CN101100288B - 一种用空气制取o2-co2混合气体的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从空气制取O₂-CO₂混合气体的系统及方法，属于混合气体制备技术领域。该系统是利用富氧燃烧装置再循环烟气直接从空气制取O₂-CO₂混合气体，该系统中固定床氧气吸收反应器和固定床氧气解吸反应器上部与四通阀相连；下部与四通阀相连，分别为N₂富集气体出口和再循环烟气入口；燃烧装置与四通阀相连。当空气流经制氧剂时，空气中的氧气被制氧剂吸收，制氧剂的质量增加，完成氧气的吸收与存储步骤。然后，通入富含二氧化碳的富氧燃烧再循环烟气，制氧剂随着氧分压的降低或温度的升高，氧离子逐渐摆脱晶格的束缚并以氧分子的形式从样品中析出，并扩散到气相中与二氧化碳混合，完成氧气的解吸与释放步骤，从而制得O₂-CO₂混合气体。

Description

一种用空气制取O2-CO2混合气体的系统及方法

技术领域

本发明涉及一种利用富氧燃烧锅炉再循环烟气直接从空气制取O₂-CO₂混合气体方法及系统。属于混合气体制备技术领域。

技术背景

化石燃料的大量使用而导致的温室气体排放量日益增加，给全球造成了许多重大灾难。我国目前CO₂排放量居世界第二位，并仍在快速增长。随着2012年“后京都时代”的到来，我国必然成为全球履约中的焦点，所承受的国际压力会越来越大。目前捕集(分离和富集)化石燃料燃烧产生的CO₂的技术主要有3条技术路线，即燃烧后捕集、燃烧前捕集及O₂/CO₂燃烧，O₂/CO₂燃烧和以气化为基础的燃烧前捕集是比较经济的CO₂捕集方法。对于以燃烧为基础的CO₂减排来说，O₂/CO₂循环燃烧在今后改造和新建煤粉锅炉时具有技术优势，特别对以煤粉发电为主的我国，开展O₂/CO₂循环燃烧研究开发的重要性尤其突出。

O₂/CO₂燃烧要使用纯氧，因此氧气的制备是一项非常关键的技术。目前，大规模的制氧均采用深冷法，这种方法历史悠久，是目前最成熟的大规模制氧方法，主要原理是利用空气中氮气、氧气的沸点不同，将空气液化后，进行低温精馏达到分离氮气和氧气的目的。但这种方法投资大，能耗高，操作复杂。例如，对于考虑CO₂捕集的O₂/CO₂燃烧电站，深冷空分制氧系统投资占整个电站总投资的33％，制氧用电量占总厂用电量的67％。由于空分制氧投资大、能耗高，使得O₂/CO₂燃烧系统效率下降较大。对于O₂/CO₂燃烧系统，燃料燃烧所需的氧气并非是真正的纯氧，而是O₂-CO₂混合气体，O₂含量一般在20~40％范围内，其他大部分为CO₂，还含有一小部分水蒸气。本发明根据O₂/CO₂燃烧所需的并非是纯氧而是含20~40％O₂的O₂-CO₂混合气体的特点，提出适用于O₂/CO₂燃烧的O₂-CO₂混合气体制取的方法和系统。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于O₂/CO₂燃烧的O₂-CO₂混合气体制取方法。该方法为：当空气流经制氧剂时，在一定条件下，空气中的氧气被制氧剂吸收，制氧剂的质量增加，完成氧气的吸收与存储步骤。然后，通入富含二氧化碳的富氧燃烧再循环烟气，制氧剂随着氧分压的降低或温度的升高，氧离子逐渐摆脱晶格的束缚并以氧分子的形式从样品中析出，并扩散到气相中与二氧化碳混合，完成氧气的解吸与释放步骤，从而制得O₂-CO₂混合气体。

本发明的另一目的是提供一种用于O₂/CO₂燃烧的O₂-CO₂混合气体制取系统，该系统由并行固定床双反应器构成，通过控制反应温度、空气流量、富氧燃烧再循环烟气流量、气体切换时间、制氧剂装填量等参数，同时采用气体切换的方式，实现O₂-CO₂混合气体的连续性制取。

本发明的技术方案如下：

本发明的目的是提供一种用于O₂/CO₂燃烧的O₂-CO₂混合气体制取方法和系统。首先空气经空气压缩机增压后，由四通阀进入固定床反应器。固定床上下两段分别装填惰性颗粒，用于加热入口空气和回收出口气流所含的显热。固定床中间部分装有制氧剂和惰性蓄热材料。增压后的空气经四通阀进入固定床后，被固定床上部惰性段加热到反应温度，然后空气中的部分O₂与制氧剂发生反应，O₂被吸收并存储。由于O₂与制氧剂的反应是放热反应，所放出的热量被制氧剂、惰性蓄热材料以及N₂富集气体携带，同时固定床内的温度开始升高。当N₂富集气体经过固定床下部惰性段时，其显热被用于加热惰性颗粒，温度下降。当N₂富集气体的温度降到200℃以下时，经由四通阀流出；与此同时，O₂/CO₂燃烧的一部分烟气经由四通阀逆流再循环至另一固定床反应器。再循环烟气经四通阀从另一固定床下部进入，被固定床下部惰性物质加热到较高温度，由于该固定床刚经历O₂吸附存储步骤，所以当烟气流过制氧剂和蓄热颗粒床层时，由于氧分压降低，被吸收的O₂会从制氧剂上解吸并与再循环烟气混合，从而制得O₂-CO₂混合气体。同时由于氧气的释放过程是吸热反应，因此随着氧气解吸过程的进行，制氧剂和蓄热颗粒床层温度逐渐下降。O₂-CO₂混合气体从制氧剂和蓄热颗粒床层流经固定床上部惰性段时，其所携带的热量将惰性段加热，混合气自身被冷却，然后经由四通阀流出固定床反应器，将水蒸气冷凝后可直接进入燃烧装置进行O₂/CO₂燃烧。由于制氧剂氧的吸收/解吸特性是温度和氧分压的函数，所以O₂-CO₂混合气体中O₂含量可以由调节再循环烟气流量和解吸温度来进行控制。经过一段时间后，固定床内制氧剂吸氧饱和，而另一固定床内制氧剂解吸完成，此时同时切换两个四通阀，两个固定床交替进行吸收/解吸，从而完成O₂-CO₂混合气体的连续制取。

本发明所提供的制氧剂包括：

Co及Co的氧化物Co₃O₄、Co₂O₃；Sr及Sr的氧化物SrO、SrO₂；Ba及Ba的氧化物BaO、BaO₂；Cr及Cr的氧化物CrO₂、CrO₃、Cr₂O₃；Pr-Ce的氧化物；CuCl₂；Na₂MnO₃；SrCrO₄。上述的制氧剂表现为各种形状和大小的固体，它们作为制氧剂，可以单独使用，也可以担载在各种固体载体上。

本发明的特点在于：(1)使用再循环烟气直接制取适合于O₂/CO₂燃烧的O₂-CO₂混合气体，简化了深冷空分等工艺先制氧再混合过程；(2)制氧剂对空气中的氧气具有绝对的选择性，氧气的吸收和解吸受温度和氧分压影响，O₂-CO₂混合气体中O₂含量较易控制；(3)整个工艺主要由两个固定床反应器构成，设备简单，运行安全方便，使O₂-CO₂混合气体制取成本降低；(4)固定床反应器内的制氧剂为颗粒状结构，与膜分离相比，不存在膜分离所面临的机械稳定性以及密封等一系列难以解决的问题；(5)使用水蒸气对制氧剂进行解吸时，可以制得O₂-H₂O混合气体，用于煤气化过程；也可以将水蒸气进行冷凝，制得纯氧；因此，该工艺具有较大的用氧适应性。

附图说明

图1是本发明实施例的流程图。

其中：1，4惰性颗粒段  2，5制氧剂与蓄热物质颗粒填充段  3，6惰性颗粒段  7，8四通阀  9燃烧装置  10空压机  11，12固定床反应器  A空气入口  B再循环烟气入口  C N₂富集气体出口  D O₂-CO₂混合气体出口  E燃料入口  F冷却水出口  G高浓度CO₂气体出口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述：

本发明所提供的用于O₂/CO₂燃烧的O₂-CO₂混合气体制取系统，是由固定床氧气吸收反应器11、固定床氧气解吸反应器12、气体切换四通阀7和8、空气压缩机10以及燃烧装置9。固定床氧气吸收反应器11和固定床氧气解吸反应器12上部与四通阀7相连，分别为空气入口和O₂-CO₂混合气体出口；下部与四通阀8相连，分别为N₂富集气体出口和再循环烟气入口。燃烧装置分别与四通阀7和8相连。

首先空气A经空气压缩机增压10后，由四通阀7进入固定床氧气解吸反应器11。固定床11上部装填惰性颗粒1，惰性颗粒段1用于加热入口空气，提升空气温度。和回收出口气流所含的显热。固定床中间部分装有制氧剂和惰性蓄热材料2。当空气流过制氧剂和惰性蓄热材料段2时，空气中的部分O₂与制氧剂发生反应，O₂被吸收并存储。O₂与制氧剂的反应是放热反应，所放出的热量大部分被制氧剂和惰性蓄热材料段2吸收，N₂富集气体也会携带部分热量，但当N₂富集气体经过固定床下部惰性段3时，其显热被用于加热惰性颗粒，温度下降，热量被回收。当N₂富集气体C的温度降到200℃以下时，经由四通阀8流出；与此同时，O₂/CO₂燃烧装置9的一部分烟气B经由四通阀8逆流再循环至固定床氧气解吸反应器12。再循环烟气B经四通阀从固定床12底部进入，被固定床下部惰性物质6加热到较高温度，由于固定床12刚经历O₂吸附存储步骤，所以当烟气B流过制氧剂和蓄热颗粒床层5时，由于氧分压降低，被吸收的O₂会从制氧剂上解吸并与再循环烟气B混合，从而制得O₂-CO₂混合气体D。同时由于氧气的释放过程是吸热反应，因此随着氧气解吸过程的进行，制氧剂和蓄热颗粒床层5温度逐渐下降。O₂-CO₂混合气体D从制氧剂和蓄热颗粒床层5流经固定床上部惰性段4时，其所携带的热量将惰性段4加热，混合气D自身被冷却，然后经由四通阀7流出固定床反应器12，混合气D中水蒸气被冷凝成水F后，O₂-CO₂混合气体可直接进入燃烧装置9与燃料E进行O₂/CO₂燃烧。然烧后的烟气一部分B再循环至制氧单元，另一部分去处水F后，可以得到高浓度的CO₂气体G。由于制氧剂的氧气吸收/解吸特性是温度和氧分压的函数，所以O₂-CO₂混合气体D中O₂含量可以由调节再循环烟气流量和温度来进行控制。经过一段时间后，固定床11内制氧剂吸氧饱和，而固定床12内制氧剂解吸完成，此时同时切换四通阀7和8，两个固定床交替进行吸收/解吸，从而完成O₂-CO₂混合气体的连续制取。

Claims (4)

1.一种用空气制取O₂-CO₂混合气体的系统，其特征在于：所述系统是利用富氧燃烧装置再循环烟气直接从空气制取O₂-CO₂混合气体，该系统主要含有第一固定床惰性颗粒层【1】和第二固定床惰性颗粒层【4】，第一制氧剂与蓄热物质颗粒填充层【2】和第二制氧剂与蓄热物质颗粒填充层【5】，第三固定床惰性颗粒层【3】和第四固定床惰性颗粒层【6】，燃烧装置【9】，空气压缩机【10】，固定床氧气吸收反应器【11】和固定床氧气解吸反应器【12】，第一四通阀【7】和第二四通阀【8】；所述固定床氧气吸收反应器【11】和固定床氧气解吸反应器【12】上部与第一四通阀【7】相连，分别为空气入口和O₂-CO₂混合气体出口；下部与第二四通阀【8】相连，分别为N₂富集气体出口和再循环烟气入口；所述燃烧装置【9】分别与第一四通阀【7】和第二四通阀【8】相连。

2.一种利用如权利要求1所述系统制取O₂-CO₂混合气体的方法，其特征在于：所述方法是，空气A经空气压缩机【10】后，由第一四通阀【7】送入固定床氧气吸收反应器【11】；

所述第一固定床惰性颗粒层【1】用于加热入口空气，热空气与第一制氧剂与蓄热物质颗粒填充层【2】内的制氧剂发生反应，O₂被吸收并存储；

所述N₂富集气体C的显热被第三固定床惰性颗粒层【3】回收，当N₂富集气体C的温度降到200℃以下时，经由第二四通阀【8】流出；

所述燃烧装置【9】的一部分再循环烟气B经由第二四通阀【8】逆流再循环至固定床氧气解吸反应器【12】；

所述再循环烟气B经第二四通阀【8】从固定床氧气解吸反应器【12】底部进入，被第四固定床惰性颗粒层【6】加热，当再循环烟气B流过第二制氧剂和蓄热物质颗粒填充层【5】时，被吸收的O₂从制氧剂上解吸并与再循环烟气B混合，制得O₂-CO₂混合气体D；

所述O₂-CO₂混合气体D从第二制氧剂和蓄热物质颗粒床层【5】流经第二固定床惰性颗粒层【4】，所携带的热量将第二固定床惰性颗粒层【4】加热，O₂-CO₂混合气体D自身被冷却，然后经由第一四通阀【7】流出固定床氧气解吸反应器【12】，O₂-CO₂混合气体D水蒸气被冷凝成水F后，O₂-CO₂混合气体直接进入燃烧装置【9】与燃料E进行O₂/CO₂燃烧，燃烧后的一部分再循环烟气B再循环至制氧单元，另一部分去除水F后，得到高浓度的CO₂气体G；

所述氧气吸收反应器【11】内制氧剂吸氧饱和，固定床氧气解吸反应器【12】内制氧剂解吸完成，同时切换第一四通阀【7】和第二四通阀【8】，固定床氧气吸收反应器【11】和固定床氧气解吸反应器【12】交替进行吸收/解吸，完成O₂-CO₂混合气体的连续制取。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述制氧剂包括：Co及Co的氧化物Co₃O₄、Co₂O₃；Sr及Sr的氧化物SrO、SrO₂；Ba及Ba的氧化物BaO、BaO₂；Cr及Cr的氧化物CrO₂、CrO₃、Cr₂O₃；Pr-Ce的氧化物；CuCl₂；Na₂MnO₃；SrCrO₄。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述制氧剂为各种形状和大小的固体，单独使用或担载在各种固体载体上使用。

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