝化层或转化层，尤其是在包括Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面上。在表面处理的过程中待保护金属部分溶解并立即再在金属表面引入氧化物膜中。通过本发明使用共聚物，表面溶解进行的特别好，并能很好地防腐蚀。我们不知道钝化层的精确结构和组成。但是，除了典型的铝或锌以及如果合适其它金属的无定形氧化物，该层还包含该聚合物及如果合适交联剂和/或该制剂的其它成分的反应产物。该钝化层的组成通常不均匀；而是各组分呈现出浓度梯度。
熟练技术人员根据层的所需性能设置钝化层的厚度。厚度通常为 0.01-3μm，优选为0.1-2.5μm，更优选为0.2-1.5μm。
该厚度受例如所用组分的性质和量以及暴露时间影响。另外，可以使用该方法的技术参数影响该厚度：例如通过使用辊或刮板去除所用过量的处理溶液。
可以通过金属表面暴露于本发明所用组合物之前和之后的差重称量确定该层的厚度，假设该层的比重为1kg/l。下文中，“层厚”通常指的是用该方法测定的变量，不考虑该层的实际比重。这些薄层足够实现显著的防腐蚀作用。这种薄层确保能够维持钝化工件的尺寸。
该说明书进一步提供包含本发明钝化层的金属表面。钝化层直接应用至实际金属表面。在一个优选的实施方案中，所述金属表面为包含Zn或Zn合金涂层的钢金属带表面，本发明钝化层应用在其上。所述表面还可以是涂覆了本发明钝化层的车身表面。
在本发明一个优选的实施方案中，可以使用原则上已知的方法，在具有钝化层的金属表面上罩面涂敷一层或多层颜色层或效应油漆层。典型的油漆、它们的组成及在两层或更多层油漆层的情况下的典型层序原则上是熟练技术人员已知的。此时发现本发明钝化提高了油漆的粘附性并产生了次抗腐蚀膜。
可以在各种工艺步骤使用本发明钝化方法。例如可以由炼钢工人进行。钢带可以以连续工艺镀锌并在镀锌之后立即用本发明所用制剂处理而进行钝化。熟练技术人员通常将该阶段的钝化称为“后处理”。
所述钝化可以只是临时的，用于在存储和运输过程中和/或其它工艺步骤期间防止腐蚀，但是在应用永久防腐蚀之前再去除。可以通过用碱性水溶液清洗而再次将该共聚物从表面去除。
作为选择该处理可以是永久性防腐蚀处理，其保留在带上或完全成型的工件上并提供有额外的油漆涂层。熟练技术人员通常将该阶段的钝化称为“预处理”。
本发明涉及钝化金属表面的pH≤5的酸性制剂，至少包含水以及基于所述制剂所有组分的量为0.1-50重量％的至少一种含有磷酸和/或膦酸基团的水溶性或水分散性共聚物，其中所述共聚物由以下单体单元组成：
A)5-80重量％的至少一种通式H2C＝CHR1-COOR2的单(甲基)丙烯酸酯，R1为H或甲基，及R2为选自以下的基团：
(R2a)通式-(R3-O-)n-R4的基团，n为2-40的自然数，R3在每种情况下独立地为具有2-4个C原子的二价线性或支化烷基，R4为H或具有1-6个C原子的线性或支化烷基，
(R2b)通式-R5-Xm的基团，R5为具有1-10个C原子的(m+1)价线性或支化烷基，X为选自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR2 6、-N+HR2Y-或-N+R3Y-的官能团，R6为甲基或乙基，Y为单价阴离子，m为1-6的自然数，条件是R5中每个C原子存在至多一个官能团X，
(R2c)单糖或低聚糖基团，
B)10-75重量％的至少一种包含磷酸和/或膦酸基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐和/或其酯，
C)5-70重量％的至少一种包含至少一个COOH基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐，及
D)0-30重量％的不同于(A)-(C)的其它烯键式不饱和单体，其中除了单体(A)、(B)、(C)和任选(D)外不存在单体。
在上述制剂中，R2为选自-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH(CH3)-CH2-OH或-CH2-CH(OH)-CH2-OH的基团。
上述制剂可进一步包含至少一种分散蜡。
上述制剂可进一步包含至少一种选自Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+的金属离子。
上述制剂可进一步包含选自H3PO4、HNO3或甲烷磺酸的至少一种酸。
本发明还涉及一种用酸性含水制剂处理包括Zn、Mg、Al、Sn、Fe、Ni或其合金的金属表面而钝化所述表面的方法，其中使用上述制剂进行处理。
上述方法中所述金属表面为电镀锌或热浸镀锌钢的金属带表面且所述处理通过连续工艺进行。
上述方法优选为无铬方法。
本发明进一步涉及包含磷酸和/或膦酸基团的水溶性或水分散性共聚物，其中所述共聚物由以下单体单元组成：
A)5-80重量％的至少一种通式H2C＝CHR1-COOR2的单(甲基)丙烯酸酯，R1为H或甲基，R2为选自以下的基团：
(R2a)通式-(R3-O-)n-R4的基团，n为2-40的自然数，R3在每种情况下独立地为具有2-4个C原子的二价线性或支化烷基，R4为H或具有1-6个C原子的线性或支化烷基，
(R2b)通式-R5-Xm的基团，R5为具有1-10个C原子的(m+1)价线性或支化烷基，X为选自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR2 6、-N+HR2Y-或-N+R3Y-的官能团，R6为甲基或乙基，Y为单价阴离子，m为1-6的自然数，条件是R5中每个C原子存在至多一个官能团X，
(R2c)单糖或低聚糖基团，
B)10-75重量％的至少一种包含磷酸和/或膦酸基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐和/或其酯，
C)5-70重量％的至少一种包含至少一个COOH基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐，及
D)0-30重量％的不同于(A)-(C)的其它烯键式不饱和单体，其中除了单体(A)、(B)、(C)和任选(D)外不存在单体。
在上述共聚物中，R2为选自-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH(CH3)-CH2-OH或-CH2-CH(OH)-CH2-OH的基团R2b。
以下试图用实施例更详细地解释本发明：
一般说明：
所述反应温度指的是反应容器内的内部温度。
通过H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)的方法在1重量％浓度的水溶液中在25℃下在不调节pH的情况下测定K值。
通过在真空干燥箱中在120℃下加热2小时进行差重称量而测定固体含量。
通过31P NMR谱测定残留乙烯基膦酸单体的含量。
在合成后立即通过1H NMR谱测定COOH基团的酯化度。当使用各种单体A或各种醇时，所述酯化度分别涉及各组分An或相应的醇。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw值。使用宽分布Na PAA混合物(结合SEC/激光散射测定其整个分子量分布)按照M.J.R.Cantow等人(J.Polym.Sci.，A-1，5(1967)1391-1394)的校正方法校正GPC，虽然没有按其中提议的那样修正浓度。
所用缩写词：
AS      丙烯酸
BDMA    1，4-丁二醇单丙烯酸酯
CS      柠檬酸
DMAEA   丙烯酸二甲氨基乙酯
DMAEMA  甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸盐
DMEA    N，N-二甲基乙醇胺
DPG     二丙二醇
EDGA    乙基二甘醇单丙烯酸酯
EG      1，2-乙二醇
Glu     葡萄糖
H2O2    过氧化氢
HDDA    1，6-己二醇二丙烯酸酯
HEA     丙烯酸羟乙酯
HEMA    甲基丙烯酸羟乙酯
HEMA-P  乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯
HPA     丙烯酸羟丙酯
IS          衣康酸
MA          丙烯酸甲酯
MBA         亚甲基二丙烯酰胺
MPEG1000MA  甲基-PEG-1000-甲基丙烯酸酯
MaA         马来酸
NaPA        过二硫酸钠
PEGDA       PEG-400-二丙烯酸酯
PG          1，2-丙二醇
tBPO        过辛酸叔丁酯
TEA         三乙醇胺
TPG         三丙二醇
V50         Azo V50(Wako)
VPA         乙烯基膦酸
部分A：制备本发明聚合物
一般工作程序1：
由单(甲基)丙烯酸酯和乙烯基膦酸合成本发明共聚物
向具有锚式搅拌器和内部温度计的2L搅拌罐中装入合适量的水溶液(40-95％浓度)形式的单体B(含有磷酸或膦酸基团的单体)，该初始进料用氮气赋予惰性并加热至反应温度。经过3-5小时加入特别理想的单体A水溶液(单(甲基)丙烯酸酯(100-50％浓度溶液))(进料流1)，同时经过4-6小时加入引发剂水溶液进料流(5-30％浓度)。随后这批料在反应温度下搅拌2小时，如果合适用水进行稀释。
当使用水溶性低的单体时，加入第三进料流。为此不用再稀释该单体。当使用碱时，在聚合前将其与乙烯基膦酸装入反应容器中。
由单体单元(A)水解形成单体单元(C)。当加入额外量的单体(C)时，如果其与单体(A)均匀混溶，则可以与单体(A)一起加入。如果这两种单体彼此不适合混溶，则它们各自以独立的进料流加入。
在该程序的一个变型中，初始进料中还可以包含少量的单体(A)以及少量的引发剂，并如上所述地加入剩余的单体。
所用的具体原料、精确的试验参数、酯化度和其它结果均汇集在表1中。通过H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和第71-74页(1932)的方法在1重量％浓度的水溶液中在25℃和pH为7下测量K值。
表1a所示为酯化度(mol％)和聚合物组成(重量％)之间的关系。
一般工作程序2：
类似聚合物的酯化
合成所用原料为乙烯基膦酸以及丙烯酸和/或马来酸的共聚物(在表3中列出)。例如在WO 2004/074372中公开了该聚合物的制备。丙烯酸-VPA共聚物可市购。
在具有锚式搅拌器和内部温度计的2L搅拌罐中，将469.4g各聚合物与128.6g 1，2-丙二醇混合，在100℃下搅拌加热该混合物8小时。
每种情况下使用的原料、精确的试验参数和结果汇集在表2中。表3a所示为酯化度(mol％)和聚合物组成(重量％)之间的关系。
一般工作程序3：
聚合期间的酯化
向具有锚式搅拌器和内部温度计的2L搅拌罐中装入226.5g乙烯基膦酸(95％浓度)和353.6g 1，2-丙二醇(基于COOH为100mol％)，该初始进料用氮气赋予惰性并加热至100℃。加入0.55g在10g去离子水中的硫酸亚铁七水合物。此后经过4小时计量加入334.9g在205.6g去离子水中的丙烯酸(进料流1)，同时经过5小时计量加入91.7g过氧化氢(30％浓度)(进料流2)。随后，在反应温度下搅拌该混合物2小时。如果合适，用水稀释。
还可以使用其它醇和/或单体，及不同的量。所用的具体原料、精确的试验参数和结果汇集在表3中。表3a所示为酯化度(mol％)和聚合物组成(重量％)之间的关系。
当使用衣康酸或马来酸(或酸酐)作为共聚单体时，将这些单体加入初始进料中。当使用丙烯酸酯作为共聚单体时，这些单体与丙烯酸同时加入反应混合物中。
Figure G2007800287813D00261
Figure G2007800287813D00281
表1a：
聚合物产物的组成：单体HPA/VPA比为70/30重量％，酯化度和聚合物产物组成的关系(重量％)如下：
  酯化度[mol％]   反应产物组成[mol％]   反应产物组成[重量％]
  95   AA/HPA/VPA  3.3/62.7/34   AS/HPA/VPA  2/68/30
  90   AA/HPA/VPA  6/60/34   AS/HPA/VPA  4/66/30
  80   AA/HPA/VPA  12/54/34   AS/HPA/VPA  7/61/32
  70   AA/HPA/VPA  18/48/34   AS/HPA/VPA  11/56/33
  60   AA/HPA/VPA  24/43/34   AS/HPA/VPA  16/51/33
  50   AA/HPA/VPA  30/36/34   AA/HPA/VPA  20/45/35
表2：
根据一般工作程序3通过类似聚合物的酯化合成共聚物：
说明：
1包括醇；丙烯酸-乙烯基膦酸聚合物，重量比61/39，K值28.7，固体含量42.6％
聚合物序号   聚合物组成[重量％]   醇[mol％，基  于COOH]   T  [℃]   反应后固  体含量1   K值[1％  浓度]   酯化度  [mol％]
  45   AA/VPA 61/391   100PG   100   33.5   29.2   14
  46   AA/MaA/VPA  60/20/20(每COOH用  6mol％TEA部分中和)   100PG   100   32.8   16.5   11
  47   AA/MaA/VPA  60/20/20(每COOH用  6mol％TEA部分中和)   100PG   100   32.6   16.3   5
Figure G2007800287813D00301
Figure G2007800287813D00311
表3a：
聚合物产物的组成：单体AA/VPA比为61/39重量％和100mol％醇组分(基于COOH基团)，酯化度与重量组成之间的关系如下：
  酯化度[mol％]   反应产物组成[mol％]   反应产物组成[重量％]
  5   AA/HPA/VPA    67.5/3.5/30   AA/HPA/VPA  57/5/38
  10   AA/HPA/VPA    63/7/30   AA/HPA/VPA  52/10/37
  20   AA/HPA/VPA    56/14/30   AA/HPA/VPA  45/20/35
  30   AA/HPA/VPA    49/21/30   AA/HPA/VPA  37/29/34
  40   AA/HPA/VPA    42/28/30   AA/HPA/VPA  30/37/33
部分B：使用本发明共聚物进行钝化
使用所制备的共聚物进行以下性能测试：
所用制剂：
每种情况下使用共聚物水溶液。每种情况下聚合物的浓度为15-20重量％，基于该制剂的所有组分之和。每种情况下的精确量如表4中所示。该制剂如果合适额外包含表4中所示量的Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2、H3PO4。
为了对比，额外使用60重量％丙烯酸、20重量％马来酸和20重量％乙烯基膦酸的共聚物(如WO 2006/021308所述制备)。
所用钢板
对于本发明和对比例，使用由热浸镀锌钢制造的测试板( 
Figure G2007800287813D00321
OE HDG 3，105×190mm)。
清洗
如果有指示，将该板浸入碱性清洗溶液( 
Figure G2007800287813D00322
C72，Henkel)中10-20秒，立即用完全软化水冲洗，然后用氮气干燥。
转化涂层的应用
每种情况下将清洗的板在室温下浸入表1中所列的制剂中1秒，用辊系统挤压，并在干燥箱中在160℃下干燥12秒(在该操作中在干燥过程中金属峰值温度不超过50℃)。
测试
使用每个涂覆有该转化涂层的板进行腐蚀测试，更具体的是，根据DIN 50017-KFW，随着空气湿度和空气温度的变化进行冷凝气候循环测试，并根据DIN 50021-SS进行喷盐雾测试(SSK)。
冷凝气候循环测试(KFW)：
冷凝气候循环测试(DIN 51017)由一个或多个(每个包括两个部分)气候循环组成。在第一部分，将试样在40℃的温度和100％的相对湿度下暴露8小时，而在第二部分，将它们暴露在18-28℃的温度和低于100％的相对湿度(环境条件)下。一个循环的周期是24小时。
根据以下标准对这些试样进行目测：
 0没有粉化   F：轻微斑点
 1轻微粉化   F：明显斑点
 2中度粉化   WR：白锈
 3严重粉化   l-，s-，m：轻微或严重的斑纹
 4非常严重粉化
“粉化”指的是涂层上的白雾。随着粉化程度增加，涂层变得越来越不透明。
喷盐测试(SSK)
该喷雾测试为以DIN 50021为标准的腐蚀测试，其中将精细的氯化钠溶液喷雾作用于该试样。基于80cm2的表面积，在35℃下借助于潮湿的压缩空气每小时将1.5ml溶液喷至倾斜的试样上。所用溶液为5％浓度的NaCl溶液。将涂覆的试样完整地进行测试。每个测试周期为48小时。
SSK后评估该板：
根据DIN EN ISO 10289评估喷盐测试中的防腐蚀质量，根据预定标准授予评估号0-10。评估号为板上白锈形成的量度。评估号越大，表面被腐蚀的分数越小，防腐蚀越好。根据下表授予评估号：
Figure G2007800287813D00331
Figure G2007800287813D00341
所用制剂的所有详细情况和测试结果汇集在表4中。
工业规模带镀锌线的测试
该试验在工业规模带镀锌线上进行。所用基质为已首先在热浸工段中赋予了275g/m2的锌的钢带。此后使用喷雾棒系统将制剂应用至该带，带速为70-80m/min，并通过用辊系统挤压而去除，并干燥(金属峰值温度＜50℃＝。
所用制剂如上所述。精确的试验参数总结在表5中。将每个涂覆带切割成6-12个测试块并如上所述进行测试。结果的平均值总结在表5中。
Figure G2007800287813D00351
Figure G2007800287813D00361

Claims (21)

1.钝化金属表面的pH≤5的酸性制剂，至少包含水以及基于所述制剂所有组分的量为0.1-50重量％的至少一种含有磷酸和/或膦酸基团的水溶性或水分散性共聚物，其中所述共聚物由以下单体单元组成：
A)5-80重量％的至少一种通式H2C＝CHR1-COOR2的单(甲基)丙烯酸酯，R1为H或甲基，及R2为选自以下的基团：
(R2a)通式-(R3-O-)n-R4的基团，n为2-40的自然数，R3在每种情况下独立地为具有2-4个C原子的二价线性或支化烷基，R4为H或具有1-6个C原子的线性或支化烷基，
(R2b)通式-R5-Xm的基团，R5为具有1-10个C原子的(m+1)价线性或支化烷基，X为选自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR2 6、-N+HR2Y-或-N+R3Y-的官能团，R6为甲基或乙基，Y为单价阴离子，m为1-6的自然数，条件是R5中每个C原子存在至多一个官能团X，
(R2c)单糖或低聚糖基团，
B)10-75重量％的至少一种包含磷酸和/或膦酸基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐和/或其酯，
C)5-70重量％的至少一种包含至少一个COOH基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐，及
D)0-30重量％的不同于(A)-(C)的其它烯键式不饱和单体，其中除了单体(A)、(B)、(C)和任选(D)外不存在单体。
2.如权利要求1所述的制剂，其中R2为选自-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH(CH3)-CH2-OH或-CH2-CH(OH)-CH2-OH的基团。
3.如权利要求1所述的制剂，其中单体(B)为乙烯基膦酸。
4.如权利要求2所述的制剂，其中单体(B)为乙烯基膦酸。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制剂，其中单体(C)为(甲基)丙烯酸。
6.如权利要求1-4中任一项所述的制剂，其中所述制剂进一步包含至少一种分散蜡。
7.如权利要求5所述的制剂，其中所述制剂进一步包含至少一种分散蜡。
8.如权利要求1-4中任一项所述的制剂，其中所述制剂进一步包含至少一种选自Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+的金属离子。
9.如权利要求5所述的制剂，其中所述制剂进一步包含至少一种选自Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+的金属离子。
10.如权利要求1-4中任一项所述的制剂，其中所述制剂进一步包含选自H3PO4、HNO3或甲烷磺酸的至少一种酸。
11.如权利要求5所述的制剂，其中所述制剂进一步包含选自H3PO4、HNO3或甲烷磺酸的至少一种酸。
12.用酸性含水制剂处理包括Zn、Mg、Al、Sn、Fe、Ni或其合金的金属表面而钝化所述表面的方法，其中使用权利要求1-7中任一项所述的制剂进行处理。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属表面为电镀锌或热浸镀锌钢的金属带表面且所述处理通过连续工艺进行。
14.如权利要求12所述的方法，为无铬方法。
15.如权利要求13所述的方法，为无铬方法。
16.如权利要求12-15中任一项所述的方法，其中由所述方法得到的钝化层厚度为0.01-3μm。
17.包含磷酸和/或膦酸基团的水溶性或水分散性共聚物，其中所述共聚物由以下单体单元组成：
A)5-80重量％的至少一种通式H2C＝CHR1-COOR2的单(甲基)丙烯酸酯，R1为H或甲基，R2为选自以下的基团：
(R2a)通式-(R3-O-)n-R4的基团，n为2-40的自然数，R3在每种情况下独立地为具有2-4个C原子的二价线性或支化烷基，R4为H或具有1-6个C原子的线性或支化烷基，
(R2b)通式-R5-Xm的基团，R5为具有1-10个C原子的(m+1)价线性或支化烷基，X为选自-OH、-OR6、-NH2、-NHR6、-NR2 6、-N+HR2Y-或-N+R3Y-的官能团，R6为甲基或乙基，Y为单价阴离子，m为1-6的自然数，条件是R5中每个C原子存在至多一个官能团X，
(R2c)单糖或低聚糖基团，
B)10-75重量％的至少一种包含磷酸和/或膦酸基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐和/或其酯，
C)5-70重量％的至少一种包含至少一个COOH基团的单烯键式不饱和单体和/或其盐，及
D)0-30重量％的不同于(A)-(C)的其它烯键式不饱和单体，
其中除了单体(A)、(B)、(C)和任选(D)外不存在单体。
18.如权利要求17所述的共聚物，其中R2为选自-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH2-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH3、-CH(CH3)-CH2-OH或-CH2-CH(OH)-CH2-OH的基团R2b。
19.如权利要求17所述的共聚物，其中单体(B)为乙烯基膦酸。
20.如权利要求18所述的共聚物，其中单体(B)为乙烯基膦酸。
21.如权利要求17-20中任一项所述的共聚物，其中单体(C)为(甲基)丙烯酸。
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