BE1030241B1 - Anlage zur Erzeugung von Ammoniak - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage 10 zur Herstellung von Ammoniak, wobei die Anlage 10 einen Reformer 20, einen Kohlendioxidabscheider 40 und einen Rezirkulationskreis 50 mit einem Konverter 52 und einem Ammoniakabscheider 54 aufweist, wobei der Reformer 20 zur Umsetzung von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff ausgebildet ist, wobei der Reformer 20 gasführend mit dem Kohlendioxidabscheider 40 verbunden ist, wobei der Kohlendioxidabscheider 40 gasführend mit dem Rezirkulationskreis 50 verbunden ist, wobei der Rezirkulationskreis 50 einen Ablass 60 aufweist, wobei der Ablass 60 mit einem Argonabscheider 100 verbunden ist, wobei der Argonabscheider 100 einen Argonauslass 102 und einen Eduktgasauslass 101 aufweist, wobei der Eduktgasauslass 101 gasführend mit dem Reformer 20 verbunden ist.
Description
Anlage zur Erzeugung von Ammoniak
Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Erzeugung von Ammoniak. Insbesondere eine
Anlage, welche sowohl Wasserstoff, welcher mittels eines Reformers beispielsweise aus
Erdgas erzeugt wird, verwendet als auch Wasserstoff, welches mittels Elektrolyse insbesondere mittels erneuerbarer Energien erzeugt wird.
Aktuell besteht der Trend, dass bei Anlagen zur Herstellung von Ammoniak ein Anteil des
Wasserstoffs CO2-neutral, insbesondere mittels Elektrolyse, erzeugt und verwendet wird.
Für den hohen Bedarf wird jedoch weiterhin auch auf Wasserstoff aus konventionellen
Quellen zurückgegriffen. Während bei einer klassischen Reformierung sich das
Verhältnis von Wasserstoff zu Stockstoff zu einem optimalen Verhältnis von 3:1 einstellen lässt, ist heutzutage nun die Anforderung, einen höheren Stickstoffanteil bereitzustellen.
Wird beispielsweise zwei Drittel des Wasserstoffs auf konventionelle Weise hergestellt und ein Drittel durch Elektrolyse, so sollte der aus dem Reformer kommende Gasstrom ein Verhältnis von nur noch 2:1 von Wasserstoff zu Stickstoff aufweisen. Bei etwa gleicher
Menge an Wasserstoff aus beiden Quellen liegt das Verhältnis sogar bei 1,5:1.
Um somit den zusätzlich benötigten Stickstoff bereitstellen zu können ist beispielsweise eine Luftzerlegung bekannt.
Aus der nachveröffentlichten DE 10 2021 210 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Ammoniak bekannt.
Eine zusätzliche Luftzerlegung hat jedoch den Nachteil, dass der Invest für die Anlage steigt, ohne dass ein Mehrwert erzeugt wird. Ebenso steigt dadurch der Energiebedarf, was wiederum die COz-Bilanz verschlechtert.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anlage bereitzustellen, die den notwendigen
Stickstoffanteil wertschöpfend und emissionsarm bereitzustellen in der Lage ist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Anlage mit den in Anspruch 1 angegebenen
Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung.
? BE2022/5069
Die erfindungsgemäße Anlage dient zur Herstellung von Ammoniak. Das grundlegende
Prinzip der Haber-Bosch-Synthese ist nun seit etwa einem Jahrhundert bekannt.
Wasserstoff und Stickstoff werden bei hohem Druck und erhöhter Temperatur an einem
Katalysator im Rahmen einer Gleichgewichtsreaktion, sodass das Produkt Ammoniak abgetrennt und die nicht umgesetzten Edukte in einem Kreislauf geführt werden. Die
Anlage weist einen Reformer, einen Kohlendioxidabscheider und einen
Rezirkulationskreis mit einem Konverter und einem Ammoniakabscheider auf. Der
Reformer ist zur Umsetzung von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff ausgebildet. Es kann sich beispielsweise um einen Dampfreformer oder einen autothermen Reformer handeln.
Der Reformer ist gasführend mit dem Kohlendioxidabscheider verbunden. Im
Kohlendioxidabscheider wird das Kohlendioxid abgetrennt. Dieses kann entweder verworfen, also an die Umgebung abgegeben werden. Dieses kann aber auch einer weiteren Verwendung beispielsweise bei der Synthese von Harnstoff aus dem erzeugten
Ammoniak verwendet werden. Der Kohlendioxidabscheider ist für den vom Kohlendioxid befreiten Gasstrom gasführend mit dem Rezirkulationskreis verbunden. Bevorzugt ist zwischen dem Kohlendioxidabscheider und dem Rezirkulationskreis ein Kompressor angeordnet, um eine Verdichtung des Eduktgasgemisches zu erreichen. Der
Rezirkulationskreis weist einen Ablass auf. Der Ablass dient dazu, einen Teil des im
Kreislauf geführten Gasgemisches abzutrennen. Dieses ist nötig, da sich ansonsten inerte Komponenten, zum Beispiel Argon und/oder Methan, immer weiter einreichen.
Dadurch sinkt der Partialdruckt der Edukte Wasserstoff und Stickstoff bei konstantem
Druck, sodass die Produktionskapazität der Anlage mit der Zeit abnehmen würde. Über den Ablass können diese inerten Komponenten anteilig ausgeschleust werden, wobei jedoch auch wertvolle Edukte verloren gehen. Üblicherweise werden diese Gase einer thermischen Verwertung, beispielsweise der Brennkammer eines Primärreformers zugeführt, vorzugsweise, nachdem Ammoniak abgetrennt wurde. Optional kann auch der
Wasserstoff, beispielsweise kryogen abgetrennt und wenigstens teilweise zurückgeführt werden. Da dieser Gasstrom jedoch hauptsächlich aus Stickstoff, Wasserstoff, Argon und
Methan besteht, ist dieser Gasstrom ein vergleichsweise wertvolles Edukt. Der Ablass ist daher mit einem Argonabscheider verbunden. Der Argonabscheider weist einen
Argonauslass und einen Eduktgasauslass auf. Der Eduktgasauslass wird zur wertgewinnenden Rückführung auch des Stickstoffs gasführend mit dem Reformer verbunden.
) BE2022/5069
Da ein Argonabscheider üblicherweise kryotechnisch Argon abscheidet ist der Prozess auf der einen Seite technisch und energetisch aufwändig. Auf der anderen Seite steht jedoch, dass das als Nebenprodukt gewonnene Argon selbst als Produkt einen Wert darstellt und sich daher dieser Prozess alleine schon für die Gewinnung des Argons lohnt.
Die Rückführung der anderen Eduktgase in den Reformer ist somit für den eigentlichen
Prozess daher ohne nicht wertschöpfenden Invest und Energieaufwand möglich. Eine
Rückführung ohne einen Argonabscheider ist jedoch nicht möglich, da der Prozess dann eine Senke für das Inertgas verlieren würde.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Reformer ein Dampfreformer mit einem Primärreformer und einem Sekundärreformer. Der Eduktgasauslass ist gasführend mit dem Sekundärreformer verbunden. Das heißt, dass der aus dem
Primärreformer kommende Gasstrom vorzugsweise mit dem aus dem Eduktauslass kommenden Gasstrom vereint und dem Sekundärreformer zugeführt wird. Zusätzlich wird dem Sekundärreformer üblicherweise Luft zugeführt, zum einen für den Sauerstoff zur Verbrennung des Kohlenwasserstoffs und damit zur Energieerzeugung und zum anderen für den Stickstoff, der in der eigentlichen Ammoniaksynthese benötigt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage eine
Wasserelektrolysevorrichtung auf. Die Wasserelektrolysevorrichtung weist einen
Wasserstoffauslass auf. Der Wasserstoffauslass ist mit dem Rezirkulationskreis verbunden. Bevorzugt ist zwischen dem Wasserstoffauslass und dem Rezirkualtionskreis ein Kompressor angeordnet. Da die Verdichtung von reinem Wasserstoff aufgrund des geringen Molekulargewichts schwierig ist, wird der Wasserstoff aus dem
Wasserstoffauslas mit dem aus dem Kohlendioxidabscheider kommenden Gasstrom vereint und gemeinsam in einem Kompressor verdichtet. Vorteil ist, dass hier den die für den Prozess übliche Zusammensetzung von Stickstoff zu Wasserstoff von 1:3 vorliegt, was die Verdichtung des Gasgemisches im Kompressor vereinfacht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Wasserelektrolysevorrichtung mit wenigstens einer ersten Energieerzeugungsvorrichtung zur Erzeugung regenerativer
Energie verbunden. Die erste Energieerzeugungsvorrichtung ist bevorzugt ein Solarfeld, ein Windpark, ein Wasserkraftwerk oder ein Biogaskraftwerk. Bevorzugt ist die die
* BE2022/5069
Wasserelektrolysevorrichtung mit einer ersten und einer zweiten
Energieerzeugungsvorrichtung zur Erzeugung regenerativer Energie verbunden. Dieses hat den Vorteil, dass die üblicherweise schwankende Erzeugung regenerativer Energie wenigstens zu einem Teil ausgeglichen werden kann. Beispielweise ist die erste
Energieerzeugungsvorrichtung ein Solarfeld und die zweite
Energieerzeugungsvorrichtung ein Windpark.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem Ablass und dem
Argonabscheider ein Wasserstoffabscheider angeordnet. Der Wasserstoffabscheider weist einen Restgasauslass und einen Synthesegasauslass für das wasserstoffangereicherte Gas auf. Der Synthesegasauslass ist gasführend mit dem
Rezirkulationskreis verbunden. Der Restgasauslass ist gasführend mit dem
Argonabscheider verbunden. Dieses kann bevorzugt sein, wenn das so gewonnene wasserstoffangereicherte Gas auf einem höheren Druckniveau, beispielsweise 30 bar anfällt. Beispielsweise weist der Wasserstoffabscheider eine Gasreinigungsmembran, insbesondere aus Palladium oder einer Palladiumlegierung, auf. Alternativ kann der
Wasserstoffabscheider kryotechnisch ausgeführt sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem Reformer und dem
Kohlendioxidabscheider ein Wassergas-Shift-Reaktor angeordnet. Hierzu kann dem
Gasgemisch Wasserdampf zusätzlich zugeführt werden, um Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umzusetzen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Argonabscheider einen
Wasserstoffauslass auf. Dieses ist bevorzugt, wenn der Argonabscheider kryogen arbeitet. In diesem Fall kann auf einen vorgeschalteten Wasserstoffabscheider verzichtet werden und beide in einer gemeinsamen Vorrichtung verbunden werden. Vorteil ist, dass das Gasgemisch nur einmal stark abgekühlt werden muss.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Nachrüstung einer bestehenden Anlage zur Herstellung von Ammoniak, wobei die Anlage um eine
Elektrolysevorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff erweitert wird. Bevorzugt wird weiter zusätzlich wenigstens eine erste Energieerzeugungsvorrichtung zur Erzeugung regenerativer Energie hinzugefügt. Hierdurch kann entweder die Menge an fossil
> BE2022/5069 hergestelltem Wasserstoff reduziert werden oder die Gesamtmenge an hergestelltem
Ammoniak gesteigert werden. Um den Stickstoff für diesen zusätzlichen Wasserstoff bereitzustellen wird weiter ein Argonabscheider hinzugefügt und mit dem Ablass der
Rezirkulationskreises verbunden. Weiter wird der Eduktgasauslass gasführend mit dem
Reformer verbunden.
Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Anlage anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Fig. 1 Schematische Darstellung der Anlage
In Fig. 1 die Anlage 10 schematisch gezeigt. Durch eine Eduktzufuhr 23 wird dem
Primärreformer 21 des Reformers 20 Methan und Wasserdampf zugeführt. Die
Beheizung des Primärreformers erfolgt mittels über die Brennzufuhr 24 zugeführtem
Brenngas, die Abgase 25 werden entsprechend abgegeben. Das insbesondere aus
Wasserdampf, Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Gasgemisch des
Primärreformers wird in den Sekundärreformer 22 des Reformers 20 überführt und dort über die Luftzufuhr 26 mit Luft, also einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch vermischt. Die
Verbrennung erzeugt die für weitere Reformierung benötigte Energie, der Stickstoff wird für die Ammoniaksynthese benötigt. Das Gasgemisch gelangt aus dem
Sekundärreformer 22 Wassergas-Shift-Reaktor 30, indem Kohlenmonoxid mit
Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Anschließend gelangt das Gasgemisch in den Kohlendioxidabscheider 40. Dort wird das Kohlendioxid abgetrennt und über den Kohlendioxidablass 42 abgegeben, beispielsweise an einer der
Anlage 10 nachgeschaltete Harnstoffsynthese. Das Eduktgasgemisch wird aus dem
Eduktgasauslass 41 an den Rezikulationskreis 50 übergeben. Zwischen dem
Eduktgasauslass 41 und dem Rezikulationskreis 50 ist eine hier nicht dargestellte
Methanisierung und ein Kompressor K angeordnet.
Zusätzlich weist die Anlage 10 eine Energieerzeugungsvorrichtung 70 auf, beispielsweise ein Solarfeld. Mit dem so regenerativ, ohne Kohlendioxid-Emission erzeugtem Strom wird in einer Wasserelektrolysevorrichtung 80 Wasserstoff hergestellt und über den
Wasserstoffauslass 82 mit dem aus dem Kohlendioxidabscheider 40 kommenden
Gasstrom vereint und gemeinsam durch den Kompressor K geführt.
° BE2022/5069
Für den Rezirkulationskreis 50 sind verschiedene Schaltungen bekannt, sie unterscheiden sich hauptsächlich darin, an welcher Stelle das Vereinen des
Eduktgasgemisches und des Rezirkulats erfolgt und wo das flüssige Ammoniak abgetrennt wird (zum Beispiel siehe auch Max Appl, Ammonia, Principles and Industrial
Practice, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, ISBN 3-527-29593-3, insbesondere Seite 145,
Fig. 77). In der in dem Fig. 1 beispielhaft dargestellten vereinfachten Schaltung des
Rezikulationskreises 50 wird das Eduktgasgemisch mit dem Rezirkulat vereint und durch den Ammoniakabscheider 54 geführt. Dort wird das Produkt Ammoniak abgetrennt und zusammen mit dem Restwasser aus dem Eduktgasgemisch über den Ammoniakablass 55 abgegeben. Um Inertgase, insbesondere Methan und Argon, ausschleusen zu können, ist im Rezirkulationskreis 50 ein Ablass 60 angeordnet, in dem ein Teilstrom aus dem Rezirkulationskreis 50 entnommen wird. Der nicht abgetrennte rezirkulierende
Gasstrom wird nach dem Ammoniakabscheider 54 über einen Wärmetauscher W, einen
Kompressor K und einen weiteren Wärmetauscher W dem Konverter 52 zugeführt und im Konverter 52 anteilig zu Ammoniak umgesetzt. Das aus dem Konverter 52 austretende
Gasgemsich wird über einen Wärmetauscher W dem Ammoniakabscheider 54 zugeführt.
Das am Ablass 60 abgetrennte Gasgemsich wird zunächst über eine
Ammoniakrückgewinnung 61 in einen optionalen Wasserstoffabscheider 90 geführt. Der im Wasserstoffabscheider 90 abgetrennte Wasserstoff wird über einen
Synthesegasauslass 91 mit dem Eduktgasstrom vereint und wieder der Synthese zugeführt. Die restlichen Gase, hauptsächlich Stickstoff, Wasserstoff, Argon, und
Methan, werden über den Restgasauslass 92 dem Argonabscheider 100 zugeführt. Über den Argonauslass 102 wird das Argon abgeführt und kann als eigenständiges Produkt vermarktet werden. Die für die Synthese wertvollen Gase werden über den
Eduktgasauslass 101 dem Sekundärreformer 22 zugeführt. Der aus dem
Ammoniakauslass 62 der Ammoniakrückgewinnung 61 kommende Ammoniak kann beispielsweise mit dem Ammoniak aus dem Ammoniakauslass 55 des
Ammoniakabscheiders 54 vereint oder gesondert verwendet werden.
Bezugszeichen 10 Anlage 20 Reformer 21 Primärreformer
/ BE2022/5069 22 Sekundärreformer 23 Eduktzufuhr 24 Brennzufuhr 25 Abgas 26 Luftzufuhr 30 Wassergas-Shift-Reaktor 40 Kohlendioxidabscheider 41 Eduktgasauslass 42 Kohlendioxidablass 50 Rezirkulationskreis 52 Konverter 54 Ammoniakabscheider 55 Ammoniakauslass 60 Ablass 61 Ammoniakrückgewinnung 62 Ammoniakauslass 70 Energieerzeugungsvorrichtung 80 Wasserelektrolysevorrichtung 81 Wasserzufuhr 82 Wasserstoffauslass 90 Wasserstoffabscheider 91 Synthesegasauslass 92 Restgasauslass 100 Argonabscheider 101 Eduktgasauslass 102 Argonauslass
K Kompressor
W Wärmetauscher
Claims (7)
1. Anlage (10) zur Herstellung von Ammoniak, wobei die Anlage (10) einen Reformer (20), einen Kohlendioxidabscheider (40) und einen Rezirkulationskreis (50) mit einem Konverter (52) und einem Ammoniakabscheider (54) aufweist, wobei der Reformer (20) zur Umsetzung von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff ausgebildet ist, wobei der Reformer (20) gasführend mit dem Kohlendioxidabscheider (40) verbunden ist, wobei der Kohlendioxidabscheider (40) gasführend mit dem Rezirkulationskreis (50) verbunden ist, wobei der Rezirkulationskreis (50) einen Ablass (60) aufweist, wobei der Ablass (60) mit einem Argonabscheider (100) verbunden ist, wobei der Argonabscheider (100) einen Argonauslass (102) und einen Eduktgasauslass (101) aufweist, wobei der Eduktgasauslass (101) gasführend mit dem Reformer (20) verbunden ist.
2. Anlage (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (20) ein Dampfreformer mit einem Primärreformer (21) und einem Sekundärreformer (22) ist, wobei der Eduktgasauslass (101) gasführend mit dem Sekundärreformer (22) verbunden ist.
3. Anlage (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage (10) eine Wasserelektrolysevorrichtung (80) aufweist, wobei die Wasserelektrolysevorrichtung (80) einen Wasserstoffauslass (82) aufweist, wobei der Wasserstoffauslass (82) mit dem Rezirkulationskreis (50) verbunden ist.
4. Anlage (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserelektrolysevorrichtung (80) mit wenigstens einer ersten Energieerzeugungsvorrichtung (70) zur Erzeugung regenerativer Energie verbunden ist.
5. Anlage (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Ablass (60) und dem Argonabscheider (100) ein Wasserstoffabscheider (90) angeordnet ist, wobei der Wasserstoffabscheider (90) einen Restgasauslass (92) und einen Synthesegasauslass (91) für das wasserstoffangereicherte Gas aufweist, wobei der Synthesegasauslass (91)
gasführend mit dem Rezirkulationskreis (50) verbunden ist, wobei der Restgasauslass (92) gasführend mit dem Argonabscheider (100) verbunden ist.
6. Anlage (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Reformer (20) und dem Kohlendioxidabscheider (40) ein Wassergas-Shift-Reaktor (30) angeordnet ist.
7. Anlage (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Argonabscheider (100) einen Wasserstoffauslass aufweist.
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- 2022-02-03 BE BE20225069A patent/BE1030241B1/de active IP Right Grant
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