JP4653389B2 - 耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材及びボルト並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐遅れ破壊特性の優れた鋼材、特に１３００ＭＰａ以上の引張強度を有する、耐遅れ破壊特性の優れた高強度Ａｌめっき線材およびボルト、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
機械、自動車、橋梁、建築物に多数使用されている高強度鋼は、Ｃ量が０．２０〜０．３５％の中炭素鋼、例えばＪＩＳ Ｇ ４１０４、ＪＩＳ Ｇ ４１０５に規定されている、ＳＣｒ、ＳＣＭ等を用いて、調質処理を施すことによって製造されている。しかし、どの鋼種についても引張強度が１３００ＭＰａを超えると遅れ破壊の危険性が高まることがよく知られている。
【０００３】
高強度鋼の耐遅れ破壊特性を向上させる技術として、組織をベイナイト化させる方法が有効であり、更に旧オーステナイト粒を微細化させた鋼が特許文献１に、鋼成分の偏析を抑制した鋼が特許文献２、３に開示されている。しかし、ベイナイト組織は耐遅れ破壊特性向上に寄与する一方、ベイナイト組織を作りこむためには、合金コストや熱処理コストが高くなる問題がある。また、旧オーステナイト粒の微細化、成分偏析の抑制により、大幅な耐遅れ破壊特性の改善には至っていない。
【０００４】
また、特許文献４〜６には、強伸線加工パーライトによる耐遅れ破壊特性の改善が開示されているが、伸線加工によりコストが高くなることや、線径の大きなものを製造することが困難である。Ａｌめっきによる侵入水素の抑制に関しては、特許文献７に開示されている。しかし、電気めっき法であるため、めっき厚を十分に得るためにはコストが高くなり生産性も低下するという問題がある。また、１３００ＭＰａ以上の高強度になると特許文献７の電気Ａｌめっき厚では、遅れ破壊の発生を抑制することは困難であった。
【０００５】
以上のように、従来の技術では安価に耐遅れ破壊特性を大幅に向上させた高強度鋼を製造することは限界があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６４−４５６６号公報
【特許文献２】
特開平３−２４３７４４号公報
【特許文献３】
特開平３−２４３７４５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３３７３３２号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３７３３３号公報
【特許文献６】
特開２０００−３３７３３４号公報
【特許文献７】
特開平５−３３８０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、腐食の厳しい環境においても、優れた耐遅れ破壊特性を有する高強度Ａｌめっき線材、ボルト及びその製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）鋼からなり、前記鋼の表面に溶融Ａｌめっき層を有する高強度Ａｌめっき線材において、前記鋼が、質量％で、
Ｃ ：０．０５〜１．２％、 Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．１〜２％、 Ｏ ：０．０００３〜０．０１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
を含有し、
Ａｌ：０．００３〜０．１％、 Ｔｉ：０．００３〜０．０５％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｚｒ：０．０００３〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有し、更に、
Ｖ ：０．１０〜１．５％、 Ｍｏ：０．５５〜３％
のうちＭｏ単独又は双方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記溶融Ａｌめっき層の厚みが５μｍ以上であり、前記溶融Ａｌめっき層と前記鋼の界面に、厚みが１μｍ以上のＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有し、遅れ破壊の限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材。
（２） 鋼が更に、質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜１．５％、 Ｎｂ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０．０１〜４％、 Ｎｉ：０．０１〜４％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材。
（３）鋼からなり、前記鋼の表面に溶融Ａｌめっき層を有する高強度Ａｌめっきボルトにおいて、前記鋼が、質量％で、
Ｃ ：０．０５〜１．２％、 Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．１〜２％、 Ｏ ：０．０００３〜０．０１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
を含有し、
Ａｌ：０．００３〜０．１％、 Ｔｉ：０．００３〜０．０５％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｚｒ：０．０００３〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有し、更に、
Ｖ ：０．１０〜１．５％、 Ｍｏ：０．５５〜３％
のうちＭｏ単独又は双方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記溶融Ａｌめっき層の厚みが５μｍ以上であり、前記溶融Ａｌめっき層と前記鋼の界面に、厚みが１μｍ以上のＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有し、遅れ破壊の限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルト。
（４） 鋼が更に、質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜１．５％、 Ｎｂ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０．０１〜４％、 Ｎｉ：０．０１〜４％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする（４）又は（５）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルト。
（５） （１）又は（２）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材を製造する方法であって、（１）又は（２）記載の成分からなる鋼を溶製、鋳造し、熱間加工を行い、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材の製造方法。
（６）（１）又は（２）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材を製造する方法であって、（１）又は（２）記載の成分からなる鋼を溶製、鋳造し、熱間加工を行い、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材の製造方法。
（７）（３）又は（４）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、（３）又は（４）記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、冷間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
（８）（３）又は（４）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、（３）又は（４）記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、温間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
（９）（３）又は（４）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、（３）又は（４）記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、該熱間加工の後、冷間加工を行い、冷間又は温間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする（７）又は（８）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
水素の侵入過程は、実環境使用時における腐食に伴って起こることが知られており、この侵入した拡散性水素が引張の応力集中部に拡散して遅れ破壊を発生させる。図１は、鋼材を１００℃／ｈの昇温速度で加熱した際に得られる温度―水素放出速度曲線を模式的に示したものであるが、拡散性水素は図１の１００℃付近にピークを持つものである。本発明では、試料を昇温し、室温から４００℃までに測定された水素量を拡散性水素量と定義した。
【００１０】
本発明者は、種々の高強度の鋼材に様々な厚さのＡｌ層を電気めっき、溶融めっきにより形成し、腐食促進試験及び暴露試験により水素侵入特性及び耐遅れ破壊特性を検討した。その結果、鋼材の表面に２０μｍ以上の厚さのＡｌ層を形成させることにより、拡散性水素の侵入が大幅に抑制されることがわかった。また、溶融Ａｌめっきにより、５μｍ以上のＡｌ層を形成させると、Ａｌ層と鋼材の界面に生成したＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層により水素の侵入が著しく抑制されることを見出した。なお、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層は、合金層厚さを制御するためにＳｉ添加した場合に生成するものである。
【００１１】
また、ＶやＭｏの炭化物又は窒化物又はこれらの炭窒化物を析出させ、拡散性水素をトラップさせると、鋼材の遅れ破壊が発生する拡散性水素量の下限値（遅れ破壊の限界拡散性水素量という）が向上するため、Ａｌ層を表面に形成させて鋼材中に侵入してくる水素量を抑制する効果と併せると、耐遅れ破壊特性が極めて顕著に改善できることが明らかになった。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高強度Ａｌめっき線材は、鋼からなり、その表面にＡｌ層を形成したものである。また、高強度Ａｌめっきボルトは、鋼からなる線材をボルトに加工し、その表面にＡｌ層を形成したものである。
【００１４】
まず、表面のＡｌ層について説明する。Ａｌ層は厚みが２０μｍを超えると水素侵入量が大幅に減少するため、Ａｌ層の厚みを２０μｍ超に限定した。Ａｌ層の厚みの上限は規定しないが、２００μｍ超とすることは生産性の低下につながり、コストが高くなるという問題が生じる。
【００１５】
また、Ａｌ層と鋼の界面にＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有することにより、水素侵入量を大幅に低減することができる。この場合、Ｆｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の厚さが１μｍ以上であり、Ａｌ層の厚みが５μｍ以上であれば、水素侵入量を低減することができる。この場合も、Ａｌ層の厚みの上限は規定しないが、１０００μｍ超とすることは生産性の低下につながり、コストが高くなるという問題が生じる。
【００１６】
このような鋼からなり、その表面にＡｌ層を有する線材又はボルトの断面を研磨して光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭという）にて観察すると、鋼とＡｌ層、更にその界面に存在するＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層は、それぞれコントラストが異なるため、判別可能である。
【００１７】
また、断面の観察を、例えばＳＥＭにより行い、各コントラストの部分の元素分析をＥＤＸエネルギー分散型Ｘ線検出法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＸという）によって行えば、合金層の同定が可能であり、Ｆｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の何れであるかを明らかにすることができる。
【００１８】
Ａｌ層、Ｆｅ−Ａｌ合金層、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の厚さは、線材又はボルトの断面において、表層部を光学顕微鏡により５００倍又は１０００倍にて測定し、任意の５ヶ所の単純平均として求めることができる。
【００１９】
次に、鋼材の成分を限定した理由について説明する。
【００２０】
Ｃ：Ｃは鋼材の強度を確保する上で必須の元素であるが、０．０５％未満であると所要の強度が得られず、１．２％を超えると延性、靭性を低下させるとともに耐遅れ破壊特性も低下する。そのため、Ｃの含有量を０．０５〜１．２％の範囲に限定した。
【００２１】
Ｓｉ：Ｓｉは固溶体硬化作用によって強度を高める元素であるが、Ｓｉの含有量が０．０１％未満では効果が不十分であり、２％超では効果が飽和する。そのため、Ｓｉの含有量を０．０１〜２％に限定した。
【００２２】
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸、脱硫のために必要であるばかりではなく、マルテンサイト組織を得るための焼入れ性を高めることや、パーライト組織、ベイナイト組織の変態温度を下げて高強度を得るために有効な元素である。しかし、Ｍｎの含有量が０．１％未満であると効果が不十分であり、２％を超えるとオーステナイト加熱時に粒界に偏析し、粒界を脆化させるとともに、耐遅れ破壊特性を劣化させる。そのため、Ｍｎの含有量を０．１〜２％の範囲に限定した。
【００２３】
Ｏ：Ｏは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒと酸化物を生成し、オーステナイト粒の粗大化を防止する。これにより耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏するが、Ｏの含有量が０．０００３％未満では効果が不十分である。一方、Ｏの含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物が生成し靭性低下する。そのため、Ｏの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲に限定した。
【００２４】
Ｎ：Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖと窒化物を生成し、オーステナイト粒の粗大化を防止して、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏する。しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満であるとその効果が不十分であり、０．０１％を超えると粗大な窒化物が生成し、靭性が低下する。そのため、Ｎの含有量を０．００１〜０．０１％の範囲に限定した。
【００２５】
更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒの１種又は２種以上を含有する。
【００２６】
Ａｌ：Ａｌは脱酸及び熱処理によりＡｌ酸化物やＡｌ窒化物を形成してオーステナイト粒の粗大化を防止する。これにより、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏するが、この効果は、Ａｌの含有量が、０．００３％未満ではやや不十分であり、０．１％超では飽和する。そのため、Ａｌの含有量を０．００３〜０．１％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
Ｔｉ：ＴｉもＡｌと同様に酸化物や窒化物を形成してオーステナイト粒の粗大化を防止し、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する元素である。この効果はＴｉの含有量が０．００３％未満ではやや不十分であり、０．０５％を超えると粗大なＴｉ炭窒化物が圧延や加工あるいは熱処理のための加熱時に粗大化し、靭性が低下する。そのため、Ｔｉの含有量を０．００３〜０．０５％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
Ｍｇ：Ｍｇは脱酸や脱硫効果を有し、また、Ｍｇ酸化物やＭｇ硫化物、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｔｉ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｔｉの複合酸化物や複合硫化物などを形成し、オーステナイト粒の粗大化を防止する。これにより耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏するが、この効果は、Ｍｇの含有量が０．０００３％未満であるとやや不十分であり、０．０１％超では飽和する。そのため、Ｍｇの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
Ｃａ：Ｃａは脱酸や脱硫効果を有し、また、Ｃａ酸化物やＣａ硫化物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇの複合酸化物や複合硫化物などを形成してオーステナイト粒の粗大化を防止し、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する。この効果は、Ｃａの含有量が０．０００３％未満ではやや不十分であり、０．０１％超では飽和する。そのため、Ｃａの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
Ｚｒ：ＺｒはＺｒ酸化物やＺｒ硫化物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒの複合酸化物や複合硫化物などを形成し、オーステナイト粒の粗大化を防止して耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する。この効果は、Ｚｒの含有量が、０．０００３％未満ではやや不十分である。一方、Ｚｒを０．０１％を超えて含有させても効果が飽和する。そのため、Ｚｒの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
更に、Ｖ、ＭｏのうちＭｏ単独又は双方を含有し、必要に応じて、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂの１種又は２種以上を含有しても良い。
【００３２】
Ｖ：Ｖは焼入れ性を向上させる元素であり、また、炭化物又は窒化物あるいはその複合析出物を形成し、この析出物が水素トラップサイトとなり、耐遅れ破壊特性が向上する。しかし、この効果は、Ｖの含有量が０．０１％未満では、やや小さく、１．５％超では飽和する。そのため、Ｖの含有量を０．０１〜１．５％の範囲とする。なお、Ｖの含有量の下限値は、本発明の実施例、表１の鋼種Ｋに基づいて０．１０％以上とする。
【００３３】
Ｍｏ：ＭｏもＶと同様に焼入れ性を向上させる元素であり、水素トラップサイトとなる炭化物又は窒化物あるいはその複合析出物を形成し、耐遅れ破壊特性を向上させる。しかし、Ｍｏの含有量が０．０１％未満であると、この水素トラップの効果が小さく、３％を超えて含有させても効果が飽和するため、０．０１〜３％の範囲とする。なお、Ｍｏの含有量の下限値は、本発明の実施例、表１の鋼種Ｈに基づいて０．５５％以上とする。
【００３４】
Ｃｒ：Ｃｒはマルテンサイト組織を得るための焼入れ性を高めること及び焼戻し処理時の軟化抵抗増加させることや、パーライト組織、ベイナイト組織の変態温度を下げて高強度を得るために有効な元素である。Ｃｒの含有量が、０．０５％未満ではその効果が十分には得られ難く、１．５％を超えると靭性の劣化を招くことがある。そのため、Ｃｒの含有量を０．０５〜１．５％の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
Ｎｂ：ＮｂはＶ、Ｍｏと同様に炭窒化物を生成し、耐遅れ破壊特性の向上をもたらす。この効果は、Ｎｂ含有量が０．００１％未満であると十分には得られ難く、０．０５％を超えると飽和する。そのため、Ｎｂの含有量を０．００１〜０．０５％とすることが好ましい。
【００３６】
Ｃｕ：Ｃｕの添加により、焼入れ性の向上、焼戻し軟化抵抗の増大、及び析出効果による高強度化を図ることができる。しかし、Ｃｕの含有量が０．０１未満では効果が十分には得られ難く、４％を超えると粒界脆化を起こして耐遅れ破壊特性を劣化させることがある。そのため、Ｃｕの含有量を０．０１〜４％の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
Ｎｉ：Ｎｉは焼入れ性を向上させ、高強度化に伴って低下する延靭性を改善する効果がある。しかし、Ｎｉの含有量が０．０１％未満であると効果が十分には得られ難く、４％を超えて含有させても効果が飽和する。そのため、Ｎｉの含有量を０．０１〜４％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
Ｂ：Ｂは粒界破壊を抑制し、耐遅れ破壊特性を向上させる効果がある。さらに、Ｂはオーステナイト粒界に偏析し、焼入れ性を著しく高める。しかし、Ｂの含有量が０．０００１％未満であると効果が十分には得られ難く、０．００５％を超えると粒界にＢ炭化物やＦｅ炭硼化物が生成し粒界脆化を起こして耐遅れ破壊特性が低下する。そのため、Ｂの含有量を０．０００１〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
引張強度は、１３００ＭＰａ以上になると遅れ破壊の発生頻度が著しく増加し、表面にＡｌ層を形成させて耐遅れ破壊特性を向上させる効果が顕著になる。引張強度の上限は、２２００ＭＰａを超えることは、技術的に困難である。引張強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行えば良い。
【００４０】
遅れ破壊の限界拡散性水素量は、０．２ｐｐｍ未満であると遅れ破壊が発生するようになるため、下限を０．２ｐｐｍ以上とすることが好ましい。遅れ破壊の限界拡散性水素量の上限は、２０ｐｐｍを超えることは技術的に困難である。
【００４１】
遅れ破壊の限界拡散性水素量は、図２に示した遅れ破壊試験片に水素を侵入させた後、図３に示した試験機で引張強度の９０％の荷重を負荷し、１００時間以上破断しなかった時の上限の拡散性水素量である。遅れ破壊試験片に水素を侵入させる水素チャージは、電解チャージ法で行う。また水素チャージ後に、拡散性水素の逃散を防止するため試験片の表面にＣｄめっきを施し、試験片内部の水素濃度を均質化するために室温で９６時間放置した。拡散性水素量は、試料を１００℃／ｈで昇温し、室温から４００℃までに放出された水素量の積算値を、ガスクロマトグラフにより測定したものである。
【００４２】
次に、本発明の高強度Ａｌめっき線材及びボルトの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の高強度Ａｌめっき線材の製造方法は、所定の成分からなる鋼を常法にしたがって溶製、鋳造により鋼片とし、加熱して熱間加工またはこれに加えて冷間加工により線材とし、表面にＡｌ層を形成するものである。熱間加工後、冷間加工、熱処理を適宜行っても良い。また、本発明の高強度Ａｌめっきボルトの製造方法は、所定の成分からなる鋼を常法にしたがって線材とし、冷間または温間加工によりボルトとし、表面にＡｌ層を形成するものである。
【００４４】
鋼の表面のＡｌ層はＡｌめっきにより形成することができる。厚みが２０μｍ以上のＡｌ層は、電気めっき法で形成させることができる。また、Ｆｅ−Ａｌ合金層を含むＡｌ層は、溶融めっき法によって形成することができる。また、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を含むＡｌ層は、溶融めっき時に生成する合金層厚さを制御するためにＳｉを添加した際に形成される。
【００４５】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する鋼を常法にしたがって、溶製、熱間加工し、線材とし、その表面に、電気めっき法又は溶融めっき法でＡｌ層を形成した。試料の断面を研磨し、光学顕微鏡、ＳＥＭで観察し、コントラストが異なる層の厚さを光学顕微鏡で測定し、また、ＳＥＭでの観察の際に、各層の元素分析を行い、Ａｌ層、Ｆｅ−Ａｌ合金層、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を同定して、各層の厚さを求めた。また、各層のめっき厚さは、鋼材断面の表層部を光学顕微鏡にて５００倍又は１０００倍にて測定し、任意の５ヶ所の厚さの単純平均値とした。また、引張強度を、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して測定した。
【００４６】
侵入水素量は、図４示したパターンで腐食試験を３０サイクル行った後、サンドブラストにて表面の腐食層を除去し、昇温法で水素分析を行って得られた水素量である。また、遅れ破壊の拡散性水素量は、図２の試験片に水素チャージし、表面にＣｄめっきして室温で３〜９６時間放置し、図３に示す試験機で引張強さの９０％の荷重をかけた定荷重遅れ破壊試験を行い、図５に模式的に示した破断時間―拡散性水素量のグラフにおいて、１００時間以上で破断しなかった試験片の拡散性水素量の最大値とした。
【００４７】
なお水素チャージは、電解水素チャージ法を用いて行い、チャージ電流によって水素レベルを変化させた。侵入水素量と遅れ破壊の「限界拡散性水素量を比較して、侵入水素量より限界拡散性水素量の多い場合は遅れ破壊が発生せず、逆に、限界拡散性水素量の方が少ない場合は遅れ破壊が発生する。したがって、この侵入水素量と限界拡散性水素量の大小で耐遅れ破壊特性を評価した。
【００４８】
結果を表２に示す。なお、電気めっきによりＡｌ層を設けたＮｏ．１、３、５、７、８、１０、１３〜１８には、Ｆｅ−Ａｌ合金層、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層が観察されなかったため、表中の合金層厚さの欄に”−”で示した。表２のＮｏ．１〜１６は、表面のＡｌ層が本発明の範囲であり、何れも引張強度が１３００ＭＰａ以上であり、電気Ａｌめっきを施したものは厚さが２０μｍ以上有し、腐食促進試験における侵入水素量は０．１ｐｐｍ以下、限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、侵入水素量よりも限界拡散性水素量の方が多い。
【００４９】
これに対して、比較例であるＮｏ．１７は、電気Ａｌめっき層の厚さが２０μｍ以下であり、侵入水素量が多く、耐遅れ破壊特性が低下した例である。また、Ｎｏ．１８は、溶融Ａｌめっき層の厚さが５μｍ未満であり、侵入水素量が多く、耐遅れ破壊特性が低下した例である。Ｎｏ．１９は、合金層の厚さが。１μｍ未満であり、侵入水素量が多く、耐遅れ破壊特性が低下した例である。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、腐食の厳しい環境においても耐遅れ破壊特性を維持する高強度Ａｌめっき線材およびボルトの提供が可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】昇温法による水素分析の水素放出曲線である。
【図２】鋼材の遅れ破壊試験に用いた試験片平面図である。
【図３】遅れ破壊試験装置の説明図である。
【図４】腐食促進試験の温度及び湿度パターンである。
【図５】限界拡散性水素量の説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐遅れ破壊特性の優れた鋼材、特に１３００ＭＰａ以上の引張強度を有する、耐遅れ破壊特性の優れた高強度Ａｌめっき線材およびボルト、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
機械、自動車、橋梁、建築物に多数使用されている高強度鋼は、Ｃ量が０．２０〜０．３５％の中炭素鋼、例えばＪＩＳ Ｇ ４１０４、ＪＩＳ Ｇ ４１０５に規定されている、ＳＣｒ、ＳＣＭ等を用いて、調質処理を施すことによって製造されている。しかし、どの鋼種についても引張強度が１３００ＭＰａを超えると遅れ破壊の危険性が高まることがよく知られている。
【０００３】
高強度鋼の耐遅れ破壊特性を向上させる技術として、組織をベイナイト化させる方法が有効であり、更に旧オーステナイト粒を微細化させた鋼が特許文献１に、鋼成分の偏析を抑制した鋼が特許文献２、３に開示されている。しかし、ベイナイト組織は耐遅れ破壊特性向上に寄与する一方、ベイナイト組織を作りこむためには、合金コストや熱処理コストが高くなる問題がある。また、旧オーステナイト粒の微細化、成分偏析の抑制により、大幅な耐遅れ破壊特性の改善には至っていない。
【０００４】
また、特許文献４〜６には、強伸線加工パーライトによる耐遅れ破壊特性の改善が開示されているが、伸線加工によりコストが高くなることや、線径の大きなものを製造することが困難である。Ａｌめっきによる侵入水素の抑制に関しては、特許文献７に開示されている。しかし、電気めっき法であるため、めっき厚を十分に得るためにはコストが高くなり生産性も低下するという問題がある。また、１３００ＭＰａ以上の高強度になると特許文献７の電気Ａｌめっき厚では、遅れ破壊の発生を抑制することは困難であった。
【０００５】
以上のように、従来の技術では安価に耐遅れ破壊特性を大幅に向上させた高強度鋼を製造することは限界があった。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６４−４５６６号公報
【特許文献２】
特開平３−２４３７４４号公報
【特許文献３】
特開平３−２４３７４５号公報
【特許文献４】
特開２０００−３３７３３２号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３７３３３号公報
【特許文献６】
特開２０００−３３７３３４号公報
【特許文献７】
特開平５−３３８０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、腐食の厳しい環境においても、優れた耐遅れ破壊特性を有する高強度Ａｌめっき線材、ボルト及びその製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）鋼からなり、前記鋼の表面に溶融Ａｌめっき層を有する高強度Ａｌめっき線材において、前記鋼が、質量％で、
Ｃ ：０．０５〜１．２％、 Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．１〜２％、 Ｏ ：０．０００３〜０．０１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
を含有し、
Ａｌ：０．００３〜０．１％、 Ｔｉ：０．００３〜０．０５％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｚｒ：０．０００３〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有し、更に、
Ｖ ：０．１０〜１．５％、 Ｍｏ：０．５５〜３％
のうちＭｏ単独又は双方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記溶融Ａｌめっき層の厚みが５μｍ以上であり、前記溶融Ａｌめっき層と前記鋼の界面に、厚みが１μｍ以上のＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有し、遅れ破壊の限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材。
（２） 鋼が更に、質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜１．５％、 Ｎｂ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０．０１〜４％、 Ｎｉ：０．０１〜４％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材。
（３）鋼からなり、前記鋼の表面に溶融Ａｌめっき層を有する高強度Ａｌめっきボルトにおいて、前記鋼が、質量％で、
Ｃ ：０．０５〜１．２％、 Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．１〜２％、 Ｏ ：０．０００３〜０．０１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
を含有し、
Ａｌ：０．００３〜０．１％、 Ｔｉ：０．００３〜０．０５％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｚｒ：０．０００３〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有し、更に、
Ｖ ：０．１０〜１．５％、 Ｍｏ：０．５５〜３％
のうちＭｏ単独又は双方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記溶融Ａｌめっき層の厚みが５μｍ以上であり、前記溶融Ａｌめっき層と前記鋼の界面に、厚みが１μｍ以上のＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有し、遅れ破壊の限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルト。
（４） 鋼が更に、質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜１．５％、 Ｎｂ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０．０１〜４％、 Ｎｉ：０．０１〜４％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする（４）又は（５）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルト。
（５） （１）又は（２）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材を製造する方法であって、（１）又は（２）記載の成分からなる鋼を溶製、鋳造し、熱間加工を行い、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材の製造方法。
（６）（１）又は（２）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材を製造する方法であって、（１）又は（２）記載の成分からなる鋼を溶製、鋳造し、熱間加工を行い、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材の製造方法。
（７）（３）又は（４）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、（３）又は（４）記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、冷間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
（８）（３）又は（４）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、（３）又は（４）記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、温間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
（９）（３）又は（４）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、（３）又は（４）記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、該熱間加工の後、冷間加工を行い、冷間又は温間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする（７）又は（８）記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
水素の侵入過程は、実環境使用時における腐食に伴って起こることが知られており、この侵入した拡散性水素が引張の応力集中部に拡散して遅れ破壊を発生させる。図１は、鋼材を１００℃／ｈの昇温速度で加熱した際に得られる温度―水素放出速度曲線を模式的に示したものであるが、拡散性水素は図１の１００℃付近にピークを持つものである。本発明では、試料を昇温し、室温から４００℃までに測定された水素量を拡散性水素量と定義した。
【００１０】
本発明者は、種々の高強度の鋼材に様々な厚さのＡｌ層を電気めっき、溶融めっきにより形成し、腐食促進試験及び暴露試験により水素侵入特性及び耐遅れ破壊特性を検討した。その結果、鋼材の表面に２０μｍ以上の厚さのＡｌ層を形成させることにより、拡散性水素の侵入が大幅に抑制されることがわかった。また、溶融Ａｌめっきにより、５μｍ以上のＡｌ層を形成させると、Ａｌ層と鋼材の界面に生成したＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層により水素の侵入が著しく抑制されることを見出した。なお、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層は、合金層厚さを制御するためにＳｉ添加した場合に生成するものである。
【００１１】
また、ＶやＭｏの炭化物又は窒化物又はこれらの炭窒化物を析出させ、拡散性水素をトラップさせると、鋼材の遅れ破壊が発生する拡散性水素量の下限値（遅れ破壊の限界拡散性水素量という）が向上するため、Ａｌ層を表面に形成させて鋼材中に侵入してくる水素量を抑制する効果と併せると、耐遅れ破壊特性が極めて顕著に改善できることが明らかになった。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高強度Ａｌめっき線材は、鋼からなり、その表面にＡｌ層を形成したものである。また、高強度Ａｌめっきボルトは、鋼からなる線材をボルトに加工し、その表面にＡｌ層を形成したものである。
【００１４】
まず、表面のＡｌ層について説明する。Ａｌ層は厚みが２０μｍを超えると水素侵入量が大幅に減少するため、Ａｌ層の厚みを２０μｍ超に限定した。Ａｌ層の厚みの上限は規定しないが、２００μｍ超とすることは生産性の低下につながり、コストが高くなるという問題が生じる。
【００１５】
また、Ａｌ層と鋼の界面にＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有することにより、水素侵入量を大幅に低減することができる。この場合、Ｆｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の厚さが１μｍ以上であり、Ａｌ層の厚みが５μｍ以上であれば、水素侵入量を低減することができる。この場合も、Ａｌ層の厚みの上限は規定しないが、１０００μｍ超とすることは生産性の低下につながり、コストが高くなるという問題が生じる。
【００１６】
このような鋼からなり、その表面にＡｌ層を有する線材又はボルトの断面を研磨して光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭという）にて観察すると、鋼とＡｌ層、更にその界面に存在するＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層は、それぞれコントラストが異なるため、判別可能である。
【００１７】
また、断面の観察を、例えばＳＥＭにより行い、各コントラストの部分の元素分析をＥＤＸエネルギー分散型Ｘ線検出法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＸという）によって行えば、合金層の同定が可能であり、Ｆｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の何れであるかを明らかにすることができる。
【００１８】
Ａｌ層、Ｆｅ−Ａｌ合金層、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層の厚さは、線材又はボルトの断面において、表層部を光学顕微鏡により５００倍又は１０００倍にて測定し、任意の５ヶ所の単純平均として求めることができる。
【００１９】
次に、鋼材の成分を限定した理由について説明する。
【００２０】
Ｃ：Ｃは鋼材の強度を確保する上で必須の元素であるが、０．０５％未満であると所要の強度が得られず、１．２％を超えると延性、靭性を低下させるとともに耐遅れ破壊特性も低下する。そのため、Ｃの含有量を０．０５〜１．２％の範囲に限定した。
【００２１】
Ｓｉ：Ｓｉは固溶体硬化作用によって強度を高める元素であるが、Ｓｉの含有量が０．０１％未満では効果が不十分であり、２％超では効果が飽和する。そのため、Ｓｉの含有量を０．０１〜２％に限定した。
【００２２】
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸、脱硫のために必要であるばかりではなく、マルテンサイト組織を得るための焼入れ性を高めることや、パーライト組織、ベイナイト組織の変態温度を下げて高強度を得るために有効な元素である。しかし、Ｍｎの含有量が０．１％未満であると効果が不十分であり、２％を超えるとオーステナイト加熱時に粒界に偏析し、粒界を脆化させるとともに、耐遅れ破壊特性を劣化させる。そのため、Ｍｎの含有量を０．１〜２％の範囲に限定した。
【００２３】
Ｏ：Ｏは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒと酸化物を生成し、オーステナイト粒の粗大化を防止する。これにより耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏するが、Ｏの含有量が０．０００３％未満では効果が不十分である。一方、Ｏの含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物が生成し靭性低下する。そのため、Ｏの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲に限定した。
【００２４】
Ｎ：Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖと窒化物を生成し、オーステナイト粒の粗大化を防止して、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏する。しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満であるとその効果が不十分であり、０．０１％を超えると粗大な窒化物が生成し、靭性が低下する。そのため、Ｎの含有量を０．００１〜０．０１％の範囲に限定した。
【００２５】
更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒの１種又は２種以上を含有する。
【００２６】
Ａｌ：Ａｌは脱酸及び熱処理によりＡｌ酸化物やＡｌ窒化物を形成してオーステナイト粒の粗大化を防止する。これにより、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏するが、この効果は、Ａｌの含有量が、０．００３％未満ではやや不十分であり、０．１％超では飽和する。そのため、Ａｌの含有量を０．００３〜０．１％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
Ｔｉ：ＴｉもＡｌと同様に酸化物や窒化物を形成してオーステナイト粒の粗大化を防止し、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する元素である。この効果はＴｉの含有量が０．００３％未満ではやや不十分であり、０．０５％を超えると粗大なＴｉ炭窒化物が圧延や加工あるいは熱処理のための加熱時に粗大化し、靭性が低下する。そのため、Ｔｉの含有量を０．００３〜０．０５％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
Ｍｇ：Ｍｇは脱酸や脱硫効果を有し、また、Ｍｇ酸化物やＭｇ硫化物、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｔｉ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｔｉの複合酸化物や複合硫化物などを形成し、オーステナイト粒の粗大化を防止する。これにより耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する効果を奏するが、この効果は、Ｍｇの含有量が０．０００３％未満であるとやや不十分であり、０．０１％超では飽和する。そのため、Ｍｇの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
Ｃａ：Ｃａは脱酸や脱硫効果を有し、また、Ｃａ酸化物やＣａ硫化物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇの複合酸化物や複合硫化物などを形成してオーステナイト粒の粗大化を防止し、耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する。この効果は、Ｃａの含有量が０．０００３％未満ではやや不十分であり、０．０１％超では飽和する。そのため、Ｃａの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
Ｚｒ：ＺｒはＺｒ酸化物やＺｒ硫化物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒの複合酸化物や複合硫化物などを形成し、オーステナイト粒の粗大化を防止して耐遅れ破壊特性の劣化を抑制する。この効果は、Ｚｒの含有量が、０．０００３％未満ではやや不十分である。一方、Ｚｒを０．０１％を超えて含有させても効果が飽和する。そのため、Ｚｒの含有量を０．０００３〜０．０１％の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
更に、Ｖ、ＭｏのうちＭｏ単独又は双方を含有し、必要に応じて、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂの１種又は２種以上を含有しても良い。
【００３２】
Ｖ：Ｖは焼入れ性を向上させる元素であり、また、炭化物又は窒化物あるいはその複合析出物を形成し、この析出物が水素トラップサイトとなり、耐遅れ破壊特性が向上する。しかし、この効果は、Ｖの含有量が０．０１％未満では、やや小さく、１．５％超では飽和する。そのため、Ｖの含有量を０．０１〜１．５％の範囲とする。なお、Ｖの含有量の下限値は、本発明の実施例、表１の鋼種Ｋに基づいて０．１０％以上とする。
【００３３】
Ｍｏ：ＭｏもＶと同様に焼入れ性を向上させる元素であり、水素トラップサイトとなる炭化物又は窒化物あるいはその複合析出物を形成し、耐遅れ破壊特性を向上させる。しかし、Ｍｏの含有量が０．０１％未満であると、この水素トラップの効果が小さく、３％を超えて含有させても効果が飽和するため、０．０１〜３％の範囲とする。なお、Ｍｏの含有量の下限値は、本発明の実施例、表１の鋼種Ｈに基づいて０．５５％以上とする。
【００３４】
Ｃｒ：Ｃｒはマルテンサイト組織を得るための焼入れ性を高めること及び焼戻し処理時の軟化抵抗増加させることや、パーライト組織、ベイナイト組織の変態温度を下げて高強度を得るために有効な元素である。Ｃｒの含有量が、０．０５％未満ではその効果が十分には得られ難く、１．５％を超えると靭性の劣化を招くことがある。そのため、Ｃｒの含有量を０．０５〜１．５％の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
Ｎｂ：ＮｂはＶ、Ｍｏと同様に炭窒化物を生成し、耐遅れ破壊特性の向上をもたらす。この効果は、Ｎｂ含有量が０．００１％未満であると十分には得られ難く、０．０５％を超えると飽和する。そのため、Ｎｂの含有量を０．００１〜０．０５％とすることが好ましい。
【００３６】
Ｃｕ：Ｃｕの添加により、焼入れ性の向上、焼戻し軟化抵抗の増大、及び析出効果による高強度化を図ることができる。しかし、Ｃｕの含有量が０．０１未満では効果が十分には得られ難く、４％を超えると粒界脆化を起こして耐遅れ破壊特性を劣化させることがある。そのため、Ｃｕの含有量を０．０１〜４％の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
Ｎｉ：Ｎｉは焼入れ性を向上させ、高強度化に伴って低下する延靭性を改善する効果がある。しかし、Ｎｉの含有量が０．０１％未満であると効果が十分には得られ難く、４％を超えて含有させても効果が飽和する。そのため、Ｎｉの含有量を０．０１〜４％の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
Ｂ：Ｂは粒界破壊を抑制し、耐遅れ破壊特性を向上させる効果がある。さらに、Ｂはオーステナイト粒界に偏析し、焼入れ性を著しく高める。しかし、Ｂの含有量が０．０００１％未満であると効果が十分には得られ難く、０．００５％を超えると粒界にＢ炭化物やＦｅ炭硼化物が生成し粒界脆化を起こして耐遅れ破壊特性が低下する。そのため、Ｂの含有量を０．０００１〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
引張強度は、１３００ＭＰａ以上になると遅れ破壊の発生頻度が著しく増加し、表面にＡｌ層を形成させて耐遅れ破壊特性を向上させる効果が顕著になる。引張強度の上限は、２２００ＭＰａを超えることは、技術的に困難である。引張強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行えば良い。
【００４０】
遅れ破壊の限界拡散性水素量は、０．２ｐｐｍ未満であると遅れ破壊が発生するようになるため、下限を０．２ｐｐｍ以上とすることが好ましい。遅れ破壊の限界拡散性水素量の上限は、２０ｐｐｍを超えることは技術的に困難である。
【００４１】
遅れ破壊の限界拡散性水素量は、図２に示した遅れ破壊試験片に水素を侵入させた後、図３に示した試験機で引張強度の９０％の荷重を負荷し、１００時間以上破断しなかった時の上限の拡散性水素量である。遅れ破壊試験片に水素を侵入させる水素チャージは、電解チャージ法で行う。また水素チャージ後に、拡散性水素の逃散を防止するため試験片の表面にＣｄめっきを施し、試験片内部の水素濃度を均質化するために室温で９６時間放置した。拡散性水素量は、試料を１００℃／ｈで昇温し、室温から４００℃までに放出された水素量の積算値を、ガスクロマトグラフにより測定したものである。
【００４２】
次に、本発明の高強度Ａｌめっき線材及びボルトの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の高強度Ａｌめっき線材の製造方法は、所定の成分からなる鋼を常法にしたがって溶製、鋳造により鋼片とし、加熱して熱間加工またはこれに加えて冷間加工により線材とし、表面にＡｌ層を形成するものである。熱間加工後、冷間加工、熱処理を適宜行っても良い。また、本発明の高強度Ａｌめっきボルトの製造方法は、所定の成分からなる鋼を常法にしたがって線材とし、冷間または温間加工によりボルトとし、表面にＡｌ層を形成するものである。
【００４４】
鋼の表面のＡｌ層はＡｌめっきにより形成することができる。厚みが２０μｍ以上のＡｌ層は、電気めっき法で形成させることができる。また、Ｆｅ−Ａｌ合金層を含むＡｌ層は、溶融めっき法によって形成することができる。また、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を含むＡｌ層は、溶融めっき時に生成する合金層厚さを制御するためにＳｉを添加した際に形成される。
【００４５】
【実施例】
表１に示す化学組成を有する鋼を常法にしたがって、溶製、熱間加工し、線材とし、その表面に、電気めっき法又は溶融めっき法でＡｌ層を形成した。試料の断面を研磨し、光学顕微鏡、ＳＥＭで観察し、コントラストが異なる層の厚さを光学顕微鏡で測定し、また、ＳＥＭでの観察の際に、各層の元素分析を行い、Ａｌ層、Ｆｅ−Ａｌ合金層、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を同定して、各層の厚さを求めた。また、各層のめっき厚さは、鋼材断面の表層部を光学顕微鏡にて５００倍又は１０００倍にて測定し、任意の５ヶ所の厚さの単純平均値とした。また、引張強度を、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して測定した。
【００４６】
侵入水素量は、図４示したパターンで腐食試験を３０サイクル行った後、サンドブラストにて表面の腐食層を除去し、昇温法で水素分析を行って得られた水素量である。また、遅れ破壊の拡散性水素量は、図２の試験片に水素チャージし、表面にＣｄめっきして室温で３〜９６時間放置し、図３に示す試験機で引張強さの９０％の荷重をかけた定荷重遅れ破壊試験を行い、図５に模式的に示した破断時間―拡散性水素量のグラフにおいて、１００時間以上で破断しなかった試験片の拡散性水素量の最大値とした。
【００４７】
なお水素チャージは、電解水素チャージ法を用いて行い、チャージ電流によって水素レベルを変化させた。侵入水素量と遅れ破壊の「限界拡散性水素量を比較して、侵入水素量より限界拡散性水素量の多い場合は遅れ破壊が発生せず、逆に、限界拡散性水素量の方が少ない場合は遅れ破壊が発生する。したがって、この侵入水素量と限界拡散性水素量の大小で耐遅れ破壊特性を評価した。
【００４８】
結果を表２に示す。なお、電気めっきによりＡｌ層を設けたＮｏ．１、３、５、７、８、１０、１３〜１８には、Ｆｅ−Ａｌ合金層、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層が観察されなかったため、表中の合金層厚さの欄に”−”で示した。表２のＮｏ．１〜１６は、表面のＡｌ層が本発明の範囲であり、何れも引張強度が１３００ＭＰａ以上であり、電気Ａｌめっきを施したものは厚さが２０μｍ以上有し、腐食促進試験における侵入水素量は０．１ｐｐｍ以下、限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、侵入水素量よりも限界拡散性水素量の方が多い。
【００４９】
これに対して、比較例であるＮｏ．１７は、電気Ａｌめっき層の厚さが２０μｍ以下であり、侵入水素量が多く、耐遅れ破壊特性が低下した例である。また、Ｎｏ．１８は、溶融Ａｌめっき層の厚さが５μｍ未満であり、侵入水素量が多く、耐遅れ破壊特性が低下した例である。Ｎｏ．１９は、合金層の厚さが。１μｍ未満であり、侵入水素量が多く、耐遅れ破壊特性が低下した例である。
【００５０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、腐食の厳しい環境においても耐遅れ破壊特性を維持する高強度Ａｌめっき線材およびボルトの提供が可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】昇温法による水素分析の水素放出曲線である。
【図２】鋼材の遅れ破壊試験に用いた試験片平面図である。
【図３】遅れ破壊試験装置の説明図である。
【図４】腐食促進試験の温度及び湿度パターンである。
【図５】限界拡散性水素量の説明図である。
Claims (9)
- 鋼からなり、前記鋼の表面に溶融Ａｌめっき層を有する高強度Ａｌめっき線材において、前記鋼が、質量％で、
Ｃ ：０．０５〜１．２％、
Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｏ ：０．０００３〜０．０１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
を含有し、
Ａｌ：０．００３〜０．１％、
Ｔｉ：０．００３〜０．０５％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、
Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｚｒ：０．０００３〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有し、更に、
Ｖ ：０．１０〜１．５％、
Ｍｏ：０．５５〜３％
のうちＭｏ単独又は双方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記溶融Ａｌめっき層の厚みが５μｍ以上であり、前記溶融Ａｌめっき層と前記鋼の界面に、厚みが１μｍ以上のＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有し、遅れ破壊の限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材。 - 鋼が更に、質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜１．５％、
Ｎｂ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０．０１〜４％、
Ｎｉ：０．０１〜４％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材。 - 鋼からなり、前記鋼の表面に溶融Ａｌめっき層を有する高強度Ａｌめっきボルトにおいて、前記鋼が、質量％で、
Ｃ ：０．０５〜１．２％、
Ｓｉ：０．０１〜２％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｏ ：０．０００３〜０．０１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
を含有し、
Ａｌ：０．００３〜０．１％、
Ｔｉ：０．００３〜０．０５％、
Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、
Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、
Ｚｒ：０．０００３〜０．０１％
の１種又は２種以上を含有し、更に、
Ｖ ：０．１０〜１．５％、
Ｍｏ：０．５５〜３％
のうちＭｏ単独又は双方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記溶融Ａｌめっき層の厚みが５μｍ以上であり、前記溶融Ａｌめっき層と前記鋼の界面に、厚みが１μｍ以上のＦｅ−Ａｌ合金層又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金層を有し、遅れ破壊の限界拡散性水素量が０．２ｐｐｍ以上であり、引張強度が１３００ＭＰａ以上であることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルト。 - 鋼が更に、質量％で、
Ｃｒ：０．０５〜１．５％、
Ｎｂ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０．０１〜４％、
Ｎｉ：０．０１〜４％、
Ｂ ：０．０００１〜０．００５％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項３記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルト。 - 請求項１又は２記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材を製造する方法であって、請求項１又は２記載の成分からなる鋼を溶製、鋳造し、熱間加工を行い、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材の製造方法。
- 請求項１又は２記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材を製造する方法であって、請求項１又は２記載の成分からなる鋼を溶製、鋳造し、熱間加工を行い、該熱間加工の後、冷間加工を行い、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっき線材の製造方法。
- 請求項３又は４記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、請求項３又は４記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、冷間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
- 請求項３又は４記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、請求項３又は４記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、温間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
- 請求項３又は４記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトを製造する方法であって、請求項３又は４記載の成分からなる鋼を溶製し、鋳造し、熱間加工を行い、該熱間加工の後、冷間加工を行い、冷間又は温間でボルトに加工し、表面に溶融Ａｌめっきすることを特徴とする請求項７又は８記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度Ａｌめっきボルトの製造方法。
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