ES2964329T3 - Integración de un quemador de oxígeno caliente con un reformador autotérmico - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a la integración de un quemador de oxígeno caliente con un reformador autotérmico en un sistema de generación de gas de síntesis. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Integración de un quemador de oxígeno caliente con un reformador autotérmico
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un sistema y proceso novedosos para integrar un quemador de oxígeno caliente con un reformador autotérmico para reducir el gasto de capital en comparación con los sistemas existentes de oxidación parcial y de reformadores autotérmicos. El sistema también reduce la utilización de oxígeno y la formación de hollín en comparación con el sistema existente de oxidación parcial y mantiene la formación de hollín en o por debajo de los niveles del sistema existente de reformador autotérmico. Específicamente, el sistema reduce los tamaños del pre-reformador y del calentador de combustión o elimina por completo la necesidad de pre-reformadores y/o calentadores de combustión. El sistema permite, además, el uso de “ combustibles de oportunidad” (como se define a continuación) en el ATR.
Descripción de la técnica relacionada
Los hidrocarburos, tales como el gas natural, la nafta o el gas licuado de petróleo (GLP) pueden convertirse catalíticamente con vapor para obtener un gas de síntesis (es decir, una mezcla de hidrógeno [H<2>] y monóxido de carbono [CO], denominado comúnmente gas de síntesis o “ syngas” ). Este proceso de reformado podría realizarse mediante el uso del llamado reformado de vapor de metano, o alternativamente, los procesos de oxidación parcial y de reformado autotérmico. Estos sistemas de generación son conocidos, y se utilizan normalmente para obtener gas de síntesis que puede utilizarse en última instancia en la producción de hidrógeno, metanol, amoniaco u otros productos químicos. Estos sistemas de oxidación parcial (“ POx” ) y de reformado autotérmico (“ATR” ) suelen generar gas de síntesis con una baja relación H<2>:CO, en el intervalo de aproximadamente 1,5 a 2,5. El sistema de ATR requiere múltiples etapas de proceso y piezas de equipo para llevar a cabo el reformado, lo que da como resultado procesos intensivos en capital. El sistema de POx, por otro lado, requiere una sola etapa de proceso para el reformado. Sin embargo, el sistema de POx consume ~20-30 % más de oxígeno que el sistema de ATR por unidad de volumen de gas de síntesis, y requiere una caldera especializada más costosa debido a una mayor temperatura del gas de síntesis que sale del reactor de POx (1371 1482 °C frente a 982-1038 °C [2500-2700 °F frente a 1800-1900 °F] para un ATR) y formación de hollín dentro del reactor.
Por ejemplo, los empleados del cesionario desarrollaron una tecnología de POx basada en un quemador de oxígeno caliente, que impulsa una mezcla rápida en el reactor de POx usando un chorro de oxígeno caliente y una técnica patentada para minimizar el hollín dentro del reactor de POx. Esto se muestra en la patente de EE. UU. núm. US-9.540.240. Sin embargo, los sistemas de POx basados en HOB presentan las mismas desventajas inherentes a los sistemas de POx convencionales (es decir, un alto consumo de oxígeno en comparación con un ATR, y mayores gastos en capital en forma de calderas costosas y similares.
Con referencia a la Figura 1, se muestra un sistema de ATR de la técnica relacionada para generar gas de síntesis. La corriente (1) de materia prima de hidrocarburos se mezcla con hidrógeno (2) y luego se precalienta a una temperatura que varía de 316-385 °C (600-725 °F) en bobinas (102) de calentamiento, y luego una corriente (5) de hidrocarburo precalentada se alimenta al desulfurador (105). La cantidad mezclada de hidrógeno con hidrocarburos generalmente se encuentra en el 2-3 % de la alimentación de hidrocarburos en base volumétrica, y se utiliza para ayudar a las reacciones dentro del desulfurador. La corriente (8) de hidrocarburos desulfurados se mezcla con vapor (35), y una alimentación mixta (10) se precalienta a 371 a 510 °C (700 a 950 °F) en bobinas (107) de calentamiento. La relación entre vapor e hidrocarburo (en volumen) podría variar de 0,4 a 1,5 (es decir, relación vapor/carbono). La alimentación (12) mixta precalentada se alimenta a un pre-reformador (110), donde cualquier C<2>+ hidrocarburos se hacen reaccionar con vapor, para así convertirlos en una mezcla de H<2>, CO y CH<4>. La corriente (14) de alimentación pre-reformada se calienta adicionalmente a 538-649 °C (1000-1200 °F) en bobinas (112) de calentamiento dentro del calentador (100) de combustión, y luego se alimenta al ATR (120) como alimentación (16) pre-reformada precalentada. El oxígeno necesario en el ATR se produce mediante la unidad (130) de separación de aire (“ASU” ). La corriente (21) de materia prima de aire se separa en la corriente (24) de oxígeno y el nitrógeno (31) en la ASU (130). El oxígeno se precalienta a una temperatura que varía de 93 a 204 °C (200 a 400 °F) en el precalentador (135) de oxígeno, y el oxígeno precalentado (25) también se alimenta al ATR (120). En el corazón del proceso de reformado autotérmico hay una operación (120) de unidad de ATR que combina una etapa de oxidación parcial (POx) y una etapa de reformado catalítico. Dentro del ATR (120), la alimentación (16) pre-reformada precalentada y el oxígeno (25) reaccionan para producir una mezcla (20) de gas de síntesis que comprende H<2>, CO, CO<2>, vapor, cualquier CH<4>no convertido y otros componentes traza. Específicamente, la alimentación (16) reacciona primero con el oxígeno (25) en una etapa de POx, para consumir todo el oxígeno y liberar calor. A continuación, los hidrocarburos restantes de la alimentación se reforman autotérmicamente (no catalíticamente) con el CO<2>y el H<2>O presentes en la mezcla. Dado que las reacciones de reformado son endotérmicas, este reformado no catalítico da como resultado una reducción en la temperatura del gas. A medida que la reacción se enfría, las tasas de reacción (“ cinética” ) se ralentizan, provocando un límite cinético a la conversión de hidrocarburos alcanzable. Para superar esta restricción cinética, la mezcla reactiva, aún caliente, se alimenta a un catalizador que promueve el reformado para lograr un grado de reformado casi en equilibrio. Debido a la naturaleza del lecho de catalizador, es fundamental que el hollín no entre en el catalizador, ya que podría causar incrustaciones. Por lo tanto, las condiciones en la zona no catalítica del reactor deben mantenerse para evitar hollín en la entrada al catalizador. Esto se puede lograr evitando desde un primer momento que el hollín se forme, o promoviendo las reacciones de gasificación del hollín que consumirían cualquier hollín formado antes de que el gas alcance el catalizador. Por esta razón, un ATR convencional requiere un pre-reformador (110) para convertir los hidrocarburos más altos, que pueden ser propensos a formar hollín en el paso de POx, a metano. Además, el ATR puede utilizar una inyección de vapor a niveles más altos que los necesarios en la etapa de reformado catalítico, simplemente para reducir la formación de hollín y mejorar la oxidación del hollín.
El gas (20) de síntesis sale del ATR a una temperatura de 982-1038 °C (1800-1900 °F) y a una presión que varía de 2413-3792 kPa (350-550 psia). A continuación, el gas (20) de síntesis se pasa a través de la caldera (150) de gas de proceso, el calentador (155) de agua de alimentación de la caldera, y el calentador (160) de agua, en secuencia, para recuperar la energía térmica contenida en el gas de síntesis para la generación de vapor. La temperatura de gas de síntesis que sale de la caldera de gas de proceso varía de 288 a 371 °C (550 a 700 °F). El vapor se genera normalmente a 2413-5171 kPa (350 a 750 psia), sin embargo, puede generarse a una presión más alta si se desea. Finalmente, el gas de síntesis se enfría a 27 a 43 °C (80 a 110 °F) en un enfriador (165), y se envía a un separador (170) de condensado para separar cualquier condensado. A continuación, el gas (32) de síntesis se dirige a un proceso aguas abajo, para o bien hacer productos químicos, tales como metanol o líquidos Fischer-Tropsch, o bien se envía a un proceso de purificación para separar el gas de síntesis en hidrógeno y monóxido de carbono. Cualquier corriente de combustible residual procedente del proceso aguas abajo se combina con la corriente de combustible de hidrocarburos de reposición para formar una corriente de combustible para el calentador de combustión. El quemado de combustible en el calentador de combustión proporciona calor para varias bobinas de calentamiento dispuestas dentro del calentador de combustión. El agua (50) de proceso se combina con el condensado (52) y se calienta en el calentador (160) de agua a una temperatura de 93-99 °C (200-210 °F). El agua calentada se alimenta al desaireador (140) para eliminar cualquier gas disuelto. El agua (55) de alimentación de la caldera procedente del desaireador (140) se bombea a la presión deseada (generalmente > 3103 kPa [450 psia]), y se calienta a una temperatura que se encuentre de 5,6 a 27,8 °C (10 a 50 °F) por debajo del punto de ebullición del agua, y se envía al tambor (125) de vapor. La corriente (60) caliente de agua de alimentación de la caldera procedente del tambor (125) de vapor se hace circular a través de la caldera (150) de gas de proceso, para generar vapor. Una parte del vapor saturado (62) procedente del tambor de vapor se sobrecalienta en bobinas (114) de calentamiento. El vapor sobrecalentado (35) se utiliza en el proceso de reformado. El resto del vapor saturado (70) se exporta.
Pasando a la Figura 2, se representa un proceso de oxidación parcial de la técnica relacionada, para generar gas de síntesis. La corriente (1) de materia prima de hidrocarburos se mezcla con hidrógeno (2) y se precalienta a 232-385 °C (450-725 °F) en el dispositivo (104) de calentamiento de hidrocarburos, y la corriente (5) de hidrocarburos precalentada se alimenta al dispositivo desulfurador (105). La corriente (8) de hidrocarburos desulfurada junto con la corriente (24) de oxígeno desde la ASU (130), se alimenta al reactor (115) de POx. El gas (20) de síntesis del reactor de POx sale a una temperatura de 1371 a 1482 °C (2500 a 2700 °F) y a una presión que varía de 2413-3792 kPa (350-550 psia). La corriente (20) de gas de síntesis puede que contenga algo de hollín debido al craqueo de hidrocarburos dentro del reactor de POx. Debido a la alta temperatura y la posible presencia de hollín, se requiere una caldera especializada denominada enfriador (152) de gas de síntesis, para enfriar el gas de síntesis y generar vapor. Si el vapor no tiene valor, el enfriador de gas de síntesis puede reemplazarse por un recipiente de enfriamiento (no mostrado) para enfriar gas de síntesis utilizando el contacto directo con agua. El gas (22) de síntesis parcialmente enfriado a 288 a 399 °C (550 a 750 °F) procedente del enfriador (152) de gas de síntesis, se utiliza para precalentar la materia prima de hidrocarburos en el dispositivo (104) de calentamiento de hidrocarburos. A continuación, la corriente (23) de gas de síntesis se dirige y se procesa en un depurador (154) de hollín. El depurador de hollín incluye un depurador venturi para poner en contacto el gas de síntesis con una gran cantidad de agua, una torre de contacto para una sección de depuración adicional para eliminar el hollín residual de gas de síntesis y separar del gas de síntesis el hollín que contenga agua, y una bomba para que circule el agua. A continuación, el gas (26) de síntesis libre de hollín a 135 a 177 °C (275 a 350 °F) se dirige a través de un calentador (160) de agua y un enfriador (165) para enfriar el gas (30) de síntesis a 26,7 a 43,3 °C (80-110 °F), y se envía al separador (170) de condensado. El producto (32) de gas de síntesis del separador de condensado se envía al proceso aguas abajo. El agua (50) de proceso se combina con el condensado (52) y se calienta en un dispositivo (160) calentador de agua a una temperatura que varía de 93,3-98,9 °C (200-210 °F). El agua calentada se alimenta al desaireador (140) para eliminar cualquier gas disuelto. El agua (55) de alimentación de la caldera se bombea a la presión deseada (generalmente > 3103 kPa [450 psia]), y se envía al refrigerador (152) de gas de síntesis, para generar vapor. Opcionalmente, el agua de alimentación de la caldera se puede calentar (no se muestra) cerca de su punto de ebullición contra el gas de síntesis parcialmente enfriado, antes de alimentarlo al refrigerador de gas de síntesis.
Si bien el sistema de oxidación parcial también produce gas de síntesis con una baja relación H<2>:CO, en el intervalo de aproximadamente 1,5 a 2,5, el consumo de oxígeno en el reactor de POx es aproximadamente un 25 % mayor que el sistema de ATR para una cantidad comparable de gas de síntesis. El calor de alto grado a la salida del reactor de POx se utiliza o bien para la generación de vapor, o bien se rechaza a la atmósfera mediante refrigeración por enfriamiento. Por lo tanto, a fin de aprovechar las altas temperaturas (~1427 °C [2600 °F]) a la salida del reactor de POx, es necesario una caldera costosa (es decir, un enfriador de gas de síntesis).
En un ATR convencional, el quemador está diseñado para mezclar rápidamente la(s) alimentación(es) y el oxígeno, a menudo utilizando remolinos y otras estrategias de mejora de la mezcla. Estas estrategias hacen que implementar en etapas el quemador sea difícil, si no imposible. En otras palabras, en los diseños de la técnica relacionada, todas las corrientes de alimentación se mezclan rápidamente con el oxígeno, sin la capacidad de alimentar diferentes corrientes a diferentes partes de la llama. Por ejemplo, en la técnica relacionada, la patente de EE. UU. núm. US-7.255.840, propiedad del cesionario de la presente invención, esta mezcla rápida se utilizó para mezclar el gas que contenía oxígeno caliente con la alimentación de hidrocarburos, para reducir la temperatura de la mezcla por debajo de la temperatura de ignición sin encender la mezcla, alimentando, de este modo, una mezcla que contenía oxígeno e hidrocarburos al lecho del catalizador. El documento WO 2004/062788 A1 describe un proceso de ATR con otro diseño de quemador.
Por el contrario, el reactor de HOB/ATR del sistema integrado de la invención utiliza una distinta estrategia de mezcla. Una parte del combustible se quema en una corriente de oxígeno aguas arriba de una boquilla. La corriente de “oxígeno caliente” resultante sale de la boquilla y se mezcla rápidamente con los alrededores. Dado que el método de mezclado es el de un simple chorro de reacción, es posible controlar cómo se mezclan diferentes corrientes en la parte reactiva. En la presente invención, el reactor de HOB/ATR enciende la mezcla que contiene oxígeno e hidrocarburos, para realizar reacciones de oxidación parcial antes de que la mezcla entre en el lecho de catalizador. Por lo tanto, el HOB está diseñado para mezclar las corrientes más lentamente que en la técnica relacionada, para asegurar el encendido y evitar la formación de hollín.
Para superar las desventajas de la técnica relacionada, como la formación de hollín, el alto consumo de oxígeno y la necesidad de calderas costosas (p. ej., enfriadores de gas de síntesis), es un objeto de la presente invención integrar un HOB con un reactor de ATR en el sistema de generación de gas de síntesis. Otro objeto de la invención es eliminar el pre reformador y el calentador de combustión. Mediante el uso de un lecho catalítico para reformar una parte de gas natural mediante el uso de calor de alto grado, se reducirá el consumo de oxígeno por unidad de volumen de gas de síntesis. Además, la temperatura de salida de dicho reactor estará por debajo de una temperatura de ~1093 °C (2000 °F), y hará posible utilizar una caldera de gas de proceso menos costosa. Otro objetivo más de la invención es mejorar el proceso de ATR convencional reemplazando el quemador en el ATR por el HOB, y permitir la reducción en los tamaños del calentador pre-reformador y el calentador de combustión. Otro objeto de la invención es permitir el uso de combustibles no convencionales en un proceso de ATR convencional, mediante el empleo de un HOB en el reactor de ATR.
Otros objetos y aspectos de la presente descripción resultarán evidentes para el experto en la técnica tras la revisión de la memoria descriptiva, los dibujos y las reivindicaciones adjuntas a esto.
Resumen de la invención
En un aspecto, la invención es un método para generar gas de síntesis, que comprende:
proporcionar una corriente de alimentación de hidrocarburos sin pre-reformar y/o calentar dicha corriente de alimentación de hidrocarburos;
dividir dicha corriente de alimentación de hidrocarburos entre una corriente de combustible dirigida al conjunto de quemador de oxígeno caliente integrado con un reactor autotérmico, y una corriente de alimentación de hidrocarburos donde dicha corriente de combustible se queme con oxígeno en el conjunto de quemador de oxígeno caliente de un reactor autotérmico para formar un chorro de oxígeno caliente;
mezclar la corriente de alimentación de hidrocarburos con vapor, e introducir dicha mezcla de alimentación de hidrocarburos en una región no catalítica del reactor autotérmico, en donde la mezcla de alimentación de hidrocarburos se arrastre sustancialmente en el chorro de oxígeno caliente; encender la corriente de hidrocarburos con oxígeno caliente para crear un chorro reactivo, realizando, de este modo, el reformado parcial del hidrocarburo en una zona no catalítica del reactor autotérmico; y
reformar adicionalmente el hidrocarburo en un lecho catalizador del reactor autotérmico para generar gas de síntesis.
En un aspecto adicional, la invención es un método para generar gas de síntesis, que comprende:
proporcionar una corriente principal de alimentación de hidrocarburos desulfurados dividida en al menos dos corrientes de hidrocarburos, en donde una primera corriente de hidrocarburos se dirige al quemador de oxígeno caliente y se utiliza en el mismo como combustible que se mezcla con oxígeno, para quemar dicho combustible y generar un chorro de oxígeno caliente;
dirigir la segunda corriente de hidrocarburos a un calentador de combustión y pre-formar la segunda corriente de hidrocarburos en una corriente de hidrocarburos pre-reformada calentada;
dirigir la corriente de hidrocarburos pre-reformada calentada a través del calentador de combustión para aumentar más la temperatura y, posteriormente, introducir la corriente de hidrocarburos pre-reformada calentada muy cerca del quemador de oxígeno caliente, en donde la alimentación de hidrocarburos pre-reformada calentada es sustancialmente arrastrada al chorro de oxígeno caliente para crear un chorro reactivo, realizando, de este modo, el reformado parcial del hidrocarburo en una zona no catalítica del reactor autotérmico autotérmico; y completar el reformado en una zona de reacción catalítica del reactor autotérmico, formando, de este modo, un gas de síntesis.
Breve descripción de los dibujos
Los objetos y las ventajas de la invención se comprenderán mejor a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas de la misma en relación con las figuras adjuntas, en donde números similares indican las mismas características en toda la descripción y en donde:
La Figura 1 es un diagrama de flujo del proceso para un sistema basado en un reactor de ATR de la técnica relacionada para generar gas de síntesis;
La Figura 2 diagrama de flujo del proceso para un sistema basado en reactor de POx de la técnica relacionada para generar gas de síntesis; y
La Figura 3 representa un diagrama de flujo del proceso de la presente invención, donde un HOB se integra con el sistema de reactor basado en ATR para generar gas de síntesis. El sistema genera gas de síntesis sin emplear pre reformados ni un calentador de combustión.
La Figura 3A representa un esquema de un reactor de HOB/ATR utilizado para el proceso mostrado en la Figura 3.
La Figura 4 representa un diagrama de flujo del proceso de otra realización de la presente invención, donde un HOB se integra con el sistema de reactor basado en ATR para generar gas de síntesis. El sistema genera gas de síntesis sin emplear pre-reformados ni un calentador de combustión, y se introducen dos corrientes que contienen hidrocarburos en dos ubicaciones diferentes de un reactor de HOB/ATR.
La Figura 4A representa un esquema de un reactor de HOB/ATR utilizado para el proceso mostrado en la Figura 4.
La Figura 5 representa un diagrama de flujo del proceso de otra realización de la presente invención, donde un HOB se integra con el sistema de reactor basado en ATR para generar gas de síntesis, en donde el combustible para el HOB pasa por alto el pre-reformador y el calentador de combustión.
La Figura 5A representa un esquema de un reactor de HOB/ATR utilizado para el proceso mostrado en la Figura 5.
La Figura 6 representa un diagrama de flujo del proceso de otra realización de la presente invención, donde un HOB se integra con el sistema de reactor basado en ATR para generar gas de síntesis, en donde el combustible para el HOB y una primera alimentación de hidrocarburos pasan por alto el pre-reformador y el calentador de combustión.
La Figura 6A representa un esquema de un reactor de HOB/ATR utilizado para el proceso mostrado en la Figura 6.
La Figura 7 representa un diagrama de flujo del proceso de otra realización de la presente invención, donde un HOB se integra con el sistema de reactor basado en ATR para generar gas de síntesis, en donde el combustible para el HOB y una primera alimentación de hidrocarburos pasan por alto el pre-reformador y el calentador de combustión, y la segunda alimentación de hidrocarburos pre-reformada para un reactor de HOB/ATR pasa por alto el calentador de combustión.
Descripción detallada
La presente invención proporciona un sistema y método para integrar un HOB, tal como el desarrollado por el cesionario de la presente invención, en un reactor de ATR para diseñar un sistema de generación de gas de síntesis que minimice el gasto de capital, o bien eliminando algunas de las unidades de proceso, o bien reduciendo su dimensionamiento. El “ HOB/ATR” , como se utiliza en la presente memoria, se entenderá que es una operación unitaria única, que se refiere a veces como un conjunto quemador de oxígeno caliente integrado con un reformador autotérmico, o simplemente como un reactor basado en un HOB. La capacidad del HOB para controlar la mezcla en el reactor de ATR de una manera que se logre el encendido de las corrientes que contengan oxígeno y que contengan hidrocarburos, y las reacciones de oxidación parcial posteriores, y se minimice la formación de hollín, se potencia integrándolo en el reactor de ATR. Además, el sistema desarrollado no requiere un pre-reformador ni un calentador de combustión, simplificando así el sistema de generación de gas de síntesis. La utilización de un lecho de catalizador para reformar una parte de la alimentación de hidrocarburos al emplear calor de alto grado, da como resultado una reducción del consumo de oxígeno por unidad de volumen de gas de síntesis generado, en comparación con el sistema de POx de la técnica relacionada. Como se utiliza en la presente memoria, hidrocarburo se entenderá que significa una alimentación de gas natural, o un gas residual de refinería que contenga diversos hidrocarburos, así como hidrógeno, CO y CO<2>, o similares. Además, la temperatura de salida procedente de un reactor de HOB/ATR está por debajo de ~1093 °C (2000 °F), y ventajosamente el sistema de generación de gas de síntesis utiliza una caldera de gas de proceso mucho menos costosa.
En la presente invención, por motivos de simplicidad, se omitirán varias corrientes, condiciones de proceso y operaciones unitarias, en común con las realizaciones ilustrativas (e indicadas por los mismos números). Además, los siguientes términos se definirán como sigue: La “ relación estequiométrica total” o (“ SR total” ), se entenderá como moles de oxígeno suministrados al proceso/moles de oxígeno necesarios para quemar completamente los hidrocarburos suministrados para la conversión de gas de síntesis. Cabe señalar que, en el cálculo de la SR total, solo se contabilizan aquellos hidrocarburos que se suministran para la conversión de gas de síntesis, y cualquier hidrocarburo que se utilice como combustible en el calentador de combustión no se contabiliza; La “ relación estequiométrica del quemador” o “ SR del quemador” , se entenderá como moles de oxígeno suministrados al quemador/moles de oxígeno necesarios para quemar completamente los hidrocarburos suministrados al quemador.
Ahora con referencia a la Figura 3, una realización ilustrativa de la invención donde se presenta el sistema de ATR basado en un HOB. La Figura 3A muestra un esquema de un reactor (118) de HOB/ATR para mostrar zonas de reacción no catalíticas y catalíticas de las ubicaciones del reactor y de entrada de varias alimentaciones al reactor. Esta realización tiene diversas ventajas sobre la técnica relacionada discutida anteriormente. En comparación con el sistema de la Figura 2, en donde el sistema integrado incluye o bien una unidad de oxidación parcial convencional, o bien basada en un HOB, el diseño de la caldera de gas de proceso se simplifica debido a la menor temperatura de entrada (~1038 °C [1900 °F] frente a 1427 °C [2600 °F]), y a la minimización del hollín en el gas de síntesis. El depurador de hollín no se necesita debido a la minimización de la formación de hollín. En comparación con el sistema de la Figura 1, en donde se emplea un reformador autotérmico, el calentador de combustión y el pre-reformador no son necesarios debido al diseño único del quemador utilizado en el reactor de HOB/ATR, que minimiza la formación de hollín sin el uso de pre-reformado.
Específicamente, en la realización ilustrativa de la Figura 3, la corriente (1) de materia prima de hidrocarburos se precalienta a 232-385 °C (450-725 °F) en un dispositivo (104) de calentamiento de hidrocarburos, y la corriente (5) de hidrocarburos precalentada se dirige al dispositivo desulfurador (105) para formar la corriente (8) de alimentación de hidrocarburos. En esta realización ilustrativa de la invención, la corriente (8) de alimentación de hidrocarburos principal se divide en dos corrientes separadas, denominadas corriente (9) de combustible y corriente (11) de alimentación. La corriente (9) de combustible, que generalmente asciende a aproximadamente un 5-10 % de la corriente (8) de alimentación principal, se quema con oxígeno (24) por un HOB (180) para generar un chorro de oxígeno caliente reactivo. La cantidad de combustible (9) alimentado al HOB es tal que el valor de SR del quemador está entre 3 y 6. El producto de combustión del HOB es un chorro de oxígeno caliente que contiene principalmente oxígeno, CO<2>y H<2>O. La corriente (11) de alimentación se combina con una corriente (68) de vapor del tambor (125) de vapor, y la alimentación (15) mixta combinada se introduce muy cerca del HOB (180). Una forma de garantizar que la alimentación mixta (15) se introduzca muy cerca del HOB, es proporcionar una sección anular alrededor del HOB, como se muestra en la Figura 3A. Otra opción, es proporcionar puertos de alimentación en el reactor de HOB/ATR cerca de donde el HOB penetre en el reactor (no mostrado). La cantidad de oxígeno se ajusta de manera que el SR total para el reactor esté entre 0,28 y 0,33. Por lo tanto, el oxígeno suministrado es de 0,28 a 0,33 veces la cantidad necesaria para la combustión completa de la corriente 8. La reacción entre el chorro de oxígeno caliente y la alimentación (15) mixta combinada en una zona no catalítica del reactor, genera gas de síntesis. Al mezclar las corrientes en la zona no catalítica de esta manera, las corrientes (9) y (15) se mezclan suficientemente rápido como para evitar la formación de hollín por los hidrocarburos en el reactor, pero lo suficientemente lenta como para evitar la formación de hollín por el craqueo de los hidrocarburos en la corriente de gas caliente. A continuación, el gas de síntesis entra en el lecho de catalizador, donde tiene lugar el reformado adicional. El gas (20) de síntesis sale del reactor a aproximadamente 982 a 1038 °C (1800 a 1900 °F), y a aproximadamente 2413-3792 kPa (350 a 550 psia). La composición de gas de síntesis depende de cantidades relativas de corriente (8) de alimentación de hidrocarburos, oxígeno (24) y corriente (68) de vapor que se suministran en el sistema. En general, el intervalo de concentraciones de diversos componentes sobre una base molar, podría variar del 40 al 60 % para el hidrógeno, del 20 al 35 % para el CO, del 10 al 25 % para el H<2>O, del 1 al 7 % para el CO<2>, del 0 al 2 % de CH4, y < 1 % de otros componentes, que incluyen nitrógeno, argón, NH<3>y HCN. La temperatura de salida más baja del reactor (118), permite el uso de un sistema de generación de vapor que comprende un recalentador (150) de gas de proceso y un tambor (125) de vapor, que es similar al de la realización de la Figura 1 y significativamente menos costoso en comparación con el enfriador (152) de gas de síntesis más costoso de la realización de la técnica relacionada mostrado en la Figura 2. Además, elimina la necesidad de pre-reformador (110) o del calentador (100) de combustión de las realizaciones de la técnica relacionada en la Figura 1, o el depurador (154) de hollín en la realización de la técnica relacionada de la Figura 2, reduciendo así el gasto de capital. El gas (22) de síntesis enfriado parcialmente a 288 a 399 °C (550 a 750 °F), de la caldera (150) de gas de proceso, se utiliza para precalentar la alimentación de hidrocarburos en el dispositivo (104) de calentamiento de hidrocarburos. A continuación, la corriente (27) de gas de síntesis se dirige a un calentador (155) de agua de alimentación de calderas para precalentar agua de alimentación de la caldera a aproximadamente 5,6 a 27,8 °C (de 10 a 50 °F) por debajo de su punto de ebullición. El gas de síntesis se enfría adicionalmente a través del calentador (160) de agua y el enfriador (165). El gas (30) de síntesis enfriado se separa en un separador de condensado para generar producto (32) de gas de síntesis para su uso posterior en un proceso aguas abajo.
La Figura 4 representa una realización ilustrativa alternativa, en la que la corriente (8) de alimentación de hidrocarburos principal se divide en tres fracciones. Una fracción forma la primera corriente (9) de combustible con un flujo que varía de aproximadamente el 5-10 % del flujo principal de alimentación de hidrocarburos de la corriente (8). Por separado, una segunda fracción forma una primera corriente (11) de alimentación para el reactor, con un flujo del 50 al 85 % de la corriente (8) principal de alimentación de hidrocarburos. La tercera fracción forma una segunda corriente (18) de alimentación con un flujo de cantidad suficiente como para lograr el SR total deseado por el operador. Esta segunda alimentación se combina con vapor (68) para formar una segunda corriente (15) de alimentación para el reactor. La primera corriente (9) de combustible se introduce en el HOB junto con el oxígeno (24) para formar una corriente de oxígeno caliente, y la primera corriente (11) de alimentación se introduce en una sección lo más cercana a la boquilla del HOB (180) en el reactor (118), de tal manera que esta primera corriente (11) de alimentación se arrastre preferentemente al chorro de gas caliente sobre la segunda corriente (15) de alimentación. La primera corriente (11) de alimentación es encendida por la corriente de oxígeno caliente para crear un chorro reactivo, reformando parcialmente el hidrocarburo en una zona no catalítica del reactor térmico automático. La segunda corriente (15) de alimentación se introduce después de que la primera corriente (11) de alimentación se haya arrastrado predominantemente al chorro reactivo. Una opción para introducir la segunda corriente (15) de alimentación está justo aguas arriba del lecho de catalizador en el reactor (118) de HOB/ATR, como se muestra en la Figura 4A. De esta manera, el valor del SR total en la zona de reacción no catalítica del reactor sería similar a un reactor de HOB convencional a 0,35 a 0,37, y el gas de síntesis que sale de la zona de reacción no catalítica contendría poco hollín. Por lo tanto, el hollín se minimiza al mezclar suficientemente rápido las corrientes como para evitar la formación de hollín por hidrocarburos en el reactor, pero lo suficientemente lento como para evitar la formación de hollín por el craqueo de los hidrocarburos en la corriente de gas caliente, como se describe en detalle en la patente de EE.<u>U. núm. US-9.540.240 B2, que se incorpora en la presente memoria en su totalidad.
La temperatura de gas de síntesis hacia el extremo de la zona no catalítica (es decir, cerca de la interfaz no catalítica y de la zona catalítica) sería de 1371 a 1482 °C (2500 a 2700 °F). Este gas de síntesis y la segunda corriente (18) de alimentación se mezclan justo aguas arriba del lecho de catalizador y, como resultado, la temperatura del gas de síntesis disminuye hasta por debajo de 1149 °C (2100 °F). A continuación, este gas de síntesis entra en la zona de catalizador, donde la energía térmica del gas de síntesis ayuda en el reformado endotérmico de hidrocarburos en la segunda alimentación (18). El gas de síntesis que sale del reactor (118) es similar en temperatura, presión y composición a los descritos anteriormente para la Figura 3. El valor del SR total para todo el reactor (zonas no catalíticas y catalíticas) cuando se consideran toda las corrientes (9), (11) y (18) que contienen hidrocarburos, sería similar al de la realización de la Figura 3 en 0,28 a 0,33.
En el caso de que el vapor no tenga otro uso en el sistema, las realizaciones de las Figuras 3 y 4 se prevén donde la configuración del sistema para las realizaciones de las Figuras 3 y 4, la caldera (150) de gas de proceso del equipo de generación de vapor y el tambor (125) de vapor se reemplacen por un recipiente de enfriamiento (no se muestra), que utiliza contacto directo con el agua. El gas (22) de síntesis enfriado parcialmente a 288 a 399 °C (550 a 750 °F), de la caldera (150) de gas de proceso, se utiliza para precalentar la alimentación de hidrocarburos en el dispositivo (104) de calentamiento de hidrocarburos. A continuación, la corriente (27) de gas de síntesis se dirige a un calentador (155) de agua de alimentación de calderas para precalentar agua de alimentación de la caldera a aproximadamente 5,6 a 27,8 °C (de 10 a 50 °F) por debajo de su punto de ebullición. El gas de síntesis se enfría adicionalmente a través del calentador (160) de agua y el enfriador (165). El gas (30) de síntesis enfriado se separa en un separador de condensado para generar producto (32) de gas de síntesis para su uso posterior en un proceso aguas abajo.
Si bien las Figuras 3 y 4 muestran realizaciones con simplificaciones significativas en sistemas de la técnica anterior, el reactor de HOB/ATR puede desplegarse en un sistema de tipo ATR convencional de la Figura 1 para lograr mejoras sobre la técnica relacionada.
Como se ilustra en la Figura 5, una realización ilustrativa alternativa representa un cambio de configuración del sistema/proceso al del sistema de la técnica relacionada de la Figura 1. Con referencia a la Figura 5A, se representa un esquema de un reactor (118) de HOB/ATR que incluye el conjunto (180) de HOB. Dado que el “ combustible” alimentado al HOB (180) se quema completamente antes de entrar en el<h>O<b>/ATR (118), es posible utilizar combustibles de alimentación no pre-reformados, o de oportunidad, como corriente de combustible en el HOB. Como se utiliza en la presente memoria, “ combustibles de oportunidad” , se entenderá como que significa cualquier hidrocarburo que pueda proporcionar una ventaja económica, que incluye, aunque no de forma limitativa, gases residuales de refinería, gases de cola y otros gases asociados. Como se muestra en la Figura 5, una parte del NG desulfurado (8) se divide como una corriente paralela de combustible (9) de hidrocarburo, que pasa por alto el pre-reformador (110) y se alimenta directamente al HOB/ATR (118), específicamente al conjunto (180) de HOB. Esto reduciría la necesidad del pre-reformado de esta parte de la alimentación total y del trabajo de calentamiento asociada dentro del calentador de combustión.
En la realización ilustrativa de la Figura 6 se proporciona una variación en el sistema de la Figura 5. A partir de la muestra detallada del conjunto (180) de HOB y el reactor (118) del HOB/ATR en la Figura 6A, la mezcla puede controlarse cuidadosamente dentro del conjunto (180) de HOB, es posible introducir una parte específica del alimento como primera corriente (19) de alimentación, un gas de hidrocarburo dividido de la corriente (8) principal de hidrocarburo se dirige cerca del quemador, de manera que esta alimentación se arrastre al chorro antes de introducir la segunda corriente (16) de alimentación, que consiste en gas natural pre-reformado. Dado que las reacciones en esta parte del chorro son suficientemente pobres en combustible como para evitar la formación de hollín, puede ser posible alimentar la alimentación sin reformado a esta región, sin formar hollín. A continuación, la alimentación restante se puede mezclar en la parte posterior del chorro, después de que la primera corriente (19) de alimentación se arrastre predominantemente en el chorro, y tome la mezcla hasta la relación estequiométrica final. Específicamente, con referencia a la Figura 6, en esta realización, la corriente principal (8) de hidrocarburo desulfurado se divide en tres fracciones: corriente (9) de combustible de hidrocarburo que se alimenta al HOB/ATR (118) para apoyar la combustión pobre en combustible, específicamente en el conjunto (180) de HOB; corriente (19) de hidrocarburos que se alimenta como primera alimentación al HOB/ATR (118), específicamente muy cerca del conjunto (180) de HOB y una corriente (18) de hidrocarburos desulfurados, que se dirige primero a través del calentador (100) de combustión. La corriente (18) de materia prima de hidrocarburos desulfurados se mezcla con corriente (35) de vapor y se procesa a través del pre-reformador (110) y el calentador (100) de combustión, como se describe con respecto a la realización de la Figura 1, para generar corriente (16) de alimentación pre-reformada precalentada, que se alimenta al HOB/ATR (118) como segunda corriente de alimentación. En esta realización, no es probable que forme hollín la reacción de la corriente (9) de combustible de hidrocarburo y el producto de combustión pobre en combustible del conjunto (180) de HOB. Por lo tanto, se puede reducir el trabajo del pre-reformador y, en algunas situaciones, se podrían utilizar combustibles alternativos desde dentro o fuera del sistema integrado, reduciendo, en esencia, el tamaño del calentador de combustión y/o el pre-reformador, y permitiendo el uso de combustible de menor coste y/o corrientes de gases residuales de refinería.
En otra realización ilustrativa más, y con referencia a la Figura 7, en esta configuración no es necesario precalentar la alimentación pre-reformada (14), antes de alimentarla al HOB/ATR (118). Por lo tanto, en esta realización, la alimentación (14) de hidrocarburos pre-reformada, se alimenta directamente una segunda alimentación al HOB/ATR (118). Por lo tanto, eliminar el precalentamiento de este vapor reduce el trabajo del calentador de combustión. Además, se aumenta el SR total, reduciendo así el potencial de formación de hollín.
La invención se explica adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que comparan las realizaciones de la técnica relacionada con las diversas de la presente invención, y las basados en diversas realizaciones de la invención, que no deben considerarse como limitativas de la presente invención.
Ejemplos
Se realizaron simulaciones de proceso para diversas realizaciones descritas anteriormente. Las condiciones de las corrientes de alimentación principal y de producto utilizadas en todas las simulaciones se enumeran en la Tabla 1. Se utilizó gas natural como alimentación de hidrocarburos en todas las simulaciones. Todas las realizaciones se compararon para un flujo fijo de 20 MMscfd para contenido de H<2>+ CO en el producto (32) de gas de síntesis. Las cantidades de las corrientes de alimentación y de producto por unidad de volumen de gas de síntesis variaron entre diversas realizaciones, como se indica en la Tabla 2. Además, las composiciones de gas de síntesis eran algo diferentes para diferentes realizaciones, según se indica por las relaciones de H2/CO en la Tabla 2.
Tabla 1.
La Tabla 2 resume los parámetros comparativos clave de los sistemas de generación de gas de síntesis en las realizaciones de las Figuras 1 a 7, detalladas anteriormente. Todas las realizaciones de esta invención (Figuras 3 a 7) consiguen una relación de H2/CO de entre 2,2 y 2,4. Las realizaciones de las Figuras 3 y 4 consumen aproximadamente el mismo NG, a la vez que consumen ~10 % menos de oxígeno en comparación con la realización de la técnica relacionada de la Figura 2. Este rendimiento mejorado se logra mediante las realizaciones de las Figuras 3 y 4, a la vez que se reduce simultáneamente la complejidad del proceso al eliminar el depurador de hollín y utilizar una caldera de menor coste, en comparación con la Figura 2. Cuando se compara con las realizaciones de la técnica relacionada de la Figura 1, las realizaciones descritas con respecto a las Figuras 3 y 4 consumen ligeramente menos NG y un -22 % más de oxígeno, a la vez que se reduce significativamente la complejidad del proceso al eliminar el calentador de combustión y el pre-reformador.
Tabla 2.
Las realizaciones de las Figuras 5, 6 y 7 consumen ligeramente más NG y oxígeno en comparación con la realización relacionada de la técnica de la Figura 1, a la vez que se logra una reducción de tamaño para el calentador de combustión de entre el 5 % y el 32 %, y esa para el pre-reformador de entre el 2 % y el 44 %.
Aunque la invención se ha descrito en detalle con referencia a realizaciones específicas de la misma, resultará evidente para el experto en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones así como utilizar equivalentes, sin abandonar el ámbito de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Un método para generar gas de síntesis, que comprende:
    proporcionar una corriente (1) de alimentación de hidrocarburos sin pre-reformado y/o sin calentamiento de dicha corriente de alimentación de hidrocarburos;
    dividir dicha corriente de alimentación de hidrocarburos entre una corriente (9) de combustible dirigida al conjunto (180) de quemador de oxígeno caliente integrado con un reactor autotérmico (118) y una corriente (11) de alimentación de hidrocarburos, donde dicha corriente de combustible se queme con oxígeno en el conjunto (180) de quemador de oxígeno caliente de un reactor autotérmico, para formar un chorro de oxígeno caliente;
    mezclar la corriente de alimentación de hidrocarburos con vapor, e introducir dicha mezcla de alimentación de hidrocarburos en una región no catalítica del reactor autotérmico (118), en donde la mezcla de alimentación de hidrocarburos sea sustancialmente arrastrada en el chorro de oxígeno caliente; encender la corriente de hidrocarburos con oxígeno caliente para crear un chorro reactivo, realizando, de ese modo el reformado parcial del hidrocarburo en una zona no catalítica del reactor autotérmico (118); y
    reformar adicionalmente el hidrocarburo en un lecho catalizador del reactor autotérmico (118) para generar gas de síntesis.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente (9) de combustible es un gas residual de refinería o un gas de cola.
  3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde el gas (20) de síntesis que sale del reactor autotérmico (118) a una temperatura por debajo de 815,6 °C (2000 °F) y a 2,41 a 3,79 MPa (350 a 550 psia).
  4. 4. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente (9) de combustible es aproximadamente un 5-10 % en volumen de la corriente de alimentación de hidrocarburos.
  5. 5. El método de la reivindicación 1, en donde el gas de síntesis generado se dirige a un recalentador (150) de gas de proceso y a operaciones adicionales unitarias aguas abajo.
  6. 6. Un método para generar gas de síntesis, que comprende:
    (a) proporcionar una corriente (8) principal de alimentación de hidrocarburos desulfurada dividida en al menos dos corrientes de hidrocarburos, en donde una primera corriente (9) de hidrocarburos se dirige al quemador (180) de oxígeno caliente, y se utiliza en el mismo como un combustible que se mezcla con oxígeno para quemar dicho combustible y generar un chorro de oxígeno caliente;
    (b) dirigir la segunda corriente (19) de hidrocarburos a un calentador (100) de combustión y pre reformar la segunda corriente de hidrocarburos en una corriente (16) de hidrocarburos pre reformada calentada;
    (c) dirigir la corriente de hidrocarburos pre-reformada calentada a través del calentador (100) de combustión para aumentar más la temperatura y, posteriormente, introducir la corriente de hidrocarburos pre-reformada calentada muy cerca del quemador (180) de oxígeno caliente, en donde la alimentación de hidrocarburos pre-reformada calentada sustancialmente se arrastra en el chorro de oxígeno caliente para crear un chorro reactivo, realizando, de este modo el reformado parcial del hidrocarburo en una zona no catalítica del reactor autotérmico (118); y
    (d) completar el reformado en una zona de reacción catalítica del reactor autotérmico (118), formando, de este modo, un gas de síntesis.
  7. 7. El método de la reivindicación 6, en donde la primera corriente de alimentación de hidrocarburos es un gas residual de refinería o un gas de cola.
  8. 8. El método de la reivindicación 6, que comprende además:
    dividir una tercera corriente (18) de hidrocarburos de la corriente (8) de alimentación de hidrocarburos desulfurada, e introducir dicha tercera corriente de hidrocarburos muy cerca del quemador (180) de oxígeno caliente dispuesto en el reactor autotérmico (118), e introducir dicha alimentación de hidrocarburos pre reformada calentada, de manera que la alimentación de hidrocarburos pre-reformada calentada se arrastre al chorro reactivo después de que la segunda corriente de hidrocarburos sea arrastrada predominantemente.
  9. 9. El método de la reivindicación 6, en donde la corriente de hidrocarburos pre-reformada calentada de la etapa (b) se introduce directamente muy cerca del quemador (180) de oxígeno caliente, realizando, de este modo el reformado parcial del hidrocarburo a través de reacciones de oxidación parcial en la zona no catalítica del reactor autotérmico (118).
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