JP4527426B2 - 燃料改質器 - Google Patents

Description

本発明は、水蒸気を混合した原料を加熱した触媒に通し、そこで起きる改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器に関し、特に耐熱性、耐高温酸化性に優れた燃料改質器に関する。

燃料電池システムでは、燃料電池本体に水素リッチな改質ガスと空気とが供給され、そこで発電が行われるが、その燃料電池本体へ供給する改質ガスは、燃料改質器において水蒸気を混合した原料から生成される。燃料改質器では、バーナによって改質部が加熱され、そこに充填された改質触媒が６５０℃程度にまで加熱され、そこを通った原料が改質反応を起こし、更にシフト部でのシフト反応により水素リッチな改質ガスが生成される。
そのため、改質触媒を入れた改質部は、８００℃を超える温度にまで加熱され、厳しい高温酸化環境にさらされることになる。そして、こうした厳しい高温酸化環境に耐え得る改質部の材料としては、従来から下記特許文献１に記載するようなニッケルアルミ合金が有効であることが知られている。また、下記特許文献２のように適宜調整されたステンレス鋼を適材適所に使用することも提案されている。
特許２８９８７３７公報（第２−３頁） 特開２００３−２８６００５号公報（第３−９頁）

しかしながら、特許文献１のように、素材の段階では耐高温酸化性が確保されている材料であっても、その材料を加工して燃料改質器の改質部に作る場合には、溶けた表面のアルミが邪魔して母材であるステンレスの溶接を妨げたり、溶接後の耐食性が確保できないといった問題があった。
また、改質部に特許文献２のステンレス鋼を使用した場合には、ステンレスの主成分である鉄の酸化スケールの発生を可避できない。酸化鉄には触媒作用があるため、燃料改質器内で予期せぬ化学反応を起こして触媒を被毒させたり、改質部の後段に位置する一酸化炭素低減のための触媒（シフト反応触媒、選択酸化触媒、メタネーション触媒など）を被毒させたり、燃料電池の電極触媒を被毒させたり、他の化学反応を阻害する問題が生じるおそれがある。また、運転時間の増加に伴い、酸化スケールが燃料改質器内部の熱交換器に詰まり、ガスの流れを阻害するといった問題も起こり得る。

そこで、本発明は、かかる課題を解決すべく、酸化スケールの発生を抑えた燃料改質器を提供することを目的とする。

本発明の燃料改質器は、改質触媒が充填された改質部を加熱部によって加熱し、その改質部内に水蒸気を混合した原料を流して改質反応を起こし、水素リッチな改質ガスを生成するものであって、前記改質部は、蓋部材に筒形状の仕切材が溶接された雄部材と、外管と該外管内部に設けられた内管が底部材を介して溶接接合され、前記内管の上端に塞ぎ部材が溶接接合された雌部材とが溶接されて一体に組み付けられるものであり、前記雌部材に対して表面処理によってアルミめっきを形成した後、その外管と前記雄部材の蓋部材とを溶接して組み立てを行うようにしたものであることを特徴とする。
また、本発明の燃料改質器は、使用時の温度が比較的低い箇所を残して予め溶接し、表面処理によってアルミめっきを形成した後、残しておいた箇所を溶接して最終組み立てを行うものであることを特徴とする。
また、本発明の燃料改質器は、前記表面処理を行う箇所が、前記改質部の前記加熱部に対面した部分を含む箇所であることを特徴とする。

また、本発明の燃料改質器は、前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に加熱工程によってアルミが母材に拡散した合金層を形成したものであることを特徴とする。
更に、本発明の燃料改質器は、前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に酸化雰囲気中の加熱工程によって表層にアルミナ層を形成したものであることを特徴とする。

よって、本発明によれば、改質部が複数の部材を溶接して組み立てるものであって、部材を溶接した後に表面処理によってアルミめっきを形成するようにしたので、酸化スケールの発生を抑えた燃料改質器を提供することが可能となった。
また、本発明によれば、複数の部材を溶接して組み立てる場合に使用時の温度が比較的低い箇所を残して予め溶接し、表面処理によってアルミめっきを形成した後、残しておいた箇所を溶接して最終組み立てを行うようにしたので、高温に曝される部分の鉄が表面に出ないので酸化スケールの発生を抑えることができようになった。また、改質部表面のアルミ層によって耐久性が向上した。
更に、アルミを母材にめっきした後に加熱工程によって拡散処理により酸化アルミ層を形成するようにしたので、酸化アルミは安定な物質であるため安定的な状態で鉄の露出を抑制することができ、酸化スケールの発生を効果的に抑えることができるようになった。

次に、本発明に係る燃料改質装置について、その一実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。そこで図１は、本実施形態の燃料改質器を示した概念図である。
燃料改質器１は、改質触媒９が充填された改質部２を有し、その改質部２は、矢印で示すように外側の流入口から流入した改質原料が内側に回り込み、水蒸気改質反応によって改質された改質ガスが上方の排出口から熱交換器３へと流れるように、筒体が組み付けられて流路が形成されている。

また、そうした改質部２の内側には、図示するようにバーナ３のノズル４が下方から挿入できるように凹形の燃焼室５を有し、ノズル４が挿入された改質部２の外側には断熱壁６が設けられている。そのため、その断熱壁６と改質部２との間には、燃焼室５内で改質部２を加熱した燃焼ガスが流れ出る排ガス流路７が形成されている。そして、その断熱壁６に排気口６ａが形成され、そこには改質に利用された高温の燃焼ガスを改質原料に混合させる水蒸気をつくるための蒸発器８へと送る排ガスライン３３が接続されている。

この燃料改質器１では、水素リッチな改質ガスを生成するため、改質原料としてメタン等の炭化水素系燃料が水蒸気と共に熱交換器３を介して改質部２へ送り込まれる。従って、改質原料を送り込む原料供給ライン３１には、蒸発器８に水を送ってできた水蒸気を供給する水蒸気供給ライン３２が接続されている。
また、炭化水素系ガスの改質反応を促進させるには、燃焼ガスによって通常６００℃以上の高温に加熱する必要がある。そのため、この燃料改質器１では、改質部２から排出された高温の改質ガスを熱交換器３に通すことで、熱交換によって予め改質原料に予熱を与え得るようにしている。

従って、燃料改質器１では、メタン等の改質原料が水蒸気と混合された状態で熱交換器３を通り、そこで予熱が与えられた状態で改質部２へと導入される。改質部２ではバーナ３によって燃焼室５が加熱されて改質部２内に充填された改質触媒９が６５０℃程度に加熱されている。そして、この加熱された改質触媒９を通って流れた改質原料が水素と一酸化炭素に改質される。その後、改質ガスは熱交換器３を通って新たに改質部２へ送り込まれる改質原料との間で熱交換を行い、シフト部１０へと流れ、銅・亜鉛系触媒より成るシフト部１０において水素リッチなガスとして排出される。すなわち、改質部２では（主に）次式（１）の水蒸気改質反応が行われ、シフト部１０では次式（２）のシフト反応に供することにより水素リッチな改質ガスが生成される。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ …（１）
ＣＯ ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ …（２）

こうした燃料改質器１で、前述したように改質触媒９を６５０℃程度に加熱するため、改質触媒９を充填してバーナ３の熱を直接受ける改質部２自身は８００℃を超えることもある。そうした改質部２は、図２に示す雄部材２１と雌部材２２の２部材が一体に組み付けられている。雄部材２１は、円形の蓋部材２１ａと円筒形状の仕切材２１ｂとが、中心軸を合わせ、仕切材２１ｂの一端Ａが蓋部材２１ａにＴｉｇ溶接によって一体に接合されている。一方、雌部材２２は、径が異なり高さも異なる外管２２ａと内管２２ｂとが、ドーナッツ形状の底板２２ｃによって下端部Ｂ，ＣをＴｉｇ溶接によって一体に接合され、背の低い内管２２ｂの上端Ｄには塞ぎ板２２ｄがやはりＴｉｇ溶接によって一体に接合されている。

そこで、改質部２は、図３に示すように雌部材２２に形成された円筒状の深溝部２２ｅに、雄部材２１の仕切材２１ｂが挿入される。仕切板２１ｂは、外管２２ａと内管２２ｂの間を仕切るように同軸上に配置され、外管２２ａより短いので底板２２ｃとの間に隙間ができる。そのため、雌部材２２内には仕切板２１ｂを介して外側から内側に向けて断面Ｕ字形のガス流路が形成される。雄部材２１には図示するように熱交換器３がＥ部でＴｉｇ溶接されている。そうした雄部材２１に対して雌部材２２が外管２２ａの上端ＦでＴｉｇ溶接され、改質部２が形成される。このとき、雌部材２２は後述するように表面処理によってアルミ層が形成されるので、溶接を向上させるためにそのアルミ層を加工除去してもよい。なお、上端Ｆは使用温度が低いため、表面処理による効果を損なうことはない。そして、最終的に図１に示すように燃料改質器１が組み付けられた後、慣らし運転を行い、同時にシフト部１０の触媒を還元する。

本実施形態では、こうした燃料改質器１において、その改質部２の特にバーナ３からの熱が直接伝わる雌部材２２の構造に特徴を有する。雌部材２２を構成する内管２２ｂや塞ぎ板２２ｄなどの材質には一般的なＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）が使用されるが、前述したようにＴｉｇ溶接によって一体に組み立てられた後、表面処理を施すことによって母材表面にアルミナ層が形成される。

表面処理工程は大きく分けて、前処理工程、めっき工程、そして後処理工程がある。その中の前処理工程は、(１)脱脂工程、(２)水洗工程、(３)洗浄工程、(４)水洗工程、(５)乾燥工程からなっている。
(１)脱脂工程では、例えば、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の界面活性剤を加えた活性アルカリ剤を使用してアルカリ洗浄が行われる。その後、(２)水洗工程が行われ、次の(３)洗浄工程では中性電解法が行われる。この中性電解法は、中性液を直流電解することにより、そこに含まれる中性塩が解離し、プラス極に酸、マイナス極にアルカリが生成される。そして、プラス極になっているステンレス表面で陽極化反応が起こり、通電中はスケールと地金のアンダースケール層が溶解する。その後、再び(４)水洗工程が行われ、最後に(５)乾燥工程が行われて前処理工程を終了する。

前処理工程に続くめっき工程では、アルミ化処理が行われる。具体的には、(１)第１めっき工程、(２)第２めっき工程、(３)加熱工程からなっている。
(１)第１めっき工程では、第１溶融アルミ槽にワーク（雌部材２２）が浸漬され、ステンレス鋼の表面にアルミの被膜が形成される。この第１アルミ槽に入れられた溶融アルミの成分は、主にアルミが５５％、ニッケルが１０％、シリコンが４．５％であり、Ｎｉリッチで低Ｓｉの溶融アルミであり、約６２０〜６５０℃で加熱されている。こうした第１めっき工程におけるアルミ化は熱膨張の吸収と、密着性の確保の効果がある。

続く(２)第２めっき工程では、第２溶融アルミ槽にワークが浸漬され、第１めっき工程のアルミ被膜上に更なるアルミの被膜が形成される。この第２アルミ槽に入れられた溶融アルミの成分は、主にアルミが７０％、シリコンが８．５％であり、多Ｓｉの溶融アルミであり、約５７０〜６３０℃で加熱されている。こうした第２めっき工程では、耐熱性および耐食性を有するアルミめっきが行われる。そして、２度のめっき工程を通ったワークは、最後に(３)加熱工程で、約５００℃前後の空気雰囲気中に置かれて固溶拡散が行われる。これにより、めっきされたアルミが高温加熱により酸化され、ワーク表面には１〜２μｍのアルミナ層が形成される。

また、本実施形態では、こうして形成された母材表面のアルミ層にアルミ、ニッケル、鉄などからなる合金が形成される。すなわち、鉄とアルミが混ざり、クロム、ニッケルも若干表層に出てきたアルミとニッケルの拡散合金層が形成される。こうしたアルミと鉄、アルミとニッケルの合金は、耐食性に優れている。

ここで、図４は、ＥＰＭＡ分析により表面処理したワークの母材表面について元素（Ｆｅ，Ｏ，Ａｌ）の分布をマッピングした図である。特に、図４の上段（ａ）は試験前の状態を示し、図４の下段（ｂ）は試験後の状態を示している。色の薄くなっているところに、各元素の存在が示されている。試験対象となったワークは改質部２の雌部材２２であり、試験では、その改質部２を使用した図１に示す燃料改質器１を、燃料電池で１０００時間運転させている。

先ず、図４（ａ）に示す表面処理直後では、材料の表層にはアルミリッチな層が生成され、母材に近い領域では、Ｆｅが主成分の母材と合金が生成されている。そして、最表層面の薄い領域でアルミは酸化アルミとして存在している。
試験中は改質部２の特に雌部材２２が８００℃前後の高温に曝される。拡散処理され酸化アルミとなって表面に形成されたアルミナは、その試験中の熱によって更に酸化を受ける。そのため、試験後の状態を示す図４（ｂ）に現れているように、表面には厚い酸化アルミの保護層が形成されている。そして、これにより改質部２の母材であるＦｅの表面露出が抑制されることになる。表面のアルミは、こうして母材表面に酸化アルミ層を形成すると同時に、母材内部へと更に拡散して合金層の厚さをより厚くすることになる。

表面に形成された酸化アルミは安定した物質であるため、表層においてＦｅの露出を抑制しつづけ、母材内部に拡散したアルミは温度に応じた合金を形成した段階で安定すると考えられる。すなわち、アルミの供給が止まり、合金組成が平衡状態に達する。
ここで、図５は、試験前と試験後のアルミ濃度を表層からの厚み方向深さに対してプロットした図である。ただし、濃度数値は分析計の強度レベル（信号）を示しているため、実際の濃度とは異なる。これにより試験後は、表層のアルミが酸化アルミとして安定して存在しているが、母材に近いアルミは環境温度により母材へ拡散している様子が確認できた。

よって、従来は改質部２を構成するステンレス鋼が加熱されて酸化スケールが後流へと送られて触媒などが被毒されてしまっていたが、本実施形態の燃料改質器１では、高温に曝される改質部２の特に雌部材２２を表面処理してアルミ層の被膜を形成したので、改質部２自身の耐久性が向上するようになり、鉄が表面に出ないから酸化スケールの発生も抑えることができて後流への影響を抑えることが可能になった。
また、本実施形態では、めっき工程で拡散処理を行い表面にアルミナ層を形成している。酸化アルミは安定な物質であるため安定的な状態で鉄の露出を抑制することができ、酸化スケールの発生を効果的に抑えることができる。

以上、本発明に係る燃料改質器の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることなくその趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
例えば、前記実施形態ではめっき工程でアルミめっきを施した後に空気雰囲気中に置いて固溶拡散を行ったが、この拡散処理を省略するようにしてもよい。
燃料改質器１の運転により改質部２が８００℃前後に加熱されるため、そこで表層に生成したアルミと母材との拡散が進行するからである。また、その際、表層の余剰アルミは、溶融除去されて下流の部品に再付着し固定化される。

ところで、前記実施形態で行った固溶拡散のための加熱処理は、アルミと母材の拡散のための御御やガス雰囲気の管理が容易であり、表層に耐久性に優れた合金層を形成できるメリットがある。それに対して加熱処理を省いた場合は、成り行きで表面酸化と拡散が進行するため適切なアルミナ層と合金層を生成することは難しい反面、この一工程が無いことによって製造コストの低減になる。
また、改質部２に対するアルミ層の生成には、前述した溶融アルミめっきの他にも蒸着などの方法を用いることも可能である。
更に、改質部２の母材としてはＳＵＳ３０４の他に、ＳＵＳ４３０（フェライト系ステンレス）やＳＰＣＣ（鋼）などであってもよい。

燃料改質器の一実施形態を示した概念図である。 改質部を構成する雄部材と雌部材を示した図である。 改質部を構成する雄部材と雌部材の組立状態を示した図である。 ＥＰＭＡ分析により表面処理したワークの母材表面について元素（Ｆｅ，Ｏ，Ａｌ）の分布をマッピングした図である。 試験前と試験後のアルミ濃度を表層からの厚み方向深さに対してプロットした図である。

１ 燃料改質器
２ 改質部
３ バーナ
２１ 雄部材
２１ａ 蓋部材
２１ｂ 仕切材
２２ 雌部材
２２ａ 外管
２２ｂ 内管
２２ｃ 底板
２２ｄ 塞ぎ板

Claims (5)

1. 改質触媒が充填された改質部を加熱部によって加熱し、その改質部内に水蒸気を混合した原料を流して改質反応を起こし、水素リッチな改質ガスを生成する燃料改質器において、
   前記改質部は、蓋部材に筒形状の仕切材が溶接された雄部材と、外管と該外管内部に設けられた内管が底部材を介して溶接接合され、前記内管の上端に塞ぎ部材が溶接接合された雌部材とが溶接されて一体に組み付けられるものであり、
   前記雌部材に対して表面処理によってアルミめっきを形成した後、その外管と前記雄部材の蓋部材とを溶接して組み立てを行うようにしたものであることを特徴とする燃料改質器。
2. 請求項１に記載の燃料改質器において、
   使用時の温度が比較的低い箇所を残して予め溶接し、表面処理によってアルミめっきを形成した後、残しておいた箇所を溶接して最終組み立てを行うものであることを特徴とする燃料改質器。
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料改質器において、
   前記表面処理を行う箇所が、前記改質部の前記加熱部に対面した部分を含む箇所であることを特徴とする燃料改質器。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料改質器において、
   前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に加熱工程によってアルミが母材に拡散した合金層を形成したものであることを特徴とする燃料改質器。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料改質器において、
   前記表面処理が、アルミを母材にめっきした後に酸化雰囲気中の加熱工程によって表層にアルミナ層を形成したものであることを特徴とする燃料改質器。