JPS60161302A - 炭化水素の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の改質方法に関し、特に改質剤として
スチーム、二酸化炭素又は酸素を使用する改質法におい
て、原料ガス中に微量の硫黄化合物を共存させることに
よって、改質時における炭素の析出を防止しつつ、水素
及び−酸化炭素への転化率を高め得る様にしたものであ
る。

炭化水素の改質は、水素或は水素と一酸化炭素の混合ガ
ス等の製造に広く実用化されている技術であり、得られ
たガスはアンモニア合成、メタノール合成等の原料とし
て重要であるばかりでなく、直接製鉄法（ＤＲ法）にお
ける還元ガスとしても欠くことのできないものとなって
いる。

ところで炭化水素の改質には通常Ｎｉを活性物質とする
触媒が使用されているが、Ｎｌは硫黄によって失活する
為、改質炉へ供給する原料ガス中の硫黄化合物濃度は極
力低くする方向で努力が払われており、一般的には１　
ｐＰｍ以下が一応の基準とされている。また一方では耐
硫黄性触媒についても改良研究が進められているが、現
在のところ十分な耐硫黄性をもった触媒は開発されてい
ない。

炭化水素の改質技術における今一つの大きな課題として
炭素の析出防止が挙げられる。炭素の析出原因は■−一
酸化炭素不均化反応と■炭化水素の熱分解に大別するこ
とができ、前者の不均化反応は比較的低温域で圧力が高
い程生じ易く、この反応が起こると触媒が粉化し、反応
器（改質管）が閉塞するという問題を併発する。また後
者の熱分解は比較的低圧で高温域になる程生じ易いが、
併発する問題は特になく防止対策も比較的容易であると
考えられている。こうした炭素析出の防止対策として最
も広く採用されているのは、改質剤を化学当量よりも過
剰に添加する方法であり、例えば改質剤としてスチーム
を使用する水蒸気改質法の場合では、原料ガス中のスチ
ームと炭素のモル比（Ｓ／Ｃ）を化学当量の１とするの
ではなく２以上にして操業する方法であり、また酸素を
改質剤とする部分酸化法においても同様の措置が炭素の
析出防止に有効であるとされている。しかしながらこれ
らの改質法では、改質剤が過剰示合まれている為生成ガ
ス中にも多量のスチームや炭酸ガスが未反応のままで混
入することになり、水素や一酸化炭素の濃度は低いもの
とならざるを得ない。その為生成ガスを一旦冷却して水
分や炭酸ガスを除去しなければならず、該除去処理に伴
なう生産性の低下及び設備負担の増大により改質ガスの
コストはかなり高くなっている。しかも直接製鉄法（Ｄ
Ｒ法）で使用される上記改質ガスは９００℃程度以上の
高温に加熱して供給されるが、折角高温で得ることので
きる′改質ガスを一旦冷却（水分等の除去の為）した後
再度加熱することは熱経済的にみて有利な方法とは言え
ず、高温の改質ガスをそのまま還元ガスとして使用する
に越したことはない。その為にはスチーム等の改質ガス
の使用量を極力低減し、改質ガス中に混入してくる未反
応の酸化性ガス量をできるだけ少なくしなければならず
、こうした意味から前記（Ｓ／Ｃ）比を低い値に抑えた
場合でも炭素の析出を起こさない様な改質法を確立する
必要がある。

本発明者等はこうした事情に着目し、前記（Ｓ／Ｃ）比
の低下に伴う炭素の析出を防止して改質ガス中に混入し
てくる未反応改質剤（酸化性ガス）の量を可及的に低減
し、ひいては該未反応改質剤の除去工程を実質的に省略
することのできる様な技術を開発しようとして種々研究
を進めてきた。

その結果、■改質ガス中に適量の硫黄化合物を共存させ
ておくと炭素の析出が著しく抑制され、また■高温の改
質条件下においては硫黄化合物の触媒被毒作用が激減す
る、という新たな知見を得、かかる知見を基に更に研究
を進めた結果本発明に到達した。

即ち本発明に係る改質法の構成とは、スチーム、二酸化
炭素及び酸素よりなる群から選択される１種以上の改質
剤を用いて炭化水素を改質し、水素、−酸化炭素又はそ
れらの混合物とする方法において、改質炉へ供給される
原料ガス中に３〜２０ｐｐｍの硫黄化合物を共存させる
と共に、改質炉の出口温度が８５０℃以上となる様に改
質温度を調整して改質を行なうところに要旨を有するも
のである。

一般に改質ガス中に混入した硫黄化合物はＮｉ等の触媒
を著しく被毒することが確認されており、こうした問題
を回避する為通常は前述の如く改質ガス中の硫黄化合物
の含有率を１　ｐｐｍ以下にすべきことが要請されてい
る。事実８００℃以下の温度で改質を行なった場合は触
媒の被毒が著しく、工業的にみて有利な効果を得ること
はできなかった。ところが改質温度を種々変えて硫黄化
合物による触媒の被毒作用を調べたところ、改質温度を
高めるにつれて触媒被毒作用は徐々に減少し、８５０℃
以上になると該触媒被毒作用が実質的に無視し得る程度
に抑えられ、触媒を十分な活性状態に保持し得ることが
確認された。こうした効果が得られる理由は次の蝋に考
えることができる。

即ち硫黄化合物による触媒の被毒は例えば下記の様な反
応によりＮｉ等が硫黄と反応することにより生ずると考
えられるが、 Ｎｌ　＋Ｈ２Ｓ二ＮｉＳ＋）１２ この反応は平衡反応であり、この平衡は高温になるほど
左側へ移行してＨ２Ｓが気相へ逃げる為、触媒被毒作用
が低下して（るものと思われ、８５０℃以上の温度では
殆んどのＮｉがフリーの活性状態で存在する為であると
考えられる。但し原料ガス中の硫黄化合物含量が２０ｐ
ｐｍを超えると、高温条件のもとでも触媒被毒作用が相
当現われてくるので、２０ｐｐｍ以下に抑えなければな
らない。

一方原料ガス中に適量の硫黄化合物を共存させておくと
、触媒上における炭素の析出が著しく抑制されると共に
、触媒の破壊や粉化も防止することができる。この理由
としては、低温域（８００℃以下、特に６５０°Ｃ以下
）で生じ易い一酸化炭素の不均化反応（この反応は触媒
の破壊や粉化を引き起こす）が低温域における硫黄化合
物の触媒被毒作用によって防止され、それに伴って炭素
の析出が防止されるものと考えられる。この様な低温域
における炭素析出の抑制効果は、原料ガス中に硫黄化合
物をａ　ｐｐｍ以上共存させることによって有効に発揮
されるもので、ａ　ｐｐｍ未満ではこうした効果を得る
ことはできない。−力木発明で規定する高温の改質条件
に達すると、前記平衡反応は右側へ移行して硫黄化合物
の触媒被毒作用は著しく低下してくるので、最終的な改
質効率は殆んど低下しない。か（して改質剤の使用量を
原料炭化水素に対して１．５当景以下に抑えた場合でも
炭素の析出を十分に防止することができるので、結果的
には得られる改質ガス中に含まれる未反応改質剤の量を
著しく低減することが可能になる。

この様に本鵬明では原料ガス中の硫黄化合物濃度の下限
を炭素析出防止という観点からａ　ｐｐｍに設定し、又
その上限を高温条件下における触媒の被毒防止という観
点から２０　ｐｐｍに設定し、更には前記平衡反応によ
る高温条件下での触媒被毒解消という観点から改質炉出
口温度を８５０℃以上に設定することにより、（改質剤
）／（炭化水素）当量を低く抑えた場合でも、炭素析出
或は触媒の粉化等の問題を生じることなく改質反応を効
率良く進行させることができた。

尚原料ガス中に共存させる硫黄化合物の形態は、原料ガ
ス供給温度のもとでガス状のものであればどの様な種類
のものでもよく、例えば硫化水素、硫化カルボニル、或
はその他の有機硫黄化合物等が挙げられる。又改質源た
る炭化水素としては、天然ガス、通常の石油ナフサ或は
その熱分解生成物或は石炭の分解生成物等がすべて利用
可能であり、更に改質剤としては従来から知られたスチ
ーム、二酸化炭素、酸素を単独で或は２種以上混合して
使用することができる。

ところで本発明によって得られる改質ガスが直接製鉄用
の還元ガスとして有用であることはすでに簡単に説明し
たが、こうした利点を従来技術と対比して更に詳細に説
明すると次の通りである。

即ち現時点で最も有力な直接製鉄法としてはミドレック
ス法、ヒル法及び新日鉄法の３種の方法が挙げられる。

このうちミドレックス法においては、鉄鉱石還元炉の排
ガス中に含まれるスチームと二酸化炭素を改質剤として
有効利用する為ガスリサイクル方式を採用しており、改
質ガス中に混入する酸化性ガス（スチーム及び二酸化炭
素）の量を極力抑える為に比較的低い（Ｈ２Ｏ−１−Ｃ
Ｏ□）／Ｃ比で改質を行なっている。その為改質時に炭
素の析出が起こり易いところから、不均化反応の進行し
易い高圧化が困難であり、通常は１．５　ｈ　／　ｃｍ
　−Ｇ程度以下の低圧で改質反応を行なっている。これ
に対し本発明法では前述の如く高圧の低温域で進行し易
い不均化反応を可及的に防止することができるので改質
反応の高圧化が可能となり、それに伴って動力原単位の
低減（８０９６程度）、改質炉の小型化（１５〜２０％
）、更には還元炉における還元帯容積の縮小（１５％程
度）等が可能となる。またヒル法及び新日鉄法では改質
剤としてスチームを使用しているが、炭素の析出を防止
する為Ｓ／Ｃ比を太き（しているので、前述の如く改質
ガス中に多量の未反応改質剤が混在しており、これを凝
縮除去する為に一旦降温しなければならいので熱経済的
に不利である。しかもＳ／Ｃ比が大きいので改質ガスは
水素が主体となり還元炉における熱バランスの悪化を招
いている。即ち水素による鉄鉱石の還元は吸熱反応であ
る為還元炉内で急激な温度降下を招来する。これをカバ
ーする為には供給ガス温度を上げて操業しなければなら
ないので、エネルギー原単位は更に増大する。−万一酸
化炭素による鉄鉱石の還元は発熱反応である為、還元炉
へ供給される還元ガスの組成は適正なＣＯ／Ｈ２比に調
整することが望まれるが、上記２つの方法ではこうした
調整が煩雑である。これに対し本発明では前述の様にＳ
／Ｃ比を低く抑えることができ、未反応物除去の為の降
温か不要で高温改質ガスの顕熱をそのまま利用すること
ができるので熱経済的に有利であり、しかも改質ガスは
Ｈ２とＣＯの適当な混合物として得ることができるので
、還元炉の操業も容易となる。

本発明は以上の様に構成されるが、要は原料ガス中に混
入することが極度にきられれていた硫黄化合物を原料ガ
ス中へ積極的に共存させると共に、改質炉の出口温度を
所定温度以上に高めることによって、（改質剤）／（炭
化水素）モル比を低下させた場合でも炭素の析出を生ず
ることなく改質反応を効率良く進行せしめ得ることにな
ったものであり、それに伴って前述の様な種々の効果を
享受し得ることになった。

次に実施例及び比較例を示す。

実施例１ 第１表に示す成分組成の原料ガスを使用し、ニッケル（
約１０重量％）を含むアルミナ基質の市販触媒を用いて
同第１表に示す条件で改質を行ない、第２表に示す改質
ガスを得た。

第１．２表からも明らかな様に、原料ガス中の炭化水素
は９５％以上が改質されてＨ２及びＣＯに変換しており
、高レベルの改質率が得られている。しかも原料ガスの
（Ｈ２０）／（ＣＨ４）比が低いので改質ガス中のＨ２
０ｆｆｉ及びＣＯ□量が少なく、また生成ガス中のＨ２
／ＣＯ比も適当であるので、そのままで直接製鉄用還元
ガスとして使用することができる。尚原料ガス中に混入
させたＣＨ３ＳＨは改質反応によりＨ２Ｓに変換されて
いる。また実験終了後触媒を取出して損傷状態を調べた
ところ、参考写真ｌに示す如く触媒の損傷は全く見られ
ず且つ炭素の析出も殆んど認められなかった。

実施例２ ミドレックス法による排ガスリサイクル方式を想定して
第３表に示す条件で改質反応を行ない（触媒は実施例１
と同じ）、爾４表に示す改質ガスを得た。

第３．４表の結果からも明らかな様に、水沫であれば圧
力をかなり高めた場合（従来のミドレックス法では約１
．５　Ｋｇ　／　ｃｍ３・Ｇ以下とすべき旨定められて
いるが、本例ではこの約３倍の４．５　Ｋｇ’／ｃｍ３
・Ｇの圧力を採用している）でも十分な改質率が得られ
ており、且つ実験終了後取出した触媒には、参考写真２
に示す通り炭素の析出及び触媒の粉化は認められなかっ
た。

比較例１ 原料ガス中のＨ２Ｓ含有率を２　Ｐｐｍとした他は実施
例２と同様にして改質反応を行なったところ、ガスの供
給開始後約２４時間で反応管内の圧力損失が徐々に上昇
しはじめ、３０時間経過後にはガスの供給が殆ど不可能
になった。そこで改質反応を停止して触媒を取出し変質
状況を調べたところ、触媒層の入口側から約１ｍの位置
で触媒の破壊（参考写真３）及び粉化（参考写真４）が
発生していることが確認された。

比較例２ 原料ガス中のＣＨ３ＳＨ量を２５　ｐｐｍとした他は実
施例１と同様にして改質実験を行なったところ、生成ガ
ス中の未反応ＣＨ４ｆｆ１は５％、未反応の（ＣＯ２＋
Ｈ２０）爪は１１．４％、（Ｈ２＋ＣＯ）量は８３．６
％であり、ＣＨ３ＳＨｆｆｌが多すぎる為改質反応効率
が明らかに低下していることが確認された。

尚実験後の触媒は、生成ガスの出口部付近に若干の炭素
析出が見られた以外には、破壊や粉化は認められなかっ
た。又出口部付近の炭素析出は、未反応ＣＨ４量が多い
ところからＣＨ４の熱分解反応によるものと推定された
。

出　願人株式会社神戸製鋼所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチーム、二酸化炭素及び酸素から選択される１種以上
   を用いて炭化水素を改質し、水素、−酸化炭素又はそれ
   らの混合物とする方法において、改質炉へ供給される原
   料ガス中に３〜２０ｐｐｍの硫黄化合物を共存させると
   共に、改質炉の出口温度が８５０℃以上となる様に改質
   温度を調整することを特徴とする炭化水素の改質方法。