DE69924200T2 - Verfahren zur autothermen Dampfreformierung einer höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffeinspeisung - Google Patents

Verfahren zur autothermen Dampfreformierung einer höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffeinspeisung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen ATR-Prozess (Autothermal-Reformierung) für die Verarbeitung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das höhere Kohlenwasserstoffe enthält, bei dem keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe (soot) gebildet werden.
  • Bei der Autothermal-Reformierung wird ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial über eine Flammenreaktion in einer Verbrennungszone eines Brenners in Gegenwart einer substöchiometrischen Menge an Sauerstoff verbrannt, und danach wird die Dampfreformierung des partiell verbrannten Ausgangsmaterials in einem Festbett aus einem Katalysator für die Dampfreformierung durchgeführt. Bei der substöchiometrischen Verbrennung des Kohlenwasserstoffs werden polyaromatische Kohlenwasserstoffe gebildet, was sich nachteilig auf den Prozess auswirkt. Eine Bildung von polyaromatischen Kohlenwasserstoffen kann verhindert werden, wenn eine spezifische Brennerkonstruktion verwendet wird und wenn die Prozessbedingungen bei dem ATR-Prozess geeignet gewählt werden. Polyaromatische Kohlenwasserstoffe werden unter bestimmten Prozessbedingungen in der Flamme eines Autothermal-Reformers gebildet. Wenn die Menge an Dampf, bezogen auf die anderen Bestandteile, die in den ATR-Reaktor eingebracht wird, unterhalb eines kritischen Wertes liegt, werden polyaromatische Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgemisch gebildet. Ein Brenner, der bei einem ATR-Prozess verwendet werden kann, wird in der Veröffentlichung US-A-5496170 beschrieben. Die kritische Menge an Dampf kann als kritisches Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis ausgedrückt werden, welches dem Verhältnis der molaren Strömungsgeschwindigkeit des Dampfs zur molaren Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial entspricht. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann Erdgas oder ein anderer Kohlenwasserstoff, wie z. B. LPG, Butan, Naphtha oder dgl., sein. Die molare Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs kann berechnet werden, indem die molare Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs mit dem Kohlenstoffgehalt des Kohlenwasserstoffs multipliziert wird.
  • Beispiele für Prozessbedingungen, unter denen keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe gebildet werden, werden in einem Artikel von Christensen und Primdahl (Hydrocarbon Processing, März 1994, Seiten 39–46) zusammengefasst. Diese Bedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Tests wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt. In Folge des Wärmeverlusts der relativ kleinen Versuchsanlage wird die adiabatische Temperatur am Auslass des ATR-Reaktors höher als die gemessene Temperatur am Auslass des ATR-Reaktors gewesen sein. Das bedeutet, dass die Temperatur am Auslass des ATR-Reaktors in etwa der adiabatischen Temperatur am Auslass des ATR-Reaktors entspricht, wenn eine große Anlage, bei der der Wärmeverlust vernachlässigbar ist, unter den gleichen Prozessbedingungen betrieben wird. Die Vorläufer der polyaromatischen Kohlenwasserstoffe werden in der Verbrennungszone des ATR-Reaktors gebildet. Der größte Wärmeverlust tritt nach der Verbrennungszone auf. Ein nachfolgender Wärmeverlust kann sich nicht auf die Reaktionen in der Verbrennungszone auswirken. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O2/C) ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Definition dieses Verhältnisses ist analog der des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses, mit der Ausnahme, dass der Dampf durch Sauerstoff ersetzt wird. Die Temperatur am Auslass des ATR-Reaktors kann aus dem O2/C-Verhältnis berechnet werden, wenn der Wärmeverlust des Reaktors bekannt ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00020001
    Prozessbedingungen, unter denen keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe gebildet werden (gemäß Christensen und Primdahl, 1994)
  • Es ist von Vorteil, wenn das Verfahren bei niedrigen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnissen durchgeführt wird, da dann die Kosten für den Bau der ATR-Anlage verringert werden können und der für den Betrieb der Anlage erforderliche Energieverbrauch gesenkt werden kann. Wenn das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis gering ist, ist es ebenfalls möglich, die Zusammensetzung des hergestellten Synthesegases zu optimieren, um mit CO angereicherte Gase, z. B. für die Herstellung von Methanol oder Dimethylether oder für den Fischer-Tropsch-Prozess, zu erhalten.
  • Der Artikel von Christensen und Primdahl beschreibt weiterhin, dass bei der Verarbeitung von schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, wie z. B. Naphtha, ein zusätzlicher adiabatisch betriebener Vor-Reformer erforderlich ist.
  • Die Veröffentlichung EP-A-522744 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Synthesegases aus einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, bei dem das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in einen ersten Strom und einen zweiten Strom aufgeteilt wird. Der erste Kohlenwasserstoffstrom wird einer primären katalytischen Dampfreformierung und gegebenenfalls einer sekundären Reformierung unterworfen und dann abgekühlt. Der zweite Kohlenwasserstoffstrom wird einem Vor-Reformierungsschritt, umfassend eine adiabatische Dampfreformierung bei niedriger Temperatur, unterworfen, gefolgt von der partiellen Oxidation des vor-reformierten zweiten Stroms unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, um einen reformierten zweiten Strom zu erhalten, und der reformierte zweite Strom wird dann abgekühlt. Danach werden der abgekühlte reformierte erste Strom und der abgekühlte reformierte zweite Strom miteinander vermischt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass das kritische Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis verringert werden kann, wenn ein Reaktor für die Reformierung, der bei niedriger Temperatur betrieben wird und der einen Katalysator für die Dampfreformierung enthält, stromaufwärts des Autothermal-Reformers angeordnet wird. Der Reaktor für die Dampfreformierung verringert den Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen in dem Ausgangsmaterial oder entfernt diese Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsmaterial. Höhere Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Der Katalysator für die Dampfreformierung wandelt die höheren Kohlenwasserstoffe in ein Gemisch von Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff um.
  • Der Reaktor für die Dampfreformierung, der bei niedriger Temperatur betrieben wird, kann ein Vor-Reformer, der unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird, oder ein Vor-Reformer, der beheizt wird, sein, wie z. B. ein Reformer in Form eines Schlangenrohrs, der als Wärmetauscher dient und der einen Katalysator enthält, beschrieben in der Veröffentlichung EP-A-855366. Die Temperatur des Produktstroms am Auslass des Reaktors für die Dampfreformierung, der bei niedriger Temperatur betrieben wird, beträgt nicht mehr als 600°C.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid angereicherten Gases durch katalytische Autothermal-Reformierung eines Ausgangsmaterials, das Erdgas und/oder assoziiertes Gas, die Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, umfasst, in einem Autothermal-Reformer, wobei der Reformierungsschritt aus den folgenden Schritten besteht:
    • (a) das Durchleiten des Ausgangsmaterials durch einen ersten Reaktor, der einen Katalysator für die Dampfreformierung enthält, um den Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Ausgangsmaterial zu verringern oder um diese Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsmaterial zu entfernen;
    • (b) das Überführen des Produktes aus dem ersten Reaktor in einen Autothermal-Reformer; und
    • (c) das Entfernen des Produktgases, das mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid angereichert ist, aus dem Autothermal-Reformer.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Vor-Reformers, der einen Katalysator für die Dampfreformierung enthält und der stromaufwärts eines Autothermal-Reformers angeordnet ist, um das kritische Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis zu verringern.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht dann, dass es möglich ist, den ATR-Reaktor bei einem niedrigeren Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis zu betreiben, was nicht möglich ist, wenn dem ATR-Reformer ein nicht vorbehandelter Ausgangsmaterialstrom zugeführt wird.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass es möglich ist, das gasförmige Ausgangsmaterial, das der ATR-Anlage zugeführt wird, auf eine höhere Temperatur vorzuwärmen, wenn das Ausgangsmaterial keine höheren Kohlenwasserstoffe enthält. Dies führt dazu, dass der Sauerstoffverbrauch in dem Prozess verringert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn assoziiertes Gas bei der Dampfreformierung verwendet wird. Assoziiertes Gas ist Erdgas, das bei der Ölherstellung erhalten wurde. Dieses Gas wird gewöhnlich an der Bohranlage abgefackelt, da ein Transport von assoziiertem Gas nicht wirtschaftlich ist. Assoziiertes Gas hat einen hohen Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen.
  • Beispiel 1
  • Die Testanlage bestand aus einem System, das dem ATR-Reaktor die Ausgangsmaterialien zuführt, dem ATR-Reaktor und einer Apparatur für die Nachbehandlung des Produktgases.
  • Die Ausgangsmaterialströme bestanden aus Erdgas, Dampf, Sauerstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Butan. Die Zusammensetzung des Erdgases ist in Tabelle 2 angegeben. Alle Gase wurden auf Betriebsdruck komprimiert und auf Betriebstemperatur vorgewärmt. Das Erdgas wurde entschwefelt, bevor es dem ATR-Reaktor zugeführt wurde. Die Ausgangsmaterialien wurden zu zwei Strömen kombiniert und dem Brenner der ATR-Anlage zugeführt. Der erste Ausgangsmaterialstrom enthielt Erdgas, Wasserstoff, Dampf und gegebenenfalls Butan. Dieser Ausgangsmaterialstrom wurde auf 500°C erwärmt. Der andere Ausgangsmaterialstrom enthielt Sauerstoff und Dampf und wurde auf 220°C erwärmt. Der Druck in dem ATR-Reaktor betrug 2,46 MPa. Der Strom, der das Erdgas enthielt, wurde gegebenenfalls durch einen Vor-Reformer geleitet, bevor er dem ATR-Reaktor zugeführt wurde. Auch in diesem Fall wurde der Gasstrom auf 500°C erwärmt, bevor er dem ATR-Reaktor zugeführt wurde.
  • Tabelle 2
    Figure 00060001
    Zusammensetzung des Erdgases
  • In dem ATR-Reaktor fanden die substöchiometrische Verbrennung und die nachfolgende katalytische Dampfreformierung sowie Verschiebungsreaktionen statt. Die Gaszusammensetzungen am Einlass und am Auslass wurden mittels Gaschromatographie bestimmt.
  • Stromabwärts des ATR-Reaktors wurde das Produktgas abgekühlt, wobei der Großteil des Dampfes in dem Produktgas kondensierte. Wenn polyaromatische Kohlenwasserstoffe gebildet wurden, sammelten sich diese in dem Kondensat an. Das Kondensat wurde sowohl gravimetrisch als auch spektrophotometrisch analysiert.
  • Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um den Einfluss des Schrittes zu zeigen, bei dem das Ausgangsmaterialgas durch einen Vor-Reformer geleitet wurde. Bei einem Test wurde dem Ausgangsmaterialgas Butan zugegeben. Die Konzentration an Butan betrug 4,0 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kohlenwasserstoffe.
  • Jeder Test wurde durchgeführt, indem man sich dem kritischen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis von der dampfreichen Seite annäherte. Die Tests wurden mit einer ausreichend hohen Dampfströmungsgeschwindigkeit begonnen, um sicherzustellen, dass keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe gebildet wurden. Die Dampfströmungsgeschwindigkeit wurde dann schrittweise verringert. Der Test wurde durchgeführt, bis das System stabil geworden war, und dann wurden die polyaromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Kondensat bestimmt. Wenn das Kondensat keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde der nächste Schritt durchgeführt. Der Ausdruck "wenn das Kondensat keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe enthielt" bedeutet, dass die Bildung von polyaromatischen Kohlenwasserstoffen vernachlässigbar war. Die Menge an polyaromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei dem kritischen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis gebildet wurde, lag etwa im Bereich von 3 bis 5 ppm.
  • Die Kohlenstoffströmungsgeschwindigkeiten in den im Folgenden beschriebenen Tests lagen im Bereich von 100 bis 103 Nm3/Std. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit betrug 2 Nm3/Std. Der Dampfstrom wurde so eingestellt, dass das gegebene Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis erreicht wurde. Die Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die gewünschte Betriebstemperatur bei einer Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 55 bis 58 Nm3/Std. erreicht wurde.
  • In Folge des Wärmeverlusts der relativ kleinen Versuchsanlage war die adiabatische Temperatur am Auslass der ATR-Anlage höher als die in Tabelle 3 angegebene Temperatur. Eine große Industrieanlage wird sich annähernd adiabatisch verhalten, d. h. die Temperatur am Auslass einer solchen Anlage wird in etwa der in Tabelle 3 angegebenen adiabatischen Temperatur entsprechen, wenn die Industrieanlage ansonsten unter exakt den gleichen Bedingungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, betrieben wird.
  • Tabelle 3
    Figure 00070001
  • Die Zusammensetzung des Produktgases aus dem ATR-Reaktor in den in Tabelle 3 angegebenen Tests wurde mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Gaszusammensetzungen sind in Tabelle 4 angegeben. Die Gaszusammensetzungen sind als Trockenmolprozente angegeben, d. h. als Molanteil der Gasbestandteile ohne Dampf.
  • Tabelle 4
    Figure 00080001
    Zusammensetzung der Produktgase (Trockenmolprozente) der Tests von Tabelle 3
  • Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass das kritische Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis verringert wird, wenn der Ausgangsmaterialstrom durch einen Vor-Reformer geleitet wird. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, dass ein erhöhter Gehalt an Butan in dem gasförmigen Ausgangsmaterial, das der ATR-Anlage zugeführt wird, dazu führt, dass das kritische Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis ansteigt. Das bedeutet, dass die Vorteile, die erzielt werden, wenn das Ausgangsmaterial durch einen Vor-Reformer geleitet wird, noch ausgeprägter sind, wenn das Ausgangsmaterial eine größere Menge an höheren Kohlenwasserstoffen enthält.
  • Beispiel 2
  • Es wurde die gleiche Testanlage wie in Beispiel 1 verwendet. In den Tests Nr. 2 und 3 wurde dem Erdgas enthaltenden Ausgangsmaterialstrom Ethan oder Butan zugegeben.
  • Die Kohlenstoffströmungsgeschwindigkeiten in den im Folgenden beschriebenen Tests lagen im Bereich von 102 bis 103 Nm3/Std. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit betrug 3 Nm3/Std. Der Dampfstrom wurde so eingestellt, dass das gegebene Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis erreicht wurde. Die Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die gewünschte Betriebstemperatur erreicht wurde, und lag im Bereich von 58 bis 60 Nm3/Std.
  • Tabelle 5
    Figure 00090001
  • Die Zusammensetzungen der Produktgase aus dem ATR-Reaktor in den Tests von Tabelle 5 sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Tabelle 6
    Figure 00090002
    Zusammensetzung der Produktgase (Trockenmolprozente) der Tests von Tabelle 5
  • Die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass sowohl ein höherer Gehalt an Ethan als auch ein höherer Gehalt an Butan zu einer Erhöhung des kritischen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses führt.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid angereicherten Gases durch katalytische Autothermal-Reformierung eines Ausgangsmaterials, das Erdgas und/oder assoziiertes Gas, die Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, umfasst, in einem Autothermal-Reformer, wobei der Reformierungsschritt aus den folgenden Schritten besteht: (a) das Durchleiten des Ausgangsmaterials durch einen ersten Reaktor, der einen Katalysator für die Dampfreformierung enthält, um den Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Ausgangsmaterial zu verringern oder um diese Kohlenwasserstoffe aus dem Ausgangsmaterial zu entfernen; (b) das Überführen des Produktes aus dem ersten Reaktor in einen Autothermal-Reformer; und (c) das Entfernen des Produktgases, das mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid angereichert ist, aus dem Autothermal-Reformer.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Reaktor unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur am Auslass des ersten Reaktors unterhalb von 600°C liegt.
  4. Verwendung eines Vor-Reformers, der einen Katalysator für die Dampfreformierung enthält und der stromaufwärts eines Autothermal-Reformers angeordnet ist, um das kritische Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis zu verringern, wobei das Ausgangsmaterial, das dem Vor-Reformer zugeführt wird, Erdgas und/oder assoziiertes Gas, die Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, umfasst.
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