ES2238800T3 - Procedimiento autotermico de reformacion al vapor de una carga de hidrocarburos que contienen hidrocarburos superiores. - Google Patents
Procedimiento autotermico de reformacion al vapor de una carga de hidrocarburos que contienen hidrocarburos superiores.Info
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Abstract
Procedimiento para preparar un gas rico en monóxido de carbono y/o hidrógeno por regeneración autotérmica catalizadora de una carga de hidrocarburo que contiene hidrocarburos superiores en un reformador autotérmico que comprende los pasos adicionales dea) pasar la carga del hidrocarburo a través de un reactor que contiene el catalizador de reforma del vapor para retirar o reducir el contenido de los hidrocarburos superiores en la carga del hidrocarburo; yb) pasar el efluente desde el primer reactor a un reformador autotérmico; yc) retirada del reformador autotérmico a un gas producto rico en hidrógeno y monóxido de carbono.
Description
Procedimiento autotérmico de reformación al vapor
de una carga de hidrocarburos que contienen hidrocarburos
superiores.
La presente invención está dirigida al reformado
autotérmico (ATR), sin hollín, de una alimentación de hidrocarburo
conteniendo hidrocarburos superiores.
En el reformado autotérmico, la combustión de una
alimentación de hidrocarburo se lleva a cabo con cantidades
subestequiométricas de oxígeno, mediante reacciones con llama en una
zona de combustión del quemador y, con posterioridad, el reformado
con vapor de la carga de alimentación parcialmente quemada en un
lecho fijo de catalizador para reformado con vapor. La combustión
subestequiométrica de hidrocarburos conduce desventajosamente a la
formación de hollín. La formación de hollín puede ser evitada
utilizando un diseño específico del quemador y mediante controlar
las condiciones de operación del proceso ATR. El hollín se forma en
la llama de un reactor autotérmico, dentro de ciertos abanicos de
condiciones de operación. Cuando la cantidad de vapor con respecto a
los otros componentes que se envían al reactor ATR está bajo un
valor crítico, se forma hollín en la alimentación de reacción. Tal
quemador útil en el ATR está descrito en
US-A-5.496.170. La cantidad
limitante de vapor puede ser expresada como la relación crítica
vapor a carbono, la cual es el flujo de alimentación molar de vapor
al flujo molar de carbono en la alimentación de hidrocarburo. Las
cargas de alimentación de hidrocarburo pueden estar en forma de gas
natural o hidrocarburo incluyendo LPG, butano, nafta, etc. El flujo
molar de carbono se calcula como el flujo molar del hidrocarburo por
el contenido de carbono del hidrocarburo.
Los ejemplos de condiciones de operación que no
producen formación de hollín están resumidos en un artículo por
Christensen y Primdahl (Hydrocarbon Processing, marzo de
1994, páginas 39-46). Aquellas condiciones están
mostradas en la Tabla 1. Los ensayos han sido dirigidos en una
planta piloto. Debido a la pérdida de calor de la relativamente
pequeña unidad piloto, la temperatura de salida adiabática del ATR
será superior a la temperatura de salida medida del ATR. Esto
significa que si una gran unidad, de la que la pérdida de calor es
insignificante, es sometida a las mismas exactas condiciones de
operación, la temperatura de salida del ATR será próxima a la
temperatura de salida adiabática del ATR. Los precursores del hollín
se forman en la zona de combustión del ATR. La mayoría de la pérdida
de calor ocurre después de la zona de combustión. Una pérdida de
calor subsiguiente no puede tener ninguna influencia en las
reacciones en la zona de combustión. En la Tabla 1 también se
muestra la relación oxígeno a carbono (O_{2}/C). La definición de
esta relación es análoga a la relación vapor a carbono, sin embargo,
con el vapor sustituido por oxígeno. La temperatura de salida del
reactor ATR puede ser calculada a partir de la relación O_{2}/C,
cuando se conozca la pérdida de calor del reactor.
\hskip0.5cmCondiciones de operación que no producen formación de hollín (de Christensen y Primdahl, 1994)
Provechosamente, se hace funcionar el proceso a
bajas relaciones vapor a carbono puesto que una baja relación
disminuye los gastos de inversión para una planta ATR y reduce el
consumo de energía necesario para hacer funcionar la planta.
Adicionalmente, una baja relación vapor a carbono hace posible
optimizar la composición del gas de síntesis producido para la
producción de gases ricos en CO para, por ejemplo, los procesos para
la síntesis de metanol o éter dimetílico y de
Fischer-Tropsch.
El artículo de Christensen y Primdahl revela
además que, para procesar cargas considerables de alimentación de
hidrocarburo tal como nafta, se necesita un prerreformador
adiabático adicional.
EP-A-522744
revela un proceso para la producción de un gas de síntesis
conteniendo hidrógeno, a partir de una carga de alimentación de
hidrocarburo en la que la carga de alimentación de hidrocarburo es
dividida en una primera corriente y en una segunda corriente. La
primera corriente de hidrocarburo es sometida a un reformado
catalítico primario a vapor, sometida opcionalmente a un reformado
secundario y luego enfriada. La segunda corriente de hidrocarburo es
sometida a una etapa de prerreformado por reformado adiabático con
vapor a baja temperatura, seguido por la oxidación parcial de la
segunda corriente prerreformada utilizando un gas conteniendo
oxígeno, para formar una segunda corriente reformada, y después se
enfría la segunda corriente reformada. Posteriormente, se mezclan la
primera corriente reformada enfriada y la segunda corriente
reformada enfriada.
Se ha descubierto que organizando un reactor de
reformado a baja temperatura, con un catalizador para el reformado
con vapor corriente arriba del reformador autotérmico, se reduce la
relación crítica vapor a carbono. El reactor de reformado con vapor
elimina o reduce el contenido de hidrocarburos superiores. Los
hidrocarburos superiores son hidrocarburos que constan de dos o más
átomos de carbono. El catalizador para el reformado con vapor
transformará los hidrocarburos superiores en una mezcla de metano,
monóxido de carbono, dióxido de carbono e
hidrógeno.
hidrógeno.
El reactor de reformado con vapor a baja
temperatura puede ser un prerreformador adiabático o un
prerreformador calentado, por ejemplo, en forma de un serpentín del
intercambiador de calor como se describió en
EP-A-855.366. La temperatura de
salida de una corriente efluente del reactor de reformado con vapor
a baja temperatura no es superior a 600ºC.
La presente invención proporciona un proceso para
la preparación de un gas rico en hidrógeno y/o monóxido de carbono,
mediante el reformado autotérmico catalítico de una carga de
alimentación constando de gas natural y/o gas asociado conteniendo
hidrocarburos con dos o más átomos de carbono, en un reformador
autotérmico, en donde la etapa de reformado consta de:
(a) pasar la carga de alimentación a través de
un primer reactor conteniendo catalizador para reformado con vapor,
para eliminar o reducir el contenido de hidrocarburos con dos o más
átomos de carbono en la carga de alimenta-
ción;
ción;
(b) pasar el efluente del primer reactor hacia un
reformador autotérmico; y
(c) sacar del reformador autotérmico un gas
producto rico en hidrógeno y monóxido de carbono.
La presente invención está dirigida además al
empleo de un prerreformador conteniendo catalizador para reformado
con vapor, corriente arriba de un reformador autotérmico, para
reducir la crítica relación vapor a carbono.
En las sub-reivindicaciones se
exponen formas de realización preferidas de la invención.
Como una ventaja de la invención, será posible
hacer funcionar el reactor autotérmico a una inferior relación vapor
a carbono que cuando se utilice la corriente de alimentación no
transformada como alimentación para el reformador autotérmico.
Como una segunda ventaja, es posible precalentar
a una temperatura superior el gas de alimentación para el ATR cuando
no contenga hidrocarburos superiores. Esto produce un consumo
inferior de oxígeno por el proceso.
La invención es útil en particular en el
reformado con vapor del gas asociado. El gas asociado es gas natural
producido durante la producción de petróleo. Este gas llamea, por lo
general, en la plataforma de perforación, puesto que no es económico
transportar el gas asociado. El gas asociado tiene un alto contenido
de hidrocarburos supe-
riores.
riores.
La unidad de ensayo consta de un sistema para
proporcionar las alimentaciones al reactor ATR, el reactor ATR y
equipo para el postratamiento del gas producto.
Las corrientes de alimentación constan de gas
natural, vapor, oxígeno, hidrógeno y, opcionalmente, butano. En la
Tabla 2 se da la composición del gas natural. Todos los gases son
comprimidos a la presión de operación y precalentados a la
temperatura de operación. El gas natural es desulfurizado antes de
entrar en el reactor ATR. Las alimentaciones son combinadas en dos
corrientes y se envían al quemador del ATR. Una primera corriente de
alimentación contiene gas natural, hidrógeno, vapor y,
opcionalmente, butano. Esta corriente de alimentación es calentada a
500ºC. La otra corriente de alimentación contiene oxígeno y vapor, y
es calentada a 220ºC. La presión en el reactor ATR es 2'46 MPa.
Opcionalmente, la corriente que contiene gas natural se pasa a
través de un prerreformador antes de entrar en el reactor ATR.
También en este caso, la corriente de gas es calentada a 500ºC antes
de entrar en el reactor
ATR.
ATR.
\hskip0.3cmComposición del gas natural
En el reactor ATR, se llevan a cabo la combustión
subestequiométrica y el posterior reformado catalítico con vapor, y
las reacciones de desplazamiento. Las composiciones del gas de
entrada y de salida son medidas mediante cromatografía de gases.
Corriente abajo del reactor ATR, se enfría el gas
producto y se condensa la mayoría del contenido de vapor del gas
producto. Si se forma hollín, se captura en el condensado. El
condensado es sometido a exámenes gravimétricos y
espectrofotométricos.
Se realizaron los ensayos siguientes para
demostrar la influencia de pasar el gas de alimentación a través de
un prerreformador. En un ensayo, el gas de alimentación fue dopado
con butano. La concentración de butano fue del 4'0% en volumen del
hidrocarburo total.
Cada ensayo se hizo aproximando la relación
crítica vapor a carbono desde el lado rico en vapor. Los ensayos se
iniciaron con un flujo de vapor suficientemente alto para asegurar
las condiciones sin hollín. Después, se disminuyó el flujo de vapor
en las etapas. Se dejó que el sistema se estabilizase, después de lo
cual se examinó el condensado por su contenido en hollín. Si el
condensado estuviese aun libre de hollín, se sigue la siguiente
etapa. El término "condiciones sin hollín" se refiere a un
estado en el que la formación de hollín es insignificante. La
cantidad de hollín formada en la relación crítica vapor a carbono es
aproximadamente 3-5 ppm.
En los ensayos descritos abajo, los flujos de
carbono fueron de 100-103 Nm^{3}/h. El flujo de
hidrógeno fue 2 Nm^{3}/h. Se ajustó el flujo de vapor para obtener
la relación vapor a carbono dada. Se ajustó el flujo de oxígeno en
el intervalo de 55 a 58 Nm^{3}/h, para obtener la deseada
temperatura de operación.
Debido a la pérdida de calor de la relativamente
pequeña unidad piloto, la temperatura de salida adiabática del ATR
será superior a la temperatura dada en la Tabla 3. Una gran unidad
industrial estará muy cerca del estado adiabático, y la temperatura
de salida de tal unidad estará, por supuesto, muy cerca de la
adiabática dada en la Tabla 3, cuando la unidad industrial sea hecha
funcionar de otra manera, a exactamente las mismas condiciones
citadas en la Tabla 3.
En los ensayos de la Tabla 3, se midió la
composición del gas producto del reactor ATR mediante cromatografía
de gases. En la Tabla 4 se muestran las composiciones del gas. Se da
la composición del gas en porcentaje molar seco, el cual es la
composición molar de los componentes del gas cuando no está incluido
el vapor.
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0.3cmComposición del gas producto (% molar seco) del ensayo de la Tabla 3
Se observa, a partir de la Tabla 3, que cuando se
pasa el vapor de alimentación a través de un prerreformador,
disminuye la relación crítica vapor a carbono. Además, se demuestra
que un contenido de butano incrementado en el gas de alimentación
hacia el ATR origina que aumente la relación crítica vapor a
carbono. Esto significa que la ventaja de pasar la alimentación a
través de un prerreformador aumentará si la alimentación contiene
gran cantidad de hidrocarburo superior.
Se utilizó la misma unidad de ensayo que en el
Ejemplo 1. En la aplicación de los ensayos 2 y 3 se añadió etano o
butano a la corriente de alimentación conteniendo gas natural.
En los ensayos descritos abajo, los flujos de
carbono fueron de 102-103 Nm^{3}/h. El flujo de
hidrógeno fue 3 Nm^{3}/h. Se ajustó el flujo de vapor para obtener
la relación vapor a carbono dada. Se ajustó el flujo de oxígeno para
obtener la temperatura de operación deseada, y estaba en el
intervalo de 58-60 Nm^{3}/h.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 6 se muestra la composición del gas
producto del reactor ATR en los ensayos de la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0,2cmComposición del gas producto (% molar seco) de los ensayos de la Tabla 5
Se observa, a partir de la Tabla 5, que un
contenido mayor de etano y butano origina que aumente la relación
crítica vapor a carbono.
Claims (4)
1. Un proceso para la preparación de un gas rico
en hidrógeno y/o monóxido de carbono, mediante el reformado
autotérmico catalítico de una carga de alimentación que se compone
de gas natural y/o gas asociado conteniendo hidrocarburos con dos o
más átomos de carbono, en un reformador autotérmico, en donde la
etapa de reformado consta de:
(a) pasar la carga de alimentación a través de
un primer reactor conteniendo catalizador para el reformado con
vapor, para eliminar o reducir el contenido de hidrocarburos con dos
o más átomos de carbono en la carga de alimentación;
(b) pasar el efluente del primer reactor hacia un
reformador autotérmico; y
(c) sacar del reformador autotérmico un gas
producto rico en hidrógeno y monóxido de carbono.
2. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el
primer reactor se hace funcionar adiabáticamente.
3. El proceso según la Reivindicación 1 ó 2, en
donde la temperatura a la salida del primer reactor es inferior a
600ºC.
4. El empleo de un prerreformador conteniendo
catalizador para el reformado con vapor, corriente arriba de un
reformador autotérmico, para reducir la relación crítica vapor a
carbono, la carga de alimentación hacia el prerreformador constando
de gas natural y/o gas asociado conteniendo hidrocarburos con dos o
más átomos de carbono.
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