WO2015098981A1

WO2015098981A1 - 水素機器用の基材及びその製造方法

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Publication number: WO2015098981A1
Application number: PCT/JP2014/084181
Authority: WO
Inventors: 村上　敬宜; 松岡　三郎; 純一郎山辺; 中村　薫; 豊小嶋
Original assignee: 国立大学法人九州大学; 豊田通商株式会社; 株式会社明豊エンジニアリング
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2015-07-02
Also published as: JPWO2015098981A1

Abstract

　水素機器に用いられる基材として、単体では水素の影響がある鋼材に対して添加Ｓｉ量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を用いた溶融めっきを行うことにより、表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層し、アルミニウム系金属間化合物層の厚さが１～２２μｍであり皮膜の平均厚さが３５μｍ未満となる三層構造の耐水素透過皮膜を形成したものである。母材の鋼材は、炭素綱、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼等の水素の影響がある鋼材を対象とする。高圧水素の環境下で使用される水素機器に用いられる基材として、水素脆化を防止し耐久性を高めるとともに，製作コストを低く抑えられる。

Description

水素機器用の基材及びその製造方法

　本発明は、水素機器用の基材及びその製造方法に関し、より詳細には、水素ガスバリア性と強度特性にともに優れた耐水素透過皮膜を、水素の影響を受ける鋼材に付与した水素機器用の基材及びその製造方法に関する。

　近年産業界において、環境保護の面から二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生を抑制することが強く求められている。この一環として、燃料電池を電力源とする自動車や輸送機器の開発が進められている。燃料電池は水素を燃料として電力を発生させるため、二酸化炭素が発生しないとともにエネルギー変換効率が高いので、有力な電力源として期待されている。

　水素を燃料とする燃料電池や、それに水素を供給するための水素ステーションを含む機器においては、構成部品が水素ガス環境に曝される。水素ガス環境に曝される金属材料では、材料内に侵入した水素によって引張強度、伸びあるいは絞りなどが低下する現象が知られている。この現象は水素脆化と呼ばれる。このような水素脆化の問題から、日本自動車研究所技術標準ＪＡＲＩＳ００１（２００４）では、圧力３５ＭＰａの自動車用高圧水素容器に対して、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌとアルミ合金６０６１－Ｔ６のみの使用を規定している。また、一般高圧ガス保安規則関係例示基準では、圧力７０ＭＰａと圧力８２ＭＰａの水素インフラ機器に対して、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６とＳＵＳ３１６Ｌ）のＮｉ当量を制限した材料（Ｎｉ当量材と呼ぶ）のみの使用を規定している。

　しかしながら、６０６１－Ｔ６並びにＮｉ当量材は強度が低く，コストが高い。燃料電池自動車や水素インフラ機器では，最大で圧力１００ＭＰａ（１０００気圧）レベルの高圧水素ガスが使用される。水素機器としては、そのような使用条件において水素脆化を生ずることなく、高い耐久性を有することが必要であるとともに、機器製造コストを極力抑えることが求められる。このため、６０６１－Ｔ６並びにＮｉ当量材に代わる、耐水素脆化特性と強度特性にともに優れた低コスト材料の開発が期待されている。

　水素脆化は材料中に侵入した水素によって引き起こされるため、高圧水素ガス環境下において材料内部に水素が侵入しないように制御する技術が開発できれば、水素脆化を抑えられる可能性がある。水素侵入を抑制することが可能な表面皮膜は、材料の水素脆化を抑える有力な技術の一つであると期待される。ここで、高圧水素ガスとは大気圧（０．１ＭＰａ）以上の水素ガス圧力とする。

　水素の影響を受けるが低コストで引張強度の高い炭素鋼や低合金鋼に、水素侵入を抑制することが可能な表面皮膜を付与して、材料の水素脆化を抑制することができれば、圧力容器や配管などの水素機器の大幅なコスト低減が可能である。

　表面皮膜を付与した炭素綱や低合金鋼については、高圧水素ガス用圧力容器や高圧水素ガス用配管への利用が期待される。水素侵入を抑制することが可能な表面皮膜を付与して水素脆化を抑制することができれば、６０６１－Ｔ６並びにＮｉ当量材の代わりに、単体では水素の影響を受ける炭素綱や低合金鋼を圧力容器や配管に利用できる。

　引張強度が１０００ＭＰａ以上のマルテンサイト系ステンレス鋼は弾性領域が大きいため、流量計や圧力計に利用される。マルテンサイト系ステンレス鋼では水素の影響が極めて大きいため、水素侵入を抑制することが可能な表面皮膜を付与して水素脆化を抑制することができれば、高圧水素ガス中においても流量計や圧力計にマルテンサイト系ステンレス鋼を利用することが可能になる。

　特許文献１には、水素の影響が極めて小さい母材をアルミニウムまたはアルミニウム合金で被覆する高圧水素ガス用圧力容器と高圧水素ガス用配管が開示されている。特許文献１では、対象とする水素機器を高圧水素ガス用圧力容器と高圧水素ガス用配管のみに限定している。さらに、水素の影響が極めて小さい母材への皮膜付与を対象としており、水素の影響を受ける母材（炭素綱、低合金鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼）を対象としていない。表面皮膜の形成状態や水素侵入特性は母材の種類に強く依存すると考えられる。しかし、実施例はオーステナイト系ステンレス鋼とオーステナイト相を含む２相系ステンレス鋼のみであり、水素の影響を受ける鋼材（炭素鋼、低合金鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼）での皮膜形成状態や水素侵入特性は明らかでない。さらに，特許文献１ではアルミ層のみの厚さを規定しており、皮膜強度の観点から極めて重要なアルミニウム系金属間化合物層（Ｆｅ－Ａｌ合金層）の形成状態や皮膜厚さは不明である。

　特許文献２には、固体酸化物形燃料電池の構成部品として、フェライト系ステンレス鋼上に形成されたアルミナ皮膜が開示されている。また、特許文献３には、燃料電池用水素製造装置として、１組の基板の接合面のトンネル状流路に形成されたアルミナ皮膜の触媒担持層が開示されている。特許文献２においては、高温環境での熱応力によるき裂発生を防止するためアルミナ皮膜が用いられており、高温高圧水素環境下で母材への水素侵入を防止するものではない。特許文献３のアルミナ皮膜は、触媒担持層の表面積を大きくすることによって、金属基板と触媒との熱膨張率の違いによる熱歪みを吸収するものであり、高温・高圧水素環境下で母材への水素侵入を防止する技術ではない。

　特許文献４では、水素供給装置の脱水素触媒体において、基材のステンレス板と陽極酸化によって形成された多孔質アルミナ層との間にニオブ、チタン、タンタル等の層を有する触媒担持体が開示されている。この触媒担持体では、陽極酸化膜を均一に作製することにより水素供給装置の高温耐熱性を高めることを意図しており、母材への水素侵入を防止するものではない。

特開２００４－３２４８００号公報特開２００６－２３６６００号公報特開２００７－８７３１号公報特開２０１０－８２５１３号公報

　高圧水素ガスが使用される水素機器の使用条件において、水素脆化を生ずることなく、優れた強度特性を有する水素機器用の耐水素透過皮膜を低コストで得られるようにすることが求められている。しかし、これまで水素の影響を受ける鋼材で構成された水素機器の安全性と経済性を十分に両立させる耐水素透過皮膜は提供されていなかった。

　特許文献２～４によるものでは、高温高圧水素環境下で母材への水素侵入を有効に防止できないものであり、特許文献１によるものでは、皮膜の強度を高める上で重要なアルミニウム－金属間化合物層の厚さに何ら考慮していないことから、高温高圧水素環境下で母材への水素侵入を有効に防止できないものであるとともに、オーステナイト系ステンレス鋼以外の水素の影響を受け易い母材の場合への適用可能性も与えられていないものであった。

　このようなことから、高圧水素ガスが使用される水素機器を，耐水素透過特性と強度特性にともに優れた耐水素透過皮膜を用いて構成し、水素の影響を受け易い母材の場合にも有効に水素侵入を防止し、かつ耐久性のある皮膜構造を有する水素機器の基材とするとともに、その製造コストをできるだけ抑えることが望まれていた。本発明は、水素の影響を受ける鋼材に積極的に耐久性のある表面皮膜を付与して、鋼材の水素脆化を抑制し、また、製作コストを低減することを目的とするものである。

　本発明は、単体では水素の影響を受ける鋼材（炭素鋼、低合金鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼など）に耐水素透過皮膜を付与することに関して、前述した課題を解決すべくなしたものであり、本発明の請求項１に係る水素機器用の基材は、炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材であって、前記耐水素透過皮膜が母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜であり、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３μｍ以上、３５μｍ未満であるようにしたものである。

　請求項２による水素機器用の基材は、炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材であって、前記耐水素透過皮膜が母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜であり、前記アルミニウム系金属間化合物層の厚さが１～２２μｍであり、かつ、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３５μｍ未満であるようにしたものである。

　請求項３による水素機器用の基材は、前記耐水素透過皮膜が添加Ｓｉ量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を用い溶融温度以上で変態点以下の温度範囲での溶融めっきを前記母材に対して行うことにより形成されたものである。

　請求項４による水素機器用の基材は、前記母材の材料が低合金鋼またはマルテンサイト系ステンレス鋼であるようにしたものである。

　請求項５による水素機器用の基材の製造方法は、炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材を製造する方法であって、前記耐水素透過皮膜の形成の際に添加Ｓｉ量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を用い溶融温度以上で変態点以下の温度範囲で溶融めっきを行って前記母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜を形成し、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３μｍ以上、３５μｍ未満であるようにしたものである。

　請求項６による水素機器用の基材の製造方法は、炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材を製造する方法であって、前記耐水素透過皮膜の形成の際に添加Ｓｉ量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を用い溶融温度以上で変態点以下の温度範囲で溶融めっきを行って前記母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜を形成し、前記アルミニウム系金属間化合物層の厚さが１～２２μｍであり、かつ、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３５μｍ未満であるようにしたものである。

　請求項７による水素機器用の基材の製造方法は、前記母材の材料が低合金鋼またはマルテンサイト系ステンレス鋼であるようにしたものである。

　本発明による水素機器用の基材は、単体では水素の影響を受ける鋼材（炭素鋼、低合金鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼など）に対して、溶融アルミニウム合金を用いて、母材にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した平均厚さ３５μｍ未満の三層構造皮膜（耐水素透過皮膜と呼ぶ）を形成したものである。アルミナ層の表面に、材質・構成に関わらず、さらに層を積層した皮膜も本発明の水素機器用の基材として用いられる。耐水素透過皮膜の付与によって、高圧水素の環境下で使用される水素機器の母材への水素侵入を抑制し、水素脆化を実質的に生じないものとすることができる。これにより、水素機器を安全に使用することができるとともに、水素機器の製作コストを低く抑えることが可能になる。

オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を母材とする場合の耐水素透過皮膜と通常皮膜の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は耐水素透過皮膜、（ｂ）は通常皮膜であり、（ｃ）は試験片の観察方法を示す図である。耐水素透過皮膜の特にアルミニウム層－金属間化合物層部分の断面を観察した反射電子像である。耐水素透過皮膜と通常皮膜のアルミニウム系金属間化合物層のビッカース圧痕の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は耐水素透過皮膜、（ｂ）は通常皮膜である。耐水素透過皮膜の光学顕微鏡写真であり、（ａ）は母材が低合金鋼ＳＣＭ４３５の場合、（ｂ）は母材がマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ６３０の場合のものである。Ｓｉ量を変化させた溶融Ａｌ合金を用いて低合金鋼ＳＣＭ４３５表面に形成した皮膜の光学顕微鏡写真であり、（ａ）はＳｉ量が０％、（ｂ）はＳｉ量が３％、（ｃ）はＳｉ量が６％のときの皮膜形成状況である。Ｓｉ量を６％添加した溶融Ａｌ合金を用いて低合金鋼ＳＣＭ４３５表面に形成した皮膜の（ａ）二次電子像と（ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分析によるＳｉマッピングである。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０並びにＳＣＭ４３５に形成された耐水素透過皮膜と、ＳＵＳ３０４に形成された通常皮膜のＦｅ－Ａｌ層の厚さとＦｅ－Ａｌ層の荷重１００ｍＮで３０秒保持によるビッカース硬さとの関係を示す図である。オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４、マルテンサイト系ステンレスＳＵＳ６３０並びに低合金鋼ＳＣＭ４３５の母材の水素侵入量と曝露圧力の関係を示すグラフである。オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を母材とする表面皮膜なし試験片と耐水素透過皮膜、アルミ系二層皮膜の表面皮膜を付与した試験片の水素侵入量と曝露圧力の関係を示すグラフである。圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に２００時間曝露したオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を母材とする表面皮膜なし試験片と耐水素透過皮膜，アルミ系二層皮膜の表面皮膜を付与した試験片のＴＤＡスペクトルである。マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ６３０を母材とする表面皮膜なし試験片と耐水素透過皮膜、アルミ系二層皮膜の表面皮膜を付与した試験片の水素侵入量と曝露圧力の関係を示すグラフである。圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に２００時間曝露したマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ６３０を母材とする表面皮膜なし試験片と耐水素透過皮膜、アルミ系二層皮膜の表面皮膜を付与した試験片のＴＤＡスペクトルである。低合金鋼ＳＣＭ４３５を母材とする表面皮膜なし試験片と耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素侵入量と曝露圧力の関係を示すグラフである。（ａ）は水素侵入量を評価するためのＳＵＳ３０４を母材とする丸棒試験片の形状、寸法を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の丸棒試験片の未曝露材と水素曝露材に対して室温・大気で実施した結果による公称応力－ストローク曲線である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した皮膜を付与していない未曝露試験片の引張試験後の外観と破面である。ＳＥＭにより観察した皮膜を付与した未曝露試験片の引張試験後の外観と破面である。ＳＥＭにより観察した皮膜を付与していない水素曝露試験片の引張試験後の外観と破面である。ＳＥＭにより観察した皮膜を付与した水素曝露試験片の引張試験後の外観と破面である。ＴＤＡを用いて測定した圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に２００時間曝露したＳＵＳ３０４を母材とする表面皮膜を付与した円柱試験片の水素量と試験片直径の関係である。二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて分析したＳＵＳ３０４を母材とする表面皮膜を付与した円柱試験片の皮膜内部の水素強度分布であり、（ａ）と（ｂ）は水素曝露材、（ｃ）は未曝露材の分布である。（ａ）は皮膜強度を評価するためのＳＵＳ３０４の母材の丸棒試験片の形状、寸法を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の丸棒試験片の未曝露材に対して大気で実施した結果による公称応力－公称ひずみ曲線である。全面に皮膜を付与したＳＵＳ３０４の母材の丸棒試験片に、それぞれ（ａ）σ＝３３２ＭＰａ、（ｂ）σ＝３７６ＭＰａ、（ｃ）σ＝４４２ＭＰａ、（ｄ）σ＝５８８ＭＰａの単一負荷後の皮膜断面の光学顕微鏡写真と、それぞれの場合の水素侵入量を棒グラフで示す図である。全面にそれぞれ耐水素透過皮膜、通常皮膜を付与したＳＵＳ３０４の母材の丸棒試験片の単一負荷後の試験片の外観写真であり、（ａ）は耐水素透過皮膜、（ｂ）は通常皮膜の場合である。全面にそれぞれ耐水素透過皮膜、通常皮膜を付与したＳＵＳ３０４を母材とする丸棒試験片の単一負荷後の皮膜のき裂発生状況であり、（ａ）は耐水素透過皮膜、（ｂ）は通常皮膜の場合である。単一負荷下における耐水素透過皮膜と通常皮膜を付与した試験片のき裂発生～はく離プロセスの模式図である。応力解析に用いるＦＥＭモデルを示す図であり、き裂発生後に層内と層間に発生する引張方向に垂直な方向の応力に着目したものである。ＦＥＭモデルの境界条件と材料物性値を示す図である。ＦＥＭにより計算した層内と層間における応力分布を示す図であり、き裂発生後に層内と層間に発生する引張方向に垂直な方向の応力を示すものである。ＦＥＭにより計算したＦｅ－Ａｌ層と母材界面における応力集中の程度とＦｅ－Ａｌ層の厚さの関係を示す図であり、き裂発生後に層内と層間に発生する引張方向に垂直な方向の応力を示すものである。高圧水素ガス中での圧力サイクル試験に用いたＳＣＭ４３５とＳＵＳ６３０の配管試験片形状を示す斜視図である。（ａ）ＳＣＭ４３５の母材、（ｂ）ＳＵＳ６３０の母材の場合についての圧力サイクル試験後の耐水素透過皮膜の光学顕微鏡写真である。

　高圧水素ガス環境下に曝された材料について、材料表面に皮膜を形成し、材料内部に水素が侵入するのを防止することにより、母材自体が水素の影響を受ける材料であっても水素脆化を抑制できると考えられる。その場合、表面皮膜としては、使用条件下で水素ガスバリア性と強度特性にともに優れていることが重要である。

　本発明の水素機器用の基材における耐水素透過皮膜とは、アルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層（Ａｌ₂Ｏ₃）の三層構造を有し、かつ平均の皮膜厚さが３５μｍ未満の表面皮膜である。平均の皮膜厚さが１００μｍオーダの通常皮膜に対して、１／５～１／１０程度の皮膜厚さであることを特徴とする。ここで、通常皮膜とは、ＪＩＳＨ８６４２溶融アルミニウムめっきの規格を満たす皮膜厚さ（ＨＡＤ１：皮膜厚さ６０μｍ以上、ＨＡＤ２：皮膜厚さ７０μｍ以上、ＨＡＤ３：アルミニウム系金属間化合物層の厚さ５０μｍ以上）を有するものである。本発明の耐水素透過皮膜では、母材となる材料は限定されず、特に、水素の影響を受ける鋼材（炭素鋼，低合金鋼，マルテンサイト系ステンレス鋼など）に適用される。

〔使用材料〕
　表面皮膜の形成状態に及ぼす母材の影響を明らかにするため、母材として、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ６３０並びに低合金鋼ＳＣＭ４３５を用いた。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０並びにＳＣＭ４３５の化学成分は、表１のようになっている。単位は、ｍａｓｓ％である。また、低合金鋼は鉄、炭素以外の合金元素量が５％以下の合金鋼である。

　ＳＵＳ３０４では溶体化処理、ＳＵＳ６３０では溶体化処理後に時効処理、ＳＣＭ４３５では焼入れ・焼戻し処理が施されている。

〔試験片形状〕
　ＳＵＳ３０４とＳＵＳ６３０では、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱試験片を用いた。ＳＣＭ４３５では、直径２０ｍｍ、長さ２５ｍｍの円柱試験片を用いた。

〔表面皮膜形成〕
　本発明による耐水素透過皮膜の形成方法について説明する。母材となる材料は、特に限定されない。母材を脱脂し、水洗，酸洗を行った後、水洗、乾燥させる。アルミニウム合金を溶融した槽中に、母材を浸漬する。所定時間浸漬後、後処理、仕上げを行う。以上の工程を経て、母材がオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４の場合、図１（ａ）に示される三層構造皮膜が形成される。

　本発明においては、耐水素透過皮膜の平均厚さ、特に皮膜の強度、耐久性に大きく関与するアルミニウム系金属間化合物層の厚さを１～２２μｍとし、耐水素皮膜の平均厚さを３５μｍ未満とするように皮膜形成の制御を行うのであるが、そのために、母材を浸漬する溶融アルミニウム合金にはＳｉを１～５％添加したものを用い、槽内溶融アルミニウム合金温度を溶融温度以上で変態点以下の温度範囲として溶融めっきを行う。アルミニウム系金属間化合物層の厚さは、特に浸漬時間にはよらず、浸漬温度とＳｉ添加量に大きく依存する。

　水素侵入特性に及ぼす表面皮膜の影響を明らかにするため、試験片の全表面に皮膜を形成したものと、皮膜を形成しないものを用意した。表面皮膜として、耐水素透過皮膜と、比較対象のため，アルミニウム系金属間化合物層とアルミナ層との二層構造から構成されるアルミ系二層皮膜を用意した。アルミ系二層皮膜は、耐水素透過皮膜を熱処理することによって得られる。

　本発明による耐水素透過皮膜を通常皮膜と比較した。図１（ｂ）に通常皮膜の光学顕微鏡写真を示す。母材はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４である。耐水素透過皮膜と通常皮膜はともにアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層（Ａｌ₂Ｏ₃）の三層構造であるが、皮膜の平均厚さとアルミニウム系金属間化合物層の硬さが異なる。通常皮膜の平均皮膜厚さは１００μｍ以上である。これに対して，耐水素透過皮膜（アルミ系三層皮膜）の平均皮膜厚さは、母材の種類によらず、１５μｍ未満程度であり、通常皮膜は、耐水素透過皮膜に対して、１０倍程度の厚さである。図１中には、荷重１００ｍＮ、３０秒保持で測定したアルミニウム系金属間化合物層のビッカース硬さＨＶも示しており、耐水素透過皮膜のアルミニウム系金属間化合物層のビッカース硬さＨＶは通常皮膜に比して１／２程度である。図１（ｃ）は、試験片の観察方法を示しており、第１層のアルミナ層は薄く、光学顕微鏡では観察が困難なため、試験片を樹脂に埋め込んで観察する状態を示している。

　図２は耐水素透過皮膜の断面を観察した反射電子像であり、耐水素透過皮膜の部分における断面方向の箇所Ｂ１（アルミニウム層）、Ｂ２（金属間化合物層）、Ｂ３（金属間化合物層）における局所的な化学成分をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定した結果は表２に示すようになっている。

　表２に示す耐水素透過皮膜における、特にアルミニウム層の構成成分比でみると、アルミニウム層内でのＢ１の箇所におけるＳｉの成分比は溶融アルミ合金の際の成分比より著しく減少しており、一方、アルミニウム層側の金属間化合物層の箇所Ｂ２、Ｂ３において高まっている。このことは耐水素透過皮膜の形成時に溶融アルミニウム合金中のＳｉは金属間化合物層側にシフトしており、その分アルミニウム層中のＳｉ成分が少なくなっていることを示すものである。図２で示すように、Ｓｉは金属間化合物層内に偏析し、金属間化合物層自体を脆化させるため、Ｓｉの多量添加を避ける必要がある。

　図３に、耐水素透過皮膜と通常皮膜のアルミニウム系金属間化合物層のビッカース圧痕の光学顕微鏡写真を示す。耐水素透過皮膜に対して、通常皮膜のアルミニウム系金属間化合物層では、圧痕周りにき裂が発生する。このように、耐水素透過皮膜に対して、ＪＩＳＨ８６４２溶融アルミニウムめっきの皮膜厚さを満足する通常皮膜では、高硬さで脆いアルミニウム系金属間化合物層が形成される。

　後述する図２２に示す結果にあるように、耐水素透過皮膜の破壊は、アルミニウム系金属間化合物層から生じる。このため、アルミニウム系金属間化合物層の硬さが低く、金属間化合物が柔軟であるほど、耐水素透過皮膜は優れた耐久性を有すると考えられる。図１（ａ）、（ｂ）に示す結果から、アルミニウム系金属間化合物層が薄いほど、金属間化合物層の硬さが低い。よって、アルミニウム系金属間化合物層の硬さを低く抑えるためには、溶融アルミニウム合金の成分や処理条件を調整し、皮膜の平均厚さを制御することが重要である。

　図４に耐水素透過皮膜を低合金鋼ＳＣＭ４３５とマルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ６３０の母材に付与した場合の光学顕微鏡写真を示す。母材の種類によらず，平均の皮膜厚さが３５μｍ未満の三層構造皮膜が母材表面に形成されている。また、図中に荷重１００ｍＮ、３０秒保持で測定したアルミニウム系金属間化合物層のビッカース硬さＨＶも示してあり、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０並びにＳＣＭ４３５の表面に形成された耐水素透過皮膜のアルミニウム系金属間化合物層のビッカース硬さはほぼ同じ値を示し、通常皮膜のアルミニウム系金属間化合物のビッカース硬さの１／２程度である。

　一連の実験結果から、母材の種類によらず、皮膜の平均厚さを３５μｍ未満に制御することができれば、皮膜を構成するアルミニウム系金属間化合物層の硬さを通常皮膜の１／２程度に抑えることができる。Ｆｅ－Ａｌ合金には、ＦｅとＡｌの成分比率によって、Ｆｅ₃Ａｌ相、ＦｅＡｌ相、Ｆｅ₂Ａｌ₅相などがある。これらの相の中で、Ｆｅ₂Ａｌ₅相が高硬さで脆い組織である。実際のアルミニウム系金属間化合物層では、これらの相が混在していると考えられる。アルミニウム系金属間化合物層が薄いほど、金属間化合物層の硬さが低いという実験結果から、ＦｅとＡｌの相互拡散を抑えることにより、高硬さで脆い合金相の形成が抑制されたと推察される。

　アルミニウム系金属間化合物層を薄くするためには、溶融アルミニウム合金の成分や処理条件を調整し、ＦｅとＡｌの相互拡散を抑制する必要がある。具体的には、通常皮膜を形成する浸漬処理では、純アルミニウムを使用するのに対して、耐水素透過皮膜では、Ａｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を使用する。図５（ａ）～（ｃ）に、Ｓｉ量を変化させた溶融Ａｌ合金を用いて低合金鋼ＳＣＭ４３５表面に形成した皮膜の光学顕微鏡写真を示し、（ａ）はＳｉが０％、（ｂ）はＳｉが３％、（ｃ）Ｓｉが６％の場合のものである。純Ａｌを用いた場合に対して、Ｓｉを添加することによって、Ｆｅ－Ａｌ層は薄くなる。しかし、Ｓｉを６％添加した場合には、図６に示すように、Ａｌ層内に共晶Ｓｉ相が形成され、皮膜（Ａｌ層＋Ｆｅ－Ａｌ層）が厚くなる。図６はＳｉ量を６％添加した溶融Ａｌ合金を用いて低合金鋼ＳＣＭ４３５表面に形成した皮膜を示し、（ａ）は二次電子像であり、（ｂ）はエネルギー分散型Ｘ線分析によるＳｉマッピングである。

　Ｓｉ添加はＡｌの融点を低下させるので、純Ａｌに対してＡｌ－Ｓｉ合金を使用することにより、薄い皮膜を容易に形成することができる。また、［００７２］で後述するＳＩＭＳを用いた皮膜内部での水素強度分析から、Ａｌ層とＦｅ－Ａｌ層の界面およびＦｅ－Ａｌ層内のＳｉ濃度が変化する領域での水素トラップにより、母材への水素侵入が阻止される。これより、Ｓｉ添加は水素侵入を抑制するのに有効であると考えられる。ただし、Ｓｉを多量添加すると、Ｓｉ偏析によりＦｅ－Ａｌ層の脆化が助長されることに加えて、Ａｌ層内において共晶Ｓｉ相が形成されることから、Ｓｉ量を１～５％にすることが好ましい。また、耐水素透過皮膜を形成する浸漬処理は、溶融温度以上で変態点以下の温度で行うものである。

　図７に、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０並びにＳＣＭ４３５に形成された耐水素透過皮膜とＳＵＳ３０４に形成された通常皮膜のＦｅ－Ａｌ層の厚さとＦｅ－Ａｌ層のビッカース硬さ（荷重１００ｍＮで３０秒保持）との関係を示す。Ｆｅ－Ａｌ層の厚さに比例してＦｅ－Ａｌ層のビッカース硬さは高くなる。図中のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０並びにＳＣＭ４３５に形成された耐水素透過皮膜におけるＦｅ－Ａｌ層のビッカース硬さの平均値はＨＶ＝６４５であり、標準偏差ΣはＨＶ＝２２である。ビッカース硬さの９９．７％の確率である±３Σのばらつきを考えると、耐水素透過皮膜のＦｅ－Ａｌ層のビッカース硬さの範囲は、ＨＶ＝５７９～７１１となる。この範囲に対応する耐水素透過皮膜のＦｅ－Ａｌ層の厚さは１～２２μｍである。

　ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０並びにＳＣＭ４３５に形成された耐水素透過皮膜のＡｌ層の厚さは６μｍである。Ａｌ層の厚さの９９．７％の確率である±３Σのばらつきを考えると、耐水素透過皮膜のＡｌ層の厚さの範囲は２～１０μｍとなる。

　後述する図２９に示すＦＥＭによる応力解析から、皮膜が厚くなると、引張方向に垂直なき裂がＦｅ－Ａｌ層内に発生後、Ｆｅ－Ａｌ層と母材界面に高い応力が発生し、皮膜のはく離が助長される。平均の皮膜厚さが１００μｍオーダの通常皮膜に対して、皮膜を薄くすることによって、き裂発生後に生じる引張方向に垂直な方向の応力を低下させることができる。すなわち、後述する図２３の耐水素透過皮膜と通常皮膜のはく離挙動の違いは、Ｆｅ－Ａｌ層の構造と発生応力の違いによるものである。このように、皮膜強度の観点からは皮膜が薄い方が望ましい。しかし、水素侵入抑制の観点からは、ある程度の皮膜厚さが必要である。実績的に、耐水素透過皮膜を様々な母材に付与した場合、皮膜厚さやＦｅ－Ａｌ層のビッカース硬さは同一でないものの、優れた水素遮断機能を有するとともに、通常皮膜に対して優れた皮膜強度が確保される。そこで、様々な母材に付与した耐水素透過皮膜を構成するＦｅ－Ａｌ層のビッカース硬さのばらつきから、耐水素透過皮膜の皮膜厚さの範囲を決定する。

　ばらつきを考慮した皮膜厚さの検討から、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０並びにＳＣＭ４３５に形成された耐水素透過皮膜のＦｅ－Ａｌ層の厚さは１～２２μｍ、皮膜の合計厚さは３～３５μｍとなる。図１、図３並びに後述する図２３に示すように、本発明で実施した範囲内の皮膜厚さの場合には、耐水素透過皮膜は優れた水素遮断機能を有するとともに、本発明の範囲を超える皮膜厚さの通常皮膜に対して優れた皮膜強度を有する。耐水素透過特性と強度特性にともに優れた形成するためには、適切なＳｉ量のＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を使用する必要がある。Ｓｉの多量添加は、Ｓｉ偏析によりＦｅ－Ａｌ層の脆化を助長することに加えて、Ａｌ層内における共晶Ｓｉ相の形成を引き起こすことから、Ｓｉ層を１～５％に制御し、Ｆｅ－Ａｌ層の厚さを１～２２μｍ、皮膜の合計厚さを３～３５μｍに制御する必要がある。

　母材の種類によって、皮膜の形成状態は若干異なる。ステンレス鋼に比べて母材の合金成分量が少ない低合金鋼や炭素綱では、同じ条件で皮膜処理した場合、皮膜厚さが大きくなる。皮膜の平均厚さが３５μｍ未満になるようにするためには、母材ごとに溶融アルミニウム合金の成分や処理条件を［００４３］において前述したＳｉ量や処理温度の範囲内で調整する必要がある。

〔水素曝露試験〕
　母材に耐水素透過皮膜を付与した試験片について、水素曝露試験を行った。水素曝露試験とは、高圧水素ガス中に試験片を曝露し、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＴＤＡ）を用いて試験片内部に侵入した水素量を測定する試験である。

　水素曝露試験では、試験片を曝露圧力１０～１００ＭＰａ、曝露温度２７０℃の水素ガス環境中に２００時間曝露した。この曝露条件において、材料によらず、表面皮膜を付与していない試験片の水素量は飽和し、母材の水素濃度分布は一様になる。

〔水素量測定〕
　ＴＤＡによる水素量測定では、昇温速度１００℃／ｈの条件で、試験片を室温から温度６００℃まで加熱し、試験片から放出される水素量を測定した。得られた水素放出速度と温度の関係（水素昇温脱離スペクトル）において、第１ピークの水素量を試験片内部に侵入した水素量（水素侵入量）とした。

〔水素侵入特性〕
　円柱試験片を水素ガス環境中に曝露後、ＳＵＳ３０４とＳＵＳ６３０では、試験片をそれぞれ厚さ０．５ｍｍと５ｍｍに切断し、水素量測定を行った。ＳＣＭ４３５では、試験片を切断せずに水素量測定を行った。図８に、表面皮膜を付与していない円柱試験片の水素侵入量と曝露圧力の関係を示す。

　鉄鋼材料に侵入する水素の飽和水素量Ｃ_Ｓは、一般に曝露圧力Ｐと曝露温度Ｔを用いて次式で計算される。飽和水素量とは、外部圧力と温度によって決まる材料の試験片内部の水素濃度が一様となる平衡状態での水素量である。

　ここで、Ｓ：水素固溶度、ｆ：フガシティ、Ｒ：気体定数（＝８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、ｂ：定数（＝１５．８４ｃｍ³／ｍｏｌ）である（ｂについては，C.S.Marchi et al., International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32(2007), pp. 100-116に記載）。Ｓ₀と△Ｈ_Sは材料に依存して決まる係数である。

　図８において、各材料の母材の飽和水素量を式（１）で最小二乗近似している。温度２７０℃における母材の水素固溶度Ｓは、ＳＵＳ３０４では８．５３ mass ppm・MPa^-1/2、ＳＵＳ６３０では１．３３ mass ppm・MPa^-1/2、ＳＣＭ４３５では０．０９８ mass ppm・MPa^-1/2である。ＳＵＳ６３０の水素固溶度は、ＳＵＳ３０４の１／６程度である。一方、ＳＣＭ４３５の水素固溶度は、ＳＵＳ３０４の１／１００程度であり、飽和水素量は極めて少ない。

　図９に、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４を母材とする皮膜なし試験片と表面皮膜（耐水素透過皮膜、アルミ系二層皮膜）を付与した試験片の水素侵入量と曝露圧力の関係を示す。未曝露の皮膜なし試験片の水素量は１ mass ppmである。図１０には，圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に曝露したＳＵＳ３０４を母材とする試験片の水素昇温脱離スペクトルを示す。

　図９の結果において、耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素侵入量は、皮膜なし試験片と比べて極めて少なく、耐水素透過皮膜は高い水素侵入抑制機能を有している。一方、アルミ系二層皮膜においては、耐水素透過皮膜と同様に、水素侵入を抑制する機能を有しているが、その機能は耐水素透過皮膜よりも劣っている。

　図１０に示す水素昇温脱離スペクトルにおいて、皮膜なし試験片とアルミ系二層皮膜を付与した試験片の水素放出速度のピークはほぼ一致（３３０℃付近）している。これに対して、耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素放出速度のピークは３００℃付近である。この結果から、耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素量では、母材に侵入した水素量が少ないため、表面皮膜に侵入した水素が主として測定されている。

　図１１に、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ６３０を母材する皮膜なし試験片と表面皮膜（耐水素透過皮膜、アルミ系二層皮膜）を付与した試験片の水素侵入量と曝露圧力の関係を示す。未曝露の皮膜なし試験片の水素量は、０．０５ mass ppmである。図１２に、圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に曝露したＳＵＳ６３０を母材とする試験片の水素昇温脱離スペクトルを示す。

　図１２に示す結果において、ＳＵＳ３０４を母材とした場合と同様に、耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素侵入量は表面皮膜なし試験片と比べて極めて少なく、耐水素透過皮膜は高い水素侵入抑制機能を有している。一方、アルミ系二層皮膜を付与した試験片の水素侵入量は、耐水素透過皮膜を付与した試験片よりも多く、アルミ系二層皮膜の水素侵入抑制機能は耐水素透過皮膜よりも劣っている。

　図１２に示す水素昇温脱離スペクトルにおいて、皮膜なし試験片とアルミ系二層皮膜を付与した試験片の水素放出速度のピークは、曝露圧力によらず、ほぼ一致（２７０℃付近）している。これに対して、耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素放出速度のピークは、３００℃付近である。耐水素透過皮膜を付与した試験片のピーク温度が他の試験片と異なるのは、ＳＵＳ６３０を母材としたときと同様に、耐水素透過皮膜を付与した試験片では、母材に侵入した水素量が少なく、表面皮膜に侵入した水素が主として測定されるためである。

　耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素昇温脱離スペクトルから、耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素侵入量では、母材に侵入した水素量が少ないため、皮膜に侵入した水素が主として測定される。圧力１００ＭＰ、温度２７０℃の水素曝露では表面皮膜に侵入した水素の影響が大きいため、母材の飽和水素量がＳＵＳ３０４やＳＵＳ６３０と比べて極めて少ないＳＣＭ４３５では、圧力１０ＭＰａ、温度２７０℃の水素曝露のみで表面皮膜の耐水素透過特性を評価した。

　図１３に、低合金鋼ＳＣＭ４３５を母材する皮膜なし試験片と耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素侵入量と曝露圧力の関係を示す。未曝露の皮膜なし試験片の水素量は０ mass ppmである。また、耐水素透過皮膜を付与した試験片の未曝露における水素量は０．０１ mass ppmである。

　図１３に示す結果から、耐水素透過皮膜を付与したＳＣＭ４３５を母材とする試験片の水素侵入量は表面皮膜なし試験片と比べて極めて少ない。このように、母材によらず、耐水素透過皮膜は優れた水素侵入抑制機能を有している。

　耐水素透過皮膜とアルミ系二層皮膜では、最表面に同程度の厚さのアルミナ層が形成されているにもかかわらず、耐水素透過皮膜を付与した試験片の水素侵入量はアルミ系二層皮膜を付与した試験片の水素侵入量よりも少ない。この結果は、表面皮膜の水素侵入抑制機能が最表面のアルミナ層のみによるものでないことを意味している。圧力ｋＰａオーダの低圧水素ガス中でのアルミナ層では、水素分子の解離反応を抑制して水素侵入を遮断する効果が期待される。しかし、圧力ＭＰａオーダの高圧水素ガスでのアルミナ層では、そのような効果は期待できない。耐水素透過皮膜とアルミ系二層皮膜の違いは、アルミニウム層の有無である。これより、高圧水素ガス中における耐水素透過皮膜の優れた水素侵入抑制機能は、皮膜を構成するアルミニウム層が大きな役割を果たしている。

　皮膜付与により母材中への水素侵入が抑制されていることを確認するため、図１４（ａ）に示す全面に耐水素透過皮膜を付与した丸棒試験片を圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に２００時間曝露した。曝露後、室温・大気中において試験片の引張試験を実施した。引張速度は、１ｍｍ／ｍｉｎである。

　図１４（ｂ）に、未曝露材と水素曝露材の公称応力－ストローク線図を示す。皮膜を付与していない試験片の未曝露材と水素曝露材並びに皮膜を付与した試験片の未曝露材と水素曝露材の結果を示している。皮膜を付与していない場合、高圧水素ガス曝露によって、破断伸びが顕著に低下する。一方、皮膜を付与した場合には、高圧水素ガス曝露を施したのに関わらず、破断伸びは未曝露材とほぼ同じである。絞りは、皮膜を付与していない未曝露試験片で７７．１％、皮膜を付与した未曝露試験片で７６．５％、皮膜を付与していない水素曝露試験片で３７．８％、皮膜を付与した水素曝露試験片で７４．４％である。皮膜を付与してしない試験片の相対絞りが０．４９であるのに対して、皮膜を付与した試験片の相対絞りは０．９７であり、皮膜を付与した試験片では絞り低下がほとんど認められない。図１４（ｂ）において皮膜ありの場合の水素暴露と未暴露とのグラフはほぼ重なっている。

　図１５～図１８に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した引張試験後の試験片外観と破面を示す。図１５は皮膜を付与していない未曝露試験片、図１６は皮膜を付与した未曝露試験片、図１７は皮膜を付与していない水素曝露試験片、図１８は皮膜を付与した水素曝露試験片の外観と破面である。図１５～１８において、それぞれ（ａ）は０°方向から観察、（ｂ）は４５°方向から観察、（ｃ）は視野１の観察、（ｄ）は視野１－１の観察、（ｅ）は破面状況を示している。皮膜を付与していない水素曝露試験片では、表面から破壊が進行しており、図１７（ｄ）に示すように試験片表面に多数のき裂が観察される。起点部の付近の破面には擬へき開破面が観察され、試験片中に侵入した水素によって、表面き裂の発生・進展が助長されたと推察される。これに対して、皮膜を付与した水素曝露試験片（図１８）は、皮膜を付与していない未曝露試験片（図１５）や皮膜を付与した未曝露試験片（図１６）と同様に、カップアンドコーン破壊を呈しており、破面にはディンプルが観察される。水素曝露した皮膜を付与していない試験片（図１７）と皮膜を付与した試験片（図１８）の破壊挙動の違いは、母材中へ侵入した水素量の違いによるものといえ、皮膜付与により母材中への水素侵入が抑制されたことが、強度試験からも確認される。

　水素侵入抑制のメカニズムを解明するため、直径が異なる円柱試験片に皮膜を付与して、試験片を圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に２００時間曝露した。母材は、ＳＵＳ３０４である。曝露後、ＴＤＡを用いて試験片に侵入した水素量を測定した。

　図１９に、水素侵入量と試験片直径の関係を示す。皮膜を付与した円柱試験片の水素侵入量は試験片サイズに依存し、直径が小さいほど、水素侵入量は多い。図中には、円柱試験片の水素侵入に対する拡散方程式の解を用いて、皮膜を付与したＳＵＳ３０４の実質的な拡散係数が母材の１／１０～１／１００００になったと仮定して計算した水素侵入量と試験片直径の関係を曲線で示している。実験データは、実質的な拡散係数が母材の１／１０００である拡散方程式の解とよく一致しており、水素侵入が拡散律速で生じていることが示唆される。

　実質的な拡散係数を小さくしているキーポイントは、［００６４］で述べたようにＡｌ層の存在である。しかし、Ａｌ自体の拡散係数は、ＳＵＳ３０４と大差ないため、単純な多層膜の水素拡散モデルで皮膜の水素遮断機能を説明することはできない。例えば、水素ガス透過法を用いたＳＵＳ３０４と純Ａｌ（純度９９．９％）の温度１８８℃における水素拡散係数の測定では、４．５３×１０^-13ｍ²／ｓ（ＳＵＳ３０４）、２．１４×１０^-13ｍ²／ｓ（ＳＵＳ３０４）という結果が得られている。

　水素侵入抑制の正確なメカニズムを明らかにするため、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて皮膜を付与した未曝露材と水素曝露材の皮膜内部の水素強度を分析した。図２０に、ＳＩＭＳによる水素強度分布を示す。

　図２０に、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて分析したＳＵＳ３０４を母材とする表面皮膜を付与した円柱試験片の皮膜内部の水素強度分布を示す。（ａ）と（ｂ）は水素曝露材、（ｃ）は未曝露材の分布である。このＳＩＭＳによる水素強度分析から、Ａｌ層とＦｅ－Ａｌ層の界面およびＦｅ－Ａｌ層内のＳｉ濃度が急激に変化する領域において、水素強度のピークが認められる。これらの領域での水素トラップにより水素侵入が阻止された結果、水素が侵入する表面積が減少し，実質的な拡散係数が低下したと考えられる。このようなメカニズムのため、Ａｌ層の存在が水素侵入抑制のキーポイントとなっていたと推察される。Ａｌ層とＦｅ－Ａｌ層の界面と同様に、Ｆｅ－Ａｌ層内のＳｉ濃度が急激に変化する領域も水素侵入を阻止していることから、適切な量のＳｉ添加は水素侵入抑制に有効であると考えられる。

〔皮膜強度の評価〕
　皮膜強度を評価するため、図２１（ａ）に示す全面に皮膜を付与した丸棒試験片に、単一負荷並びに繰り返し負荷を与えた。図２１（ｂ）には、ＳＵＳ３０４の母材の公称応力－公称ひずみ曲線を示す。図２１（ｂ）は、大気中で実施した未曝露材についての結果である。全面に皮膜を付与した丸棒試験片に図２１（ｂ）の４水準の負荷を与えた後、試験片を圧力１００ＭＰａ、温度２７０℃の水素ガス中に２００時間曝露した。曝露後、試験片に侵入した水素量をＴＤＡで測定するとともに、皮膜のき裂発生状況を光学顕微鏡で観察した。

　図２２に、単一負荷を与えた丸棒試験片の水素侵入特性と皮膜のき裂発生状況を示す。母材はＳＵＳ３０４（降伏応力σ_ｙ≒３５０ＭＰａ）である。単一負荷が母材の降伏応力以下（σ_ｙ＝３３２ＭＰａ）であれば、無負荷の試験片に対して水素侵入量は増加しない。しかし、単一負荷が母材の降伏応力を超えると、無負荷の試験片に対して水素侵入量が増加する。単一負荷の応力レベルが高くなるほど、無負荷の試験片に対する水素侵入量の増加が大きくなる。光学顕微鏡によるき裂発生状況の観察から、単一負荷が母材の降伏応力を超えると、アルミニウム系金属間化合物層にき裂が発生する。このことから、単一負荷による試験片の水素侵入量の増加は、Ｆｅ－Ａｌ層に発生したき裂によるものと言える。

　図２３に、単一負荷後の試験片の外観写真を示す。（ａ）は耐水素透過皮膜、（ｂ）は通常皮膜である。単一負荷応力が５００ＭＰａの場合、外観上では皮膜のき裂や剥離は観察されない。一方、通常皮膜では、複数のき裂や皮膜の剥離が観察される。単一負荷を与えた試験片の結果から明らかなように、耐水素透過皮膜は通常皮膜に比して優れた皮膜強度を有する。

　図２４に、耐水素透過皮膜と通常皮膜に２００ＭＰａ、３００ＭＰａおよび５００ＭＰａの単一応力を負荷した後の皮膜のき裂発生状況を示す。耐水素透過皮膜と通常皮膜ともに、単一負荷応力が３００ＭＰａ以下では、皮膜にき裂は観察されない。しかし、単一負荷応力が５００ＭＰａの場合、耐水素透過皮膜と通常皮膜ともに、皮膜が損傷している。通常皮膜の損傷の方が耐水素透過皮膜よりも激しく、通常皮膜ではＦｅ－Ａｌ層と母材の界面からはく離が生じている。これに対して、耐水素透過皮膜では、Ｆｅ－Ａｌ層内のＳｉ濃度が急激に変化する領域から、はく離に関与する引張方向に対して平行なき裂が発生している。

　図２４に示す結果から、耐水素透過皮膜と通常皮膜では、引張応力に対して垂直方向のき裂は同程度の応力で発生している．すなわち、耐水素透過皮膜と通常皮膜では、き裂発生の限界応力は大差ない．一方、はく離強度については、耐水素透過皮膜の方が通常皮膜よりも高いため、図２４のような破壊プロセスの違いが生じたと推察される。図２５に、耐水素透過皮膜と通常皮膜の破壊プロセスの模式図を示す。

　図２６に示すように、ＦＥＭを用いてき裂発生後にＦｅ－Ａｌ層内と層間で生じる応力を計算し、はく離強度と皮膜厚さの関係について検討した。図２７に、解析に用いたＦＥＭモデルを示す。平面ひずみ状態において、ＦＥＭ解析を実施した。

　図２８に、Ｆｅ－Ａｌ層内と層間で生じる応力をＦＥＭで解析した結果を示す。Ａｌ層厚さが１０μｍ、Ｆｅ－Ａｌ層厚さが１０μｍのときの解析結果である。はく離に影響を及ぼす引張方向に対して垂直方向の応力を示している。Ａｌ層とＦｅ－Ａｌ層の界面およびＦｅ－Ａｌ層と母材の界面で高い応力が発生しており、特に、Ｆｅ－Ａｌ層と母材の界面での応力が高い。一方、Ｆｅ－Ａｌ層内での応力は層間と比べて低く、耐水素透過皮膜のＦｅ－Ａｌ層内で観察される引張方向に対して平行なき裂の発生は、発生応力の問題ではなく、Ｓｉ偏析に関係するＦｅ－Ａｌ層の構造の問題といえる。

　図２９に、Ｆｅ－Ａｌ層と母材の界面で発生した応力をＦＥＭで解析した結果を示す。はく離に影響を及ぼす引張方向に対して垂直方向の垂直応力であり、Ａｌ層厚さが１０μｍ、Ｆｅ－Ａｌ層厚さが１０、３０、５０、１００μｍのときの解析結果である。Ｆｅ－Ａｌ層が厚くなるほど、界面において高い応力が発生する。これより、図２３に示した耐水素透過皮膜と通常皮膜のはく離強度の違いには、Ｆｅ－Ａｌ層の構造に加えて、界面における発生応力の違いが関係している。

〔皮膜の耐久性評価〕
　単一負荷による皮膜強度の評価に加えて、母材（ＳＵＳ３０４）の降伏応力以下の０ＭＰａ⇔３３２ＭＰａの繰り返し負荷を２００サイクル与えた時の水素侵入量の測定とき裂の観察を実施しており、無負荷の試験片に対して水素侵入量が増加しないことを確認している。また、母材の降伏応力がＳＵＳ３０４よりも高いＳＣＭ４３５（σ_ｙ≒７００ＭＰａ）
では、単一負荷が６００ＭＰａ程度まで、Ｆｅ－Ａｌ層にき裂は発生しない。

　高圧水素ガスの圧力サイクル下での皮膜の耐久性を評価するため、図３０に示す形状の配管試験片の内面に耐水素透過皮膜を付与した。耐水素透過皮膜を付与した配管試験片に圧力０．６ＭＰａ⇔９５ＭＰａの高圧水素ガスの圧力サイクルを、室温で１６，５００回与えた。母材はＳＣＭ４３５とＳＵＳ６３０であり、皮膜を付与していない状態で配管内面に発生する周方向の最大応力σ_ｍａｘがＳＣＭ４３５の引張強度σ_Ｂの１／４（σ_ｍａｘ＝σ_Ｂ／４ ≒２３８ＭＰａ）になるように配管試験片を設計した。図３１に、圧力サイクル試験後の耐水素透過皮膜の光学顕微鏡写真を示し、（ａ）はＳＣＭ４３５、（ｂ）はＳＵＳ６３０についてのものである。

　図３１に示すＳＣＭ４３５とＳＵＳ６３０を母材とした場合の結果から、表面皮膜にき裂は観察されず、高圧水素ガスの圧力サイクル下において、耐水素透過皮膜は優れた強度特性を有している。このように、母材の種類によらず、耐水素透過皮膜は耐水素透過特性と強度特性にともに優れている。

　材料単体では耐水素脆化特性に劣る材料についても、本発明の耐水素透過皮膜の付与により、安全性と強度特性を確保した幅広い高圧水素配管、高圧水素容器等の製作が可能となる。これにより、配管，容器等の本体には、炭素綱や低合金鋼などの低コストで高強度の材料を使用できる。

Claims

　炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材であって、前記耐水素透過皮膜が母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜であり、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３μｍ以上、３５μｍ未満であるようにしたことを特徴とする水素機器用の基材。
　炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材であって、前記耐水素透過皮膜が母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜であり、前記アルミニウム系金属間化合物層の厚さが１～２２μｍであり、かつ、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３５μｍ未満であるようにしたことを特徴とする水素機器用の基材。
　前記耐水素透過皮膜が添加Ｓｉ量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を用い溶融温度以上で変態点以下の温度範囲での溶融めっきを前記母材に対して行うことにより形成されたものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水素機器用の基材。
　前記母材の材料が低合金鋼またはマルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水素機器用の基材。
　炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材を製造する方法であって、前記耐水素透過皮膜の形成の際に添加Ｓｉ量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を用い溶融温度以上で変態点以下の温度範囲で溶融めっきを行って前記母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜を形成し、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３μｍ以上、３５μｍ未満であるようにしたことを特徴とする水素機器用の基材の製造方法。
　炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレス鋼並びにマルテンサイト系ステンレス鋼から選択された１つを母材とし該母材の表面に耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材を製造する方法であって、前記耐水素透過皮膜の形成の際に添加Ｓｉ量を１～５％としたＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金を用い溶融温度以上で変態点以下の温度範囲で溶融めっきを行って前記母材の表面にアルミニウム系金属間化合物層、アルミニウム層、アルミナ層を順次積層した三層構造皮膜を形成し、前記アルミニウム系金属間化合物層の厚さが１～２２μｍであり、かつ、前記耐水素透過皮膜の平均厚さが３５μｍ未満であるようにしたことを特徴とする水素機器用の基材の製造方法。
　前記母材の材料が低合金鋼またはマルテンサイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の水素機器用の基材の製造方法。