DE102010028181A1 - Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage - Google Patents

Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage Download PDF

Info

Publication number
DE102010028181A1
DE102010028181A1 DE102010028181A DE102010028181A DE102010028181A1 DE 102010028181 A1 DE102010028181 A1 DE 102010028181A1 DE 102010028181 A DE102010028181 A DE 102010028181A DE 102010028181 A DE102010028181 A DE 102010028181A DE 102010028181 A1 DE102010028181 A1 DE 102010028181A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
production plant
raw materials
hydrogen
synthesis
chemical raw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102010028181A
Other languages
English (en)
Inventor
Carsten Graeber
Dr. Zimmermann Gerhard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Priority to DE102010028181A priority Critical patent/DE102010028181A1/de
Priority to PCT/EP2011/053355 priority patent/WO2011134705A1/de
Publication of DE102010028181A1 publication Critical patent/DE102010028181A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/06—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by mixing with gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/05—Pressure cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C10J2300/0976—Water as steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/12—Heating the gasifier
    • C10J2300/1284—Heating the gasifier by renewable energy, e.g. solar energy, photovoltaic cells, wind
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656—Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1665—Conversion of synthesis gas to chemicals to alcohols, e.g. methanol or ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/1678—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with air separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/1684—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/1693—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with storage facilities for intermediate, feed and/or product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/04—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment reducing the carbon monoxide content, e.g. water-gas shift [WGS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe, umfassend einen Vergaser (2) und eine Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8), die mit dem Vergaser (2) verbunden ist, wobei ein Elektrolyseur (9) mit der Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8), zum Zuführen von Wasserstoff verbunden ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betrieb einer Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe und bezieht sich auf die Einstellung des molaren Verhältnisses der Bestandteile im Synthesegas. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage.
  • Das grundsätzliche Konzept, über den Weg der Vergasung aus festen oder flüssigen Rohstoffen Chemiegrundstoffe oder ”edle” Brennstoffe, z. B. synthetisches Erdgas(SNG = Substitute Natural Gas) herzustellen, ist bekannt. Dabei wird in den Prozess-Stufen CO-Shift und CO2-Abtrennung das Synthesegas aus einem Vergasungsprozess für das für den weiteren Produktionsweg notwendige molare Verhältnis von Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) eingestellt. In der Regel hat das gewünschte Produkt einen spezifisch geringeren C-Gehalt (Kohlenstoffgehalt) als der ursprünglich eingesetzte Brennstoff. Besonders deutlich wird das z. B. bei der Herstellung von CH4 (Methan, SNG) aus Braunkohle. Deshalb muss entweder der C-Gehalt über den Syntheseweg im Verhältnis zum H2-Gehalt reduziert werden (CO2-Abtrennung) oder der H2-Gehalt entsprechend erhöht werden.
  • Bekannt sind eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren, bei denen das notwendige Verhältnis von CO, CO2 und H2 dadurch eingestellt wird, dass ein Teil des CO mit Wasserdampf zu CO2 und H2 konvertiert wird und dann entsprechend CO2 abgetrennt wird. Die vorgelagerten Vergasungsprozesse werden meist Sauerstoff-geblasen; der Sauerstoff wird dabei üblicherweise durch kryogene Luftzerlegung erzeugt und auf das für die Vergasung notwendige Druckniveau gebracht.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die genannte Vorrichtung bzw. das genannte Verfahren weiterzuentwickeln, so dass eine Prozessvereinfachung erzielt wird, wobei das Anlagenkonzept effizient und umweltverträglich sein soll.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 13. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen definiert. Indem bei einer Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe, umfassend einen Vergaser und eine Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die mit dem Vergaser verbunden ist, ein Elektrolyseur mit der Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zum Zuführen von Wasserstoff verbunden ist, wird folgendes erreicht:
    Das CO-, CO2- und H2-haltige Synthesegas wird mit Wasserstoff aus der Elektrolyse von Wasser angereichert, um es auf das optimale Reaktionsverhältnis einzustellen. Im Falle einer ausreichenden und gesicherten Zufuhr ”externen” Wasserstoffs würden Prozesse wie die CO-Shift und die CO2-Abtrennung überflüssig.
  • Vorteilhafter Weise ist der Elektrolyseur mit dem Vergaser über eine Sauerstoffleitung verbunden. Da bei der Elektrolyse von Wasser neben Wasserstoff auch (sehr reiner) Sauerstoff entsteht – und zwar über den spezifischen Bedarf für die Vergasung von üblichen Brennstoffen hinaus – entfällt die Notwendigkeit einer separaten Luftzerlegung.
  • Es ist zweckmäßig, wenn ein Sauerstoffspeicher mit der Sauerstoffleitung verbunden ist, damit eine Speichermöglichkeit für den im Regelbetrieb überschüssigen Sauerstoff aus der Elektrolyse besteht.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn der Elektrolyseur ein Druckelektrolyseur ist. Die Produkte H2 und O2 stehen bei einer Druckelektrolyse bereits unter für den Vergasungsprozess bzw. die nachfolgende Synthese notwendigem Druck zur Verfügung, so dass keine weitere Verdichtung notwendig ist.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Elektrolyseur mit erneuerbaren Energieträgern betreibbar, so dass die zum Betrieb des Elektrolyseurs erforderliche elektrische Energie vorwiegend aus erneuerbaren Energieträgern gewonnen wird. Dies ermöglicht es, Strom aus erneuerbaren Energien in Chemiegrundstoffen oder insbesondere in Brennstoffen, beispielsweise als SNG, zu ”speichern”. Wasserstoff aus erneuerbaren Energien wird somit einer etablierten Infrastruktur zugänglich gemacht.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Produktionsanlage eine Dampfturbine und einen an die Dampfturbine gekoppelten Generator, mit dem der Elektrolyseur betreibbar ist, wobei die Dampfturbine dampfseitig mit dem Vergaser und/oder der Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbunden ist, so dass eine Wärmenutzung im Bereich der Gaserzeugung bzw. dem Chemieprozess über einen Dampfturbinenprozess erfolgen kann. Bei der Produktion von SNG stehen erhebliche Abwärmen auf hohem Temperaturniveau für die Produktion von hochwertigem Dampf zur Verfügung.
  • Zweckmäßiger Weise ist ein Wassergas-Shift-Reaktor für die CO-Shift zwischen Vergaser und Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff geschaltet. Sollte die Wasserstoffproduktion im Elektrolyseur nicht den Gesamtbedarf decken, kann so die fehlende Menge kompensiert werden.
  • Auch die Abwärme der CO-Shift lässt sich vorteilhafter Weise zur Dampferzeugung und zum Betrieb einer Dampfturbine nutzen, indem die Dampfturbine mit dem Wassergas-Shift-Reaktor verbunden ist.
  • Aus denselben Gründen, wie für den Wassergas-Shift-Reaktor, ist es zweckmäßig, wenn eine CO2-Abtrenneinrichtung zwischen dem Vergaser und der Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff geschaltet ist.
  • Wenn die vom Elektrolyseur gelieferte Sauerstoffmenge für den Vergasungsprozess nicht ausreichen sollte, ist es vorteilhaft, wenn die Produktionsanlage eine Luftzerlegungsanlage umfasst, wobei eine Sauerstoffleitung von der Luftzerlegungsanlage abzweigt und in die Vergasungseinrichtung mündet.
  • Zweckmäßiger Weise ist die Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eine Methanisierungseinrichtung. Das dort hergestellte SNG (synthetic natural gas oder Substitute natural gas) kann Erdgas für den Betrieb einer Gas- oder einer Gas- und Dampfturbinenanlage ersetzen.
  • Ebenfalls zweckmäßig ist es, wenn die Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eine Einrichtung zur Herstellung von Methanol ist, das in der Chemie vielseitige Verwendung findet.
  • Im erfinderischen Verfahren zum Betrieb einer Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe, bei dem ein Rohstoff zu Synthesegas vergast wird und das Synthesegas mit Wasserstoff angereichert und für eine Synthese verwendet wird, wird der Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser erzeugt.
  • Die Vorteile der Vorrichtung ergeben sich auch für das Verfahren.
  • Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt, wenn die Elektrolyse unter Druck durchgeführt wird.
  • Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die Elektrolyse bei einem Druck von 50 bar oder mehr durchgeführt wird.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die Elektrolyse überwiegend mit Hilfe erneuerbarer Energieträger sowie in der Produktionsanlage selbst erzeugten Stroms durchgeführt wird.
  • Besonders bevorzugt wird in der Produktionsanlage Strom erzeugt, indem mit Hilfe von bei der Vergasung und/oder bei der Synthese entstehender Wärme Wasser verdampft und einer Dampfturbine zugeführt wird.
  • Besonders zweckmäßig ist es, wenn bei der Elektrolyse anfallender Sauerstoff der Vergasung zugeführt wird.
  • Es ist ebenfalls zweckmäßig, wenn bei der Elektrolyse anfallender Sauerstoff gespeichert wird, insbesondere wenn Sauerstoff über den spezifischen Bedarf für die Vergasung hinaus anfällt, so dass bei geringerer Verfügbarkeit der erneuerbaren Energieträger und infolgedessen reduzierter Sauerstoffproduktion bei der Elektrolyse immer noch genügend Sauerstoff verfügbar ist und auf eine separate Luftzerlegungsanlage verzichtet erden kann.
  • Die Vorteile der Erfindung liegen in der Kombination von erneuerbaren Energien und der Produktion von Chemiegrundstoffen bzw. Brennstoffen aus meist fossilen Rohstoffen (aber auch Biomasse oder Raffinerierückstände) über eine Vergasung.
  • Ein derartiges Anlagenkonzept wird als hochflexibel hinsichtlich der Ausgangsstoffe/Energien wie auch der Produkte erachtet.
  • Die Erfindung wird beispielhaft anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt schematisch und nicht maßstäblich:
  • FIG eine erfindungsgemäße Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe.
  • Die Figur zeigt schematisch und beispielhaft eine erfindungsgemäße Produktionsanlage 1 für Chemierohstoffe oder Brennstoffe.
  • Der Vergaser 2 weist eine Zufuhrleitung 3 für (meist fossilen) Rohstoff auf. Es können aber auch z. B. Biomasse oder Raffinerierückstände verarbeitet werden. Weiterhin sind Zufuhrleitungen 4, 5 für Sauerstoff vorhanden, die in den Vergaser 2 einmünden. Im Vergaser wird der Rohstoff unter Zuführung von Dampf (nicht gezeigt) zusammen mit dem Sauerstoff partiell oxidiert und ein Synthesegas gebildet, das Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2) und Wasserstoff (H2) enthält.
  • Nach dem Stand der Technik wird das für die spätere Verwendung des Synthesegases notwendige Verhältnis von CO3 CO2 und H2 in den Prozesstufen CO-Shift in einem Wassergas-Shift-Reaktor 6 und CO2-Abtrennung 7 eingestellt, indem ein Teil des CO mit Wasserdampf zu CO2 und H2 konvertiert und dann CO2 abgetrennt wird.
  • Gemäß der Erfindung wird alternativ das CO-, CO2- und H2-haltige Synthesegas durch Anreicherung mit Wasserstoff vor der Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 8 auf das optimale Verhältnis der Bestandteile eingestellt. Der Wasserstoff wird durch einen Druckelektroyseur 9 über die Wasserstoffleitung 17 bereitgestellt. Im Druckelektrolyseur 9 wird unter Druck und mit Hilfe eines elektrischen Stromes Wasser 10 in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt.
  • Die erforderliche elektrische Energie 11 wird vorwiegend aus erneuerbaren Energieträgern 12 gewonnen und/oder aus der Wärmenutzung 13, 14 im Bereich der Vergasung 2 bzw. dem Chemieprozess der Synthese 8 über einen Dampfturbinenprozess 15. Eine Nutzung der Wärme der CO-Shift im Wassergas-Shift-Reaktor 6 ist ebenfalls denkbar 19.
  • Wenn ausreichend Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden kann, können die Prozesstufen CO-Shift im Wassergas-Shift-Reaktor 6 und CO2-Abtrennung 7 vollständig entfallen.
  • Nach dem Stand der Technik ist zur Bereitstellung des für die Vergasung des Rohstoffs benötigten Sauerstoffs dem Vergaser 2 über die Sauerstoffleitung 4 eine Luftzerlegungsanlage 16 vorgeschaltet.
  • Auch diese Luftzerlegungsanlage 16 kann nach der Erfindung entfallen, wenn die vom Druckelektrolyseur 9 bereitgestellte Sauerstoffmenge den Bedarf für die Vergasung deckt.
  • Der mit der Sauerstoffleitung 5 verbundene Sauerstoffspeicher 18 bietet eine Speichermöglichkeit für den im Regelbetrieb überschüssigen Sauerstoff aus der Elektrolyse.

Claims (19)

  1. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe, umfassend einen Vergaser (2) und eine Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8), die mit dem Vergaser (2) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyseur (9) mit der Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8) zum Zuführen von Wasserstoff verbunden ist.
  2. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyseur (9) mit dem Vergaser (2) über eine Sauerstoffleitung (5) verbunden ist.
  3. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach Anspruch 2, wobei ein Sauerstoffspeicher mit der Sauerstoffleitung (5) verbunden ist.
  4. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyseur (9) ein Druckelektrolyseur ist.
  5. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyseur (9) mit erneuerbaren Energieträgern (12) betreibbar ist.
  6. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend eine Dampfturbine und einen an die Dampfturbine gekoppelten Generator, mit dem der Elektrolyseur (9) betreibbar ist, wobei die Dampfturbine dampfseitig mit dem Vergaser (2) und/oder der Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8) verbunden ist.
  7. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Wassergas-Shift-Reaktor (6) zwischen den Vergaser (2) und die Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8) geschaltet ist.
  8. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach den Ansprüchen 6 und 7, wobei die Dampfturbine dampfseitig zur Abwärmenutzung aus einer CO-Shift mit dem Wassergas-Shift-Reaktor (6) verbunden ist.
  9. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine CO2-Abtrenneinrichtung (7) zwischen den Vergaser (2) und die Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8) geschaltet ist.
  10. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend eine Luftzerlegungsanlage (16), wobei eine Sauerstoffleitung (4) von der Luftzerlegungsanlage (16) abzweigt und in den Vergaser (2) mündet.
  11. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8) eine Methanisierungseinrichtung ist.
  12. Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Einrichtung zur Synthese aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (8) eine Einrichtung zur Herstellung von Methanol ist.
  13. Verfahren zum Betrieb einer Produktionsanlage (1) für Chemierohstoffe oder Brennstoffe, bei dem ein Rohstoff zu Synthesegas vergast wird und das Synthesegas mit Wasserstoff angereichert und für eine Synthese verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Elektrolyse unter Druck durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Elektrolyse bei einem Druck von 50 bar oder mehr durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Elektrolyse überwiegend mit Hilfe erneuerbarer Energieträger (12) sowie in der Produktionsanlage (1) selbst erzeugten Stroms durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei in der Produktionsanlage (1) Strom erzeugt wird, indem mit Hilfe von bei der Vergasung von Rohstoff zu Synthesegas und/oder bei der Synthese aus Kohlenmonoxid des Synthesegases und Wasserstoff entstehender Wärme Wasser verdampft und einer Dampfturbine zugeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei bei der Elektrolyse anfallender Sauerstoff der Vergasung zugeführt wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei bei der Elektrolyse anfallender Sauerstoff gespeichert wird.
DE102010028181A 2010-04-26 2010-04-26 Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage Withdrawn DE102010028181A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010028181A DE102010028181A1 (de) 2010-04-26 2010-04-26 Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage
PCT/EP2011/053355 WO2011134705A1 (de) 2010-04-26 2011-03-07 Produktionsanlage für chemierohstoffe oder brennstoffe sowie ein verfahren zum betrieb einer solchen produktionsanlage

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010028181A DE102010028181A1 (de) 2010-04-26 2010-04-26 Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102010028181A1 true DE102010028181A1 (de) 2011-10-27

Family

ID=43989811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102010028181A Withdrawn DE102010028181A1 (de) 2010-04-26 2010-04-26 Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102010028181A1 (de)
WO (1) WO2011134705A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012204985A1 (de) * 2012-03-28 2013-10-02 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Anordnung für die Hochtemperaturelektrolyse
WO2015014459A1 (de) * 2013-07-30 2015-02-05 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur anreicherung eines mittels vergasung erzeugten synthesegases mit wasserstoff
WO2015180752A1 (en) * 2014-05-26 2015-12-03 Sunfire Gmbh Hydrocarbon-production-apparatus and method for producing hydrocarbons with renewable electric energy
EP3686154A1 (de) * 2019-01-24 2020-07-29 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum betreiben einer anlage zur synthese eines chemischen produkts
EP4055119A4 (de) * 2019-11-08 2024-01-03 Expander Energy Inc Verfahren zum produzieren von synthetischen kohlenwasserstoffen aus biomasse

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202348548A (zh) 2022-05-11 2023-12-16 丹麥商托普索公司 製造可再生燃料的方法及設備

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE612046C (de) *
DE3334687A1 (de) * 1983-09-24 1985-04-18 Klöckner-Humboldt-Deutz AG, 5000 Köln Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aus wasserstoff und kohlenmonoxid bestehenden synthesegases
DE3439487A1 (de) * 1984-10-27 1986-06-26 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 4200 Oberhausen Energieguenstiges verfahren zur erzeugung von synthesegas mit einem hohen methangehalt
WO2008115933A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-25 Doty Scientific, Inc. Hydrocarbon and alcohol fuels from variable, renewable energy at very high efficiency
DE102007027720A1 (de) * 2007-06-15 2008-12-18 Kraus, Peter, Dipl.-Ing. Verfahren und Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie in großem Maßstab
WO2009094350A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Hydrogen Technology Applications, Inc. Method to enhance and improve solid carbonaceous fuel combustion systems using a hydrogen-rich gas

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316681A (ja) * 2000-05-09 2001-11-16 Yukuo Katayama 石炭ガス化方法
JP2002193858A (ja) * 2000-12-28 2002-07-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd バイオマス原料によるメタノール製造方法及びその装置
CA2357527C (en) * 2001-10-01 2009-12-01 Technology Convergence Inc. Methanol recycle stream
FR2893033B1 (fr) * 2005-11-04 2012-03-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production de gaz de synthese a partir de matiere carbonee et d'energie electrique.
EP2166064A1 (de) * 2008-09-19 2010-03-24 Siemens Aktiengesellschaft System zur Ausgabe eines chemischen Produkts und Verfahren zur Ausgabe eines chemischen Produkts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE612046C (de) *
DE3334687A1 (de) * 1983-09-24 1985-04-18 Klöckner-Humboldt-Deutz AG, 5000 Köln Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aus wasserstoff und kohlenmonoxid bestehenden synthesegases
DE3439487A1 (de) * 1984-10-27 1986-06-26 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 4200 Oberhausen Energieguenstiges verfahren zur erzeugung von synthesegas mit einem hohen methangehalt
WO2008115933A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-25 Doty Scientific, Inc. Hydrocarbon and alcohol fuels from variable, renewable energy at very high efficiency
DE102007027720A1 (de) * 2007-06-15 2008-12-18 Kraus, Peter, Dipl.-Ing. Verfahren und Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie in großem Maßstab
WO2009094350A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Hydrogen Technology Applications, Inc. Method to enhance and improve solid carbonaceous fuel combustion systems using a hydrogen-rich gas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHRÖDER,Volkmar,et.al.:Explosion Limit of Hydrogen/Oxygen Mixtures at Initial Pressures up to 200 bar.In:Chem.Eng.Technol., Vol.27,Nr.8,2004,S.847-851 S.847,1.Abschn. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012204985A1 (de) * 2012-03-28 2013-10-02 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Anordnung für die Hochtemperaturelektrolyse
WO2015014459A1 (de) * 2013-07-30 2015-02-05 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur anreicherung eines mittels vergasung erzeugten synthesegases mit wasserstoff
WO2015180752A1 (en) * 2014-05-26 2015-12-03 Sunfire Gmbh Hydrocarbon-production-apparatus and method for producing hydrocarbons with renewable electric energy
AU2014395432B2 (en) * 2014-05-26 2018-07-05 Sunfire Gmbh Hydrocarbon-production-apparatus and method for producing hydrocarbons with renewable electric energy
EP3686154A1 (de) * 2019-01-24 2020-07-29 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum betreiben einer anlage zur synthese eines chemischen produkts
WO2020151928A1 (de) * 2019-01-24 2020-07-30 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum betreiben einer anlage zur synthese eines chemischen produkts
EP4055119A4 (de) * 2019-11-08 2024-01-03 Expander Energy Inc Verfahren zum produzieren von synthetischen kohlenwasserstoffen aus biomasse

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011134705A1 (de) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102010028181A1 (de) Produktionsanlage für Chemierohstoffe oder Brennstoffe sowie ein Verfahren zum Betrieb einer solchen Produktionsanlage
EP2869910A1 (de) Grüne verbundanlage zur herstellung von chemischen und petrochemischen produkten
WO2000058421A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von energie bzw. methanol
DE102012112705A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid
DE102008053334A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Stoffes, insb. eines synthetischen Brennstoffes oder Rohstoffes, zugehörige Vorrichtung und Anwendungen dieses Verfahrens
DE102005046746A1 (de) Verfahren zur Bereitstellung von Energie
DE112020005178T5 (de) Ammoniak-Derivat-Produktionsanlage und Ammoniak-Derivat-Produktionsverfahren
EP3030636A1 (de) Verfahren und system zum speichern von energie
DE102014001933A1 (de) Verfahren und Anlage zum Erzeugen von Biomethan
DE102015005940B4 (de) Verfahren zur Integration regenerativ erzeugten Stroms in ein Stromnetz unter Nutzung von Kohlenmonoxid
DE102011112093A1 (de) Verfahren und Anlage zur kohlendioxidarmen, vorzugsweise kohlendioxidfreien, Erzeugung eines flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Energieträgers und/oder zur Direktreduktion von Metalloxiden
DE102011103994A1 (de) Verfahren zum Bereitstellen eines in ein Gasnetz einspeisbaren Gasgemisches und dafür geeignete Anlage
EP2650257B1 (de) Vorrichtung zur synthese von regenerativem methanol aus co2-haltigem methangas
DE102016219986B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Methan
DE102019008016A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Kohlenmonoxid durch reverse Wassergas-Shift
EP4148109A1 (de) Energie- und wasserstofflogistik
DE3334687A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aus wasserstoff und kohlenmonoxid bestehenden synthesegases
EP2607303A1 (de) Verfahren zur Einspeicherung von Energie, die in Form von elektrischer Energie oder Wärme vorliegt, in ein Eduktgasgemisch sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
AT511941B1 (de) Betriebsstoffversorgungssystem für Fahrzeuge mit Kohlendioxidspeicherung
DE102013012661A1 (de) Verfahren und Anlage zur Anreicherung eines mittels Vergasung erzeugten Synthesegases mit Wasserstoff
BE1030241B1 (de) Anlage zur Erzeugung von Ammoniak
WO2020151928A1 (de) Verfahren zum betreiben einer anlage zur synthese eines chemischen produkts
DE102022201172A1 (de) Anlage zur Erzeugung von Ammoniak
DE102010027474A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
WO2021197707A1 (de) Verfahren zur herstellung eines synthetischen kraftstoffs und system zur durchführung eines solchen verfahrens

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20121101