DE69910441T2 - Verfahren zur wiedergewinnung von kohlendioxid - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von im Wesentlichen dem gesamten CO2, das in einem Verbrennungsverfahren erzeugt wird, umfassend eine Anwendung einer leitenden Mischmembran. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens.
  • Aufgrund von Umweltgesichtspunkten von CO2 sind die Möglichkeiten zur Verringerung der Emissionen dieser Verbindung in die Atmosphäre aus Verbrennungsverfahren umfassend diskutiert worden.
  • Herkömmliche Verbrennungsverfahren, die für Kohlenstoff-enthaltende Brennmittel verwendet wurden und worin die Sauerstoffquelle Luft ist, weisen Kohlendioxidkonzentrationen von 3 bis 15% in den Verbrennungsprodukten auf, die hier nachfolgend als Abgas bezeichnet werden, in Abhängigkeit von dem Brennmittel und dem Verbrennungs- und Wärmerückgewinnungsverfahren, das angewendet wird. Der Grund weshalb die Konzentration derartig gering ist, ist weil Luft aus etwa 78 Volumen-% Stickstoff besteht.
  • Daher macht es eine Verringerung der Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre erforderlich, entweder das Kohlendioxid aus dem Abgas abzutrennen oder die Konzentration auf Gehalte zu erhöhen, die geeignet sind zur Verwendung in verschiedenen chemischen Verfahren oder zur Einspritzung und Ablagerung z. B. in einer geologischen Formation für eine Langzeitablagerung oder eine verbesserte Gewinnung von Öl.
  • CO2 kann aus gekühltem Abgas, das normalerweise nahe Atmosphärendruck ausgetragen wird, mittels mehrerer Trennverfahren wiedergewonnen werden, z. B. chemisch aktive Trennverfahren, physikalische Absorptionsverfahren, Absorption durch Molekularsiebe, Membrantrennung und Kryogentechniken. Chemische Absorption, z. B. mittels von Alkanolaminen, wird z. B. als das praktikabelste und ökonomischte Verfahren erachtet, um CO2 von Abgas abzutrennen. Die Abtrennverfahren erfordern jedoch eine große und umfangreiche Ausstattung und werden eine wesentliche Menge an Wärme oder Energie verbrauchen. Bei Anwendung in einem Energiegewinnungsverfahren wird dieses Verfahren die Energieausbeute um etwa 10% oder mehr verringern.
  • Eine Erhöhung der Konzentration von CO2 in dem Abgas auf Grade, die geeignet sind zur Verwendung in verschiedenen chemischen Verfahren oder zur Einspritzung und Ablagerung, z. B. in einer geologischen Formation für eine Langzeitablagerung, oder für verbesserte Gewinnung von Öl aus einem Ölreservoir, ist möglich durch Verbrennung von Brennmittel in reinem Sauerstoff anstelle von Luft.
  • Herkömmliche Luftabtrennungsverfahren (z. B. kryogene Abtrennung oder Druckschwingabsorption (PSA)), die verwendet werden, um reinen Sauerstoff zu erzeugen, erfordern 250 bis 300 kWh/Tonne erzeugtem Sauerstoff. Zuführungen von Sauerstoff z. B. in eine Gasturbine durch diese Verfahren werden die Nettoenergieausbeute des Gasturbinenzyklus um mindestens 20% verringern. Die Kosten zum Erzeugen von Sauerstoff in einer Kryogeneinheit werden die Kosten für die elektrische Energie wesentlich erhöhen und können bis zu 50% der Kosten für elektrische Energie bedeuten.
  • Jedoch ist ein weniger Energie-aufwändiges Verfahren als die oben genannten Abtrennungsverfahren aus EP-A-0 658 367 A2 bekannt, welches eine Anwendung einer leitenden Mischmembran beschreibt, die in einem Gasturbinensystem integriert ist durch Erhitzen von Luft in einem Gasturbinenverbrenner und weiterhin durch selektive Permeation von Sauerstoff durch die Membran. Reiner Sauerstoff nahe Atmosphärendruck oder unter Atmosphärendruck und bei hoher Temperatur wird aus der Permeatseite der leitenden Membran gewonnen. Ein Sauerstoffpartialdruckunterschied bewirkt, dass Sauerstoff durch die Membran transportiert wird durch Reduktion von Sauerstoff auf der Seite mit hohem Sauerstoffpartialdruck (Retentatseite) und Oxidation von Sauerstoffionen zu Sauerstoffgas auf der Seite mit geringem Sauerstoffpartikaldruck (die Permeatseite). Als Masse werden die Membransauerstoffionen durch ein Diffusionsverfahren transportiert. Gleichzeitig strömen die Elektronen von der Permeatseite zurück in die Einspeisungsseite der Membran.
  • Die Anwendung eines Spülgases in Kombination mit einer leitenden Mischmembran, um den Sauerstoffpartikaldruck zu erniedrigen, um das Ausmaß einer Sauerstoffentfernung oder Sauerstoffwiedergewinnung zu erhöhen, ist aus US-A-5,562,754 bekannt. In diesem Patent wird ein Verfahren zur kombinierten Produktion von Sauerstoff und Energie offenbart durch Erhitzen von Luft in einem Gasturbinenverbrenner und durch selektive Permeation von Sauerstoff durch die Membran. Um die Effizienz der Gastrennung durch die Membran zu verbessern, wird die Permeatseite der Membran gespült, z. B. durch Dampf, der z. B. zugeführt wird von dem Wärmerückgewinnungsbereich der Energieanlage. Das Spülgas wird in einem getrennten Hochtemperaturwärmeaustauscher erhitzt. Die Anwendung von Spülgas wird den Partialdruck von Sauerstoff auf der Permeatseite der Membran verringern und dabei den Fluss von Sauerstoff durch die Membran erhöhen.
  • Jedoch erfordert dies eine bestimmte Menge Spülgas und daher eine bestimmte Energiemenge, um dieses Spülgas zu erzeugen. Dies wird daher die Nettoenergieausbeute des Energieerzeugungsverfahrens verringern.
  • Die Anwendung eines Spülgases in Kombination mit einer leitenden Mischmembran ist ebenfalls bekannt aus der norwegischen Patentanmeldung NO-A-972632 (veröffentlicht am 07.12.98). Dieses Patent beschreibt ein Energie- und Wärmeerzeugungsverfahren, worin ein Brennmittel mit einem Oxidationsmittel verbrannt wird, das ein gasförmige O2/CO2/H2O-enthaltendes Gasgemisch ist, welches von einer leitenden Mischmembran zugeführt wird. Dieser Sauerstoff wird von der Permeatseite der leitenden Mischmembran mittels eines Spülgases aufgenommen. Das Spülgas ist das Produkt oder ein Teil des Produktes mindestens eines oberstromig der Membran gelegenen Verbrennungsverfahrens. In dieser Patentanmeldung wirkt das Spülgas oder ein Teil des Spülgases, enthaltend ein Gemisch aus hauptsächlich CO2 und N2O, ebenfalls als das Betriebsfluid in einem Gasturbinenzyklus. Die Spülgasmenge steht in Bezug zu der Betriebsfluidmenge, die erforderlich ist in dem Gasturbinenzyklus, d. h. zum Steuern der Temperatur in dem Gasturbinenverbrenner. Betriebsfluid ist das Gas (Oxidationsmittel und Brennstoff), das durch das Gasturbinensystem befördert wird. Luft, die der Retentatseite dieser Membran zugeführt wird, wird durch Verbrennung eines Brennmittels im Luftstrom in einem Brenner bzw. Verbrenner erhitzt.
  • Um einen ausreichend hohen Fluss von Sauerstoff durch die Membran zu erhalten, ist eine eher höhere Temperatur erforderlich (600 bis 1500°C). Auf der Luftseite der Membran kann dies realisiert werden durch Verbrennen eines Brennmittels in dem Luftstrom in einem Brenner, um die Temperatur der Luft, die der Membran zugeführt wird, zu erhöhen, z. B. wie in EP-A-0 658 367 A2 offenbart oder in der norwegischen Patentanmeldung NO-A-972632 (veröffentlicht am 7. Dezember 1998) beschrieben. Das geeignetste und kostengünstigste Verfahren ist die Verwendung von Kohlenstoff-enthaltendem Brennmittel, z. B. von einem fossilem Brennmittel. Jedoch wird mittels dieses Verfahrens der erhitzte Luftstrom in dem Brenner erzeugtes CO2 enthalten. Die CO2-Konzentration im Sauerstoff-abgereicherten Luftstrom, der von der Retentatseite der Membran ausgetragen wird, wird weniger als etwa 10% sein und in den meisten Fällen weniger als 3%. Wenn eine Wiedergewinnung des gesamten erzeugten CO2 in einem Verbrennungsverfahren wünschenswert ist, aufgrund von umwelttechnischen Aspekten von CO2, ist ein Sauerstoff-abgereicherter Luftstrom, der geringe CO2-Konzentrationen enthält, nicht wünschenswert.
  • Die Anwendung eines stufenförmigen Verfahrens mit einer leitenden Mischmembran ist aus US-A-5,447,555 bekannt, welches ein Verfahren zum Herstellen von reinem Sauerstoff beschreibt. In diesem Verfahren wird hochreiner Sauerstoff aus Luft wiedergewonnen durch ein Hochtemperaturionentransportmembransystem, umfassend zwei oder mehr Stufen, worin jede Stufe bei verschiedenen Druckverhältnissen von Einspeisungsseite zu Pemeatseite arbeitet. Der Betrieb des Systems in mehreren Stufen bei gesteuerten Druckverhältnissen erzeugt Sauerstoff bei einem geringeren spezifischen Energieverbrauch, verglichen mit dem Einstufenbetrieb. Spülgas wird in diesem US-Patent nicht verwendet.
  • Der Hauptgegenstand dieser Erfindung war es ein energieeffizientes Verfahren zu erreichen, um im Wesentlichen das gesamte CO2 wiederzugewinnen, das in einem Verbrennungsverfahren erzeugt wird.
  • Der beschriebene Gegenstand kann erreicht werden durch Anwendung eines Verfahrens, welches eine Anwendung einer leitenden Mischmembran umfasst.
  • Heißdampf oder ein Gemisch von Dampf und CO2 (z. B. recyclisiertes Abgas) wird als ein Spülgas verwendet, um Sauerstoff auf der Permeatseite einer leitenden Mischmembran (MCM) in einer ersten Stufe aufzunehmen. Die Membran kann Sauerstoff von einer Heißdampfeinspeisung auf die Retentatseite der Membran abtrennen. Spülgas, das nun Sauerstoff enthält, wird als Oxidationsmittel in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Verbrennungsverfahren verwendet, worin ein Kohlenstoff-haltiger Brennstoff verbrannt wird. Wärme, die in dem Verbrennungsverfahren erzeugt wird, wird verwendet, um Luft zu erhitzen, die auf der Retentatseite der Membran eingespeist wird.
  • Die heißen Verbrennungsprodukte, d. h. das Abgas, die CO2, H2O und eine geringe Konzentration O2 enthalten, werden als Spülgas in einer zweiten MCM-Stufe verwendet und die Konzentration von Sauerstoff in dem Spülgas wird in der zweiten Membranstufe auf einen ausreichend hohen Gehalt erhöht, um als Oxidationsmittel in einer zweiten Verbrennungsstufe verwendet zu werden. Wärme, die in dem zweiten Verbrennungsverfahren erzeugt wird, wird ebenfalls verwendet, um Luft für das MCM-Verfahren zu erhitzen. Heiße Verbrennungsprodukte, die die zweite Verbrennungsstufe verlassen, werden als Spülgas verwendet, um mehr Sauerstoff in einer dritten MCM-Stufe aufzunehmen, um als Oxidationsmittel in einer dritten Verbrennungsstufe verwendet zu werden. Die Anzahl erforderlicher Verbrennungsstufen und MCM-Stufen hängt von der Spülgasmenge, die der ersten MCM-Stufe zugeführt wird, und der erforderlichen Vorerhitzungstemperatur von Luft für die Retentatseite des MCM-Verfahrens ab.
  • Der Sauerstoff, der in der Membran erzeugt wird, wird zwischen jeder Stufe durch Verbrennung mit Brennstoff in einem Verbrenner entfernt. Das teilweise gekühlte CO2-enthaltende Abgas mit einer geringen Sauerstoffkonzentration wird als Spülgas in der nächsten MCM-Stufe verwendet.
  • Dies wird die Spülgasmenge verringern, die erforderlich ist zur Herstellung einer gegebenen Menge Sauerstoff und daher die Größe der zum Herstellen von Spülgas für die erste MCM-Stufe erforderlichen Ausstattung verringern. Die Anwendung von z. B. 10 Stufen wird die Spülgasmenge um etwa 95% im Vergleich mit einem Einstufenverfahren verringern und wird die Energie, die erforderlich ist, um Spülgas zu erzeugen in der gleichen Größenordnung verringern.
  • Luft, die der Retentatseite leitender Mischmembranen zugeführt wird, wird durch Wärmeaustausch mit heißem Abgas erhitzt, das in mindestens einem Verbrenner erzeugt wird.
  • Wenn Spülgas während dem Verfahren nicht erzeugt wird oder als ein Betriebsfluid in einem Gasturbinenzyklus verwendet wird, muss das Spülgas in einem getrennten Verfahren erzeugt werden. Wenn Spülgas in einem getrennten Verfahren erzeugt wird, sind die Kosten von Spülgas mit der erforderlichen Menge Spülgas verknüpft. Die Kosten der Spülgaserzeugung werden verringert, wenn die Spülgasmenge, die in dem Lufterhitzungsverfahren verwendet wird, verringert wird. In einem Einstufenverfahren mit einer leitenden Mischmembran wird diese verringerte Menge Spülgas jedoch die Rate des Sauerstofftransports durch die Membran verringern. Dies wird weiterhin den erforderlichen Membranbereich erhöhen und daher die Membrankosten. Andererseits muss der Spülgasdruck verringert werden. Dies wird jedoch den Druckabfall von Sauerstoff durch die Membran erhöhen und daher die Effizienz des Wärmeerzeugungsverfahrens verringern.
  • In der vorliegenden Erfindung arbeitet jede Stufe bei nahezu dem gleichen Druck und das stufenweise Verfahren wird die Membranbereichsanforderung nicht erhöhen. Da Sauerstoff zwischen jeder Stufe entfernt wird, werden die treibenden Kräfte für den Transport von Sauerstoff durch die Membran sich erhöhen und die Membranbereichsanforderung und die Kosten verringern.
  • Das oben genannte Problem bezüglich verringertem Transport von Sauerstoff, erhöhter Kosten oder verringerter Effizienz falls die Menge des Spülgases, welches Dampf oder ein Gemisch von Dampf und einem recyclisierten Abgas sein kann, verringert wird, wird durch die Anwendung der stufenweisen kombinierten leitenden Mischmembran und des Verbrennungsverfahrens, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, gelöst.
  • Um übermäßige Temperaturen im Verbrennungsverfahren, das die Verwendung von katalytischen oder nichtkatalytischen Verbrennern umfasst, zu vermeiden, wird das Abgas, das als Spülgas in einer nachfolgenden leitenden Mischmembranstufe verwendet wird, zwischen den Stufen durch Wärmeaustausch mit Luft gekühlt, um heiße Luft zu erzeugen. Darüber hinaus wird die Temperatur in den Verbrennerstufen durch Verändern der Konzentration von Sauerstoff in dem Spülgas gesteuert.
  • Um einen ausreichend hohen Fluss von Sauerstoff durch die leitenden Mischmembranen zu erreichen, ist eine hohe Lufttemperatur erforderlich, was durch das Wärmeaustauschverfahren erreicht wird, das oben gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Der Luftstrom wird in mehreren Stufen in Wärmeaustauschern erhitzt, die zwischen den Membranstufen angeordnet sind, oder wird in mehrere Ströme aufgeteilt und jeder Strom wird in einem Wärmeaustauscher erhitzt, der zwischen zwei Membranstufen angeordnet ist.
  • Erhitzte Luft, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, kann verwendet werden, um reinen Sauerstoff in einer leitenden Mischmembran zu erzeugen.
  • Darüber hinaus kann erhitzte Luft, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, verwendet werden, um Synthesegas zu erzeugen, das aus einer oder mehreren der Komponenten CO, CO2, H2 und N2 besteht oder es kann verwendet werden zum Erzeugen von Wärme in einem Reaktor mit einer leitenden Mischmembran, worin der Membranreaktor in der Lage ist, ein Gemisch aus Dampf und einem Kohlenstoff-enthaltenden Brennstoff mit Sauerstoff umzusetzen, der durch die Membran permeiert ist, um Synthesegas und/oder Wärme zu erzeugen.
  • Darüber hinaus wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem Wärme- und/oder Energieerzeugungsverfahren verwendet.
  • Darüber hinaus wird das CO2-enthaltende Abgas, das durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, für verbesserte Öl- und Erdgasgewinnung oder zur Einspritzung in eine geologische Formation verwendet oder es wird in einem chemischen Verfahren verwendet, um Kohlenstoff-enthaltende Produkte herzustellen. Sauerstoff, der möglicherweise in dem CO2-enthaltenden Verbrennungsgasaustritt in der letzten Verbrennungsstufe verbleibt, kann in einem katalytischen Oxidationsreaktor oder in einer kombinierten leitenden Mischmembran und einem Teiloxidationsreaktor entfernt werden, wie beschrieben in der Patentanmeldung NO-A-972631 (veröffentlicht am 07.12.98).
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das CO2-enthaltende Abgas und/oder der Sauerstoff-abgereicherte Luftstrom in einer Turbine entspannt, um Energie zu erzeugen. Die Erfindung wird weiter in den Beispielen und entsprechenden Figuren erklärt und betrachtet.
  • 1 zeigt ein Energie- und Wärmeerzeugungsverfahren gemäß der Erfindung, umfassend ein Stufen-MCM-Verfahren mit Zwischenstufenverbrennung und Wärmewiedergewinnung. Luft wird in mehreren Stufen erhitzt.
  • 2 zeigt ein Energie- und Wärmeerzeugungsverfahren gemäß der Erfindung, umfassend ein Stufen-MCM-Verfahren mit Zwischenstufenverbrennung und Wärmewiedergewinnung. Der Luftstrom aus dem Kompressor wird in mehrere Ströme aufgeteilt und jeder Strom wird in einem Wärmeaustauscher erhitzt, der zwischen zwei MCM-Stufen angeordnet ist.
  • 1 zeigt ein kombiniertes Energie- und Wärmeerzeugungsverfahren, umfassend die Anwendung einer stufenförmigen leitenden Mischmembran (MCM) und Verbrennern, worin ein Spülgas 1 der Permeatseite 2 einer ersten Stufen-MCM 3 (Stufe 1) zugeführt wird, um Sauerstoff aufzunehmen, der durch die Membran 3 transportiert wird. Das Gemisch aus Spülgas und Sauerstoff wird einem katalytischen oder nichtkatalytischem Brenner 5 zugeführt, worin ein Brennstoff 6 verbrannt wird. Heißes Abgas 7 wird einem Wärmeaustauscher 8 zugeführt, worin komprimierte Luft 33 erhitzt wird. Teilweise gekühltes Abgas 9 wird als Spülgas auf der Permeatseite 10 einer zweiten MCM 11 (Stufe 2) verwendet. Sauerstoff-enthaltendes Gas 12 wird mit einem Brennstoff 13 in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Brenner 14 gemischt, um ein heißes Abgas 15 zu erzeugen. Heißes Abgas 15 mit erhöhter Menge CO2 und H2O wird dem Wärmeaustauscher 16 zugeführt, um komprimierte Luft 34 zu erhitzen. Teilweise gekühltes Abgas 17 wird als Spülgas in einer nächsten MCM-Stufe (nicht gezeigt) verwendet. Die Anzahl erforderlicher MCM-Stufen hängt von der Menge Spülgas ab, die der ersten MCM-Stufe zugeführt wird. Ein heißes Abgas mit erhöhter Menge CO2 und H2O wird als Spülgas auf der Permeatseite der letzten MCM-Stufe 19 verwendet. Sauerstoff-enthaltendes Spülgas 20 wird mit einem Brennstoff 21 in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Brenner 22 gemischt, um ein heißes Abgas 23 zu erzeugen. Dieses CO2-enthaltende Abgas wird mit komprimierter Luft 35 wärmeausgetauscht und das CO2-enthaltende Abgas 24 wird weiter in dem Turbinengenerator 25 entspannt, um Energie zu erzeugen. Entspanntes Abgas 26 wird dem Wärmewiedergewinnungssystem 27 zugeführt, um Dampf und Kondensatwasser 30 zu bilden. Hochkonzentriertes CO2 wird wiedergewonnen und einem CO2-Einspritzsystem 29 zugeführt.
  • Luft 31 wird bei Umgebungsbedingungen einem Kompressor 32 zugeführt. Komprimierte Luft 33 wird weiter in Wärmeaustauscher 8 und 16 und weiterhin in mehreren Stufen (nicht gezeigt), einschließlich dem letzten Wärmeaustauscher 36, erhitzt. Erhitzte Luft 37 wird der Retentatseite von MCM 19 zugeführt und weiter durch mehrere MCM-Stufen, einschließlich MCM 11 und MCM 3, geleitet. Teilweise Sauerstoff-abgereicherte Luft 46 wird in dem Turbinengenerator 47 entspannt, um Energie zu erzeugen oder wird einer leitenden Mischmembran 52 zugeführt, die in der Lage ist, reinen Sauerstoff oder Synthesegas zu erzeugen. Entspannte, Sauerstoff-abgereicherte Luft 48 wird dem Wärmewiedergewinnungssystem 49 zugeführt und das gekühlte Gas 50 wird abgeleitet.
  • 2 zeigt ein kombiniertes Energie- und Wärmeerzeugungsverfahren, umfassend die Anwendung eines stufenweisen Verfahrens mit leitender Mischmembran (MCM), worin ein Spülgas 1 der Permeatseite 2 einer ersten Stufe MCM 3 zugeführt wird, um Sauerstoff aufzunehmen, der durch die Membran 3 transportiert wird. Das Gemisch aus Spülgas und Sauerstoff wird einem katalytischem oder nicht-katalytischem Brenner 5 zugeführt, worin ein Brennstoff 6 verbrannt wird.
  • Heißes Abgas 7 wird dem Wärmeaustauscher 8 zugeführt, worin komprimierte Luft erhitzt wird. Teilweise gekühltes Abgas 9 wird als Spülgas auf der Permeatseite 10 einer zweiten MCM 11 (Stufe 2) verwendet. Sauerstoff-enthaltendes Gas 12 wird mit einem Brennstoff 13 in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Brenner 14 gemischt, um ein heißes Abgas 15 zu erzeugen. Heißes Abgas 15 mit erhöhter Menge CO2 und H2O wird dem Wärmeaustauscher 16 zugeführt, um komprimierte Luft zu erhitzen. Teilweise gekühltes Abgas 17 wird als Spülgas in einer nächsten MCM-Stufe (nicht gezeigt), verwendet. Die Anzahl erforderlicher MCM-Stufen hängt von der Menge des Spülgases ab, die der MCM-Stufe 1 zugeführt wird. Ein heißes Abgas mit erhöhter Menge CO2 und H2O wird als Spülgas auf der Permeatseite einer letzten MCM-Stufe 19 verwendet. Sauerstoff-enthaltendes Spülgas 20 wird mit einem Brennstoff 21 in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Brenner 22 gemischt, um ein heißes Abgas 23 zu erzeugen. Dieses CO2-enthaltende Abgas wird wärmeausgetauscht mit komprimierter Luft 35 und das Gas 24 wird weiter in den Turbinengenerator 25 entspannt, um Energie zu erzeugen. Entspanntes Abgas 26 wird dem Wärmewiedergewinnungssystem 27 zugeführt, um Dampf und Kondensatwasser 30 zu bilden. Hochkonzentriertes CO2 wird wiedergewonnen und einem CO2-Injektionssystem 29 zugeführt.
  • Luft 31, die bei Umgebungsbedingungen ist, wird dem Kompressor 32 zugeführt. Komprimierte Luft 33 wird weiter in mehrere Luftströme aufgeteilt, die gleich der Anzahl von MCM-Stufen sind. Der komprimierte Luftstrom 35 wird in Wärmeaustauscher 36 erhitzt und der heiße Luftstrom 37 wird der Retentatseite von MCM 19 zugeführt. Sauerstoff-abgereicherte Luft 38 wird dem Mischer 45 zugeführt. Der komprimierte Luftstrom 39 wird in dem Wärmeaustauscher 16 erhitzt und der heiße Luftstrom 40 wird der Retentatseite von MCM 11 zugeführt. Sauerstoff-abgereicherte Luft 41 wird dem Mischer 45 zugeführt. Komprimierter Luftstrom 42 wird in Wärmeaustauscher 8 erhitzt und der heiße Luftstrom 43 wird der Retentatseite von MCM 3 zugeführt. Sauerstoff-abgereicherte Luft 44 wird dem Mischer 45 zugeführt. Die verbleibenden Luftströme von Separator 51 werden dem verbleibenden Wärmeaustauscher und MCM-Stufen (nicht gezeigt) zugeführt und die resultierenden heißen Sauerstoff-abgereicherten Luftströme werden in Mischer 45 gesammelt. Sauerstoff-abgereicherte Luft 46 wird in den Turbinengenerator 47 entspannt, um Energie zu erzeugen oder wird einer leitenden Mischmembran 52 zugeführt, die in der Lage ist, reinen Sauerstoff oder Synthesegas zu erzeugen. Entspannte Sauerstoff-abgereicherte Luft 48 wird dem Wärmerückgewinnungssystem 49 zugeführt und das gekühlte Gas wird ausgetragen.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel 1 zeigt ein Energieerzeugungsverfahren wie in 1 beschrieben.
  • Ein heißes Spülgas 1 bei ungefähr 500 bis 1200°C und bei einem erhöhten Druck das aus Dampf oder einem Gemisch von Dampf und CO2 oder recyclisiertem Abgas (Teil von Strom 28 oder Strom 24) besteht, wird der Permeatseite 2 einer ersten leitenden Mischmembran (MCM) 3 (Stufe 1) zugeführt, um Sauerstoff aufzunehmen, der durch die Membran 3 transportiert wird. Das Gemisch aus Spülgas und Sauerstoff, welches mindestens 5% Sauerstoff enthalten kann, wird einem katalytischen oder nichtkatalytischen Brenner 5 zugeführt, worin ein Brennstoff 6 (im Allgemeinen Erdgas oder Synthesegas) verbrannt wird. Heißes Abgas 7 bei etwa 800 bis 1500°C wird dem Wärmeaustauscher 8 zugeführt, worin komprimierte Luft 33 auf bis zu zwischen 500 und 750°C erhitzt wird. Teilweise gekühltes Abgas 9 bei 500 bis 1200°C wird als Spülgas auf der Permeatseite 10 einer zweiten MCM 11 (Stufe 2) verwendet. Sauerstoff-enthaltendes Gas 12 wird mit einem Brennstoff 13 in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Brenner 14 gemischt, um ein heißes Abgas 15 zu erzeugen. Heißes Abgas 15 bei 1000 bis 1500°C mit erhöhter Menge CO2 und H2O wird dem Wärmeaustauscher 16 zugeführt, um die komprimierte Luft 34 zu erhitzen. Teilweise gekühltes Abgas 17 wird als Spülgas in einer nächsten MCM-Stufe (nicht gezeigt) verwendet.
  • Die Anzahl erforderlicher MCM-Stufen hängt von der Menge Spülgas ab, die der MCM-Stufe 1 zugeführt wird. Die Anwendung von 10 MCM-Stufen wird die erforderliche Menge Spülgas um etwa 95% verringern, verglichen mit einem Einstufenlufterhitzungsverfahren wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Menge der Spülgaseinleitstufe 1 ist 233 kmol/h und die Menge der Spülgaseinleitstufe 10 wird auf 631 kmol/h erhöht, aufgrund der Zugabe eines Kohlenstoff-enthaltenden Brennstoffs zu den Brennern (5, 15, 22 usw.) zwischen jeder MCM-Stufe und aufgrund der Zugabe von Sauerstoff, der durch die leitenden Mischmembranen transportiert wird. Die Gesamtmenge Sauerstoff, die in allen MCM-Stufen erzeugt wird, ist etwa 318 kmol/h wenn die Konzentration des Sauerstoffauslasses von jedem Brenner 3% ist. Durch Anwenden von 10% Sauerstoff im Spülgas aus einer leitenden Mischmembran in einem Einstufenverfahren können 70% des wiedergewonnenen Sauerstoffs in einem Verbrennungsverfahren verwendet werden. Die Spülgasmenge, die erforderlich ist, um 318 kmol/h Sauerstoff zu erzeugen, wird dann 4443 kmol/h sein. Die Anwendung von 10 Stufen wird die erforderliche Menge auf 233 kmol/h, d. h. 95% Verringerung, verringern. Tabelle 1 zeigt auch die Einlasslufttemperatur von jedem Wärmeaustauscher (8, 16, 36 usw.) und die Konzentration von CO2 und H2O im Einlassspülgas von jeder Stufe mit leitender Mischmembran. Das CO2 in dem Abgas der letzten Stufe kann wiedergewonnen werden durch Kühlen des Abgasstromes auf unter 50 °C, um Wasser zu kondensieren. Dies wird die Konzentration von CO2 auf über 95 erhöhen.
  • Ein heißes Abgas 18 bei 1000 bis 1300 °C mit erhöhter Menge CO2 und H2O wird als Spülgas auf der Permeatseite der letzten MCM-Stufe 19 verwendet. Sauerstoff-enthaltendes Spülgas 20 wird mit Brennstoff 21 in einem katalytischen oder nichtkatalytischen Brenner 22 gemischt, um heißes Abgas 23 zu erzeugen. Dieses CO2-enthaltende Abgas bei 1100 bis 1500°C wird wärmeausgetauscht mit komprimierter Luft 35 und das Gas 24 wird weiter in den Turbinengenerator 25 auf nahe Atmosphärendruck entspannt, um Energie zu erzeugen. Entspanntes Abgas 26 wird dem Wärmewiedergewinnungssystem 27 zugeführt, um Dampf und Kondensatwasser 30 zu erzeugen. Hochkonzentriertes CO2 wird wiedergewonnen und einem CO2-Einspritzsystem 29 zugeführt, worin CO2 komprimiert und getrocknet wird.
  • Luft 31, die bei Umgebungsbedingungen ist, wird dem Kompressor 32 zugeführt. Komprimierte Luft 33 wird weiter in dem Wärmeaustauscher 8 und 16 erhitzt und weiterhin in mehreren Stufen (nicht gezeigt) einschließlich der letzten Wärmeaustauscherstufe 36, auf bis zu zwischen 800 und 1400°C erhitzt. Erhitzte Luft 37 wird der Retentatseite von MCM 19 zugeführt und weiter durch mehrere MCM-Stufen, einschließlich MCM 11 und MCM 3, geleitet. Sauerstoff abgereicherte Luft 46 wird in den Turbinengenerator 47 auf nahe Atmosphärendruck entspannt, um Energie zu erzeugen oder wird einer leitenden Mischmembran zugeführt, die in der Lage ist, reinen Sauerstoff oder Synthesegas zu erzeugen. Entspannte Sauerstoff-abgereicherte Luft 48 wird dem Wärmewiedergewinnungssystem 49 zugeführt und das gekühlte Stickstoff-enthaltende Gas 50 wird ausgetragen.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt ein Energieerzeugungsverfahren wie in 2 beschieben.
  • Das System zur Erzeugung von Spülgas ist das gleiche wie in Beispiel 1 und 1 beschrieben. Jedoch wird komprimierte Luft 33 weiter in mehrere Luftströme aufgeteilt, die gleich der Anzahl von MCM-Stufen sind. Komprimierter Luftstrom 35 wird in dem Wärmeaustauscher 36 auf zwischen 800 und 1400°C erhitzt und der heiße Luftstrom 37 wird der Retentatseite der MCM 19 zugeführt. Sauerstoff-abgereicherte Luft 38 wird dem Mischer 45 zugeführt. Komprimierter Luftstrom 39 wird in dem Wärmeaustauscher 16 auf zwischen 800 und 1400°C erhitzt und der heiße Luftstrom 40 wird der Retentatseite von MCM 11 zugeführt. Sauerstoff-abgereicherte Luft 41 wird dem Mischer 45 zugeführt. Komprimierter Luftstrom 42 wird in dem Wärmeaustauscher 8 auf zwischen 800 und 1400°C erhitzt und der heiße Luftstrom 43 wird der Retentatseite von MCM 3 zugeführt. Sauerstoff-abgereicherte Luft 44 wird dem Mischer 45 zugeführt. Die verbleibenden Luftströme von Separator 51 werden dem verbleibenden Wärmeaustauscher- und MCM-Stufen (nicht gezeigt) zugeführt und die heißen Sauerstoff-abgereicherten Luftströme werden in Mischer 45 gesammelt. Sauerstoff-abgereicherte heiße Luft 46 bei 800 bis 1400°C wird in dem Turbinengenerator 47 entspannt, um Energie zu erzeugen oder wird einer leitenden Mischmembran zugeführt, die reinen Sauerstoff oder Synthesegas erzeugen kann. Entspannte bzw. drucklos gemachte Sauerstoff-abgereicherte Luft 48 wird dem Wärmewiedergewinnungssystem 49 zugeführt und das gekühlte Stickstoff-enthaltende Gas 50 wird ausgetragen.
  • Eine alternative Konfiguration des Verfahrens gemäß 1 und 2 umfasst, dass der CO2-enthaltende Gasstrom 24 mit einem Brennstoff gemischt wird und einem katalytischen Brenner zugeführt wird, um Sauerstoff zu entfernen. Die Menge Brennstoff wird so gesteuert, dass die Konzentration von Sauerstoff auf unter 50 bis 100 ppm verringert wird. Das CO2-enthaltende Abgas mit einer geringen Sauerstoffkonzentration wird in dem Turbinengenerator 25 entspannt, um Energie zu erzeugen und Wärme wird weiterhin in 27 gewonnen. Das CO2-enthaltende Gas kann nach Rekompression und Trocknen für verbesserte Ölgewinnung eingespritzt werden.
  • Eine alternative Konfiguration des Verfahrens gemäß 1 und 2 umfasst, dass der CO2-enthaltende Gasstrom 24 mit einem Brennstoff gemischt wird und einer kombinierten leitenden Mischmembran und dem Teiloxidationsreaktor zugeführt wird, wie in der Patentanmeldung NO-A-972631 (veröffentlicht am 06.12.98) beschrieben, um die Konzentration von Sauerstoff unter 10 ppm zu verringern. Das CO2-enthaltende Abgas mit einer geringen Sauerstoffkonzentration wird in dem Turbinengenerator 25 entspannt, um Energie zu erzeugen und Wärme wird weiterhin in 27 wiedergewonnen. Das CO2-enthaltende Gas kann nach Rekompression und Trocknen für verbesserte Gas- und Ölgewinnung eingespritzt werden.
  • Eine alternative Konfiguration des Verfahrens gemäß 1 und 2 umfasst, dass der CO2-enthaltende Gasstrom 23 in Turbine 25 entspannt wird ohne Wärmeaustausch mit Luft im Wärmeaustauscher 36.
  • Brennstoff, der in dem in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren geeignet ist, umfasst Erdgas, Methanol, Synthesegas, umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, Raffineriebrenngas, das gemischte Kohlenwasserstoffe oder andere brennbare Gemische enthält.
  • Durch die vorliegende Erfindung haben die Erfinder ein effizientes Verfahren erreicht, um im Wesentlichen das gesamte CO2 wiederzugewinnen, das in einem Verbrennungsverfahren erzeugt wird.
  • Die erforderliche Menge Spülgas kann verringert werden ohne Erhöhung der Fläche der erforderlichen leitenden Mischmembran oder ohne Verringerung des Partialdrucks von zurückgewonnenem Sauerstoff. Dies wird die Kosten verringern und die Verfahrenseffizienz erhöhen.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in mehreren Typen von Wärme- und Energieerzeugungsverfahren verwendet werden, wie etwa in Gas- und Dampfturbinen-Kraftwerken (Combined Cycle Power Plants), in kombinierten Kraft- und Heizwerken (Cogenerationsenergie) und in integrierten Vergasungs- und Gas- und Dampfturbinen-Kraftwerken und in Verfahren, die die Verbrennung eines Brennstoffs umfassen, oder für Heizzwecke, z. B. in Chemieanlagen oder zum Erhitzen einer Lufteinspeisung in leitende Mischmembranen.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Wiedergewinnung des im Wesentlichen ganzen Kohlendioxids, welches bei einem Verbrennungsprozess erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) ein Spülgas wird verwendet, um auf der permeierten Seite einer leitenden Mischmembran auf einer ersten Stufe Sauerstoff aufzunehmen, wobei es imstande ist, Sauerstoff von einem Heißluftstrom, welcher der Retentatseite der Membran zugeführt wird, zu trennen, b) der spülgashaltige Sauerstoff wird auf der ersten Stufe als Oxidationsmittel in einem Verbrenner angewendet, in welchem ein kohlenstoffhaltiges Brennmittel getrennt zugeführt und verbrannt wird, c) Heißverbrennungsprodukte von Schritt b), welche CO2, H2O und eine geringe Konzentration von O2 enthalten, werden als Spülgas verwendet, um auf der permeierten Seite einer leitenden Mischmembran auf einer zweiten Stufe nach dem Verbrenner in Schritt b) Sauerstoff aufzunehmen, wobei es imstande ist, Sauerstoff von einem Heißluftstrom, welcher der Retentatseite der zweiten Membran zugeführt wird, zu trennen, d) die Konzentration von Sauerstoff in dem Spülgas von Schritt c) wird in der Membran auf der zweiten Stufe (Schritt c) auf einen genügend hohen Gehalt erhöht, um auf einer zweiten Stufe als Oxidationsmittel in einem Verbrenner verwendet zu werden, in welchem kohlenstoffhaltiger Brennstoff getrennt zugeführt und verbrannt wird, und e) die Schritte c) bis d) werden auf einer oder mehr Stufen wiederholt.
  2. Verfahren zur Wiedergewinnung des im Wesentlichen ganzen Kohlendioxids, welches bei einem Verbrennungsprozess erzeugt wird, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrenner ein katalytischer oder nichtkatalytischer Verbrenner ist.
  3. Verfahren zur Wiedergewinnung des im Wesentlichen ganzen Kohlendioxids, welches bei einem Verbrennungsprozess erzeugt wird, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Spülgas, welches in Schritt a) verwendet wird, heißer Dampf oder eine Mischung aus Dampf und wieder verwertetem Abgas aus dem letzten Verbrenner in der Sequenz ist.
  4. Verfahren zur Wiedergewinnung des im Wesentlichen ganzen Kohlendioxids, welches bei einem Verbrennungsprozess erzeugt wird, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Mischmembran aus Materialien mit sowohl ionischer als auch elektronischer Leitfähigkeit hergestellt ist.
  5. Verfahren zur Wiedergewinnung des im Wesentlichen ganzen Kohlendioxids, welches bei einem Verbrennungsprozess erzeugt wird, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Luftstrom durch Wärmeaustausch mit heißem Abgas, welches in wenigstens einem Verbrenner erzeugt ist, erhitzt wird.
  6. Verfahren zur Wiedergewinnung des im Wesentlichen ganzen Kohlendioxids, welches bei einem Verbrennungsprozess erzeugt wird, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Luftstrom, bevor er erhitzt wird, komprimiert und in mehrere Ströme geteilt wird, und jeder Strom in einem Wärmeaustauscher, welcher zwischen den beiden Membranstufen angeordnet ist, erhitzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wärme und Energie erzeugt werden.
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