JPS61222903A - 水素及び炭素酸化物類を含むガス流の製造方法及びそのための装置 - Google Patents

水素及び炭素酸化物類を含むガス流の製造方法及びそのための装置

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JPS61222903A JP61048197A JP4819786A JPS61222903A JP S61222903 A JPS61222903 A JP S61222903A JP 61048197 A JP61048197 A JP 61048197A JP 4819786 A JP4819786 A JP 4819786A JP S61222903 A JPS61222903 A JP S61222903A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素酸化物類及び水素を含むガスを製造するた
めに炭化水素類をスチームリホーミングする方法に関し
、またそのスチームリホーミング方法を実施するための
反応器アセンブリーに関する。
従来提案されまたは工業的に使用されている諸スチーム
リホーミング方法の大部分において１式％式％ で典型的に示される吸熱的スチーム・炭化水素反応が、
燃焼炉内で外部加熱された管内に床の形に配置された触
媒上で行なわれ、熱はスチーム発生により回収される。
しかし、古くから知られ場合により工業的に使用されて
いる一方法においては。
触媒床を去る高温のリホーミング済のガスは、触媒床内
の内管全通して取り出されるので、熱はその高温ガスと
、触媒上で反応中の反応体との１間で熱交換される。こ
のような方法の例は、英国特許第３３０８７２号、米国
特許第４２７１０８０号、及び我々の欧州特許第１２４
２２６号明細書に記載されている。このような反応帯域
の配列は、一般に「パイヨネット・チューブ」あるいは
「フィールド・チューブ」あるいは「ダブル・パス」１
次リホーマ−と称されるものであるが、有用な熱回収を
与える点及び熱膨張差による構造上の問題を回避する点
において明らかな長所をもつものである。
ここに我々は、「ダブル・ノス」式のりホーマーの熱移
動特性は、熱源がリホーミング段階から独立していない
場合に殊に有利となるある方式で改善されうろことを知
った。
本発明はその第１の態様において、炭化水素原料とスチ
ーム及び／または二酸化炭素とを含む反応体流を、細長
い外部加熱式帯域中に配置した触媒上に通し、そして該
帯域内の管を介して、かつ該触媒上の反応体流と向流関
係に生成ガス流を取り出すことによる炭化水素原料とス
チーム及び／または二酸化炭素との不完全接触反応によ
り、水素と炭素酸化物類とを含む生成ガス流を製造する
に際して、該生成ガス流取出管の壁を介しての生成ガス
流と反応体流との間の熱交換を、導管を去る生成ガス流
の温度が該細長い帯域を去るガス流の温度よりも高々１
００℃だけ低くなるように制限することを特徴とする、
水素と炭素酸化物類とを含む生成ガス流の製造方法を提
供する。
生成ガス流と反応体との間の熱交換を制限する効果は、
細長い帯域の両端の間の領域において、反応体の温度が
（もしもそのような熱交換が制限を受けずに行なわれた
とした場合よりも）低く、従って、反応体と細長い帯域
の外側の加熱用媒体との間の温度差が（もしもそのよう
な熱交換が制限を受けずに行なわれたとした場合よりも
）大きいことである。従って加熱用媒体と反応体との間
の熱移動は一層効率的であり、また所定量の供給原料を
処理するのに必要とされる反応帯域の数及び／または長
さは少なく（小さく）、以下に述べるように、この熱移
動をさらに促進するために個個の方策を使用できる。
本発明方法は、該細長い反応帯域が２次リホーマ−ガス
（すなわち生成ガス流を遊離酸素含有ガスと断熱触媒帯
域中で反応させることによりさらに炭化水素を反応させ
て炭素酸化物類及び水素とすることにより得られる高温
ガス）によって加熱される場合に特に有利である。
本発明方法においては、先行技術の「ダブル・パス」リ
ホーマ−の使用の場合と異なり、生成ガス流と反応体と
の間の内部熱交換は利用できない。
しかし、そのような内部熱交換と同等の熱回収は、細長
い反応帯域の外部加熱用媒体が前述のような２次リホー
マ−ガスであるときには、得られる。
生成ガス流と反応体との間での内部熱回収はないけれど
も、この方法は、燃料燃焼生成物や高温ヘリウム核反応
炉冷媒のようなその他の熱源を用いる場合には、なお有
用でありうる。
好ましくは、細長い帯域の外部加熱用媒体は、５〜８０
絶対パルの範囲内の圧力の気体である。
なんとなればこのようにすると慣用リホーマ−炉と比較
して熱移動係数を向上させることが可能であり、また独
立の燃料が燃焼される場合にはその燃焼生成物をエンジ
ン中で膨張させることによシ有用なエネルギー回収が可
能となるからである。
炭化水素供給原料は、原則として、気化可能であり、ま
たスチームとの触媒反応を可能とするに足るに充分な脱
硫が可能であるものならばいずれであってもよい。普通
は、その供給原料は２２０℃以下の沸点を有し、そして
好ましくは通常は気状であり、天然ガスが非常に適当で
ある。所望ならば、使用される反応体混合物は、メタン
よりも高級な炭化水素を水素と断熱条件中で反応させて
メタンに富むガスを作る方法の生成物であっても、ある
いはそれを含むものでもよい。
（スチーム＋Ｃ０２）と供給原料中の炭化水素の炭素原
子とのモル比は、典型的には２〜５の範囲内である。
細長い帯域の出口（すなわち生成ガスが管に入る所）で
の生成ガス流の圧力は、典型的には２５〜８０絶対バー
ルの範囲内であり、好ましくは細長い帯域の外側と５バ
一ル未満の差である。
細長い帯域の反応体入口温度は典型的には２００〜６０
０℃、殊に３５０〜４５０℃の範囲であり、管を去る生
成ガス流との熱交換によりこのような温度にするのが都
合がよく、あるいは、生成ガス流を前述のような２次リ
ホーミングに付し、そして２次リホーマ−ガスを細長い
帯域の外部加熱用媒体として使用する場合には、冷却さ
れた２次リホーマ−ガス（すなわち外部加熱媒体として
使用後のもの）との熱交換により上記入口温度とするの
が好都合である。
生成ガス流が細長い帯域を去りそして管に入るときの温
度は、典型的には６５０〜８５０℃、殊に７００〜８０
０℃の範囲である。
（スチーム＋Ｃ０２）比、圧力及び温度条件の組合せは
、生成ガスが乾燥基準で１５〜３０％（ｖ／Ｖ）のメタ
ンを含むような組合せであるのが好ましい。
管壁を介しての熱交換の制限は、細長い帯域を去った後
の反応ガス流が管に沿って移動中に３０℃より大きな巾
で冷却されないようなものであるのが好ましく、このよ
うな制限は管の内側及び／または外側の断熱により行な
われ、従って管にフィンを付けたシ、管の内側に乱流板
を設けたり、管を長くすること等の方策手段は、先行技
術の場合とは異なり、本発明にとっては不適当である。
細長い帯域が２次リホーマ−ガスで加熱される場合には
、好ましくは生成ガス流は細長い帯域の出口から、管を
経て、２次リホーマ−へ、実用的に可能な限り熱損失を
少なくなるようにして（好ましくは５０℃未満の温度降
下で）、供給される。
２次リホーマ−において、生成ガス流、及び場合により
さらに追加された供給原料は、遊離酸素を含む気体（好
ましくは空気、中度に強化された空気、例えば３５％ｖ
／ｖまでの０□で強化された空気、あるいは酸素を１５
％ｖ／ｖ　　にまでの濃度に除いた空気）と反応させら
れる。通常実施されるとき、この反応は初期に炎を発生
させるが、その後はその生成ガス中のメタンがスチーム
及びＣＯ２と吸熱的に反応するにつれて温度が下ってく
る。
しかし、炎を発生させない触媒反応を使用することもで
きる。２次リホーマ−ガスの出口温度は典型的には９５
０〜１０５０℃の範囲内である。
２次リホーマ−への酸化剤ガス混合物の供給速度は、乾
燥基準で５％ｖ／ｖ　　以下、例えば０．０１〜１％Ｖ
／Ｖ　　のメタン含量の２次リホーマ−ガスを与えるよ
うな供給速度であるのが好ましい。
本発明のリホーミング法は、遊離酸素含有ガスとして空
気を用いて実施される２次リホーミングを併せて、アン
モニア合成ガスを製造する際に殊に有用である。アンモ
ニア合成のためには、・通常は２次リホーマ−ガスは、
シフト反応、二酸化炭素除去処理、及び残留炭素酸化物
類除去のためのメタン化処理に付される。慣用諸法にお
いて、２次リホーミングに用いられる空気量は、「水素
子一酸化炭素」：「窒素（空気から導入される）」のモ
ル比が約３（またはメタン化中に消費される水素を見込
んでこれよりもわずかに高い値）である２次リホーマ−
ガスを与えるように制御されることが多い。しかし、本
発明の方法において、細長い帯域が２次リホーマ−ガス
で加熱され、そして２次リホーミングが、好ましい生成
ガスメタン含量及び好ましい２次リホーマ−ガスメタン
含量で、遊離酸素含有ガスとして空気を用いて実施され
る場合には、その空気必要量は、添加される窒素の量が
アンモニア合成に適当な量よりもかなシ埠剰であるよう
な量である。一般的にその空気必要量は、２次リホーマ
−ガスの前述の Ｈ２＋ＧＯ の比が３．０以下、例えば１．０〜２．７の範囲内とな
るような量である。その空気に伴なって導入されるアル
ゴン及び何らかの未反応メタンを考慮に入れて、空気の
使用量及び２次リホーミング条件は、「水素子一酸化炭
素」：「メタン＋アルゴン＋窒素」のモル比が１．２５
〜２．５、殊に１．４〜２．１の範囲であり、かつ「メ
タン＋アルゴン＋窒素」の少なくとも９０％ｖ／ｖ　　
が窒素であるような空気使用前及びリホーミング条件で
あるのが好ましい。
このような２次リホーマ−ガスの組成は、それが欧州特
許第１５７４８０号明細書に記載の方法によシ処理され
てアンモニア合成ガスとされる場合に、特に適当である
。別法として、過剰窒素は、例えば英国特許第１１５６
００２号明細書に記載されるようにアンモニア合成前に
、または例えば欧州特許第９９３号明細書に記載される
ように反応済のアンモニア合成ガスからアンモニアを分
離した後そのガスをアンモニア合成へ再循環される前に
、深冷法で除去できる。
本発明方法の別の応用においては、２次リホーマ−中の
酸化剤は実質的に純粋な酸素であってよく、このように
するとメタノールのような有機化合物の合成のために適
当な窒素不含有ガス流を作ることができる。本発明方法
の別の実施態様においては、加熱用媒体は、下流の段階
での廃ガス（例えば圧力変動吸着廃ガスまたは合成パー
ジガス）を燃焼させた生成高温ガスである。
どのような加熱用媒体が、細長い帯域との熱交換に用い
られても、そのような熱交換は非常に激しく、従って細
長い帯域を取囲みその長さの少なくとも主要部にわたっ
て延在しているおおいを通して、細長い帯域内の反応体
の流れに対して向流の方向に、加熱用媒体を通過させる
ことにより実施するのが好ましい。そのおおいの大きさ
く寸法）は、そのおおいと細長い帯域との間の空隙の横
断面積が、細長い帯域の壁とその内側に配置された管と
の間の空隙の横断面積の０．１〜１．０倍、殊に０．２
〜０．５倍となるような、大きさく寸法）とすべきであ
る。
別法として、あるいは追加的に、細長い帯域の外壁は、
少なくともその長さの主要部にわたって、例えば長手方
向またはらせん状のフィン、あるいは６鋲によって与え
られるような張り出した表面を有するのが好ましい。
おおいの長さ及び大きさ、ならびに張り出した表面の長
さ及び種類は、加熱用媒体から細長い帯域中への熱の流
れがその長さに沿って均等になされるように選択される
のが好ましい。
若干の場合に、おおい及び／または張り出した表面が細
長い帯域の出口端部のところまで延びているとするなら
ば、細長い帯域の出口端部領域の過熱の危険がおこりう
り、及び／またはおおい（このものは好ましくは薄手の
金属から作られる）が許容できない高温にさらされるこ
とがありうる。
従って好ましい装置では、細長い帯域の出口領域はおお
いを越えて先まで延在し、また同様に細長い帯域の張シ
出し表面は細長い帯域の出口端部の６　　　　　手前で
終っている。特に好ましい装置の一例においては、細長
い帯域の張り出し表ｍｌは、細長い帯域の出口端部領域
においては、細長い帯域の出口端部に（おおいが達する
よりも）近い位置で終っている。このようにすると細長
い帯域の加熱は、細長い帯域のおおいがなくなりそして
細長い帯域が張り出し表面を有しない出口領域において
は、主として輻射により：細長い帯域のおおいがないが
細長い帯域が張り出し表面を有する出口端部の中間部分
では輻射と対流との混合により；そして細長い帯域がお
おいを有する領域では主に対流によシ；なされる。
細長い帯域のおおいを有しない出口端部領域は、細長い
帯域の長さの１０〜３０％をなし、他方細長い帯域の出
口端部のうちで張り出し表面を有しない部分は細長い帯
域の４〜２０％をなすのが好ましい。
細長い帯域の入口領域にわたる熱の流れを促進するため
に、この領域において張シ出し表面を一層大きくするこ
とができ、例えば細長い帯域の長さのうちの最初の部分
（例えば最初の３０〜６゜チの長さの部分）にわたって
フィンの数を増加させることにより、それを行うことが
できる。
上記の諸特徴によって、細長い帯域への平均熱流入を非
常に高くすることができ、例えば細長い帯域の外壁の内
表面積１ｒｒＬ２　当り１００ＫＷを越える値とするこ
とができる。この平均熱流量は２００　ＫＷ　／ｍ２　
　以上となることもあるが、典型的には１２０−１５０
　ＫＷ／ｍ２　　である。
細長い帯域を２次リホーマ−ガスで加熱する場合、２次
リホーマ−ガスは細長い帯域の外表面に沿って移動する
につれて、冷却される。そのような冷却中に（殊に、好
ましい温度及び圧力において）、下記のような望ましく
ない副反応を生じさせる強い力が生じる。
２ＣＯ→Ｃ＋　ＣＯ２（ブービアール反応）Ｃｏ　＋　
Ｈ２→Ｃ＋　Ｈ２Ｑ Ｃｏ　＋　３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２０ これらの副反応は、ガスと接触する金属がこれらの反応
の触媒として作用し、及び／または炭化物を形成し、及
び／または固体炭素の形成反応に触媒作用または核化作
用することにより元素状炭素を除去する、場合に殊に進
行する。前記の激しい熱交換が生じる方法工程において
は、おおい及びフィンは、そのような副反応が発生する
特に大きな面積を与える。
我々は、そのような望ましくない副反応は、冷却のみを
受ける高温ガスを、金属形態であるか酸化物形態である
かに拘らず一酸化炭素の反応に対して触媒活性を実質的
に示さない１種またはそれ以上の金属製の表面のみと接
触させることにより、防止または制限できることを発明
した。
細長い帯域と熱交換しつつ冷却を受ける高温２次リホー
マ−ガスに接する金属は、酸化物が少なくとも塩化クロ
ム（ＩＩ）と同程度に金属に還元されにくく、またその
酸化物がさらに金属が酸化されるのを実質的に防止す不
密着性不動態化層を形成するような金属類の１種または
それ以上であるのが典型的である。そのような金属は炭
化物や窒化物を容易に形成しないのが好ましい。適当な
金属の例としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ及びタンタルならびにこれらの金属の合金で
あってこれらのもの以外の金属を１０％ｙ　／ｗ以上含
まないもの、を挙げることができる。
極めて適当には、そのような金属は、その他の金属を含
まないアルミニウム、または５％ｗ／ｗ　未満のクロム
を含むアルミニウムである。その融点が低いので（６５
９℃）、アルミニウムは、本発明方法を実施するプラン
トの構造用金属としては不適当であるけれども、それは
、遭遇する温度に応じて鉄合金、例えば軟鋼、低クロム
鋼またはクロムニッケル鋼〔例えばＡＩＳ工　３０４　
　または３１６及びインコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ））上
の拡散接合層の形で使用できる。拡散接合は、鉄合金の
明瞭に区別される相（例えば少なくとも２０％ｖｒ／ｖ
ｒのアルミニウムを含む鉄−アルミニウム合金）を形成
するように実施するのが好ましい。そのように処理され
た鉄系合金は、商標［アロナイズド（ＡＬＯＮ工ＺＥＤ
）の商品が標準的な単位量で市販されており、また設備
加工後のそのような拡散接合処理の操作も確立されてい
る。
細長い帯域中の触媒及び２次リホーマ−（使用する場合
）中の触媒は、それぞれ、耐火物担持ニッケルまたはコ
バルトのような、慣用の１次及び２次リホーミング触媒
であってよい。細長い帯域の触媒は、いわゆる「低温」
すなわち５５０〜６５０℃の範囲のリホーミング温度に
おいて比較的高い活性及び安定性を有するものであるの
が好ましい。それはランダム充填されてよいが、所望な
らば構造体の形であってもよい。
管を去った後（２次リホーミング段階がない場合）また
は細長い帯域の外側の空隙を去った後（２次リホーミン
グ段階があり、そこからの高温ガスが細長い帯域を加熱
するのに使用される場合）、そのガスを触媒シフト反応
に付して一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に変えるのが
好ましい。
かかる触媒シフト反応は、例えば下記のような慣用方式
で実施しうる： 「高温法」二通常は酸化鉄／クロミア触媒上で３００〜
４００℃の入口温度及び４００〜５００℃の出口温度で
実施し、乾燥基準で２〜４　％　ｖ／ｖの範囲の出口一
酸化炭素含量を与える。
「低温法」二通常は金属銅、酸化亜鉛及び１種またはそ
れ以上のその他の難還元性酸化物（例：アルミナまたは
クロミア）からなる触媒上で、１９０〜２３０℃の入口
温度及び２５０〜３００℃の出口温度で実施し、乾燥基
準で０．１〜１％ｖ／ｖ　　の範囲の出口一酸化炭素含
量を与える。
「組合せ法」：高温シフト反応、間接熱交換による冷却
、及び低温シフト反応のシーケンスを使用する（所望な
らばいずれかのシフト反応工程の間に冷却工程を挿入し
てそのシフト反応工程を分割してもよい）。
別法として、「中温」シフト反応を使用することもでき
、この反応では入口温度が２５０〜３５０℃で１）、出
口温度が４００℃以下である。これには適宜な組成の担
持銅触媒を使用することができ、そして出口一酸化炭素
含量は乾燥基準で２％ｖ／ｖ　　以下である。
どのシフト反応法を用いるにしても、それは、冷媒（殊
に加圧水）と間接熱交換しながら実施す　′るのが好ま
しい。従って、触媒は水によって取巻かれた管中−また
は水を取巻いた管中に配置することができる。その水に
よって吸収された熱の利用は、例えば１５〜５０絶対バ
ールのスチーム発生によってなされ、そのスチームの使
用はシフト反応工程またはスチーム／炭化水素反応工程
への供給によってなされる。
得られるシフト済ガスは冷却して、未反応スチームを凝
縮除去する。それを圧力変動吸着（ＰＳＡ　）によって
さらに処理しようとする場合には、それを選択的酸化反
応またはメタン化反応に付して一酸化炭素を除去しうる
が、それを二酸イヒ炭素吸収液と接触させる必要はない
。シフト済ガスを深冷窒素除去に付そうとする場合には
、それを上記のような吸収液と接触させてから、メタン
化し、乾燥すべきである。このようないくつかの後処理
によって、走路生成物の所望の組成に応じて、存在する
窒素の一部分または全部を除去することができる。
また本発明は、 （ａ）　　（１）　　一端部を閉じられ、他端部に入口
を備えた第１の管及び （１１）第１の管内に配置され第１の管に沿って延びて
いる第２の管を有し、かくして第１の管と第２の管との
間に触媒を収容するための空隙を備えておシ、第２の管
の内側が第１の管の閉端部において該第１の管と第２の
管の間の空隙と連通しており、そして第２の管が第１の
管の入口端部において出口を有している、 管状反応器及び （ｂ）　　第１の管の外表面に加熱用流体を供給するた
めの装置手段、 を備えた吸熱的触媒反応用装置であって、第２の管が内
側もしくは外側またはその両側に断熱層を担持している
ことを特徴とする上記反応用装置をも提供する。
さらに詳しくは、この装置は、そのような管状反応器の
第１の管と熱交換関係にされる流体のだめの入口及び出
口を有する外殻内に複数のそのような管状反応器を含ん
でいるアセンブリー（以下「反応器アセンブリー」と称
することがある）の一部分をなすものである。そのよう
な外殻は５〜８０絶対バールの圧力に耐えるように構成
されており、従って熱交換流体は大気圧以上の圧力であ
ってよく、従って適当であるならば、動力回収エンジン
において利用することができ、従ってそのアセンブリー
中の管状反応器の第１の管は比較的薄手の金属から作る
ことができる。
この反応器アセンブリーは熱交換流体源と結ばれうる。
例えばそのような熱交換流体源は、高温燃焼ガスを与え
る外部の炉、あるいは高温加圧ヘリウムを与える粒反応
炉、ある１へは（管状反応器が本発明方法のスチーム・
炭化水素反応の細長い帯域を有していて、その加熱用媒
体が２次ホーマーガスである場合には）酸化反応２次リ
ホーマー、であってよい。
従って本発明は、遊離酸素含有ガスを導入するための手
段を備えた２次リホーマ−と組合せた反応器アセンブリ
ーをも提供するものであり、そのアセンブリーは、その
２次リホーマ−の出口を外殻の入口に連絡する第１の導
管手段、外殻の外側からガス流を管状反応器中へ供給す
るために管状反応器の入口と連通している第２の導管手
段、及び管状反応器を通過後のガス流を送るために各管
状反応器の出口を２次リホーマ−へ連通している第３の
導管手段、を含んでいる。
別の一態様として、反応器アセンブリーは同じ外殻内に
、そのような燃焼または酸化反応リホーミングを行なわ
せるための追加の部門を含んでいてもよい。
この組合せの熱交換装置を完成するには、別の熱交換器
を備えるのが好ましく、この別の熱交換器の高温側は、
外殻からの熱交換流体のための出口と連通しておシ、ま
た低温側は管状反応器の入口と連通している。
反応器アセンブリーは、管状反応器の第１の管の表面に
おける熱移動を促進するのに効果的な流体流れ案内を含
むのが好ましい。そのような案内手段はバッフルからな
シうるが、好ましくは、前述のように各反応管を取り巻
きそして各反応管の長さの少なくとも主要部にわたって
延在しているおおい、及びそのようなおおい内以外のと
ころを流れる流体の流れを妨害または防止する手段、か
らなるのが好ましい。各おおいとそれに関連した管状反
応器との間の横断面積は当該反応器の第１の管と第２の
管との間の空隙の横断面積の０．１〜１．０倍、特に０
．２〜０．５倍であるのが好ましい。
前述のように、おおいは、それに関連する第１の管の閉
端部よりも手前で終シ、その閉端部において第１の管の
１０〜３０％の長さの部分がおおいを有しないようにす
るのが好ましい。
そのような熱交換をさらに促進するには、第１の管は、
前述のようにその長さの少なくとも主要部にわたって、
張シ出した外表面を有するのが好ましい。張り出し外表
面が無い場合に、その外表面が、張り出し外表面の断面
の最小半径に等しい半径の円筒であるとすれば、張り出
し表面を有しない部分にわたって、第１の管の外表面積
は、該円筒の曲面の面積の１．５〜１０倍であるのが好
ましい。
前述の理由のために、張り出し表面は第１の管の閉端部
の手前で終るのが好ましい。従って第１の管は、張り出
し表面を有する部分と閉端部との間に円筒状部分を有す
るのが好ましく、この円筒状部分は第１の管の長さの４
〜２０％をなすのが好ましい。
張り出し表面は、例えばフィン、６鋲によシ、あるいは
波形断面の第１の管を用いることにより与えることがで
きる。
第２の管の断熱は、少なくとも１０〜３０％にわたって
延在する領域を占める第２の管の部分、殊に第１の管の
入口から測定して第１の管の長さの少なくとも５〜５０
％にわたって延在する領域に、関連して施されるのが好
ましい。
断熱は、第１の管内にある第２の管の長さの実質上全体
にわたって延在するのが好ましい。断熱は、例えば耐火
性酸化物被覆、または気体空隙を与えるスリーブ、また
は固体または繊維状耐火性酸化物を内包したスリーブ、
によって与えることができ、輻射反射層を含ませること
ができる。
気体空隙、または繊維状（殊にセラミック繊維）断熱材
を内包する金属スリーブは興味のあるものであるが、反
応器が長尺であること、及び断熱材を介して生じる可成
りの温妾差の結果として問題が生じる。従って第２の管
とそのスリーブとの間の熱膨張差がいくつかの問題を引
き起こす。
好ましい形態の構成は、スリーブの一端部を第２の管に
固定し、スリーブの他端部を第２の管に固定せずに膨張
または収縮が自由であるようにす、　　ることである。
若干の場合に、第２の管及びスリーブをいくつかの管部
材の形に加工し、次いでこれらの部材同志を一体に溶接
するのが望ましいことがある。そのような場合に、少な
くとも２つの隣接部材のそれぞれは一つのスリーブを有
し、各スリーブの一端部をそれに関連する部材に固定し
、他端部を膨張または収縮が自由であるようにしておき
、隣接するスリーブの一方のものの自由端部は該一方の
部材に隣接した部材上のスリーブの固定端部に隣接する
ようにするのが好ましい。そのような場合に、隣接部材
のスリーブの寸法は、運転温度で完全に膨張したときに
、一方のスリーブ付き部材がその部材と隣の部材との間
のギャップの実質上すべてにわたって延在して、少なく
ともそのようなギャップ内の固定気体によって絶縁が与
えられるような寸法とするのが好ましい。実用可能であ
るならば、繊維状絶縁材を膨張するスリニブと共に延在
させてもよい。
それらの各スリーブはその第２０管またはその部材に対
して、管または部材の上流側端部において固定されるの
が好ましい。この場合に、絶縁は、固定端部における気
体の圧力よりも低い自由端部における気体の圧力にある
ので、スリーブの破損は、スリーブを引き離すよりもむ
しろ、スリーブをセラミック断熱材上へ押し付けるよう
にするであろう。その結果として、要するにスリーブは
管によって構造的に支持され、従って薄手の金属で作ら
れるものであればよい。第１の管と第２の管との間には
触媒が入れられ、その触媒はランダム充填状態であるこ
ともあるので、断熱構造は第２の管（すなわち内側の管
）の内側になるようにして触媒単位体が比較的低いスリ
ーブではなく構造用金属にもたれかかるようにするのが
好ましい。
本発明を図面を参照して説明する。
第１図の反応器アセンブリー１０は、上方部分１２及び
下方部分１４を有し、これらはフランジ１６＄１８で係
合している。アセンブリーｌＯはインサート２０をも有
する。下方部分１４は、金属製耐圧外殻２２（断熱材と
しての耐火コンクリート２４の内張りを付けられている
）を有し、まだ２次リホーマ−ガスの入口２６及び出口
２８をそれぞれ備えている。外殻２２の下方部分の周囲
にはジャケット３０が取付けられており、このジャケラ
）３０には孔３２から水が供給でき、孔３４からスチー
ムが取り出せるようになっている。
ジャケラ）３０は外殻を所望の温度、例えば１００℃に
維持するように機能する。
アセンブリー１０の上方部分１２は、断熱材としての耐
火コンクリート３８で内張りされた金属製外殻ドーム３
６を有し、また反応体入口及び出口孔４０．４２をそれ
ぞれを備えている。
インサー）２０は、下方部分１４の耐火コンクリート内
張り２４の頂部の凹部４６中に係合するフランジ４４に
よって下方部分１４中に配置されている。インサート２
０は、インサート２０の熱膨張を許容する距離だけコン
クリート内張り２４の内壁から隔てられた薄手金属製ス
カート５０（図面では一部切欠いて示しである）内に配
置された複数の金属製管状反応器４８を含んでいる。
典型的には５０本から１００本またはそれ以上の反応器
４８が設けられるが、第１図では簡明のため４本だけ示
しである。
各反応器４８は、その表面積を増すためにその表面にフ
ィン５４を設けた閉管５２を有し、おおい５６よりも先
まで延びている。各反応器４８は、それら相互に関し、
及びスカート５０に関して、小ゲージの水平金属線また
は帯状片枠組み（図示せず）によって位置決めされてい
る。
インサート２０は、熱膨張を許容する蛇腹６０を経て上
方部分１２の孔４０へ接続された反応体導入パイプ５８
を有する。パイプ５８には断熱６２が施されている。反
応器４８のそれぞれは、上方部分１２内の空隙６６を介
して、反応体出口孔４２と連通している反応体出口６４
を有する。
インサート２０は下方部分１４中の出口孔２８を介して
インサート２０から延びる２次リホーマ−ガス出口バイ
ブ６８をも有する。
アセンブリー１０を組立て可能とするために、バイブロ
８はインサート２０に対して密閉されないが、それに滑
入保合してバイブロ８が孔２８を通して引き出せるよう
にし、かくしてインサート２０が下方部分１４（それか
ら上方部分１２を取り外した後に）から引き上げ取り出
せるようにしである。
インサート２０の構造は第２及び３図にさらに詳しく示
されており、これは上方及び下方の管プレー）７０．７
２をそれぞれ有しこれらの管プレートは環状壁７４及び
フランジ４４と共に室７６を形成しており、この室７６
に反応体入口バイブ５８を経て反応体が供給される。
各外側反応器管５２は、下面に断熱層７８を有する下方
の管プレート７２から懸は下げられており、他方、内側
反応器管８０のそれぞれは、その内面に断熱層８２を担
持しており、上方の管プレート７０の上から室７６を経
て、それに関連した外側管５２の内側を下方へ延びて、
第３図に示すように外側層の閉端部８４近くで終ってい
る。
簡明のために図面では、上方管プレート７０は環状壁７
４及び下方管プレート７２と一体であるように示しであ
るが、実際には上方管プレート７０は環状壁７４及び／
または下方管プレート７２から分離させ、触媒の装入お
よび排出ができるようにそれぞれの外側管５２内に内側
管８０を残こすこともできる。触媒粒子は各外側管５２
の閉端部４０の近くの孔あき格子８８によって支持され
、内側管８０と外側管５２との間の空隙内に、点線９２
で示した水準付近まで装入される。
室７６の環状壁７４から金属製幕状物９４が下方へ延び
てスカート５０にその下端部が固定されている。反応管
５２を取巻く各おおい５６はスカート５０と一体の薄い
プレート９６から懸下している。プレート９６は、かく
して、幕状物９４及び下方管プレート７２で境界付けら
れた室９８の下面を限定している。室９８は、おおい５
６とそれに関連した管５２との間の空隙１００と連通し
ており、室９８の出口は幕状物９４の壁にあるスリーブ
１０２であり、これを通して２次リホーマ−ガス出口バ
イブ６８が滑入保合されている。
各外側反応管は、典型的には数ｍの長さ、例えば５〜１
５ｍである。第３図で、下方管プレート７２から触媒支
持格子８８までの外側管５２の長はＬｏ　である。各外
側反応管５２上のフィン５４は、下方管プレート７２の
下から距離Ｌ２　のところから出発して距離Ｌ１　　に
わたって延在している。
おおい５６はプレート９６から距離Ｌ３　にわたシ延在
しており、プレート９６は管プレート７２の下から距離
Ｌ４　　のところに位置している。
かかる配置において、触媒を有する細長い帯域９０は、
はとんどり。に等しい長さを有している。
おおい５６は管５２の閉端部８４よりも手前で終ってお
り、従って管５２のおおいがされていない部分の長さＬ
５　はり。−（Ｌ３＋Ｌ４）に等しい。Ｌ５がり。の１
０〜３０％であるのが好ましい。同様にフィン５４は管
５２の閉端部８４よりも手前で終っており、管５２の閉
端部の方の触媒を含む細長い帯域のうちで張り出た表面
（すなわちフィン）を有しない領域の長さＬ６はり。−
（Ｌ□＋Ｌ２）に等しい。Ｌ６がＬ５より小さいこと、
及びＬ６がり。の４〜２０％であることが好ましい。
空隙９０の横断面積は Ａ・＝＝　、（Ｄ　、２−１）２２　）で、ｆＪ、　、
：、（Ｄ、及びＤ２　　はそれぞれ管５２の内径及びＶ
８０の外径である）。
フィン５４によって占められる横断面積を無視すれば、
空隙１００の横断面積は である（Ｄ３　及びＤ４　はそれぞれおおい５６の内径
及び管５２のフィン付きでない表面の外径である）。
Ａ２がＡ１の０．１〜１．０倍、特に０．２〜０．５倍
であるのが好ましい。
フィン５４は管５２のフィン付き部分に張シ出した表面
を与える。フィンの高さをｈとし、管５２のフィン付き
部分の長さをＱとすれば、この張シ出し表面は下記のＡ
３　　なる面積を有する。
Ａ３＝＝πＤ４Ｑ＋２ＮｈＱ （Ｎはフィンの数である）。典型的には６管に２０〜１
００条のフィンが付けられる。図面には示されていない
が、下方管プレート７２近くの管５２のフィン付き部分
は、それよりも遠くのフィン付き部分のフィンの数より
も多くの数Ｎｌ　　のフィンを有してもよい。プレート
７２から遠くのフィン付き部分がＮ２条のフィンを有す
るとすれば、管５２のフィン付き部分の単位長さ幽シの
平均張り出し表面の面積は、 Ａ４＝＝πＤ４Ｑ＋−ｉ、（ＮＩＱ１＋Ｎ２Ｑ２）ｈ　
である（Ｑｌ及びＱ２はＮ１及びＮ２条のフィンを有す
るそれぞれの部分の長さである）。
Ａ４＝１．５ＸπＤ４Ｑ　　ないし１０πＤ４Ｑである
のが好ましい。
第４図に示したように、管５２％管８０ならびにおおい
５６で構成された管状反応器群は、正三角形配列で配置
されるのが好都合である。相隣れる反応器のおおい同志
の間の空隙１０４中ではガス流動はなされないので、反
応器同志は、工学的見地から便宜であるように接近した
距離で配置しうる。
各反応器の内側管８０には、前述のように、断熱８２が
与えられている。第３図において、断熱は管８０の全長
にわたって延在するように示されている。しかし、それ
が管８０の全長にわたって延在することはいつも必要で
あるとは限らない。
第５図において（第５図は第３図に対応するがおおい５
６、プレート９６及びフィン５４が省略されている）、
断熱は距離Ｌ７　のところから出発し、距離Ｌ８のとこ
ろで終っていることが示されている。Ｌ７　がＬｏの１
０％以下、特に５１以下であシ、Ｌ８がり。の少なくと
も３０％、特に少なくとも５０チであるのが好ましい。
断熱８２は管８０の内壁に隣接して配置されたセラミッ
ク繊維材料であるのが好適である。それは薄手の金属製
管状カバー１０６によって定位置に保持するのが好適で
ある（第６図参照）。断熱８２の結果として、使用の際
に、カバー１６内のガス温度は管８０の外側の温度より
も著しく高くなり、管８０とカバー１０６の長手方向の
熱膨張に著しい差が出やすい。これを相殺するには、第
６図に示した構成を採用するのが好ましい。管８ｏの下
端部において、カバー１０６は管８ｏの内面に１０８で
溶接されている。カバー１０６の上端部１１０は管８０
の壁に固定されておらず、膨張及び収縮が自由である。
カバー１０６の自由端部１１０は張り開かれる（フレヤ
一式とする）のが好ましい。
管８０をいくつかの部材（セクション）の形で作シ、こ
れらの部材の端と端とを溶接するのが便宜であることが
多い。第６図では、二つの部材８０ａと８０ｂとの間に
溶接部１１２が示されている。各部材には、それ自体の
断熱層８２ａ。
８３ｂ、及びカバー１０６ａ、１０６ｂがそれぞれ設け
られている。各部材の下端部において、カバー（例えば
１０６ｂ）が、その管（例えば８０ｂ）の内表面に、例
えば１０８ｂのところで溶接されている。相隣れる部材
のカバー１０６ａのフレヤ一端部１１０ａの寸法は、第
６ａ図に示されるように、高温状態すなわち膨張した状
態では、７レ一ヤ一端部１１０ａが隣の部材のカバー１
０６ａの溶接下端部１０８ｂを越えて伸びるような寸法
とされる。このようにすると、固定された状態のガスを
含む空隙１４が、一方の部材の断熱８２ａの端部と次の
部材の断熱８２ｂの開始部との間の断熱として与えられ
る。使用中の管８０とカバー１０６との間の温度差は管
の断熱部分の下端部から上端部にかけて管８０の長さに
沿って増大するから、管８０がいくつかの部材から作ら
れている場合には、カバー１０６ａの端部１１０ａと管
ｓｏｂの溶接端部１０８ｂとの間の距離は、冷えた状態
においては、管８０の断熱部分の下端部から上端部へ向
けての連続的な接合のためには、増大するのが好ましい
。
断熱８２は複数の層であってもよく（図示せず）。
その各層が管８０の壁に近い表面上に金属箔層を有して
いてもよい（図示せず）。
カバー１０６の下端部は固定され、その上端部は固定さ
れずに自由であシ、またガス流動は管８０の中で上向き
であるので、カバー１０６の上端部におけるガス圧力は
その下端部におけるガス圧力よりも低く、従ってカバー
１０６の破損によシ、内部への破損ではなく断熱材８２
へ向けて曲がシ付くようになる。
管８０の下端部において約４０絶対バールの圧力及び８
００℃の温度で運転されるべき反応器についての典型的
な諸寸法（単位ｍｍ）は下記の通シである。
管８０　外径　　　　　　　３１ 管８０　壁厚　　　　　　　　１，６５カバー１０６　
厚　　　　　０．５ カバー１０６　内径　　　　２２ セラミック繊維断 熱層、各層の厚さ　　　　　約１ 管８０内でのガス流動のために利用できる有効内部横断
面積は、もしガスの流れが反転されたならば管８０及び
管５２間の空隙９０中の触媒粒子が吹き出されうるよう
な、充分な圧力降下を与えるように選択できる。このよ
うにすると、触媒の排出をしたいときに管８０の出口端
部６０に加圧ガス源を接続することにより触媒の排出が
容易になしうるようになる。
バイブロ８とスリーブ１０２との間の屑入接合は気密性
でないであろうから、スカー）５０の寸法を、高温状態
においてはスカート５０の外表面とコンクリート内張シ
２４との間の２次リホーマ−ガスの流れを制限するよう
にスカートが充分に膨張するような、寸法とするのが好
ましい。このようにすると、おおい５６と管５２との間
の空隙１００を迂回する２次リホーマ−ガスの量を最少
化できる。
２次リホーマ−ガスが管５２を流れつつ冷却されるとき
にそのガスからの炭素沈着を少なくするには、少なくと
も管５２の外表面、フィン５４及びおおい５６の内表面
は、アルミニウムの拡散接合層を有するステンレス鋼製
であるのが好ましい。
またプレート９６の上側表面、幕状部９４の内壁及びバ
イブロ８は同様な構成であってよい。
第７図には、わずかに改変した反応器アセンブリーが略
図で示されている。その構成は第１図の反応器アセンブ
リー１０のそれと類似であるが、２次リホーマ−ガス出
口２８アセンブリーの上方部分１２に位置され、ビーム
１１６が上に設けられ上方管プレート７０へ密封されて
空隙６６を形成し、その空隙から１次リホーマ−ガスが
パイプ１１８（空隙６６を孔４２に連絡）を経てアセン
ブリー１０から退出するようになっており、幕状物９４
は除かれておシ、そして冷却２次リホーマ−ガスが室９
８を室７６の環状壁７４の外側を回って退出し、次いで
、ドーム１１６と上方部分１２のコンクリート内張りと
の間の空隙１２０を経て、出口孔２８に出るような構成
とされている。
第１〜４図の反応器アセンブリーを用いての典型的なプ
ロセスにおいては（第２及び３図中の矢印はガスの流れ
を示す）、天然ガス（１容）とスチーム（３容）との混
合物が４０絶対バールの圧力で、熱交換器１２２中で４
００℃に予熱され（第８図参照：第８図では簡明のため
一つの反応器のみが示されている）、管５８を経て室７
６へ供給される。次いで反応体は管８ｏと管５２との間
の空隙９０中の触媒（担持ニッケルスチームリホーミン
グ触媒）を下向きに通シ、そこで、おおい５６及び管５
２の間の空隙を上向きに流れるガスによって加熱される
。空隙１００を上向きに流れるガスは、触媒上での吸熱
的スチームリホーミング反応に必要な熱を与える。反応
は、反応体混合物が触媒内を下向きに通りそしてその温
度が上昇するにつれてさらに進行する。管５２の底にお
いて、得られた１次すホーミング済ガスは、このときに
典型的には乾燥基準で１５〜３０％ｙ／ｖのメタンを含
んでおり、そして、このとき例えば３７．６絶対バール
の圧力と７２０℃の温度であシ、管８０を介して戻され
る。断熱８２の結果として、加熱用ガスは空隙９０中の
反応体混合物に向けである制限された熱損を被るにすぎ
ない。１次すホーミング済のガスは典型的には７００℃
の温度で空隙６６及び出口４２を経て反応器アセンブリ
ー１０を去り、そして管１２４を経て２次リホーマー、
２６に入る（２次リホーマ−は耐火内張シされ多くの場
合水ジャケットを付けた容器からなる慣用タイプのもの
でよい）。２次リホーマ−にはライン１２８を経て適当
なバーナーノズルに高温空気が供給される。その結果の
発炎反応の生成物は、ニッケル２次リホーミング触媒１
３０上で乾燥基準で典型的には０．０１〜１　％　ｖ／
ｖ　　のメタン含量における平衡に向けられる。そこか
ら２次すホーミング済ガスが（典型的には１０００℃）
で出る。この高温ガスはライン１３２を経て反応器アセ
ンブリー１０へ戻され、孔２６を介して反応器アセンブ
リーの下方部分１４に入る。
次いでその高温２次リホーマ−ガスは管５２の下端部（
フィンが付けられていない）を通シ過ぎ、次いで、管５
２のおおいが付いていないがフィン付きの部分を通過し
、そしておおい５６と管５２との間の空隙中に入シそこ
を上方へそして室９８中へ入る。管５２に沿って通過す
る間に、２次リホーマ−ガスは管５２と８２との間の空
隙９０内の反応体に熱を供給するので、冷却する。室９
８から、冷たい２次リホーマ−ガスは、典型的には３５
．６絶対パールの圧力及び５００℃の温度で、ノミイブ
６８を経てアセンブリー１０を出る。このガスは次いで
ライン１３４を経て熱交換器１２２へ供給され、そこで
天然ガス／スチーム混合物を予熱するための熱源として
機能する。次いでこのリホーミング済ガスはライン１３
６を経て別の後処理、例えばシフト反応及び炭素酸化物
除去処理へ供給される。
第９図には、本発明による管状反応器、すなわち断熱処
理した内側管をもつ反応器についての温度分布（曲線Ａ
、Ｂ、Ｃ）及び比較のためにそのような断熱処理を施さ
ない同等の管状反応器についての温度分布（曲線Ａ／　
、　Ｂ／、　　Ｃ／　）　　の理論計算値のグラフが示
されている。曲線Ａ及びＡ′　は外側管の外側の加熱用
媒体の温度分布を示し、曲線Ｂ、Ｂ’　は触媒含有帯域
中の反応体の温度分布を示し、そして曲線ｃ、ｃ’　　
は内側管を通り戻るガスの温度分布を示す。例えば、５
７５℃の反応体温度において管状反応器外壁を介しての
温度差は本発明によれば約６０℃であるが、熱交換に制
限を与えないときにはわずかに約２０℃であること、本
発明によればその他の反応体温度のいずれにおいてもそ
の温度差が大きいことが明かである。
所与のガス生産量において、例えば日量１０００メート
ルトンのアンモニアの生産に対応するガス生産量におい
て、必要とされる反応器の数は、内側管の壁を介しての
熱交換に制限を与えない場合に必要とされる反応器の数
のわずかに８３〜８６チであることが理論計算される。
さらには、管を短縮することができ、内側管の壁を介し
ての熱交換に制限を与えない場合の、６６〜７３チの加
熱長さとすることができ、従って触媒の量も少なくする
ことができ、同様な比較基準で５７〜６４％とすること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、反応器アセンブリーの縦断面概略図。 第２図は、第１図のアセンブリーの部分拡大縦断面図。 第３図は、第１及び２図の反応器の一つの拡大縦面図。 第４図は、第１及び２図の反応器の一つの横断面図であ
り、相隣れる反応器同志の相対的位置をも示している。 第５図は、フィン及びおおいを除いた状態の第３図と同
様な縦断面図。 第６図は、「冷状態」の反応器の内側管（第２の管）の
拡大縦断面図。 第６ａ図は、「高温状態」にある第６図の反応器の内側
管（第２の管）の部分拡大断面図。 第７図は第１図のものと異なる反応器アセンブリーの縦
断面略図。 第８図は２次リホーマ−及び熱交換器と組合せた第１図
のアセンブリーのフロー図。 第９図は、本発明による反応器及び慣用ダブルパス式リ
ホーマ−における反応体及び加熱用媒体の温度分布を示
すグラフ。 １０：反応器アセンブリー ２２：外殻 ２６：２次リホーマ−ガス入口 ２８：２次リホーマ−ガス出口 ４０：反応体入口孔 ４２：反応体出口孔 ４８：管状反応器 ５４：フィン ５６：おおい ６４：反応体出口 ６８：２次リホーマ−・ガス出口孔 ５２：第１の管（外側管） ８０：第２の管（内側管） ８２：断熱層 ８４：閉端部 ９０：細長い帯域 １２２：熱交換器 １２６：２次リホーマ− （外５名）

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭化水素原料とスチーム及び／または二酸化炭素
    とを含む反応体流を、細長い外部加熱式帯域中に配置し
    た触媒上に通し、そして該帯域内の管を介して、かつ該
    触媒上の反応体流と向流関係に生成ガス流を取り出すこ
    とによる炭化水素原料とスチーム及び／または二酸化炭
    素との不完全接触反応により、水素と炭素酸化物類とを
    含む生成ガス流を製造するに際して、該生成ガス流取出
    管の壁を介しての生成ガス流と反応体流との間の熱交換
    を、該管を去る生成ガス流の温度が該細長い帯域を去る
    ガス流の温度よりも高々１００℃だけ低くなるように制
    限することを特徴とする、水素と炭素酸化物類とを含む
    生成ガス流の製造方法。
  2. （２）生成ガス流が該取出管の通過中に３０℃未満だけ
    冷却する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）生成ガス流を別の断熱触媒帯域中において遊離酸
    素含有ガスと反応させることにより、炭化水素をさらに
    反応させて炭素酸化物類及び水素とし、そして得られる
    高温ガス流を諸細長い帯域の外部加熱のために使用する
    特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。
  4. （４）生成ガスの反応を第２次リホーマー中で実施し、
    そして生成ガス流を該細長い帯域の出口から該取出管を
    経て、５０℃以下の温度降下で該第２次リホーマーへ供
    給する特許請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. （５）反応体を該細長い帯域へ供給する前に、反応体を
    、該細長い帯域を加熱するのに用いられた後の該高温ガ
    ス流との熱交換により加熱する特許請求の範囲第３また
    は４項に記載の方法。
  6. （６）該細長い帯域との熱交換中に、該高温ガス流は、
    金属状または酸化物状のいかんを問わず、一酸化炭素の
    反応に対して実質的に触媒活性を示さない１種またはそ
    れ以上の金属から作られた表面と接触するにすぎない特
    許請求の範囲第３〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）該細長い帯域を取り巻き少なくともその長さの主
    要部にわたつて延在しているおおいの中を、該細長い帯
    域内の反応体の流れに対して向流方向に、加熱媒の流れ
    を通過させることにより、該細長い帯域を加熱する特許
    請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）該細長い帯域の出口端部領域は該おおいよりも突
    出している特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. （９）該細長い帯域の外壁は、少なくともその長さの主
    要部にわたつて、張り出した表面を有する特許請求の範
    囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）該細長い帯域の張り出した表面は該細長い帯域
    の出口の手前のところで終つている特許請求の範囲第９
    項に記載の方法。
  11. （１１）（ａ）（ｉ）一端部を閉じられ、他端部に入口
    を備えた第１の管及び （ｉｉ）第１の管内に配置され第１の管に沿つて延びて
    いる第２の管を有し、かくして 第１の管と第２の管との間に触媒を収容す るための空隙を備えており、第２の管の内 側が第１の管の閉端部において該第１の管 と第２の管の間の空隙と連通しており、そ して第２の管が第１の管の入口端部におい て出口を有している、 管状反応器及び （ｂ）第１の管の外表面に加熱用流体を供給するための
    装置手段、 を備えた吸熱的触媒反応用装置であつて、第２の管が内
    側もしくは外側またはその両側に断熱層を担持している
    ことを特徴とする上記反応用装置。
  12. （１２）第１の管の入口端部から測つて、少なくとも、
    第１の管の長さの１０％の位置から３０％の位置まで延
    びている領域を占める第２の管の当該部分にわたつて断
    熱がなされている特許請求の範囲第１１項に記載の装置
    。
  13. （１３）気体空隙または繊維状断熱材充填空隙を包囲し
    、その一端部を第２の管へ固定され、他端部を膨張また
    は収縮が自由であるようにされたスリーブにより断熱が
    与えられる特許請求の範囲第１１または１２項に記載の
    装置。
  14. （１４）第２の管は一体に溶接された複数の管部材から
    なり、そして少なくとも二つの隣接部材のそれぞれは気
    体空隙または繊維状断熱材充填空隙を包囲する一つのス
    リーブを有し、そのスリーブは一端部を関連する隣接部
    材へ固定され他端部を膨張または収縮が自由であるよう
    にされており、一方の隣接部材のスリーブの自由端部は
    その一方の部材に隣接した部材上のスリーブの固定端部
    に隣接している、特許請求の範囲第１２項に記載の装置
    。
  15. （１５）スリーブの固定端部は自由端部よりも上流側に
    ある特許請求の範囲第１３または１４項に記載の装置。
  16. （１６）一つまたはそれ以上のスリーブが第２の管の内
    側にある特許請求の範囲第１３〜１５項のいずれかに記
    載の装置。
  17. （１７）第１の管を取り囲みそして第１の管の長さの少
    なくとも主要部にわたつて延びているおおいを有し、か
    くしてそのおおいと第１の管との間に、第１の管と第２
    の管との間の空隙の横断面積の０．１〜１．０倍の横断
    面積を有する空隙を備えた特許請求の範囲第１１〜１６
    項のいずれかに記載の装置。
  18. （１８）該おおいが第１の管の閉端部よりも手前で終り
    、その閉端部において第１の管の長さの１０〜３０％が
    おおいをつけられていない特許請求の範囲第１７項に記
    載の装置。
  19. （１９）第１の管は、その長さの少なくとも主要部にわ
    たつて、張り出した外表面を有して、その張り出した外
    表面を有する部分の外表面積がその張り出し表面の横断
    面の最小半径に等しい半径の円筒の曲面の面積の１．５
    〜１０倍となるようにした特許請求の範囲第１１〜１８
    項のいずれかに記載の装置。
  20. （２０）第１の管の張り出した表面を有する外表面の部
    分は第１の管の閉端部の手前で終つており、第１の管の
    外表面はその張り出し表面部分の端部から閉端部までの
    部分にかけて円筒状であり、その円筒状部分は第１の管
    の長さの４〜２０％をなす円筒状外表面を有する特許請
    求の範囲第１９項に記載の装置。
  21. （２１）加熱用流体の入口及び出口を有する外殻と組合
    せられその外殻内に配置された特許請求の範囲第１１〜
    ２０項のいずれかに記載の装置からなるアセンブリー。
  22. （２２）（ｉ）特許請求の範囲第２１項に記載のアセン
    ブリー、 （ｉｉ）該外殻の外側の２次リホーマー、 （ｉｉｉ）遊離酸素を含むガスを２次リホーマーへ供給
    する装置手段、 （ｉｖ）２次リホーマー出口を該外殻の入ロへ結ぶ第１
    導管手段、 （ｖ）外殻の外側からガス流を管状反応器中へ供給する
    ために管状反応器の入口と連通している第２導管手段、
    及び （ｖｉ）管状反応器を通過後にガス流を送るために管状
    反応器の出口を２次リホーマーへ連通している第３導管
    手段、 からなる組合せ装置。
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