JPH04313339A - 触媒燃焼を利用した部分酸化改質反応器 - Google Patents

触媒燃焼を利用した部分酸化改質反応器

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JPH04313339A
JPH04313339A JP10880291A JP10880291A JPH04313339A JP H04313339 A JPH04313339 A JP H04313339A JP 10880291 A JP10880291 A JP 10880291A JP 10880291 A JP10880291 A JP 10880291A JP H04313339 A JPH04313339 A JP H04313339A
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JP
Japan
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reactor
catalyst
reforming
partial oxidation
reformation
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JP10880291A
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Noboru Mochizuki
昇 望月
Katsutoshi Kikuchi
菊地 克俊
Yoshiji Hirota
廣田 美嗣
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Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toyo Engineering Corp
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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    • B01J8/0453Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
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    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素、アルコールな
どを改質して水素ガス又は水素に富むガスを製造するた
めの部分酸化改質反応器に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の部分酸化改質は、安定した操作を
行うために一般にかなり高温が要求され、部分酸化改質
用の触媒を使用する場合でも触媒層温度は工業的には8
00〜900℃以上を必要とし、高価な酸素が多量に必
要であった。したがって部分酸化用の触媒にも高温耐熱
性が必要であった。さらに酸素ではなく空気を用いた場
合は混入する窒素の量が多いという問題点もあった。結
局、部分酸化改質法は嫌われ世間の趨勢としては外部加
熱による水蒸気改質、あるいは直接分解の方向に向かっ
ていった。
【0003】一方、外熱式反応器の場合、反応器が複雑
な形状になるという難点があった。特にメタノールの水
蒸気改質や直接分解のように200〜300℃という低
温で反応を行わせている場合においては、直火方式だと
反応器の温度コントロールが困難なので、直火で有機系
の熱媒体を加熱した後に、有機系の熱媒体により反応器
を加熱していた。そのためプラント全体が複雑となりそ
のスケールも大きくなり、したがってコストが高くなっ
ていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の水蒸
気改質、分解反応用の反応器は外熱式であるため、構造
が複雑であり(多管式)、特に低温の場合は、熱媒体を
使用しているためにプラント全体が大きいという難点が
ある。また部分酸化改質装置について、低温では、部分
酸化改質反応を行うことができないという難点がある。 本発明の目的は上記の従来の改質反応器及び部分酸化改
質反応器の難点を克服した部分酸化改質反応器を提供す
ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は(1)部
分酸化改質処理する原料ガスが供給される反応器の内部
に、改質触媒と燃焼触媒を一緒に充填したことを特徴と
する部分酸化改質反応器、(2)改質触媒と燃焼触媒を
所定の比率で混合して充填したことを特徴とする1項記
載の部分酸化改質反応器及び(3)改質触媒層と燃焼触
媒層がそれぞれ一層充填されたことを特徴とする1項記
載の部分酸化改質反応器によって達成された。
【0006】本発明において好ましい実施態様をあげる
と上層部に燃焼触媒を、下層部に改質触媒を層別に充填
し、これを何段か重ねて充填することである。これは燃
焼触媒層と改質触媒層を交互に重ねるのが好ましい。本
発明のより好ましい実施態様を図面に従って説明すると
図1〜図3は反応器の略縦断面図である。各図は触媒の
充填状態が異なる以外は同じであり、図中1は反応容器
、2は断熱性反応器壁、3は燃焼触媒(●印)、4は部
分酸化触媒(○印)である。原料ガスは矢印に示すよう
に上から導入され、水素ガス又は水素に富むガスは下か
ら流出する。
【0007】図1は改質触媒と燃焼触媒を各々一段ずつ
充填した場合、図2は各々を数段ずつ充填した場合、図
3は各々を混合して充填した場合である。いずれも反応
器入口からメタノールもしくは炭化水素、水蒸気、空気
もしくは酸素の混合ガス、あるいはメタノールもしくは
炭化水素と空気もしくは酸素の混合ガスを供給し、反応
済みガスは反応器出口から下流に導入される。図1は最
も簡単な充填方法であるが、反応器の上部で燃焼反応を
終わらせてしまうために反応器上部が3つの場合のうち
最も高温になる。このような状況が好ましくない場合は
図2および図3の充填方法が好ましい。
【0008】燃焼触媒としては、例えばアルミナなどの
セラミックス系の物質を担体とし、活性種としてPt,
Pdなどの金属が用いられるのが一般であるが、これに
限定されない。また、改質触媒としては、例えばCu,
Zn,Ni,Cr2 O3 などを含有する触媒を用い
ることが出来るが、特に限定されない。
【0009】本発明において改質触媒に対する燃焼触媒
の充填率は燃焼反応を完結させるのに必要な燃焼触媒量
と改質反応を完結させるのに必要な改質触媒量の比率に
よってきまるが、好ましくは1.0〜25.0%である
。この充填率が少なすぎるとその効果が十分でなく、多
すぎると高価な燃焼触媒が十分に生かされず、過剰に充
填された燃焼触媒が無駄になるという欠点がある。
【0010】本発明の部分酸化改質反応器において処理
しうる原料ガスはアルコール、炭化水素などであり、こ
れらは反応器に気化して供給する。この際にこれらの原
料と水蒸気、空気または酸素を触媒層に入る前に十分に
混合して供給するのが好ましい。またこれらの原料と水
蒸気、空気または酸素は予熱して供給するのが好ましい
【0011】
【作用】本発明は、反応器内部に改質触媒と燃焼触媒を
充填し、原料ガスに空気もしくは酸素を混合したガスを
反応器に供給し、低温でも安定した燃焼が行えるという
燃焼触媒の特徴を利用して、同時に低温で部分酸化によ
る改質を行うようにするものである。
【0012】従来の部分酸化改質と異なる点は、燃焼触
媒の使用により、従来では安定した部分酸化改質が行え
なかった、燃焼のピーク温度が800〜900℃に満た
ない低温において部分酸化改質を行うことが可能であり
、燃料を徐々に燃焼させることができるので、温度が急
激に上昇せず、高温にならないことである。したがって
、従来使用できなかった、耐熱性が低いけれども高活性
の触媒を使用することが可能である。
【0013】また本発明の部分酸化改質反応器において
は燃焼触媒を使用するのでスタートアップの際の昇温操
作も著しく簡略化される。メタノールの部分酸化改質を
例にとって説明すると、起動時においてまず空気もしく
は酸素を導入し流通させた後、メタノール流量を徐々に
あげて導入し、燃焼触媒により燃焼反応を起こさせ、触
媒層全体の温度を部分酸化改質反応温度まで上げること
が出来る。触媒層の温度が上がったら適する温度の水蒸
気を導入し流通させ、応じて空気の流量を徐々に減少さ
せ、一方メタノールの流量をさらに増加させて、最終的
に部分酸化改質へと移行する。起動時に反応器の予熱を
行わずに、触媒燃焼の作用により常温からスタートでき
ることも本発明の大きな利点である。これはメタノール
を用いて起動する場合に限定されるものではなく、低温
で燃焼性の良い水素等を含むガスを起動時に使用する場
合でも有効である。
【0014】
【実施例】次にこの発明の具体化した例によって、メタ
ノールの水蒸気改質装置についてこの発明により得られ
る結果を示す。なお、例中ガス組成を示す%はvol%
である。
【0015】実施例1 内径0.38m、長さ1.0m(触媒充填部は0.85
m)の反応器の内面を厚さ20mm程度の断熱材で内張
りした反応器に図3のように改質触媒と燃焼触媒を混合
して充填した。この内、燃焼触媒層体積は、2.5リッ
トルであり、燃焼触媒として直径3mm、長さ5mmの
アルミナ・ペレットにPtを担持したものを用いた。改
質触媒層体積は70リットルであり、改質触媒としてC
r2 O3 を活性成分とする直径5mmの球状のもの
を用いた。
【0016】この反応器に爆発下限界組成より濃度の低
い2.7%の工業用メタノールを含む常温(23℃)の
空気を流して、燃焼触媒の作用により450℃に予熱し
た。続いてこの反応器に約180℃に予熱された工業用
メタノール40.2Nm3/hr、水蒸気42.5Nm
3/hr、空気32.4Nm3/hrを流した。運転継
続後ほぼ2時間後に定常状態に達し、この時の反応器出
口ガス中のメタノールは乾量ガス基準で0.5%程度で
あった。この時、触媒層の最高温度は442℃、触媒層
出口部の温度は235℃であった。反応器出口ガス流量
は187Nm3/hrであり、詳細な反応器出口ガス組
成は乾量ガス基準でメタノール0.5%、窒素15.3
%、水素60.8%、二酸化炭素21.9%、一酸化炭
素2.6%であった。
【0017】次に比較のために反応器として外径25.
4mm、内径22.2mm、長さ5.2m(触媒充填部
は5m)の反応管を75本備えつけたシェル/チューブ
型のものを用い、改質触媒としてはCr2 O3を活性
成分とする直径5mmの球状のものを用いた。加熱はシ
ェル側に熱媒体を流すことによって行った。供給量はメ
タノール35.4Nm3/hr、水蒸気46.7Nm3
/hrとし、触媒層出口温度は233℃とした。反応器
出口ガス流量は150Nm3/hrであり、詳細な反応
器出口ガス組成は乾量ガス基準でメタノール0.7%、
水素73.9%、二酸化炭素24.1%、一酸化炭素1
.3%であった。反応器出口組成において部分酸化改質
反応のほうが若干水素濃度が低いが、本発明の装置によ
る方法により伝熱媒体が不要となり外部加熱装置も不要
となるため、反応器全体がコンパクトになりコストも下
がるという大きな利点が理解される。また、本発明の実
施例においては触媒層の最高温度は442℃だが、燃焼
触媒を使用しないで部分酸化を行った場合の断熱火炎温
度を計算すると600℃程度にしか達しないと考えられ
るので、安定した部分酸化が行えないと考えられる。
【0018】実施例2 内径0.2m、長さ0.6m(触媒充填部は0.45m
)の反応器の内面を厚さ20mm程度の断熱材で内張り
した反応器にメタノールの水蒸気改質反応器の場合と同
じように図3のように改質触媒と燃焼触媒を混合して充
填した。この内、燃焼触媒層体積は0.5リットルであ
り、燃焼触媒として直径3mm、長さ5mmのアルミナ
・ペレットにPtを担持したものを用いた。分解触媒層
体積は8.5リットルであり、分解触媒としてCu/N
iを活性成分とする直径5mmの球状のものを用いた。
【0019】この反応器に約270℃に予熱された工業
用メタノール50.7Nm3/hr、酸素9.3Nm3
/hrを流した。運転継続後ほぼ2時間後に定常状態に
達し、反応器出口ガス中のメタノールが乾量ガス基準で
0.4%となった。この時、触媒層の最高温度は539
℃、触媒層出口部の温度は347℃であった。反応器出
口ガス流量は144Nm3/hrであり、詳細な反応器
出口ガス組成は、乾量ガス基準でメタノール0.4%、
水素69.0%、メタン0.1%、二酸化炭素8.2%
、一酸化炭素22.2%であった。
【0020】次に比較のために反応器として外径25.
4mm、内径20.2mm、長さ3.6m(触媒充填部
は3.4m)の反応管を18本備えつけたシェル/チュ
ーブ型のものを用い、分解触媒としてCu/Niを活性
成分とする直径5mmの球状のものを用いた。加熱はシ
ェル側に熱媒体を流すことによって行った。供給量はメ
タノール51.3Nm3/hr、水蒸気0.4Nm3/
hrとし、触媒層出口温度は345℃とした。その結果
反応器出口ガス流量は152Nm3/hrであり、詳細
な反応器出口ガス組成は、乾量ガス基準でメタノール0
.7%、水素66.2%、メタン0.1%、二酸化炭素
0.3%、一酸化炭素32.7%であった。反応器出口
ガス組成中の水素、一酸化炭素濃度は部分酸化による分
解改質反応のほうが若干小さいが、本発明により伝熱媒
体が不要となり外部加熱装置も不要となるため、反応器
全体がコンパクトになりコストも下がるという大きな利
点が達成された。
【0021】
【発明の効果】本発明の部分酸化改質反応器の効果を列
挙すると次の通りである。 1)水蒸気改質装置、分解装置と比較した場合、外部加
熱装置が不要となり装置がコンパクトになる。 2)従来の部分酸化改質と比較して、低温で安定した部
分酸化改質が行える。 3)1)の理由によりプラント全体のコストダウンが可
能である。 4)1)の理由によりプラント全体のスペース縮小が可
能である。 5)反応器の構造も従来の外熱式水蒸気改質装置や分解
装置に比べて構造が簡単になり、製作が容易となる。
【0022】本発明の部分酸化改質反応器により水素に
富むガスは燃料電池、半導体製造工場、さらにはその他
水素、一酸化炭素または炭酸ガスを必要とする各種用途
に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の部分酸化改質反応器の1実施態様を示
す断面図である。
【図2】本発明の部分酸化改質反応器の他の実施態様を
示す断面図である。
【図3】本発明の部分酸化改質反応器のさらに他の実施
態様を示す断面図である。
【符号の説明】
1  反応容器 2  断熱性反応器壁 3  燃焼触媒 4  部分酸化触媒

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  部分酸化改質処理する原料ガスが供給
    される反応器の内部に、改質触媒と燃焼触媒を一緒に充
    填したことを特徴とする部分酸化改質反応器。
  2. 【請求項2】  改質触媒と燃焼触媒が混合して充填さ
    れた請求項1記載の部分酸化改質反応器。
  3. 【請求項3】  改質触媒層と燃焼触媒層がそれぞれ少
    なくとも一層充填された請求項1記載の部分酸化改質反
    応器。
JP10880291A 1991-04-12 1991-04-12 触媒燃焼を利用した部分酸化改質反応器 Pending JPH04313339A (ja)

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