JP4057636B1 - 塗装鋼材の塗装前処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鋼材表面を塗装するに当たっての前処理を、１）種々の産業廃棄物が発生する湿式を廃し、２）塗装膜の密着性を強化し、３）低コストで行う。
【解決手段】鋼材を加熱して表面に酸化膜を形成し、次いで雰囲気を還元性ガスに替えて該酸化膜を還元して鋼に連接した多孔質の金属鉄の層に改質する。Ｎｉ系ステンレス鋼の場合は元の鋼種に回帰する。還元による活性化と多孔質により塗装液の浸透・充満と、鋼と還元層の連接等による強固なアンカー効果が密着性の強固な塗装を支える。乾式であるから排水、廃液、反応残滓などは発生せず、化成処理も省略することできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、鋼材表面を塗装するに際して、塗装の密着性を誘導する前処理に関するものである。

鋼材の耐蝕・防蝕性の強化、表面の美観の改善、取扱性の改善等を図るためしばしば表面に樹脂塗装、無機塗装、含亜鉛樹脂塗装等がなされる。通常は炭素鋼の鋼材になされるが、耐蝕性に優れたステンレス鋼にも一層の耐久性と美観の向上のためしばしば塗装される。鋼材表面に強固に密着した塗装膜を形成するため、事前に表面を清浄化するだけでなく塗膜と下地間の化学的及び又は物理的な活性化がなされる。具体的には、塗装直前に１次前処理としてショット加工による脱膜、脱脂、酸洗等のひとつ以上の前処理、次いで塗装の密着性を強化するため２次前処理としてリン酸塩その他の化成処理等がなされる。多くの場合湿式の化学反応に基づくので排水、廃液、反応残滓等が発生する。Ｃｒイオン等製品に付着して持ち出され将来の汚染原因になる場合もある。上記処理設備及び処理コスト自体が決して安くない上に、環境管理のためのコストが無視できないと言う問題がある。

特許文献１には化成処理として従来のＣｒ酸による処理から脱Ｃｒを果たし、有害Ｃｒ化合物の環境への放出を解決する方法が開示されているが、基本的には湿式処理に伴う問題が残されている。

特許文献２等には、塗装ではなく溶融亜鉛メッキに際して、先行の焼鈍工程と後続のメッキ工程を直結したラインにおいて、メッキ表面品質改善のためメッキの前処理として焼鈍工程でまず火炎加熱により酸化膜を形成し、該酸化膜を直ちに還元することが開示されている。説明は無いが、酸化は付着油等の焼却処理、還元はＦｅへの回帰と活性金属面の生成と解することができる。該方法において、Ｓｉ含有量が多い鋼材に対しては通常の低炭素鋼よりも酸化膜厚を大きくする必要性が示されている。適切な膜厚として０．５〜１．０μｍが提示されている。該値はメッキ厚（通常１０〜１００μｍ）に比較して極めて小さいのでメッキに際して容易に吸収され合金化し、消滅する。
上記の酸化・還元処理は溶融亜鉛メッキにおける表皮の合金化や表面品質には有効だが、塗装に対して密着性や化成処理の省略ないし軽減の可能性等に関して何ら示唆は見当たらない。

特許文献３には、溶接部品の熱処理と塗装仕上げに対して還元性雰囲気下で加熱することにより付着油の分解、表面清浄化、酸化スケールの除去を行い、塗装前処理が高価な湿式から簡略化されると開示されている。問題は、塗装は正常になされるが化成処理に比較して十分な密着性に欠けることである。

アルミニウムの対するアルマイト加工では酸処理により表面にミクロな多孔質を形成し、浸透着色を施し、Ａｌ酸化物膜で該孔を充填して強固、美麗な表面を得ている。鋼材ではこのような例は見当たらない。
特許公開２００５−３０５８０７ 特許公開２００６−１７６８０６ 特許公報昭５７−４６３８８

解決しようとする問題点は、鋼材の塗装において湿式の前処理では廃液、排水、反応残滓等産業廃棄物問題が解決できないこと、多くの場合化成処理が必要であること、そのためのコストは無視できないことである。還元性雰囲気で加熱する乾式は簡素であるが湿式のような塗膜の密着性が得られないことである。

発明者は鋼材表面の酸化膜の加熱による還元挙動を観察し、酸化膜厚がある程度を超えると還元層は多孔質になること、該多孔質は延性があり且つ鋼下地に連接していて酸化膜のように簡単には脱落しないこと、検鏡に際して試験片を予めエポキシ樹脂に埋め込むが、該樹脂が多孔質に確実に浸透・充満して試験後樹脂の剥離が極めて困難であること、Ｎｉ系のステンレス鋼では酸化膜は容易に同一鋼種に回帰すること等に気付き、以下の発明をなした。

本発明は、塗装の密着性を強化するため鋼材表面の前処理において、湿式を排して産業廃棄物問題が解決され易い乾式前処理を採用し、鋼材を酸化性雰囲気で加熱して表面に酸化膜を形成し、次いで該酸化膜を還元して『多孔質の金属鉄の層に改質』することにより、塗装時に塗装液が孔内に浸透・充満し、密着し、アンカー効果を発揮させることを最も主要な特徴とする。

第１の発明は、鋼材表面を塗装するに当たっての前処理において、表面に厚さ２μｍ以上の酸化膜を形成するよう当該鋼材を酸化性雰囲気下で加熱し、次いで加熱雰囲気を還元性に変更して該酸化膜を還元して多孔質の金属鉄の層に改質したことを特徴とする塗装鋼材の塗装前処理方法である。
ここで対象鋼材の表面は酸化膜が無いことを前提としているようであるが既に酸化膜がある鋼材も対象としている。

第２の発明は、上記発明において鋼材の鋼種がＮｉ系のステンレス鋼であることを特徴とする塗装鋼材の塗装前処理方法である。

本発明によると、塗装の前処理は従来の複雑高価な湿式処理が廃され、簡単な乾式処理でなさ以下の効果が生まれる。
鋼材を加熱する過程で表面を所定厚さだけ酸化・還元させることにより『下地の鋼と連接』した『多孔質の金属鉄の層』を形成するので、塗装に際して塗装液は該孔に浸透・充満すること、金属層が強固に連接していることから塗膜は鋼材表面に強固に密着していて耐久性に優れる。密着性強化のための化成処理を必要としない。
コストは従来方法と比較して削減される。

本発明は、塗装前処理として脱膜、脱脂、酸洗等の一連の工程により表面を清浄化し且つ化成処理により塗料を均等確実に湿潤・密着させると言う目的を、雰囲気加熱という乾式の１工程しかも既存の焼鈍工程に組み込むことにより実現した。

図１は、塗装ラインの１実施例を説明する図である。
鋼種がＳＵＳ３０４であるステンレス鋼の鋼線１を塗装ライン２に誘導して直進させる。加熱炉３を通過させ約１０００℃に加熱する。該炉３は一般的な火炎炉でバーナー４を保有し雰囲気は酸化性である。該鋼線１は昇温しつつ表面が酸化され厚さ約１０μｍの酸化膜を形成する。炉内の下流側では該鋼線１は保護管５内を通過する。該保護管５内には水素ガス等の還元ガスが送給され管内は常に還元性である。該酸化膜は直ちに還元されて元のステンレス鋼に回帰し金属層を形成する。酸化膜は還元に伴い収縮して金属層は多孔質になる。
保護管５は加熱炉外にも水冷構造６を持って延長され、還元ガス雰囲気下で再酸化が生じない温度まで放冷し、その後水冷する。冷却後ブラシ７を持つ塗装機８により所定の塗料を塗布する。多孔質の内面は還元により活性化されており、両者間の濡れ性と塗料の表面張力による毛細管効果により確実に多孔質内を浸透・充満する。塗膜は焼成炉９により乾燥固化させ、カラー鋼線１０ができ上がる。化成処理は必要としない。

ステンレス鋼の表面に酸化膜を形成するには酸化性雰囲気で加熱する。酸火炎を直接当てると成長が速くなる。膜厚は時間と温度に関係して容易に３〜２０μｍとすることができる。所望の厚さに対応して加熱温度、加熱時間ないし保持時間を調節する。１０分程度の短時間で生じたステンレス鋼の酸化膜組成は均一であり、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの成分比は元の鋼材とほぼ同一である。即ち選択酸化は生じない。因みに周知のように１時間以上の加熱では膜は成長して２ないし３の層構造を形成し、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｏは不均一分布になっていく。

還元には特別の条件、特別の方法は要せず一般的常用の方法でよい。即ち種々の還元ガスを使用することができるが、水素ガス雰囲気は確実且つ単純で速い。保護管の一部から該ガスを導入して管内を充満させ主として上流側へ送り、炉内に排出し熱源の一部として利用する。還元に必要な時間は膜厚と温度と水素分圧に依存する。実施例の実験からも容易に定量化することができ、又数分で処理することができる。
多孔質は金属と空隙から成っているが１０分程度の短時間の還元では両者の大きさはミクロン・オーダーである。

対象鋼材として鋼板、棒鋼、条鋼、鋼管、線材、鋼線などに適用することができる。鋼種として、炭素鋼、低合金鋼、Ｎｉ系ステンレス鋼などに適用可能である。
酸化膜が既に除去された鋼材でも又熱延鋼材のように既に酸化膜が形成されているものでも本発明を適用することができる。

ステンレス鋼熱延線材の場合、約４〜１０μｍ厚の酸化膜が既に形成されており、加熱炉は還元専用とし生産能率を上げることができる。還元表面の美観は酸洗処理のステンレス鋼の白色金属光沢には多少劣るが、塗装には問題無く、却って好都合であることにはかわりない。

塗装液は有機系であれ、無機系であれ通常濡れ性を持つものであるから多孔質への湿潤には何ら問題なく確実にアンカー効果を発揮することができる。
還元鉄は化学的、物理的に活性であり常温で酸化が進行するので還元と塗装は連結することが望ましい。

コストに関して、本発明の方法では新たに加熱工程が附加されるようだがそうではない。塗装鋼材の多くは焼鈍工程が附加されており、当該工程に本発明の方法を組み込むだけであって増加分は大きくない。他方化成処理省略等削減分は十分大きい。

以上、本発明の主旨は、塗装面の活性化のため鋼材表面を酸化還元するという乾式方式を採用するが、１）酸化鉄が還元するとき収縮により多孔質となる、２）多孔質構造は液体を吸引・浸透する、という２点は漫然と知られているもののこれらの現象を塗装密着性に応用しようとしたこと、更に、新たに多孔質の還元鉄の層が地の鋼と連接して成長して容易に脱落しないという発見に基づいてなされたものである。

述語上の捕捉として、Ｎｉ系ステンレス鋼の学術用語はオーステナイト系ステンレス鋼、同様にＣｒ系はマルテンサイト系又はフェライト系とすべきだが、発明の主旨が金属組織上の議論ではなくＮｉ含有の有効性にあると言う意味で慣用語を使用した。
酸化膜を還元して生成された相は鉄であるが、該語の意味が広いので酸化鉄と対比させて金属鉄と記した。
酸化膜が還元されて生じた金属層を膜と称せず層と称した理由は空隙により寸断されていて膜状ではないこと、塗装の下地として接合機能を持つ層であるからである。

本発明の方法を軟質カラーステンレス鋼線の製造に適用試験した。
図２はＳＵＳ３０４線材の酸化膜の形成と還元の状況を示す。図２Ａは５．５ｍｍ径の線材を大気中で１０００℃に１０分保持した場合の線材横断面の酸化膜の性状を示す。厚さは約１０μｍで緻密である。
図２Ｂは上記酸化膜を持つ線材を水素雰囲気１０５０℃の炉に２分滞炉させた。この場合ほとんど昇温過程にあり保持時間は無い。酸化膜の一部だけが還元している。奇妙なことに酸化膜の下層の金属面から還元相が成長している。これが生成された金属層が意外に強固に下地の金属に付着していて、酸化膜のように簡単には脱落しない原因と考えられる。

図２Ｃは５分保持した場合で均熱は約３分である。表面は鈍いつや無しの灰白色金属光沢になっている。酸化膜はすべて還元されミクロン・オーダーの間隙を持つ多孔質金属層が形成されている。因みに酸化膜厚が１μｍ前後では薄すぎて生成した金属層は多孔質にはならない。これが特許文献２に開示された酸化還元法と本質的に異なる点である。該特許文献では膜厚１μｍ前後を最良としている。
本発明で酸化膜厚を２μｍ以上とした理由は上記の説明と図２に示すように２μｍ以上で多孔質が見られるからである。
図では解りにくいが多孔質金属層はオーステナイトとなっており、均一性が裏付けられる。又還元層には微小な酸化物が見られ、還元し得ないＳｉ酸化物を含む酸化物と同定された。

上記の検鏡写真は線材試験片をエポキシ樹脂に埋め込み横断面を切り出したものである。多孔質内にはエポキシ樹脂が隙間無く充満していることが読みとれる。

以上から、酸化膜は数分で容易に還元され、得られた金属層は多孔質を持ち、多孔質には樹脂が隅々まで吸引・充填され密着することが確認された。
また金属層は下地の鋼と金属接合して容易には脱落しない強固な接合層となることが確認された。

Ｃｒ系のステンレス鋼では上記のように短時間では還元が不完全であった。Ｎｉが触媒の作用を持つらしく還元の先導を果たし、Ｃｒをも容易に還元していると推測される。因みに平衡論からは多少のＣの含有によりＣｒも還元されることになるが反応を促進させる工夫を要するものと考えられる。

本発明の方法を軟質低炭素鋼の耐蝕性鋼板の製造に適用する場合も実施例１と全く同様の設備で実施することができる。
低炭素鋼の場合、周知のように１０００℃まで加熱しなくても７００〜８００℃に加熱するだけで酸化膜厚は約１０μｍに成長し、該膜は大部分ウスタイトＦｅＯであり、これは７００℃以上の還元性雰囲気で容易に還元され、十分な膜厚があるので容易に多孔質の純鉄、フェライト相の層になる。

実験は供試材として鋼種がＳＳ４１の４０ｍｍ×１００ｍｍの熱延平鋼を使用した。約１５μｍ厚の酸化膜を持つ。８００℃水素中で還元し、徐冷した。表面に市販の含金属亜鉛粉エポキシ樹脂塗料を塗布した。塗膜は乾燥後約９０質量％の金属亜鉛含有膜となり、犠牲腐蝕の作用を持つもので溶融亜鉛メッキの代替になる。表面は平滑美麗で鈍い灰白色の光沢を持ち、膜厚は約３０μｍとなった。通常の塩水噴霧試験では当該塗料のカタログ性能である５００時間を超える耐久、即ち、鋼材表面の露出が無い状態を確認することができた。図２と同様の検鏡試験で塗液は同様に孔内に浸透し、強固な塗装膜を形成することが確認された。本方法により化成処理を省略することができる。

本発明の塗装前処理方法によると従来の脱膜、脱脂、酸洗等の１次前処理、化成処理と言う２次前処理が省略され、湿式方式で不可避であった産業廃棄物問題が解決される。
本発明は鋼板だけではなく棒鋼、条鋼、鋼管、線材、鋼線にも適用することができる。また炭素鋼だけではなく低合金鋼、Ｎｉ系ステンレス鋼にも適用することができる。Ｃｒ系ステンレス鋼も可能性がある。
使用する塗料は樹脂系、無機質系とも液状を前提としているが、熱可塑性の粉体塗装でも溶融により多孔質の有効性が発揮される。溶融亜鉛メッキの代替として耐蝕性の含亜鉛樹脂塗装にも効果的に応用することができる。

本発明の方法を実施する例の説明図である。（実施例１） ＳＵＳ３０４線材の酸化膜の形成と還元の状況を示す。

符号の説明

１：ステンレス鋼線
２：塗装ライン
３：加熱炉
４：バーナー
５：保護管
６：水冷管
７：ブラシ
８：塗装機
９：焼成炉
１０：カラー鋼線

Claims (2)

1. 鋼材表面を塗装するに当たっての前処理において、表面に厚さ２μｍ以上の酸化膜を形成するよう当該鋼材を酸化性雰囲気下で加熱し、次いで加熱雰囲気を還元性に変更して該酸化膜を還元して多孔質の金属鉄の層に改質したことを特徴とする塗装鋼材の塗装前処理方法。
2. 鋼材の鋼種がＮｉ系のステンレス鋼であることを特徴とする請求項１に記載の塗装鋼材の塗装前処理方法。