DE69818111T2 - Verfahren zur erzeugung elektrischer energie, dampf und kohlendioxid aus einer kohlenwasserstoffzufuhr - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend die Herstellung von elektrischer Energie, Dampf und Kohlendioxid in konzentrierter Form aus einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial. Die Erfindung umfasst weiterhin die optionale Herstellung von Produkten, die auf Synthesegas basieren, in Kombination mit dem Verfahren.
- Die elektrische Energie wird erzeugt in einem Kraftwerk mit kombinierten Zyklen, das in die Reformeranlage integriert ist, worin die Gasturbine durch Wasserstoff-enthaltendes Gas betrieben wird. (Integriertes Reformen mit kombiniertem Zyklus (IRCC)). Ein derartiges Verfahren ist in dem Dokument WO-A-9 801 514 offenbart. Ein Hauptproblem in einem derartigen Verfahren ist der Betrieb der Gasturbine unter Bedingungen, die minimal Stickoxidemission ergeben und gleichzeitig das Erreichen optimaler Erzeugung von elektrischer Energie und Dampf.
- Ein Verfahren zum Erzeugen von elektrischer Energie, Dampf und konzentriertem Kohlendioxid ist im Internet veröffentlicht, http:/www.hydro.com/konsern/news/eng/1998/980423e.html. In dieser Veröffentlichung ist ein Verfahren beschrieben, umfassend das Umsetzen von Erdgas mit Dampf, was nachfolgend zu einem Wasserstoff-enthaltenden Gas führt, welches in einer Gasturbine mit kombiniertem Zyklus, die elektrische Energie erzeugt, verbrannt wird.
- Aus der japanischen Patentanmeldung
JP 608041 - Der Hauptgegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Erzeugen von Energie unter Verwendung von Dampfreformen eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, worin ein wesentlicher Teil des erzeugten CO2 als ein hochkonzentrierter CO2-Gasstrom abgetrennt wird und worin die Emission von Stickoxiden innerhalb vertretbarer Grade für herkömmliche Gasturbinen ist.
- Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Teil des gebildeten Synthesegases des Energieerzeugungsverfahrens zur Herstellung von Synthesegasprodukten, insbesondere Ammoniak, Methanol und/oder Dimethylether.
- Im Hinblick auf die Erzeugung von elektrischer Energie wird die vorliegende Erfindung mit herkömmlichen Kraftwerken konkurrieren, die auf der Verbrennung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterial basieren, wie etwa Erdgas. Jedoch ein Hauptnachteil des einfachen Verbrennens von Kohlenwasserstoffen ist die Emission von Kohlendioxid, da das Abgas der Verbrennung nur kleine Mengen Kohlendioxid enthält, welche derzeit nicht ökonomisch rückgewonnen werden können. Die Emission von Stickoxiden (NOX), die in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen variiert, kann auch ein Emissionsproblem darstellen.
- Ein Hauptproblem beim Verringern der Emission von Kohlendioxid und NOX ist es, die gewünschte Emissionsverringerung ohne unvertretbare Verringerung der Effizienz des Verfahrens im Hinblick auf die Energieerzeugung zu erhalten. Der erste Schritt bei der Beurteilung des grundsätzlichen Verfahrens im Hinblick auf die obigen Anforderungen war der Synthesegasherstellungsschritt. Bei Betrachtung verschiedener Methoden fanden die Erfinder, dass ein ATR mehrere Vorteile ergeben würde und es wurde entschieden weiter nach dem besten Weg zum Betreiben des ATR zu forschen. Im Gegensatz zu der Lehre der obigen japanischen Patentanmeldung wurde gefunden, dass der ART ein Luft-betriebener Reaktor sein sollte, d. h. kein Sauerstoff-betriebener Reaktor. Die Anwendung eines ART erschien mehrere Nachteile im Hinblick auf die Freiheitsgrade zu bieten. Daher konnte der Betriebsdruck im Hinblick auf die Gesamtökonomie des Konzepts ausgewählt werden. Der Methanschlupf (Methane slip) könnte variiert werden im Hinblick auf den Betrieb abströmiger Einheiten und schließlich würde das in dem ART erzeugte Synthesegas ein relativ magereres Gas sein, das geeignet ist für die Gas-betriebene Turbine und vergleichbar mit Brennstoffgemischen, die in bewährten großen Kraftwerken mit kombiniertem Zyklus verwendet werden (IRCC).
- Geeignetes Kohlenwasserstoftausgangsmaterial für ein solches Verfahren wird Erdgas, Naphtha, verschiedene Erdöldestillate usw. sein. Durch Anwendung eines Vorreformers vor dem ATR wird die Flexibilität in Bezug auf das Ausgangsmaterial recht groß sein. Bevorzugtes Ausgangsmaterial wird Erdgas sein.
- Es erwies sich, dass das NOX-Problem stark mit den Betriebsbedingungen der Gasturbine verbunden ist. Die NOX-Bildung ist korreliert mit der Flammentemperatur in dieser Turbine. Demgemäß sollten Vorkehrungen zum Steuern der Flammentemperatur vorgesehen werden. Der Bereich des zu verbrennenden Gasgemischs in der Turbine könnte über die Ausgestaltung des Verfahrens ausgewählt werden, um die Flammentemperatur bei einem gewünschten Grad zu halten und weiterhin eine vertretbare Energieerzeugung aufrechtzuerhalten. Die Flammentemperatur in der Turbine wird weitgehend bestimmt durch die Zusammensetzung des Brennstoffgases. Es wurde gefunden, dass ein Luft-betriebener ATR ein mageres Brennstoffgasgemisch auf Wasserstoffbasis bereitstellen würde, das kompatibel mit Gasen ist, die in IGCC-Anlagen verwendet werden. Es erwies sich als vorteilhaft, Verfahrensluft aus dem ATR am Ausgang des Gasturbinenluftkompressors zu extrahieren und auf den erforderlichen ATR-Einspritzdruck zu erhöhen. Weiterhin könnte der Luftstrom so eingestellt werden, dass er einen vertretbaren Grad des Methanschlupes erfüllt und die Zusammensetzung des Brennstoffgasgemischs kompartibel ist mit einem vertretbaren NOX-Bildungsgrad in dem Gasturbinenverbrennungssystem. Der Stickstoff, der mit der Luft aus der Gasturbine extrahiert wird, wird in den Turbinenteil als eine Komponente des Brennstoffgasgemischs zurückgeführt, wodurch weitgehend der Turbinenmassenfluss aufrechterhalten wird.
- Im Bedarfsfall kann eine moderate Dampfeinspritzung verwendet werden, um die NOX-Bildung in der Turbine zu verringern. Optimale Ausgestaltung der Brennerkonstruktion kann ebenfalls die NOX-Emission verringern.
- Eine Alternative innerhalb des Konzepts der Erfindung ist die Kombination des ATR mit einem Reformeraustauscher. Es wurde gefunden, dass diese Option die Rückgewinnung von CO2 in konzentrierter Form erhöhen könnte.
- Um höchste Flexibilität zu erhalten, könnte das Grundenergieerzeugungskonzept kombiniert werden mit der Herstellung verschiedener Produkte, die auf den Verfahrensströmen basieren. So könnte eine Methanoleinheit etwas des Synthesegases aus dem ATR verwenden und eine Ammoniakanlage könnte etwas des Wasserstoff/Stickstoff-Gases verwenden, das von dem Kohlendioxid getrennt wird, nachfolgend auf die Verschiebungsreaktion (Shift Reaktion) des Synthesegases. Die einzigen zusätzlichen erforderlichen Einheiten für die Ammoniakanlage würden eine herkömmliche Membrantrennungseinheit und ein Methanerzeuger, oberstromig des Ammoniaksynthesereaktors, sein.
- Der Bereich der Erfindung umfasst die Bildung von Synthesegas in einer Luft-betriebenen ATR-Einheit, Wärmeaustausch des gebildeten Synthesegases und dadurch Erzeugung von Dampf. Mindestens ein Teil des gekühlten Synthesegases wird dann in einem CO-Verschiebungsreaktor behandelt, welcher eine einzelne Einheit oder zwei CO-Verschiebungsreaktoren sein kann, ein Niedertemperatur- und ein Hochtemperatur-Reaktor. Der Gasstrom wird weiterhin behandelt in einer Kohlendioxideinheit, zur Bildung eines konzentrierten Stroms von Kohlendioxid und eines Stroms, der ein wenig Wasserstoff enthaltendes Gas ist, welches zumindest teilweise in einer Gasturbine mit kombiniertem Zyklus zur Herstellung von elektrischer Energie verbrannt wird. Luft aus der Turbine wird der ATR-Einheit zugeführt. Das Abgas aus der Gasturbine wird wärmeausgetauscht zur Erzeugung von Dampf, der zusammen mit Dampf, welcher oberstromig erzeugt wird, in einer Dampfturbine zur Erzeugung vonelektrischer Energie verwendet wird.
- Die ATR-Einheit kann mit einem Reformeraustauscher kombiniert sein und das Ausgangsmaterial kann zwischen diesen beiden Einheiten aufteilt werden, vorzugsweise 50 bis 80% des Ausgangsmaterials werden in den ATR eingespeist.
- Ein Vor-Reformer kann oberstromig der ATR-Einheit angeordnet sein.
- Ein kleinerer Teil des in dem Verfahren erzeugten Dampfes kann der Gasturbine zum Verdünnen des Wasserstoff-enthaltenden Gases und dadurch zum Verringern der Flammentemperatur in der Gasturbine zugeführt werden.
- Mindestens ein Teil des Abgases aus der Gasturbine kann in den ATR als Sauerstoffquelle oder kombiniert mit der Luftversorgung in die Gasturbine recyclisiert werden.
- Ein Teil des Synthesegases kann zur Methanolherstellung verwendet werden und diese Herstellung kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, wie oben in Verbindung mit
1 beschrieben. - Ein Teil des Gases von der Kohlendioxidabtrennungseinheit kann zur Ammoniakherstellung verwendet werden. In diesem Fall wird ein Strom einer Membranabtrennungseinheit zum Abtrennen von Wasserstoff, welcher mit einem anderen Wasserstoff-enthaltenden Gasstrom gemischt ist, zugeführt werden, wobei der gemischte Strom ein Verhältnis von Stickstoff : Wasserstoff von 1 : 3 aufweisen wird. Der Stickstoff aus der Membraneinheit wird in den Wasserstoff-enthaltenden Hauptgasstrom zurückgeführt, welcher nachfolgend in die Gasturbine eingespeist wird.
- Die Erfindung wird weiter in Verbindung mit den Beispielen und der Beschreibung der anhängigen Figuren erklärt und verdeutlicht werden.
-
1 zeigt ein vereinfachtes Flussdiagramm des grundsätzlichen Energieerzeugungskonzepts. -
2 zeigt ein vereinfachtes Flussdiagramm des Grundkonzepts, kombiniert mit einer Methanolanlage und/oder einer Ammoniakanlage. -
1 zeigt ein Beispiel zum Durchführen der Erfindung. Gasförmiges Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, z. B. Erdgas, wird als Strom1 zugeführt, erhitzt und komprimiert bevor es durch die Leitung2 zu einem Sättiger3 geleitet wird, wo es mit Verfahrenswasser4 und entmineralisiertem Zusatzwasser, zugeleitet über Leitung4b , gemischt wird. Die Kohlenwasserstoffeinspeisung, die mindestens teilweise mit Wasser gesättigt ist, wird dann der ATR-Einheit6 als Strom5 zugeleitet. Komprimierte Luft wird über Leitung7 der ATR-Einheit6 zugeführt. Optional kann ein Vorreformer oberstromig des ATR angeordnet sein. Dies wird erhöhte Flexibilität im Hinblick auf das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial liefern. Dann kann ein erhöhter Gehalt schwererer Kohlenwasserstoffe akzeptiert werden. Mindestens ein Teil der Luftzuführung29 kann von dem Gasturbinenluftkompressor zugeführt werden und auf den erforderlichen Injektionsdruck erhöht werden. Die Einheit6 kann auch eine kombinierte Einheit sein, umfassend einen ATR und einen Reformeraustauscher. Wieviel des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials den entsprechenden Einheiten zuzuführen sein wird, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Eine praktische Aufteilung wird 50 bis 80% des Ausgangsmaterials zum ATR und der verbleibende Teil zum Reformeraustauscher sein. Das Synthesegas8 aus der ATR-Einheit6 wird in einem Erhitzer (Dampferzeuger)9 gekühlt bevor es einer Verschiebungskonvertereinheit12 als Strom11 zugeführt wird. Diese Einheit kann zwei herkömmliche CO-Verschiebungsreaktoren einen Niedertemperatur (LT)-Reaktor und einen Hochtemperatur (HT)-Reaktor oder nur einen einzelnen CO-Verschiebungsreaktor umfassen. Das resultierende Gasgemisch13 wird gekühlt, kondensiertes Wasser wird in Einheit14 entfernt und das resultierende Gasgemisch wird dann als Strom15 einem CO2-Absorber16 zugeführt, von welchem das CO2 und das Absorbens durch Leitung18 einem Desorber19 zugeführt werden. Zusatzabsorbens kann der Einheit19 als Strom20b zugeführt werden. Das regenerierte Absorbens, z. B. eine Aminlösung, wird zu dem Absorber16 über Leitung20 recyclisiert. Wasser wird in Einheit22 von dem CO2- Strom21 entfernt. Das Verfahrenswasser von den Einheiten22 und14 wird recyclisiert zum Sättiger3 . Der hochkonzentrierte CO2-Strom kann dann komprimiert werden und durch Leitung23 zur weiteren Verwendung bereitgestellt werden, z. B. als Einspritzgas in ein Öl- oder Gasfeld. Der Gasstrom17 aus dem CO2-Absorber16 besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und Stickstoff, mit kleineren Mengen CO, CO2, CH4. Dieser Strom17 wird dann verwendet als Brennstoff für eine Gasturbinemit kombiniertem Zyklus, welcher Luft25 zugeleitet wird. Optional kann Dampf10 der Turbine24 zur Verminderung von NOX zugeleitet werden. Mindestens ein Teil des Stroms17 kann in einer Brennstoffzelle zum direkten Erzeugen von elektrischer Energie verwendet werden. Wenn die elektrische Energie für Elektrolyse verwendet werden soll, wird kein Bedarf für eine Rektifizierungsvorrichtung mit dieser optionalen Erzeugung von elektrischer Energie bestehen. Das Abgas26 aus der Turbine24 wird mit Wasser in einem Dampferzeuger27 wärmeausgetauscht und der Dampf hieraus kann im Wärmeaustauscher30 überhitzt werden bevor der Strom31 einem Energieerzeuger32 zugeführt wird, welchem auch Dampf10 zugeführt werden kann. Das Abgas28 kann zu der Reformereinheit6 recyclisiert werden oder kann mit der Luftzuführung25 zur Gasturbine24 kombiniert werden. - In
2 sind eine Ammoniakanlage und eine Methanolanlage in dem Grundverfahren gemäß1 integriert. Das kombinierte Verfahren kann beide Anlagen oder eine von Ihnen umfassen. Synthesegas34 kann von Strom11 abgenommen und einer Methanolsynthese35 zugeführt werden. Nicht konvertiertes Synthesegas37 kann zum Synthesegasstrom11 recyclisiert werden und Produkt-Methanol wird durch Leitung36 abgezogen. Das Synthesegas34 kann alternativ in einer Gastrennungsmembran-Einheit zum Entfernen von Wasserstoff und Kohlendioxid zur Einspeisung in die Methanolsynthese behandelt werden. Diese Einspeisung kann mit zusätzlichem Kohlendioxid aus Strom23 zugeführt werden. Die andere Fraktion aus der Membraneinheit wird dann zu Strom11 recyclisiert. - Die Einspeisung für eine Ammoniaksynthese kann von Leitung
17 abgezogen werden. Ein Nebenstrom38 wird zuerst in eine Membrangastrennungseinheit40 eingespeist, zum Zuführen von Wasserstoff42 in Leitung39 zum Einstellen des Verhältnisses von H2 : N2 auf 3 : 1 bevor dieses Gasgemisch in einer Methanierungseinheit43 behandelt wird vor der Ammoniaksynthese44 , die Ammoniak45 erzeugt. Stickstoff aus der Membraneinheit40 wird durch Leitung41 zu der Einspeisung17 für die Wasserstoffturbine24 recyclisiert. - Beispiel 1
- Dieses Beispiel zeigt den Effekt der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Erzeugung von elektrischer Energie, Effizienz und Rückgewinnung von Kohlendioxid als ein konzentrierter Strom in einem Verfahren innerhalb von
1 . Das Beispiel zeigt weiterhin die Effizienz, Rückgewinnung von konzentriertem Kohlendioxid und Gesamtenergieerzeugung des Verfahrens, verglichen mit denselben für ein Verfahren, das einen Primär-Sekundär-Reformer zur Erzeugung von Synthesegas verwendet. Dieses veranschaulichende Beispiel zeigt die Wirkungen von Abgasrecyclisieren zum ATR und es zeigt auch die Wirkungen des Kombinierens des ATR mit einem Reformeraustauscher. In der folgenden Tabelle ist die Kombination ATR-RE. Dieses Verfahren gemäß der Erfindung wird verglichen mit der Verwendung eines Sekundär-Primär-Reformers zum Erzeugen des Synthesegases, SR/PR in der Tabelle. Das molare Verhältnis von Dampf : Kohlenstoff in der Einspeisung in die Reformereinheit ist als Dampf : C in der Tabelle angegeben. - Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das Verfahren gemäß der Erfindung bis zu 95,8% des erzeugten CO2 rückgewinnen kann. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass innerhalb des erfindungsgemäßen Konzepts die Effizienz, Energieerzeugung und CO2 in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen variieren und dass das Verfahren große Flexibilität aufweist. Die NOX-Bildung wird im Allgemeinen eine Funktion des Prozentanteils Wasserstoff in der Gaseinspeisung zur Gasturbine sein.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Erzeugen von reinem Kohlendioxid, das geeignet ist als Antriebsgas zur Einspritzung in Ölreservoirs. Die IRCC-Anlage wird daher mit minimaler Emission von Kohlendioxid arbeiten. Weiterhin liefert das Verfahren ein mageres Verbrennungsbrennstoffgasgemisch, basierend auf Wasserstoff, das geeignet ist zur Verbrennung innerhalb der derzeitigen Gasturbinentechnologie. Moderate Verdünnung des Gasgemisches, das in die Gasturbine eingespeist wird, mit Dampf kann als die einzige erforderliche NOX-Verringerung verwendet werden.
Claims (11)
- Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie, Dampf und Kohlendioxid in konzentrierter Form aus dem Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoff (
1 ) umfassend die Bildung eines Synthesegases in einem luftbetriebenen autothermen Thermoreaktor (ATR) (6 ), wobei am gebildeten Synthesegas (8 ) ein Wärmeaustausch stattfindet und dabei Dampf (10 ) erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung von konzentriertem Kohlendioxid (21 ) und einem mageren, Wasserstoff enthaltenden Gas (17 ) zumindest ein Teil des Synthesegases in einem Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktor (16 ) und in einer Kohlendioxid-Absorptionseinheit (16 ) und in einer Kohlendioxid-Desorptionseinheit (19 ) behandelt wird, wobei das Gas zumindest teilweise in einer Gasturbine (24 ) mit kombinierten Zyklen zur Erzeugung von elektrischer Energie verbrannt wird, und wobei Luft aus dieser Turbineneinheit (24 ) der ATR-Einheit (6 ) zugeführt wird, dass am Abgas (26 ) aus der Gasturbine (24 ) ein Wärmeaustausch stattfindet, welcher der Erzeugung von Dampf dient, der dann zur Erzeugung von im Wesentlichen CO2-freier elektrischer Energie zusammen mit stromaufwärts der Einheit (12 ) erzeugtem Dampf (10 ) in einem Kraftwerk (32 ) verwendet wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reformer verwendet wird, der einen mit einem Reformer-Wärmetauscher kombinierten ATR-Reaktor (
6 ) umfasst. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 80% des als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffs (
1 ) dem ATR-Reaktor (6 ) und das restliche Ausgangsmaterial dem Reformertauscher zugeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass stromaufwärts der ATR-Einheit (
6 ) ein Vorreformer verwendet wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziger Kohlenmonoxid-Konvertierungsreaktor (
12 ) verwendet wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Verdünnen des Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs (
17 ) Dampf der Gasturbine (24 ) zugeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Abgas von der Gasturbine (
24 ) zur ATR-Einheit (6 ) rückgeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Abgases aus der Gasturbine (
24 ) mit der der Turbine zugeführten Luft (25 ) zusammengeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Synthesegases (
11 ) zur Herstellung von Methanol verwendet wird und dass das restliche Synthesegas in den nachgeschalteten Einheiten (12 ,16 ,19 ) weiterbehandelt wird, bevor es zur Erzeugung von elektrischer Energie eingesetzt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des aus der Kohlendioxid-Absorptionseinheit (
16 ) stammenden mageren Wasserstoff enthaltenden Gases (17 ) zur Herstellung von Ammoniak (45 ) verwendet wird, umfassend das Trennen des Gases in einer Membraneinheit (40 ) zum Anpassen des Verhältnisses von Stickstoff zu Wasserstoff an die Ammoniakbedingungen und das Rückführen des abgetrennten Stickstoffs in den Hauptstrom des Wasserstoff enthaltenden Gases (17 ), und wobei der Strom, der Stickstoff und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 3 enthält, vor der Ammoniaksynthese in einem Methanisator (43 ) behandelt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des mageren Wasserstoff enthaltenden Gases (
17 ) zur Verwendung als Brennstoff in, einer elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzelle aus der Kohlendioxid-Absorptions einheit (16 ) zugeführt wird.
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