DK169614B1 - Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser - Google Patents

Description

- 1 -

Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser. Nærmere bestemt tilvejebringes ved opfindelsen en fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af sådanne gasser ved ikke-katalytisk 5 partiel oxidation eller autotermisk katalytisk reforming af carbonhydridfødemateriale.

Hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser anvendes hovedsageligt som syntesegas til fremstilling af ammoniak og metanol eller andre organiske forbindelser.

10 Gasserne finder endvidere anvendelse ved stålpro duktion og som brændsel eller bygas.

Industrielle fremstillingsmetoder omfatter i dag autotermisk katalytisk reforming og ikke-katalytisk partiel oxidation af carbonhydrider.

15 I processer med ikke-katalytisk partiel oxidation forbrændes carbonhydridfødematerialet med luft, oxygen, eller oxygenberiget luft i en brænder, der er anbragt i toppen af en reaktionsbeholder. Oxygen tilføres i disse processer i mængder, som er mindre end den mængde, der 20 kræves for en total forbrænding af fødematerialet, således at der dannes hydrogen- og carbonmonoxid i produktgasstrømmen fra forbrændingen ved hovedsageligt følgende flammereaktioner: 25 Cn Hm + n/2 02 ^ n CO + m/2 H2 (1) ; C„ Hm + η 02 ^ n C02 + m/2 H2 (2) .

Disse reaktioner er stærkt eksoterme ved omsætning af alle carbonhydrider.

30 Ikke-katalytisk partiel oxidation anvendes alminde ligvis til forgasning af tunge oliefraktioner, hvor temperaturen i gassen under forbrændingen stiger til 1000-1500°C. Denne temperatur er tilstrækkelig høj til at indholdet af uomsatte carbonhydrider i produktgassen fra 35 forbrændingen som ønsket er lav.

- 2 -

Lettere fødematerialer, der rangerer mellem naturgas og naftafreaktioner med et kogepunkt på op til 200°C, behandles konventionelt ved autotermisk katalytisk reforming.

5 Ved denne proces oxideres carbonhydridfødemateri alet med oxygenholdige atmosfærer i de ovenfor anførte flammereaktioner (1 og 2) . Resterende mængder carbonhydri-der i gasstrømmen fra forbrændingen dampreformes herefter katalytisk ved den endoterme reaktion: 10

Cn Hm + n H20 ^ n CO + (m/2 + n) H2 (3) .

Den hertil nødvendige varme tilvejebringes ved de eksoterme flammereaktioner (1 og 2).

15 Ved autotermisk katalytisk reforming anvendes noget lavere forbrændingstemperaturer, typisk på mellem ca. 900-1400°C. Fødematerialet tilsættes damp for at moderere flammetemperaturen og for at øge carbonhydridomdannelsen i produktgassen fra brænderen.

20 Som ved den ikke-katalytiske partielle oxidations proces, blandes carbonhydridfødematerialet med damp og forbrændes med oxygenholdig atmosfære i toppen af en reaktor. Resterende mængder carbonhydrider i forbrændingsgassen dampreformes bagefter i nærvær af en katalysator, der er 25 anbragt som fast leje i reaktorens nedre del. Varme til de endoterme dampreformingreaktioner leveres herved af varme i forbrændingsgassen fra forbrændingszonen i den øvre del af reaktoren og oven over katalysatorlejet. Når forbrændingsgassen kommer i berøring med katalysatoren falder gastem-30 peraturen til 900-1100°C på grund af dampreformingreaktionerne i katalysatorlejet.

Ved at gennemføre de ovenfor anførte processer i praksis, indføres egnet carbonhydridfødemateriale om nødvendig efter forvarmning i en brænder, der er anbragt i 35 toppen af en reaktor og forbrændes med en oxygenholdig - 3 - atmosfære. For at beskytte reaktorskallen mod høje temperaturer, der opstår under de eksoterme oxidationsreaktioner, er industrielle reaktorer forsynet med et temperaturbestandigt og varmeisolerende foer af keramisk materiale 5 på reaktorskallens indre overflade. Foermaterialerne skal være i stand til at modstå høje temperaturer samt erosion forårsaget af varme gasser. Keramiske materialer, der for tiden oftest anvendes i industrielle reaktorer af ovenfor anførte type, indeholder mere end 90% aluminiumoxid. Selvom 10 disse materialer repræsenterer støbegods med høj styrke eller teglsten med god varme- og slidmodstandsdygtighed, forekommer ødelæggelser ved kontakt med varme forbrændingsgasser, der indeholder carbonoxider, damp og hydrogen. Ødelæggelser er mest udpræget i de øvre reaktordele, der 15 omgiver forbrændingszonen. På grund af gassernes reducerende natur, reduceres aluminiumoxid i det keramiske materiale til aluminiumsuboxider, som er flygtige i højtemperaturområdet, der findes i reaktorens øvre del.

Overfladefordampning af aluminiumsuboxider ned-20 bryder foeret og fører til udfældning af aluminiumoxid på katalysatoren i reaktorens køligere områder eller på kolde overflader i nedstrømsudstyr i reaktionssystemet. Dette resulterer i, at gaspassagen gennem reaktionssystemet tilstoppes af faste stoffer så systemet til sidst skal 25 lukkes ned.

Det har nu vist sig, at de ovenfor anførte problemer, der opstår under partiel oxidation og autotermisk katalytisk reforming i keramisk foerede reaktorer i alt væsentlig kan undgås, når reaktorfoerets overflade køles 3 0 til temperaturer under fordampningstemperaturen af nedbryd ningsprodukter fra de keramiske foermaterialer, ved at udføre endotermiske dampreformingreaktioner på foerets overflade. Disse reaktioner forløber i forbrændingsgassen, når en passende katalysator anbringes på foerets overflade 35 i det mindste i dele af reaktoren, som omgiver den varme forbrændingszone.

- 4 - I overensstemmelse hermed, tilvejebringes ved opfindelsen en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser ved partiel oxidation af et carbonhydridfødemateriale i en reaktor med en øvre og 5 nedre del og et keramisk foer anbragt på reaktorens indre overflade. Fremgangsmåden er ejendommelig ved at man indfører fødematerialet og en oxygenholdig atmosfære i reaktorens øvre del; partielt oxiderer fødematerialet med oxygen i 10 reaktorens øvre del; og bringer en del af det partielt oxiderede fødemate-riale og vanddamp i kontakt med en reformingkatalysator anbragt på det keramiske foer i det mindste i reaktorens øvre del, således at foeret køles ved endoterme reforming-15 reaktioner, der forløber i det partielt oxiderede føde-materiale.

Opfindelsen tilvejebringer endvidere en reaktor, som er nyttig ved udførelse af den ovenfor anførte fremgangsmåde .

20 Reaktoren ifølge opfindelsen omfatter inden for en trykskal et keramisk foer på skallens indre væg, en øvre del beregnet til at modtage et carbonhydridfødemateriale og en oxygenholdig atmosfære, og til partielt at oxidere et carbonhydridfødemateriale med 25 oxygen, hvilken reaktor er ejendommelig ved, at den yderligere omfatter en reformingkatalysator anbragt på det keramiske foer i det mindste i reaktorens øvre del.

Ved driften af fremgangsmåden og reaktoren ifølge opfindelsen, indføres carbonhydridfødematerialet forvarmet 30 til ca. 400-700°C i en brænder i toppen af den keramisk foerede reaktor. I brænderen blandes fødematerialet med damp og en oxygenholdig atmosfære i et blandingsforhold, hvorved der tilvejebringes en procesgas med et oxygen/-carbon-molforhold på fortrinsvis mellem 0,5 og 0,7 og et 35 damp/carbon-molforhold på fortrinsvis 0,5 og 1,5.

- 5 -

Typiske carbonhydridfødematerialer, der er velegnede til fremgangsmåden når denne gennemføres under autotermiske katalytiske reformingbetingelser vil omfatte carbonhydrider fra metan til naftafraktioner med et koge-5 punkt på op til 200°C, indbefattende naturgas, LPG og primær reformet gas. Ved tungere carbonhydridfødematerialer, såsom oliefraktioner, vil fremgangsmåden udføres under betingelser, der anvendes ved ikke-katalytisk partiel oxidation.

10 Ved begge procesbetingelser udledes procesgas fra brænderen i en forbrændingszone i reaktorens øvre del, hvor en del af carbonhydriderne omsættes med oxygen til carbon-monoxid og hydrogen ved flammereaktionerne (1 og 2) som nævnt ovenfor. Afhængig af den ønskede sammensætning i den 15 endelige produktgas kan oxygen leveres fra luft, for eksempel ved fremstilling af ammoniaksyntesegas, eller fra oxygenberiget luft til fremstilling af oxosyntesegas eller reducerende gas, hvor nitrogen er uønsket i produktgassen.

Under oxydationen af carbonhydriderne stiger tem-20 peraturen i forbrændingszonen til 900-1500°C. For at køle det keramiske foer omkring forbrændingszonen, omsættes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen en del af uomsatte carbonhydrider i forbrændingsgassen ved endoterm damprefor-ming, når gassen strømmer over den keramiske overflade i 25 kontakt med en reformingkatalysator anbragt der. Herved sænkes temperaturen i den del af forbrændingsgassen, der strømmer over det katalyserede keramiske foer, med 100°C til 300°C, hvilket køler foeret tilstrækkeligt under fordampningspunktet af nedbrydningsprodukter. Det aktuelle 30 temperaturfald i den keramiske overflade afhænger herved af mængden af carbonhydrider og damp i gassen fra forbrændingszonen og aktiviteten og mængden af reformingkatalysator i det keramiske materiale.

- 6 -

Katalysatorer, der egner sig til dette formål, omfatter de velkendte reforming katalysatorer af nikkel og/eller kobolt, som afsættes i en mængde på mellem 0,01 g/m2 og 0,15 g/m2 på foerets overflade ved konventionelle 5 imprægnerings- eller vaskbelægningsteknikker. Når vaskbelægningsteknikkerne anvendes til afsætning af katalysatoren, foretrækkes det at anvende et binderlag af magnesium aluminium spinel på overfladen før denne belægges med det katalytiske materiale eller forløbere deraf.

10 Når fremgangsmåden udføres under autotermiske kata lytiske reformingbetingelser, sendes forbrændingsgassen fra forbrændingszonen yderligere gennem et fast leje af en konventionel nikkel- og/eller koboltreformingkatalysator i reaktorens nedre del. Ved passage gennem katalysatoren 15 dampreformes resterende mængder carbonhydrider yderligere til hydrogen og carbonmonoxid og gastemperaturen køles til 900-1100°C ved kontakt med katalysatoren.

Ved ikke-katalytiske partielle oxidationsbetingelser udledes en forbrændingsgas, der er rig på carbon-20 monoxid- og hydrogen direkte fra reaktorens nedre del.

Ved at sænke temperaturen i det keramiske foer, som beskrevet ovenfor, forhindres i alt væsentlig fordampning af nedbrydningsprodukter fra det keramiske foer ind i forbrændingsgassen i reaktorens øvre varme del. Herved 25 undgås udfældning af nedbrydningsprodukterne, hvilket ellers ville føre til problemer i reaktorens køligere dele eller i reaktionssystemets nedstrømsudstyr.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrig gas omfattende partiel oxidation af et 5 carbonhydridfødemateriale i en reaktor med en øvre og nedre del og et keramisk foer på reaktorens indre overflade, kendetegnet ved, at man indfører fødematerialet og en oxygenholdig atmosfære i reaktorens øvre del; 10 partielt oxiderer fødematerialet med oxygen i reak torens øvre del; og bringer en del af det partielt oxiderede fødema-teriale og vanddamp i kontakt med en reformingkatalysator anbragt på det keramiske foer i det mindste i reaktorens 15 øvre del, således at foeret køles ved endoterme reforming-reaktioner, der forløber i det partielt oxiderede fødemateriale .

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det partielt oxiderede fødemateriale fra reaktorens øvre 20 del sammen med vanddamp yderligere bringes i kontakt med en dampreformingkatalysator anbragt i reaktorens nedre del.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den oxygenholdige atmosfære består af oxygen eller oxygen-beriget luft.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den oxygenholdige atmosfære er luft.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbonhydridfødematerialet og den oxygenholdige atmosfære blandes i en brænder før indførelsen i reaktorens øvre del. 30

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reformingkatalysatoren findes i en mængde på mellem 0,01 g/m2 og 0,15 g/m2 i det keramiske foer.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at reformingkatalysatoren er afsat på det keramiske foer ved 35 imprægnering eller vaskbelægning. - 8 -

8. Reaktor til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, omfattende inden for en trykskal et keramisk foer på en indre væg af skallen; 5 en øvre del beregnet til at modtage et carbon- hydridfødemateriale og en oxygenholdig atmosfære, og til partielt at oxidere fødematerialet med oxygen, kendetegnet ved, at reaktoren yderligere omfatter en reformingkatalysator afsat på det keramiske foer i det 10 mindste i reaktorens øvre del.

9. Reaktor ifølge krav 8, kendetegnet ved, at en nedre del af reaktore n er forsynet med en reformingkatalysator beregnet til at modtage og dampreforme det partielt oxiderede fødemateriale 15 fra reaktorens øvre del.

10. Reaktoren ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den yderligere er forsynet med en brænder i toppen, hvilken brænder er beregnet til at blande og brænde carbonhydrid-fødematerialet med den oxygenholdige atmosfære. 20