KR102493874B1 - 고온 산소 버너와 자열 개질기의 통합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성가스를 생성하기 위한 시스템에서 고온 산소 버너와 자열 개질기의 통합에 관한 것이다.

Description

고온 산소 버너와 자열 개질기의 통합
본 발명은 기존의 부분 산화 및 자열 개질기(autothermal reformer) 시스템에 비하여 자본 지출을 감소시키기 위해 고온 산소 버너와 자열 개질기를 통합하는 신규한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 또한, 본 시스템은 기존의 부분 산화 시스템에 비하여 산소 이용률 및 그을음(soot) 형성을 감소시키고, 그을음 형성을 기존의 자열 개질기 시스템의 수준 이하로 유지한다. 구체적으로, 본 시스템은 예비-개질기(pre-reformer) 및 연소식 가열기(fired heater)의 크기를 감소시키거나 예비-개질기 및/또는 연소식 가열기에 대한 필요성을 완전히 없앤다. 본 시스템은 ATR에서 (하기에 정의된 바와 같은) '기회 연료'(opportunity fuel)의 사용을 추가로 가능하게 한다.
천연 가스, 나프타, 또는 액화 석유 가스(LPG)와 같은 탄화수소를 스팀에 의해 촉매적으로 전환시켜 합성 가스(synthesis gas)(즉, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합물, 보통 합성 가스 또는 합성가스(syngas)로 지칭됨)를 얻을 수 있다. 이러한 개질 공정은 소위 스팀 메탄 개질, 또는 대안적으로 부분 산화 및 자열 개질 공정의 사용을 통해 행해질 수 있다. 이러한 생성 시스템은 잘 알려져 있으며, 수소, 메탄올, 암모니아, 또는 다른 화학물질의 생성에 궁극적으로 이용될 수 있는 합성가스를 얻는 데 전형적으로 이용된다. 이러한 부분 산화("POx") 및 자열 개질("ATR") 시스템은 전형적으로 약 1.5 내지 2.5 범위의 낮은 H2:CO 비를 갖는 합성가스를 생성한다. ATR 시스템에서는 개질을 수행하기 위해 다수의 공정 단계 및 여러 종류의 장비가 필요하므로 자본 집약적인 공정이 초래된다. 반면에, POx 시스템에서는 개질을 위해 단일 공정 단계가 필요하게 된다. 그러나, ATR 시스템보다 POx 시스템은 합성가스의 단위 부피당 약 20 내지 30% 더 많은 산소를 소비하며, POx 반응기를 빠져나가는 합성가스의 더 높은 온도(ATR에 대한 1800 내지 1900℉ 대비 2500 내지 2700℉) 및 반응기 내의 그을음 형성으로 인해 더 고가의 특수 보일러를 필요로 한다.
예를 들어, 본 출원의 양수인의 직원들은 POx 반응기 내의 그을음을 최소화하기 위해 고온 산소 제트 및 특허 기술을 사용하여 POx 반응기에서 급속 혼합을 가능하게 하는 고온 산소 버너 기반 POx 기술을 개발하였다. 이는 미국 특허 제9,540,240호에 나타나 있다. 그러나, HOB-기반 POx 시스템은 통상적인 POx 시스템에 고유한 동일한 단점(즉, ATR에 비하여 높은 산소 소비 및 고가의 보일러 형태의 더 높은 자본 지출 등)을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 합성가스를 생성하기 위한 관련 기술의 ATR 시스템이 도시되어 있다. 탄화수소 공급원료 스트림(1)은 수소(2)와 혼합되고, 이어서 가열 코일(102)에서 600 내지 725℉ 범위의 온도로 예열되고, 이어서 예열된 탄화수소 스트림(5)은 탈황기(105)로 공급된다. 탄화수소와 혼합되는 수소의 양은 일반적으로 부피 기준으로 탄화수소 공급물의 2 내지 3%이며 탈황기 내에서의 반응을 돕기 위해 사용된다. 탈황된 탄화수소 스트림(8)은 스팀(35)과 혼합되며, 혼합된 공급물(10)은 가열 코일(107)에서 700 내지 950℉로 예열된다. 스팀 대 탄화수소의 비(부피 기준)는 0.4로부터 1.5까지 변할 수 있다(즉, 스팀/탄소 비). 예열된 혼합된 공급물(12)은 예비-개질기(110)로 공급되며, 여기서 임의의 C2+ 탄화수소가 스팀과 반응하여 H2, CO 및 CH4의 혼합물로 전환된다. 예비-개질된 공급물 스트림(14)은 연소식 가열기(100) 내의 가열 코일(112)에서 1000 내지 1200℉로 추가로 가열되고, 이어서 예열된 예비-개질된 공급물(16)로서 ATR(120)로 공급된다. ATR에 필요한 산소는 공기 분리 유닛(air separation unit, "ASU")(130)에 의해 생성된다. 공기 공급원료 스트림(21)은 ASU(130)에서 산소 스트림(24) 및 질소(31)로 분리된다. 산소는 산소 예열기(135)에서 200 내지 400℉ 범위의 온도로 예열되며, 예열된 산소(25)가 또한 ATR(120)로 공급된다. 자열 개질 공정의 핵심은 부분 산화(POx) 단계와 촉매적 개질 단계를 조합한 ATR 유닛 작업(unit operation)(120)이다. ATR(120) 내에서, 예열된 예비-개질된 공급물(16)과 산소(25)가 반응하여 H2, CO, CO2, 스팀, 임의의 전환되지 않은 CH4 및 다른 미량 성분을 포함하는 합성가스 혼합물(20)을 생성한다. 구체적으로, 공급물(16)이 먼저 POx 단계에서 산소(25)와 반응하여 모든 산소를 소비하고 열을 방출한다. 이어서, 공급물 내에 남아 있는 탄화수소가, 혼합물에 존재하는 CO2 및 H2O에 의해 (촉매적으로 개질되는 것이 아니라) 자열 개질된다. 개질 반응은 흡열성이기 때문에, 이러한 비-촉매적 개질은 가스 온도의 감소를 야기한다. 반응물이 냉각됨에 따라, 반응 속도("kinetics")가 느려져서, 달성 가능한 탄화수소 전환에 대한 동역학적 한계를 야기한다. 이러한 동역학적 제약을 극복하기 위하여, 개질을 촉진하는 촉매에 여전히 고온인 반응성 혼합물을 공급하여 거의 평형 정도의 개질을 달성한다. 촉매층의 속성으로 인해, 그을음이 촉매로 들어가지 않는 것이 중요한데, 그을음은 파울링(fouling)을 야기할 수 있기 때문이다. 따라서, 촉매로의 입구에서 그을음을 막기 위해 반응기의 비-촉매 구역에서의 조건이 유지되어야 한다. 이는 우선 그을음이 형성되는 것을 방지함으로써, 또는 가스가 촉매에 도달하기 전에 형성된 임의의 그을음을 소모하는 그을음 가스화 반응을 촉진함으로써 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 통상적인 ATR은 POx 단계에서 그을음을 형성하기 쉬울 수 있는 더 고급 탄화수소를 메탄으로 전환시키기 위해 예비-개질기(110)를 필요로 한다. 또한, ATR은 단지 그을음 형성을 감소시키고 그을음 산화를 향상시키기 위해 촉매 개질 단계에 필요한 것보다 높은 수준의 스팀 주입을 사용할 수 있다.
합성가스(20)는 1800 내지 1900℉의 온도 및 350 내지 550 psia 범위의 압력으로 ATR을 빠져나간다. 이어서, 스팀 생성을 위해 합성가스에 포함된 열 에너지를 회수하도록 합성가스(20)는 공정 가스 보일러(150), 보일러 급수 가열기(155) 및 온수기(160)를 차례로 통과한다. 공정 가스 보일러를 빠져나가는 합성가스의 온도는 550 내지 700℉의 범위이다. 스팀은 전형적으로 350 내지 750 psia에서 생성되지만, 필요하다면 더 높은 압력에서 생성될 수 있다. 마지막으로, 합성가스는 냉각기(165)에서 80 내지 110℉로 냉각되고, 임의의 응축물을 분리하기 위해 응축물 분리기(170)로 보내진다. 이어서, 합성가스(32)는 메탄올 또는 피셔 트로프(Fischer Trope) 액체와 같은 화학물질을 제조하기 위한 하류 공정으로 보내지거나, 또는 합성가스를 수소와 일산화탄소로 분리하기 위한 정제 공정으로 보내진다. 하류 공정으로부터의 임의의 잔류 연료 스트림이 메이크업 탄화수소 연료 스트림과 조합되어 연소식 가열기를 위한 연료 스트림을 형성한다. 연소식 가열기에서의 연료의 연소는 연소식 가열기 내에 배치된 다양한 가열 코일을 위한 열을 제공한다. 공정수(50)가 응축물(52)과 조합되고, 온수기(160)에서 200 내지 210℉의 온도로 가열된다. 가열된 물은 임의의 용해된 가스를 제거하기 위해 탈기기(140)로 공급된다. 탈기기(140)로부터의 보일러 급수(55)는 원하는 압력(일반적으로 450 psia 초과)으로 펌핑되고 물의 비점보다 10 내지 50℉ 낮은 온도로 가열되어 스팀 드럼(125)으로 보내진다. 스팀 드럼(125)으로부터의 고온 보일러 급수 스트림(60)은 공정 가스 보일러(150)를 통해 순환되어 스팀을 생성한다. 스팀 드럼으로부터의 포화된 스팀의 일부(62)가 가열 코일(114)에서 과열된다. 과열된 스팀(35)은 개질 공정에 사용된다. 포화된 스팀의 나머지(70)는 배출된다.
도 2를 참조하면, 합성가스를 생성하기 위한 관련 기술의 부분 산화 공정이 도시되어 있다. 탄화수소 공급원료 스트림(1)은 수소(2)와 혼합되고, 탄화수소 가열 장치(104)에서 450 내지 725℉로 예열되고, 예열된 탄화수소 스트림(5)은 탈황 장치(105)로 공급된다. 탈황된 탄화수소 스트림(8)은 ASU(130)로부터의 산소 스트림(24)과 함께 POx 반응기(115)로 공급된다. POx 반응기로부터 합성가스(20)는 2500 내지 2700℉의 온도 및 350 내지 550 psia 범위의 압력으로 빠져나간다. 합성가스 스트림(20)은 POx 반응기 내에서의 탄화수소의 분해(cracking)로 인해 약간의 그을음을 함유할 수 있다. 높은 온도 및 그을음의 잠재적 존재로 인해, 합성가스를 냉각하고 스팀을 생성하기 위해 합성가스 냉각기(152)라고 불리는 특수 보일러가 필요하다. 스팀이 가치가 없다면, 물과의 직접 접촉을 사용하여 합성가스를 냉각하기 위해 합성가스 냉각기가 급랭 용기(quench vessel)(도시되지 않음)로 대체될 수 있다. 합성가스 냉각기(152)로부터의 550 내지 750℉의 부분적으로 냉각된 합성가스(22)는 탄화수소 가열 장치(104) 내의 탄화수소 공급원료를 예열하는 데 사용된다. 이어서, 합성가스 스트림(23)은 그을음 스크러버(154)로 보내져 처리된다. 그을음 스크러버는 합성가스를 다량의 물과 접촉시키기 위한 벤투리(venturi) 스크러버, 합성가스로부터 잔류 그을음을 제거하고 합성가스로부터 그을음을 함유하는 물을 분리하기 위한 추가 스크러빙 섹션용 접촉 타워, 및 물을 순환시키기 위한 펌프를 포함한다. 이어서, 275 내지 350℉의 그을음이 없는 합성가스(26)는 온수기(160) 및 냉각기(165)에 통과되어 합성가스(30)가 80 내지 110℉로 냉각되고 응축물 분리기(170)로 보내진다. 응축물 분리기로부터의 합성가스 생성물(32)은 하류 공정으로 보내진다. 공정수(50)가 응축물(52)과 조합되고 온수기 장치(160)에서 200 내지 210℉ 범위의 온도로 가열된다. 가열된 물은 임의의 용해된 가스를 제거하기 위해 탈기기(140)로 공급된다. 보일러 급수(55)는 원하는 압력(일반적으로 450 psia 초과)으로 펌핑되고, 합성가스 냉각기(152)로 보내져 스팀을 생성한다. 선택적으로, 부분적으로 냉각되는 합성가스와는 대조적으로 보일러 급수는 합성가스 냉각기로 공급되기 전에 그의 비점에 가깝게 가열될 수 있다(도시되지 않음).
부분 산화 시스템이 또한 약 1.5 내지 2.5 범위의 낮은 H2:CO 비를 갖는 합성가스를 생성하지만, POx 반응기에서의 산소 소비는 필적하는 양의 합성가스에 대해 ATR 시스템보다 약 25% 더 높다. POx 반응기의 출구에서의 고도의 열은 스팀 생성에 사용되거나 급랭을 통해 대기로 방출된다. 따라서, POx 반응기의 출구에서 고온(약 2600℉)을 이용하기 위해서는, 고가의 보일러(즉, 합성가스 냉각기)가 필요하다.
통상적인 ATR에서, 버너는 종종 스월(swirl) 및 다른 혼합 향상 전략을 사용하여 공급물(들)과 산소를 신속하게 혼합하도록 설계된다. 이러한 전략은 버너를 제거하는 것(staging)을, 불가능하지는 않더라도, 어렵게 한다. 다시 말하면, 관련 기술 설계에서는, 화염의 상이한 부분으로 상이한 스트림을 공급하는 능력 없이도 모든 공급물 스트림이 산소와 신속하게 혼합된다. 예를 들어, 본 발명의 양수인이 소유한 관련 기술인 미국 특허 제7,255,840호에서는, 이러한 신속한 혼합을 사용하여 고온 산소-함유 가스를 탄화수소 공급물과 혼합하여, 혼합물의 점화 없이도 혼합물 온도를 점화 온도 미만으로 감소시키고, 이로써 산소 및 탄화수소 함유 혼합물을 촉매층에 공급하였다.
대조적으로, 본 발명의 통합형 시스템의 HOB/ATR 반응기는 상이한 혼합 전략을 사용한다. 연료의 일부는 노즐 상류의 산소 스트림에서 연소된다. 생성된 '고온 산소' 스트림은 노즐을 빠져나가서 주위 환경과 신속하게 혼합된다. 혼합 방법은 단순 반응 제트의 방법이기 때문에, 상이한 스트림들이 반응성 부분으로 혼합되는 방식을 제어하는 것이 가능하다. 본 발명에서, HOB/ATR 반응기는 산소 및 탄화수소 함유 혼합물을 점화시켜, 혼합물이 촉매층으로 들어가기 전에 부분 산화 반응을 수행한다. 따라서, HOB는 점화를 보장하고 그을음 형성을 피하기 위해 관련 기술에서보다 더 느리게 스트림들을 혼합하도록 설계된다.
그을음 형성, 높은 산소 소비 및 고가의 보일러(예를 들어, 합성가스 냉각기)에 대한 필요성과 같은 관련 기술의 단점을 극복하기 위하여, 본 발명의 목적은 합성가스 생성 시스템에서 HOB를 ATR 반응기와 통합하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 예비-개질기 및 연소식 가열기를 없애는 것이다. 고도의 열을 사용하여 천연 가스의 일부를 개질하는 데 촉매층을 사용함으로써, 합성가스의 단위 부피당 산소 소비가 감소될 것이다. 또한, 그러한 반응기로부터의 출구 온도는 약 2000℉의 온도 미만일 것이고, 저렴한 공정 가스 보일러를 사용하는 것이 가능할 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, ATR에서의 버너를 HOB로 대체함으로써 통상적인 ATR 공정을 개선하고 예비-개질기 및 연소식 가열기 크기의 감소를 가능하게 하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, ATR 반응기에서 HOB를 사용함으로써 통상적인 ATR 공정에서 통상적이지 않은 연료의 사용을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 태양은 본 출원에 첨부된 명세서, 도면 및 청구범위의 검토 시 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 합성가스를 생성하기 위한 시스템 내의 유닛 작업이 제공된다. 본 유닛 작업은
고온 산소 버너 내에 제1 연료 스트림 및 산소를 수용하여 상기 연료를 연소시키고 고온 산소 제트를 생성하기 위한, 자열 반응기(auto thermal reactor)와 통합된 고온 산소 버너 조립체;
고온 산소 버너의 출구에 근접하게 탄화수소 스트림을 도입하는 단계로서, 상기 출구는 자열 반응기 내에 배치되는, 상기 단계; 및 탄화수소 스트림을 고온 산소에 의해 점화시키고, 자열 반응기의 비-촉매 구역에서 탄화수소의 부분 개질을 수행하고, 자열 반응기의 촉매 반응 구역에서 개질을 완료함으로써, 2000℉ 미만의 온도로 그리고 최소의 그을음 형성으로 반응기를 빠져나가는 합성가스를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양에서, 합성가스를 생성하기 위한 통합형 시스템이 제공되며, 이는
탄화수소 공급물 스트림을 예비-개질 및/또는 가열하지 않고서 상기 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계;
상기 탄화수소 공급물 스트림을 자열 반응기와 통합된 고온 산소 버너 조립체로 향하는 연료 스트림과 탄화수소 공급물 스트림으로 분할하는 단계로서, 상기 연료 스트림은 자열 반응기의 고온 산소 버너 조립체에서 산소에 의해 연소되어 고온 산소 제트를 형성하는, 상기 단계;
탄화수소 공급물 스트림을 스팀과 혼합하고 탄화수소 공급물의 상기 혼합물을 자열 반응기의 비-촉매 구역에 도입하는 단계로서, 탄화수소 공급물의 혼합물은 고온 산소 제트 내에 실질적으로 동반되는(entrained), 상기 단계; 탄화수소 스트림을 고온 산소에 의해 점화시켜 반응성 제트를 생성함으로써, 자열 반응기의 비-촉매 구역에서 탄화수소의 부분 개질을 수행하는 단계; 및
자열 반응기의 촉매층에서 탄화수소를 추가로 개질하여 합성가스를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 합성가스를 생성하기 위한 통합형 시스템이 제공되며, 이는
주 탄화수소 공급물 스트림을 예비-개질 및/또는 가열하지 않고서 상기 주 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계;
주 탄화수소 공급물 스트림을 3개의 분획으로 분할하는 단계로서, 제1 분획은 연료 스트림을 형성하고, 제2 분획은 제1 공급물 스트림을 형성하고, 제3 분획은 제2 공급물 스트림을 형성하는, 상기 단계;
연료 스트림을 자열 반응기와 통합된 고온 산소 버너 조립체 및 탄화수소 공급물 스트림으로 향하게 하는 단계로서, 상기 연료 스트림은 자열 반응기의 고온 산소 버너 조립체에서 산소에 의해 연소되어 고온 산소 제트를 형성하는, 상기 단계;
제1 공급물 스트림을 고온 산소 버너의 출구로 보내는 단계로서, 상기 출구는 자열 반응기 내에 배치되고, 탄화수소 공급물의 혼합물은 고온 산소 제트 내에 실질적으로 동반되는, 상기 단계;
탄화수소 스트림을 고온 산소에 의해 점화시켜 반응성 제트를 생성하여, 자열 반응기의 비-촉매 구역에서 탄화수소의 부분 개질을 수행하는 단계;
제2 공급물 스트림을 스팀과 혼합하고 제1 스트림이 대부분 동반된 후에 제2 공급물 스트림 혼합물이 반응성 제트 내에 동반되도록 혼합물을 보내는 단계; 및
자열 반응기의 촉매층에서 탄화수소를 추가로 개질하여 합성가스를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또한 추가의 태양에서, 합성가스를 생성하기 위한 통합형 시스템이 제공된다. 본 시스템은
2개 이상의 탄화수소 스트림으로 분할되는 주 탈황 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는 단계로서, 제1 탄화수소 스트림은 고온 산소 버너로 보내져서 연료로서 이용되며, 연료는 산소와 혼합되어 상기 연료를 연소시키고 고온 산소 제트를 생성하는, 상기 단계;
제2 탄화수소 스트림을 연소식 가열기로 보내고 제2 탄화수소 스트림을 가열된 예비-개질된 탄화수소 스트림으로 예비-개질하는 단계;
가열된 예비-개질된 탄화수소 스트림을 연소식 가열기에 통과시켜 온도를 추가로 증가시킨 후에, 가열된 예비-개질된 탄화수소 스트림을 고온 산소 버너에 매우 근접하게 도입하는 단계로서, 가열된 예비-개질된 탄화수소 공급물은 고온 산소 제트 내에 실질적으로 동반되어 반응성 제트를 생성하며, 이로써 자열 반응기의 비-촉매 구역에서 탄화수소의 부분 개질을 수행하는, 상기 단계; 및
자열 반응기의 촉매 반응 구역에서 개질을 완료함으로써 합성가스를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적 및 이점은, 전반에 걸쳐 같은 도면 부호가 동일한 특징부를 나타내는 첨부 도면과 관련하여, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하기 상세한 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 합성가스를 생성하기 위한 관련 기술의 ATR 반응기 기반 시스템에 대한 공정 흐름도이고;
도 2는 합성가스를 생성하기 위한 관련 기술의 POx 반응기 기반 시스템에 대한 공정 흐름도이고;
도 3은 합성가스를 생성하기 위한 ATR 기반 반응기 시스템과 HOB가 통합된 본 발명의 공정 흐름도를 도시한다. 이 시스템은 예비-개질기 및 연소식 가열기를 이용하지 않고서 합성가스를 생성한다.
도 3a는 도 3에 도시된 공정에 사용되는 HOB/ATR 반응기의 개략도(sketch)를 도시한다.
도 4는 합성가스를 생성하기 위한 ATR 기반 반응기 시스템과 HOB가 통합된 본 발명의 다른 실시 형태의 공정 흐름도를 도시한다. 이 시스템은 예비-개질기 및 연소식 가열기를 이용하지 않고서 합성가스를 생성하며, HOB/ATR 반응기의 2개의 상이한 위치에서 2개의 탄화수소 함유 스트림이 도입된다.
도 4a는 도 4에 도시된 공정에 사용되는 HOB/ATR 반응기의 개략도를 도시한다.
도 5는 합성가스를 생성하기 위한 ATR 기반 반응기 시스템과 HOB가 통합된 본 발명의 다른 실시 형태의 공정 흐름도를 도시하며, 여기서, HOB를 위한 연료는 예비-개질기 및 연소식 가열기를 우회한다.
도 5a는 도 5에 도시된 공정에 사용되는 HOB/ATR 반응기의 개략도를 도시한다.
도 6은 합성가스를 생성하기 위한 ATR 기반 반응기 시스템과 HOB가 통합된 본 발명의 다른 실시 형태의 공정 흐름도를 도시하며, 여기서, HOB를 위한 연료 및 제1 탄화수소 공급물은 예비-개질기 및 연소식 가열기를 우회한다.
도 6a는 도 6에 도시된 공정에 사용되는 HOB/ATR 반응기의 개략도를 도시한다.
도 7은 합성가스를 생성하기 위한 ATR 기반 반응기 시스템과 HOB가 통합된 본 발명의 다른 실시 형태의 공정 흐름도를 도시하며, 여기서, HOB를 위한 연료 및 제1 탄화수소 공급물은 예비-개질기 및 연소식 가열기를 우회하고 HOB/ATR 반응기를 위한 예비-개질된 제2 공급물은 연소식 가열기를 우회한다.
본 발명은, 공정 유닛들 중 일부를 없앰으로써 또는 그의 크기를 감소시킴으로써 자본 지출을 최소화하는 합성가스 생성 시스템을 설계하기 위해, 본 발명의 양수인에 의해 개발된 것과 같은, HOB를 ATR 반응기에 통합하는 시스템 및 방법을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "HOB/ATR"은, 때때로 자열 개질기와 통합된 고온 산소 버너 조립체로 또는 단순히 HOB-기반 반응기로 지칭되는, 단일 유닛 작업인 것으로 이해될 것이다. 산소-함유 및 탄화수소 함유 스트림의 점화 및 후속하는 부분 산화 반응이 달성되고 그을음 형성이 최소화되도록 ATR 반응기에서의 혼합을 제어하는 HOB의 능력은 HOB를 ATR 반응기에 통합함으로써 활용된다. 또한, 개발된 시스템은 예비-개질기 및 연소식 가열기를 필요로 하지 않아서, 합성가스 생성 시스템을 단순화한다. 고도의 열을 이용함으로써 탄화수소 공급물의 일부를 개질하기 위한 촉매층의 이용은 관련 기술의 POx 시스템에 비하여 생성되는 합성가스의 단위 부피당 산소 소비를 감소시킨다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 탄화수소는 천연 가스 공급물, 또는 수소, CO 및 CO2 등과 같은 다양한 탄화수소를 함유하는 정제소-배출 가스(refinery-off gas)를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, HOB/ATR 반응기로부터의 출구 온도는 -2000℉ 미만이며, 유리하게는 합성가스 생성 시스템은 훨씬 저렴한 공정 가스 보일러를 이용한다.
본 발명에서, 예시적인 실시 형태들에 공통적인 (그리고 동일한 도면 부호로 표시되는) 다양한 스트림, 공정 조건, 및 유닛 작업은 간략함을 위해 생략될 것이다. 또한, 다음 용어들은 다음과 같이 정의될 것이다: "총 화학량론적 비" 또는 ("총 SR")은 공정에 공급되는 산소의 몰/합성가스 전환을 위해 공급되는 탄화수소를 완전히 연소시키는 데 필요한 산소의 몰을 의미할 것이다. 총 SR의 계산에서, 합성가스 전환을 위해 공급되는 탄화수소들만이 고려되고, 연소식 가열기에서 연료로서 사용되는 임의의 탄화수소는 계산에 포함시키지 않음에 유의해야 하며; "버너 화학량론적 비" 또는 "버너 SR"은 버너에 공급되는 산소의 몰/버너에 공급되는 탄화수소를 완전히 연소시키는 데 필요한 산소의 몰을 의미할 것이다.
이제 도 3을 참조하면, HOB-기반 ATR 시스템이 제공된 본 발명의 예시적인 실시 형태가 도시되어 있다. 도 3a는 반응기의 비-촉매 반응 구역 및 촉매 반응 구역과 반응기로의 다양한 공급물의 진입 위치를 나타내기 위한 HOB/ATR 반응기(118)의 개략도를 도시한다. 이 실시 형태는 상기에 논의된 관련 기술에 비해 몇몇 이점을 갖는다. 통합형 시스템이 통상적인 또는 HOB-기반 부분 산화 유닛을 포함하는 도 2의 시스템에 비하여, 더 낮은 입구 온도(약 1900℉ 대 2600℉) 및 합성가스 내의 그을음의 최소화로 인해 공정 가스 보일러의 설계가 단순화된다. 그을음 형성의 최소화로 인해 그을음 스크러버가 필요하지 않다. 자열 개질기가 이용되는 도 1의 시스템에 비하여, 예비 개질을 사용하지 않고서 그을음 형성을 최소화하는, HOB/ATR 반응기에 사용되는 버너의 독특한 설계로 인해 연소식 가열기 및 예비-개질기가 필요하지 않다.
구체적으로, 도 3의 예시적인 실시 형태에서, 탄화수소 공급원료 스트림(1)은 탄화수소 가열 장치(104)에서 450 내지 725℉로 예열되고, 예열된 탄화수소 스트림(5)은 탈황 장치(105)로 보내져 탄화수소 공급물 스트림(8)을 형성한다. 본 발명의 이러한 예시적인 실시 형태에서, 주 탄화수소 공급물 스트림(8)은 연료 스트림(9) 및 공급물 스트림(11)으로 지칭되는 2개의 별개의 스트림으로 분할된다. 보통 주 공급물 스트림(8)의 약 5 내지 10%에 달하는 연료 스트림(9)은 HOB(180)에 의해서 산소(24)에 의해 연소되어 반응성 고온 산소 제트를 생성한다. HOB로 공급되는 연료(9)의 양은 버너 SR 값이 3 내지 6이 되도록 하는 양이다. HOB로부터의 연소 생성물은 산소, CO2 및 H2O를 주로 함유하는 고온 산소 제트이다. 공급물 스트림(11)은 스팀 드럼(125)으로부터의 스팀 스트림(68)과 조합되고, 조합된 혼합 공급물(15)은 HOB(180)에 매우 근접하게 도입된다. 혼합 공급물(15)이 HOB에 매우 근접하게 도입되는 것을 보장하는 한 가지 방법은 도 3a에 도시된 바와 같이 HOB 주위에 환형 섹션을 제공하는 것이다. 다른 선택사항은 HOB가 반응기를 관통하는 곳에 가깝게 HOB/ATR 반응기 내에 공급 포트를 제공하는 것이다(도시되지 않음). 산소의 양은 반응기에 대한 총 SR이 0.28 내지 0.33이 되도록 조정된다. 따라서, 공급되는 산소는 스트림(8)의 완전 연소에 필요한 양의 0.28 내지 0.33배이다. 반응기의 비-촉매 구역에서의 조합된 혼합 공급물(15)과 고온 산소 제트 사이의 반응이 합성가스를 생성한다. 이러한 방식으로 비-촉매 구역 내의 스트림들을 혼합하면, 스트림(9)과 스트림(15)은 반응기 내의 탄화수소에 의한 그을음 형성을 피하기에는 충분히 빠르지만, 고온 가스 스트림에서 탄화수소의 분해에 의한 그을음 형성을 피하기에는 충분히 느리게 혼합된다. 이어서, 합성가스는 추가의 개질이 일어나는 촉매층으로 들어간다. 합성가스(20)는 약 1800 내지 1900℉ 및 약 350 내지 550 psia로 반응기를 빠져나간다. 합성가스 조성물은 시스템으로 공급되는 탄화수소 공급물 스트림(8), 산소(24) 및 스팀 스트림(68)의 상대적인 양에 따라 좌우된다. 일반적으로, 몰 기준으로 다양한 성분들의 농도 범위는 수소에 대해 40 내지 60%, CO에 대해 20 내지 35%, H2O에 대해 10 내지 25%, CO2에 대해 1 내지 7%, CH4에 대해 0 내지 2%, 그리고 질소, 아르곤, NH3, 및 HCN을 포함하는 다른 성분들에 대해 1% 미만의 범위일 수 있다. 반응기(118)로부터의 더 낮은 출구 온도는, 도 1의 실시 형태에서의 것과 유사하고 도 2에 도시된 관련 기술의 실시 형태의 더 고가의 합성가스 냉각기(152)에 비하여 상당히 저렴한, 공정 가스 리보일러(150) 및 스팀 드럼(125)을 포함하는 스팀 생성 시스템의 사용을 가능하게 한다. 또한, 도 1의 관련 기술 실시 형태의 예비-개질기(110) 또는 연소식 가열기(100) 또는 도 2의 관련 기술 실시 형태의 그을음 스크러버(154)가 필요하지 않아서, 자본 소비를 감소시킨다. 공정 가스 보일러(150)로부터의 550 내지 750℉의 부분적으로 냉각된 합성가스(22)는 탄화수소 가열 장치(104) 내의 탄화수소 공급원료를 예열하는 데 사용된다. 이어서, 합성가스 스트림(27)은 보일러 급수 가열기(155)로 보내져 보일러 급수를 그의 비점보다 약 10 내지 50℉ 낮은 온도로 예열한다. 합성가스는 온수기(160) 및 냉각기(165)를 통해 추가로 냉각된다. 냉각된 합성가스(30)는 응축물 분리기에서 분리되어 하류 공정에서의 추가 사용을 위한 합성가스 생성물(32)을 생성한다.
도 4는 주 탄화수소 공급물 스트림(8)이 3개의 분획으로 분할되는 대안적인 예시적인 실시 형태를 도시한다. 하나의 분획은 스트림(8)의 주 탄화수소 공급물 유동의 약 5 내지 10% 범위의 유동을 갖는 제1 연료 스트림(9)을 형성한다. 별도로, 제2 분획은 주 탄화수소 공급물 스트림(8)의 50 내지 85%의 유동을 갖는, 반응기에 대한 제1 공급물 스트림(11)을 형성한다. 제3 분획은 작업자에 의해 요구되는 총 SR을 달성하기에 충분한 양의 유동을 갖는 제2 공급물 스트림(18)을 형성한다. 이러한 제2 공급물은 스팀(68)과 조합되어 반응기에 대한 제2 공급물 스트림(15)을 형성한다. 제1 연료 스트림(9)은 산소(24)와 함께 HOB 내로 도입되어 고온 산소 스트림을 형성하고, 제1 공급물 스트림(11)은 반응기(118) 내의 HOB(180)의 노즐에 가장 가까운 섹션 내로 도입되어, 이러한 제1 공급물 스트림(11)이 제2 공급물 스트림(15)에 비해 고온 가스 제트 내에 우선적으로 동반되도록 한다. 제1 공급물 스트림(11)은 고온 산소 스트림에 의해 점화되어 반응성 제트를 생성하고, 자열 반응기의 비-촉매 구역에서 탄화수소를 부분적으로 개질한다. 제2 공급물 스트림(15)은 제1 공급물 스트림(11)이 반응성 제트 내에 대부분 동반된 후에 도입된다. 제2 공급물 스트림(15)을 도입하는 데 대한 한 가지 선택사항은 도 4a에 도시된 바와 같이 HOB/ATR 반응기(118) 내의 촉매층의 바로 상류에 도입하는 것이다. 이러한 방식으로, 반응기의 비-촉매 반응 구역에서의 총 SR 값은 0.35 내지 0.37로 통상적인 HOB 반응기와 유사할 것이고, 비-촉매 반응 구역을 빠져나가는 합성가스는 최소의 그을음을 함유할 것이다. 따라서, 본 명세서에 전체적으로 포함된 미국 특허 제9,540,240 B2호에 상세히 기재된 바와 같이, 반응기 내의 탄화수소에 의한 그을음 형성을 피하기에 충분히 빠르지만 고온 가스 스트림 내의 탄화수소의 크래킹에 의한 그을음 형성을 피하기에 충분히 느리게 스트림들을 혼합함으로써 그을음이 최소화된다.
비-촉매 구역의 단부를 향하여(즉, 비-촉매 구역과 촉매 구역 계면에 근접하여) 합성가스 온도는 2500 내지 2700℉일 것이다. 이러한 합성가스 및 제2 공급물 스트림(18)은 촉매층의 바로 상류에서 혼합되고, 그 결과 합성가스의 온도는 2100℉ 미만으로 감소한다. 이어서, 이러한 합성가스는 촉매 구역으로 들어가며, 여기서 합성가스로부터의 열 에너지는 제2 공급물(18) 내의 탄화수소의 흡열 개질을 돕는다. 반응기(118)를 빠져나가는 합성가스는 도 3에 대해 앞서 기재된 것과 온도, 압력 및 조성이 유사하다. 전체 반응기(비-촉매 구역 및 촉매 구역)에 대한 총 SR 값은, 모든 탄화수소 함유 스트림(9, 11, 18)을 고려할 때, 0.28 내지 0.33으로 도 3의 실시 형태와 유사할 것이다.
스팀이 시스템에서 다른 용도를 갖지 않는 경우에, 도 3 및 도 4의 실시 형태에 대한 시스템 구성, 스팀 생성 장비 공정 가스 보일러(150) 및 스팀 드럼(125)이 물과의 직접 접촉을 이용하는 급랭 용기(도시되지 않음)로 대체되는 도 3 및 도 4의 실시 형태가 구상된다. 공정 가스 보일러(150)로부터의 550 내지 750℉의 부분적으로 냉각된 합성가스(22)는 탄화수소 가열 장치(104) 내의 탄화수소 공급원료를 예열하는 데 사용된다. 이어서, 합성가스 스트림(27)은 보일러 급수 가열기(155)로 보내져 보일러 급수를 그의 비점보다 약 10 내지 50℉ 낮은 온도로 예열한다. 합성가스는 온수기(160) 및 냉각기(165)를 통해 추가로 냉각된다. 냉각된 합성가스(30)는 응축물 분리기에서 분리되어 하류 공정에서의 추가 사용을 위한 합성가스 생성물(32)을 생성한다.
도 3 및 도 4는 종래 기술의 시스템에서 현저히 단순화된 실시 형태들을 도시하지만, HOB/ATR 반응기는 관련 기술에 비해 개선을 달성하기 위해 도 1의 통상적인 ATR 유사 시스템에 배치될 수 있다.
도 5에 예시된 바와 같이, 대안적인 예시적인 실시 형태는 도 1의 관련 기술 시스템에 대한 시스템/공정 구성 변화를 도시한다. 도 5a를 참조하면, HOB 조립체(180)를 포함하는 HOB/ATR 반응기(118)의 개략도가 도시되어 있다. HOB(180)로 공급되는 '연료'는 HOB/ATR(118)로 들어가기 전에 완전히 연소되기 때문에, 비-예비-개질된 공급물, 또는 기회 연료를 HOB에서 연료 스트림으로서 사용하는 것이 가능하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기회 연료"는 정제소 배출-가스, 테일 가스(tail gas), 및 다른 관련 가스를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 경제적 이점을 제공할 수 있는 임의의 탄화수소를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 탈황된 NG(8)의 일부가 탄화수소 연료(9)의 슬립(slip) 스트림으로서 분할되며, 이는 예비-개질기(110)를 우회하여 HOB/ATR(118)로, 구체적으로 HOB 조립체(180) 내로 직접 공급된다. 이는 총 공급물의 이러한 부분의 예비-개질 및 연소식 가열기 내의 관련 가열 듀티(heating duty)에 대한 필요성을 감소시킬 것이다.
도 6의 예시적인 실시 형태에서, 도 5의 시스템의 변형이 제공된다. 도 6a에서 HOB 조립체(180) 및 HOB/ATR 반응기(118)의 상세한 도시로부터 시작하면, 혼합은 HOB 조립체(180) 내에서 주의 깊게 제어될 수 있으며, 공급물의 특정 부분을 제1 공급물 스트림(19)으로서 도입할 수 있고, 탄화수소 주 스트림(8)으로부터 분할되는 탄화수소 가스는 버너 근처로 보내져서, 예비-개질된 천연 가스로 이루어진 제2 공급물 스트림(16)을 도입하기 전에 이러한 공급물이 제트 내에 동반된다. 제트의 이러한 부분에서의 반응은 그을음 형성을 피하기에 충분히 연료가 희박하기 때문에, 그을음을 형성함이 없이 이러한 영역 내로 비개질 공급물을 공급하는 것이 가능할 수 있다. 이어서, 나머지 공급물은 제1 공급물 스트림(19)이 제트 내에 대부분 동반된 후에 제트의 나중 부분에 혼합될 수 있고, 혼합물을 최종 화학량론적 비로 낮출 수 있다. 구체적으로, 도 6을 참조하면, 이러한 실시 형태에서, 탈황 탄화수소 주 스트림(8)은 3개의 분획으로 분할된다: 연료 희박 연소를 지원하도록 HOB/ATR(118)로, 구체적으로는 HOB 조립체(180) 내로 공급되는 탄화수소 연료 스트림(9); HOB/ATR(118)로, 구체적으로는 HOB 조립체(180)에 매우 근접하게 제1 공급물로서 공급되는 탄화수소 스트림(19); 및 연소식 가열기(100)에 우선 통과된 탈황 탄화수소 스트림(18). 탈황 탄화수소 공급원료 스트림(18)은 스팀 스트림(35)과 혼합되고, 도 1의 실시 형태에 대해 기재된 바와 같이 예비-개질기(110) 및 연소식 가열기(100)를 통해 가공되어 예열된 예비-개질된 공급물 스트림(16)을 생성하며, 이는 제2 공급물 스트림으로서 HOB/ATR(118)로 공급된다. 이러한 실시 형태에서, HOB 조립체(180)로부터의 연료 희박 연소 생성물과 탄화수소 연료 스트림(9)의 반응은 그을음을 형성할 가능성이 없다. 따라서, 예비-개질기 듀티가 감소될 수 있고, 일부 상황에서, 통합형 시스템 내부 또는 외부에서 대안적인 연료가 사용될 수 있어서, 본질적으로, 연소식 가열기 및/또는 예비-개질기의 크기를 감소시키고 더 낮은 비용의 연료 및/또는 정제소 배출-가스 스트림의 사용을 가능하게 할 수 있다.
또 다른 예시적인 실시 형태에서 그리고 이러한 구성의 도 7을 참조하면, 예비-개질된 공급물(14)을 HOB/ATR(118)로 공급하기 전에 예열할 필요가 없다. 따라서, 이러한 실시 형태에서, 예비-개질된 탄화수소 공급물(14)은 제2 공급물로서 HOB/ATR(118)로 직접 공급된다. 따라서, 이러한 스팀의 예열을 없애는 것은 연소식 가열기의 듀티를 감소시킨다. 또한, 총 SR이 증가되어, 그을음 형성 가능성을 감소시킨다.
본 발명은 관련 기술의 실시 형태를 본 발명의 다양한 실시 형태와 비교하는 하기 실시예들, 및 본 발명의 다양한 실시 형태에 기초하는 실시예들을 통해 추가로 설명되며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
전술된 다양한 실시 형태에 대해 공정 시뮬레이션을 수행하였다. 모든 시뮬레이션에서 사용된 주 공급물 및 생성물 스트림 조건이 표 1에 열거되어 있다. 모든 시뮬레이션에서 천연 가스를 탄화수소 공급물로서 사용하였다. 모든 실시 형태를 20 MMscfd의 고정된 유동에서 합성가스 생성물(32) 중 H2+CO 함량에 대해 비교하였다. 합성가스의 단위 부피당 공급물 및 생성물 스트림의 양은 표 2에 나타낸 바와 같이 다양한 실시 형태 사이에서 다양하였다. 또한, 합성가스 조성은 표 2에서 H2/CO 비로 나타낸 바와 같이 상이한 실시 형태에 대해 다소 상이하였다.
[표 1]
Figure 112020094228315-pct00001
표 2는 상기에 상술된 도 1 내지 도 7의 실시 형태에서의 합성가스 생성 시스템의 핵심 비교 파라미터를 요약한다. 본 발명의 모든 실시 형태(도 3 내지 도 7)는 2.2 내지 2.4의 H2/CO 비를 달성한다. 도 3 및 도 4의 실시 형태는 도 2의 관련 기술 실시 형태에 비하여 약 10% 더 적은 산소를 소비하면서 대략 동일한 NG를 소비한다. 도 3 및 도 4의 실시 형태에 의해 이러한 개선된 성능이 달성되는 동시에, 도 2와 비교할 때 그을음 스크러버를 없애고 저비용 보일러를 사용함으로써 공정 복잡성을 감소시킨다. 도 1의 관련 기술 실시 형태와 비교할 때, 도 3 및 도 4와 관련하여 기재된 실시 형태는 다소 더 적은 NG 및 약 22% 더 많은 산소를 소비하는 한편, 연소식 가열기 및 예비-개질기를 없앰으로써 공정 복잡성을 상당히 낮춘다.
[표 2]
Figure 112020094228315-pct00002
도 5, 도 6 및 도 7의 실시 형태는 도 1의 관련 기술 실시 형태에 비하여 다소 더 많은 NG 및 산소를 소비하는 한편, 연소식 가열기의 경우 5% 내지 32% 그리고 예비-개질기의 경우 2% 내지 44%의 크기 감소를 달성한다.
본 발명이 그의 구체적인 실시 형태를 참조하여 상세히 기재되었지만, 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있고 등가물이 이용될 수 있음이 당업자에게 명백하게 될 것이다.

Claims (16)

  1. 제1 연료 스트림 및 산소를 고온 산소 버너에 도입하여 상기 연료를 연소시키고 고온 산소 제트를 생성하는 단계, 상기 고온 산소 버너는 자열 개질 반응기와 통합됨;
    제1 탄화수소 스트림을 스팀과 혼합하고, 상기 제1 탄화수소 스트림의 혼합물을 상기 자열 개질 반응기의 비-촉매 구역 내에 도입하는 단계, 상기 제1 탄화수소 스트림의 혼합물은 상기 고온 산소 제트 내에 실질적으로 동반됨(entrained);
    상기 제1 탄화수소 스트림을 고온 산소와 반응시켜, 상기 자열 개질 반응기의 상기 비-촉매 구역에서 상기 탄화수소의 부분 개질을 수행하는 단계; 및
    상기 자열 개질 반응기의 촉매 구역에서 개질을 완료함으로써, 2000℉ 미만의 온도 및 최소의 그을음(soot) 형성으로 상기 반응기를 빠져나가는 합성가스를 형성하는 단계를 포함하는,
    고온 산소 버너 및 자열 개질 반응기 유닛 작업(unit operation)에서 합성가스(syngas)를 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 연료 스트림을 기회 연료(opportunity fuel)로서 상기 고온 산소 버너로 보내는 단계를 포함하는, 합성가스를 생성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 탄화수소 스트림을 상기 자열 개질 반응기의 상기 촉매 반응 구역의 공급물 주입 포트로 보내는 단계를 추가로 포함하는, 합성가스를 생성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 연료 스트림 및 제1 탄화수소 스트림은 저비용 기회 연료인, 합성가스를 생성하는 방법.
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