CN113140766B - 一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，包括重整制氢装置、乙醇水溶液储存装置、换热装置、氢燃料电池、富氧CO2气流产生装置和CO2液化回收装置；富氧CO2气流产生装置利用富氧燃烧技术持续产生O2浓度在20％以上的富氧CO2气流，并将其用于氢燃料电池的阴极燃料供应，重整制氢装置将乙醇水蒸气制成富H2气体用于氢燃料电池的阳极燃料供应。重整制氢装置等产生的CO2经富氧燃烧技术的循环利用后变成高纯CO2气流，并由CO2液化回收装置定期回收储存、利用。本发明可以通过富氧燃烧技术，并利用各装置产生的CO2生产出持续的富氧CO2气流，并将其用于整个系统的氧气供应。不是将CO2尾气直接排放到大气中，实现了整个系统的零碳排放。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池尾气回收技术领域，具体而言是一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统。
背景技术
目前在实际应用中，燃料电池的氢气通常是由高压储氢瓶供给，氢气经过压缩后以液态形式存在，但是氢气分子质量小，易从容器中逃逸；氢气性活泼，易燃易爆炸，爆炸极限范围大（4~74.2%）安全隐患大；单位质量储氢密度低，这都增加了氢气的储存和运输难度，且近阶段氢气高密度储存技术短时间内难以取得突破。另外要保证氢气供应，就需要大规模的供氢设施，目前基础供氢设施匮乏，且前期建设投资成本巨大。采用高压氢气瓶供应氢燃料电池，其续航能力也难以满足要求。
采用醇类重整制氢与氢燃料电池结合的方式可以解决上述问题。目前醇类重整制氢研究成果和应用技术最成熟的是甲醇重整制氢，但是甲醇易燃易爆、具有毒性、不易运输和储存、存在碳排放问题且成本在有机物制备中较高。于是现在研究了乙醇制氢的燃料电池系统，但是此燃料电池系统中含有大量CO2的尾气最终都是直接排放到大气中或者采用价格昂贵的二氧化碳回收装置，直接排放方式会增加碳排放，加剧温室效应，因此考虑将富氧燃烧技术与乙醇制氢的燃料电池系统结合起来，得到高纯度的二氧化碳气流并将之回收处理，实现零碳排放。富氧燃烧技术是利用载氧体在空气中吸附氧气，随后用二氧化碳气流吹扫时氧气又重新解吸出来，从而得到氧气浓度达到20%以上的富氧二氧化碳气流，并可以将其用于后续装置的氧化性质气体供应。
发明内容
根据上述技术问题，而提供一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统。
本发明采用的技术手段如下：
一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，包括：重整制氢装置、乙醇水溶液储存装置、换热装置、氢燃料电池、富氧CO2气流产生装置和CO2液化回收装置；
富氧CO2气流产生装置利用富氧燃烧技术产生富氧二氧化碳气流，所述富氧CO2气流产生装置包括固定床A、固定床B、空气进气口、CO2进气口、缺氧空气出口和富O2气体出口，所述固定床A和所述固定床B用于氧气解吸或氧气吸附，所述固定床A和所述固定床B上具有载氧体；富氧燃烧技术是利用载氧体在空气中吸附氧气，随后用二氧化碳气流吹扫时氧气又重新解吸出来，从而得到氧气浓度达到20%以上的富氧二氧化碳气流，且载氧体吸附氧气和解吸氧气这一过程可以循环进行，并且鉴于所选载氧体的不同，其反应温度在500-1000℃左右。所述空气进气口分别通过阀门a和阀门b与所述固定床A和固定床B的输入端连接；所述固定床A的输入端通过阀门c与所述CO2进气口连接；所述CO2进气口通过阀门d与所述固定床B的输入端连接；所述缺氧空气出口通过阀门e与所述固定床A的输出端连接；所述固定床B的输出端通过阀门f和阀门g分别与所述缺氧空气出口和所述富O2气体出口连接；所述固定床A的输出端通过阀门h与富O2气体出口连接；
富氧CO2气流产生装置工作原理是：两个平行固定床A和固定床B交互进行氧气吸附过程和氧气解吸过程。当固定床A进行氧气吸附过程、固定床B进行氧气解吸过程时，此时阀门b、c、f、h关闭，阀门a、d、e、g打开，此时空气从空气进气口处进入固定床A中氧气被吸附，随后从缺氧空气出口处排出；CO2尾气从CO2进气口处进入固定床B中，氧气解吸得到氧气浓度在20%以上的富氧二氧化碳气流，由富O2气体出口处流出。一定时间后固定床A进行氧气解吸过程、固定床B进行氧气吸附过程，此时阀门b、c、f、h打开，阀门a、d、e、g关闭，空气从空气进气口处进入固定床B中氧气被吸附，随后从缺氧空气出口处排出；CO2尾气从CO2进气口处进入固定床A中，氧气解吸得到氧气浓度在20%以上的富氧二氧化碳气流，由富O2气体出口处流出。综上可以实现这一不间断过程：来自氢燃料电池排料口的富CO2气流经CO2进气口进入富氧CO2气流产生装置，经富O2气体出口流出氧气浓度在20%以上的富氧二氧化碳气流。
所述重整制氢装置包括供热器和重整制氢室，所述供热器用于向所述重整制氢室和所述富氧CO2气流产生装置供热；所述重整制氢室用于制备富H2气体；
所述乙醇水溶液储存装置的乙醇水溶液出口通过管路与所述重整制氢室的乙醇蒸汽入口连通，且此管路内的乙醇水溶液经过所述换热装置加热为乙醇水蒸气；重整制氢室内的乙醇水蒸气重整反应为强吸热过程，主要反应有：
CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO
CH3CH2OH+3H2O→6H2+2CO2
所述重整制氢室制备的气体产物出口通过管路与所述氢燃料电池的阳极进料口连通，且此管路内的所述富H2气体经过所述换热装置降温；
所述富O2气体出口通过管路与所述氢燃料电池的阴极进料口连通；
所述氢燃料电池的排料口通过阀门i与所述CO2液化回收装置连通；
所述氢燃料电池的排料口与所述CO2进气口连通。
经所述富O2气体出口流出的气流为氧气浓度在20%以上的所述富氧二氧化碳气流。
本系统的流程为：乙醇水溶液从乙醇水溶液储存箱中经乙醇水溶液出口流出，经过换热装置吸收热量变成乙醇水蒸气，通过乙醇水蒸气进料口进入重整制氢室；经重整反应制得的富H2气体由气体产物出口流出，并经过换热装置释放热量使温度降低；降温后的富H2气体经阳极进料口流入氢燃料电池，与来自阴极进料口的富氧CO2气流发生反应产生电能及以CO2为主的尾气；CO2尾气经CO2进气口进入富氧CO2气流产生装置，同时管路中高纯度的CO2气流由CO2液化回收装置定期液化回收，以便后续的封存和利用。
所述氢燃料电池为熔融碳酸盐氢燃料电池或固体氧化物氢燃料电池。
所述氢燃料电池还可以为质子交换膜氢燃料电池或磷酸氢燃料电池。
当为质子交换膜氢燃料电池或磷酸氢燃料电池时，所述气体产物出口通过CO去除装置与所述阳极进料口连通；
所述气体产物出口通过管路与所述CO去除装置的富H2气体入口连通；
所述富O2气体出口通过管路与所述CO去除装置的富O2气体入口连通，且此管路内的富氧二氧化碳气流经过所述换热装置降温；
所述CO去除装置的气体出口与所述阳极进料口连通。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明利用富氧燃烧技术设计出用于基于乙醇重整制氢的燃料电池系统的富氧CO2气流产生装置，可以利用各装置产生的CO2生产出持续的氧气浓度大于20%的富氧二氧化碳气流，并将其用于整个系统的氧气供应。重整制氢装置等产生的CO2经富氧燃烧技术的循环利用后变成高纯CO2气流，并由CO2液化回收装置定期回收储存、利用。因为不是将CO2尾气直接排放到大气中，所以实现了整个系统的零碳排放。
基于上述理由本发明可在氢燃料电池系统等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统示意图。
图2为本发明实施例1和实施例2中富氧CO2气流产生装置示意图。
图3为本发明实施例2中一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统示意图。
图中：1、重整制氢装置；11、供热器；12、重整制氢室；2、乙醇水溶液储存装置；13、乙醇蒸汽入口；14、气体产物出口；21、乙醇水溶液出口； 3、换热装置；4、氢燃料电池；41、阳极进料口；42、阴极进料口；43、排料口；5、富氧CO2气流产生装置；51、固定床A；52、固定床B；53、空气进气口；54、CO2进气口；55、缺氧空气出口；56、富O2气体出口；6、CO2液化回收装置；7、CO去除装置；71、富H2气体入口；72、富O2气体入口；73气体出口。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位（旋转90度或处于其他方位），并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
如图1~2所示，一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，包括：重整制氢装置1、乙醇水溶液储存装置2、换热装置3、氢燃料电池4、富氧CO2气流产生装置5和CO2液化回收装置6；所述氢燃料电池为熔融碳酸盐氢燃料电池或固体氧化物氢燃料电池。
所述富氧CO2气流产生装置5用于产生富氧二氧化碳气流，所述富氧CO2气流产生装置5包括固定床A51、固定床B52、空气进气口53、CO2进气口54、缺氧空气出口55和富O2气体出口56，所述固定床A51和所述固定床B52用于氧气解吸或氧气吸附，所述固定床A51和所述固定床B52上具有载氧体；所述空气进气口53分别通过阀门a和阀门b与所述固定床A51和固定床B52的输入端连接；所述固定床A51的输入端通过阀门c与所述CO2进气口54连接；所述CO2进气口54通过阀门d与所述固定床B52的输入端连接；所述缺氧空气出口55通过阀门e与所述固定床A51的输出端连接；所述固定床B52的输出端通过阀门f和阀门g分别与所述缺氧空气出口55和所述富O2气体出口56连接；所述固定床A51的输出端通过阀门h与富O2气体出口56连接；
所述重整制氢装置1包括供热器11和重整制氢室12，所述供热器11用于向所述重整制氢室12和所述富氧CO2气流产生装置5供热；所述重整制氢室12用于制备富H2气体；
所述乙醇水溶液储存装置2的乙醇水溶液出口21通过管路与所述重整制氢室12的乙醇蒸汽入口13连通，且此管路内的乙醇水溶液经过所述换热装置3加热为乙醇水蒸气；重整制氢室12内的乙醇水蒸气重整反应为强吸热过程，主要反应有：
CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO
CH3CH2OH+3H2O→6H2+2CO2
所述重整制氢室12制备的气体产物出口14通过管路与所述氢燃料电池4的阳极进料口41连通，且此管路内的所述富H2气体经过所述换热装置3降温；
所述富O2气体出口56通过管路与所述氢燃料电池4的阴极进料口42连通；
所述氢燃料电池4的排料口43通过阀门i与所述CO2液化回收装置6连通；
所述氢燃料电池4的排料口43与所述CO2进气口54连通。
经所述富O2气体出口流出的气流为氧气浓度在20%以上的所述富氧二氧化碳气流。
本系统的流程为：乙醇水溶液从乙醇水溶液储存装置2中经乙醇水溶液出口21流出，经过换热装置3吸收热量变成乙醇水蒸气，通过乙醇蒸气入口13进入重整制氢室12（重整制氢室12的工作温度在350-850℃左右）；经重整反应制得的富H2气体由气体产物出口14流出，并经过换热装置3释放热量使温度降低，温度降至接近650℃；降温后的富H2气体经阳极进料口流入氢燃料电池，与来自阴极进料口的富氧气流发生反应产生电能及以CO2为主的尾气；以熔融碳酸盐氢燃料电池（MCFC）为例，其工作温度为650℃左右，能够耐受CO和CO2的作用，不需要除去CO，而CO2在阴极为反应物，却在阳极为产物，即阳极产生的CO2直接返回到阴极，以确保电池连续地工作，即熔融碳酸盐氢燃料电池本身采用的方法是将阳极室排出来的尾气经燃烧消除其中的H2和CO，再分离除水，然后将CO2返回到阴极循环使用，但是因为CO2的数量过大，熔融碳酸盐氢燃料电池的阴极不能使用全部，部分CO2就跟随尾气排出，排出的尾气部分进入富氧CO2气流产生装置5进行再次利用，同时管路中的CO2经富氧燃烧技术循环利用后得到高纯度的CO2气流由CO2液化回收装置6定期液化回收，以便后续的封存和利用；以固体氧化物氢燃料电池（SOFC）为例，其工作温度为600℃以上，可以直接使用氢气、一氧化碳作为阳极燃料，阳极燃料中的CO2主要是降低了H2的分压，对电池性能影响较小，CO2尾气经排料口43排出进入富氧CO2气流产生装置5进行再次利用，同时管路中的CO2经富氧燃烧技术循环利用后得到高纯度的CO2气流由CO2液化回收装置6定期液化回收，以便后续的封存和利用。
实施例2
如图2~3所示，本实施例与实施例1的不同之处在于：所述氢燃料电池4为质子交换膜氢燃料电池或磷酸氢燃料电池，其中质子交换膜氢燃料电池的工作温度为80-120℃左右且可以耐受CO2，磷酸氢燃料电池的工作温度为150-200℃左右且可以耐受CO2。所述气体产物出口14通过CO去除装置7与所述阳极进料口41连通；所述气体产物出口14通过管路与所述CO去除装置7的富H2气体入口71连通；且此管路经过所述换热装置3；重整制氢室12产生的富H2气体经过换热装置3换温后进入所述CO去除装置7中；所述富O2气体出口56通过管路与所述CO去除装置7的富O2气体入口72连通，且此管路内的富氧二氧化碳气流经过所述换热装置3降温；富H2气体与富氧二氧化碳气流在CO去除装置中反应，将CO氧化为CO2，得到不含CO的富H2气体；所述CO去除装置7的气体出口73与所述阳极进料口41连通。其余连接方式与实施例1相同。
本实施例以质子交换膜氢燃料电池为例，流程如下：
乙醇水溶液从乙醇水溶液储存装置2中经乙醇水溶液出口21流出，经过换热装置3吸收热量变成乙醇水蒸气，通过乙醇蒸气入口13进入重整制氢室12（重整制氢室12的工作温度在350-850℃左右）；经重整反应制得的富H2气体由气体产物出口14流出，并经过换热装置3释放热量使温度降至接近CO去除装置7的工作温度（CO去除装置的工作温度约在110-330℃）；富氧CO2气流产生装置5产生的富O2二氧化碳气流经过换热装置3后，其气流温度降至CO去除装置7的工作温度后与所述富H2气体在CO去除装置中反应，将CO氧化为CO2，得到不含CO的富H2气体，不含CO的富H2气体进入质子交换膜氢燃料电池的阳极进料口41；同时富氧CO2气流产生装置5产生的富氧二氧化碳气流经过换热装置3后进入质子交换膜氢燃料电池，富氧二氧化碳气流与不含CO的富H2气体在氢燃料电池4中反应发电并得到以CO2为主的尾气，尾气的部分重新回入富氧CO2气流产生装置再次利用，部分由CO2液化回收装置定期液化回收，以便后续的封存和利用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，其特征在于，包括：重整制氢装置、乙醇水溶液储存装置、换热装置、氢燃料电池、富氧CO2气流产生装置和CO2液化回收装置；
所述富氧CO2气流产生装置利用富氧燃烧产生富氧二氧化碳气流，所述富氧CO2气流产生装置包括固定床A、固定床B、空气进气口、CO2进气口、缺氧空气出口和富O2气体出口，所述固定床A和所述固定床B用于氧气解吸或氧气吸附，所述固定床A和所述固定床B上具有载氧体，载氧体在空气中吸附氧气，用二氧化碳气流吹扫时氧气又重新解吸出来，得到氧气浓度20%以上的富氧二氧化碳气流，载氧体吸附氧气和解吸氧气过程循环进行，反应温度为500-1000℃；
所述空气进气口分别通过阀门a和阀门b与所述固定床A和固定床B的输入端连接；所述固定床A的输入端通过阀门c与所述CO2进气口连接；所述CO2进气口通过阀门d与所述固定床B的输入端连接；所述缺氧空气出口通过阀门e与所述固定床A的输出端连接；所述固定床B的输出端通过阀门f和阀门g分别与所述缺氧空气出口和所述富O2气体出口连接；所述固定床A的输出端和所述富O2气体出口通过阀门h连接；
所述重整制氢装置包括供热器和重整制氢室，所述供热器用于向所述重整制氢室和所述富氧CO2气流产生装置供热；所述重整制氢室用于制备富H2气体；
所述乙醇水溶液储存装置的乙醇水溶液出口通过管路与所述重整制氢室的乙醇蒸汽入口连通，且此管路内的乙醇水溶液经过所述换热装置加热为乙醇水蒸气；
所述重整制氢室制备的气体产物出口通过管路与所述氢燃料电池的阳极进料口连通，且此管路内的所述富H2气体经过所述换热装置降温；
所述富O2气体出口通过管路与所述氢燃料电池的阴极进料口连通；
所述氢燃料电池的排料口通过阀门i与所述CO2液化回收装置连通；
所述氢燃料电池的排料口与所述CO2进气口连通。
2.根据权利要求1所述的一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，其特征在于，所述氢燃料电池为质子交换膜氢燃料电池或磷酸氢燃料电池。
3.根据权利要求2所述的一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，其特征在于，所述气体产物出口通过CO去除装置与所述阳极进料口连通；
所述气体产物出口通过管路与所述CO去除装置的富H2气体入口连通；
所述富O2气体出口通过管路与所述CO去除装置的富O2气体入口连通，且此管路内的富氧二氧化碳气流经过所述换热装置降温；
所述CO去除装置的气体出口与所述阳极进料口连通。
4.根据权利要求1所述的一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，其特征在于，所述氢燃料电池为熔融碳酸盐氢燃料电池。
5.根据权利要求1所述的一种零碳排放的乙醇重整制氢燃料电池系统，其特征在于，所述氢燃料电池为固体氧化物氢燃料电池。
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