DE102010027474A1

DE102010027474A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas

Info

Publication number: DE102010027474A1
Application number: DE102010027474A
Authority: DE
Inventors: Werner Renzenbrink
Original assignee: RWE Power AG
Current assignee: RWE Power AG
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-01-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen, umfassend die Vergasung der Feststoffe mit gasförmigen, sauerstoffhaltigen Vergasungsmitteln sowie die Aufbereitung eines bei der Vergasung erhaltenen Rohgases zu einem Synthesegas. Bei der Aufbereitung des aus der Vergasung anfallenden Rohgas zu hochwertigem Synthesegas erfolgt eine Einstellung des Mol-Verhältnisses von H2 zu CO durch Zugabe von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff zu Lasten einer Wassergas-Shift-Reaktion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus fossilen Brennstoffen, insbesondere aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen.
Die Vergasung von fossilen Brennstoffen im Sinne einer Überführung von Kohlenstoff in brennbare gasförmige Verbindungen insbesondere zu Wassergas bzw. Synthesegas ist bereits seit längerem bekannt und wird beispielsweise in sogenannten „Integrated Gasification Combined Cycle”-Kraftwerken (ICCC) großtechnisch eingesetzt. Es handelt sich hierbei um Gas- und Dampfturbinenkraftwerke, denen eine Stufe zur Kohlevergasung vorgeschaltet wird. Die Vergasung von fossilen Brennstoffen kann beispielsweise in einem sogenannten HTW-Vergaser (Hochtemperatur-Winkler-Vergaser) durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren hierzu ist beispielsweise in der DE 195 48 324 A1 beschrieben.
Das bei der Vergasung anfallende Rohgas eignet sich nach weiterer Aufbereitung, z. B. zur Herstellung von Methanol, zur Erzeugung künstlichen Erdgases (SNG) oder zur Herstellung von Treibstoffen und Schmierstoffen auf der Basis der sogenannten Fischer-Tropsch-Synthese.
Das bei der Vergasung anfallende Rohgas, welches überwiegend aus H₂ und CO besteht, ist allerdings nicht ohne weiteres für nachfolgende Syntheseprozesse hinsichtlich seiner Zusammensetzung bzw. hinsichtlich des Mol-Verhältnisses von H₂ zu CO geeignet. Das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, den wesentlichen werttragenden Bestandteilen des Rohgases, ist abhängig vom eingesetzten Vergasungsverfahren und von der Zusammensetzung des eingesetzten Energieträgers. In der Regel beträgt das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Rohgas etwa 0,5:1. Demgegenüber verlangen nachgeschaltete Synthetisierungsverfahren zur Herstellung eines der vorgenannten hochwertigen Energieträger je nach Erzeugnis ein H₂ zu CO-Verhältnis von 1:1 bis zu 3:1. Für die Herstellung von beispielsweise Dimethylether wäre ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas von etwa 1:1 erforderlich. Für die Herstellung von Treibstoffen nach der bekannten Fischer-Tropsch-Synthese liegt das erforderliche Verhältnis bei ca. 2:1, für die Herstellung künstlichen Erdgases (SNG) ist ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas von etwa 3:1 notwendig.
Üblicherweise erfolgt die Einstellung des benötigten Wasserstoff-Kohlenmonoxidverhältnisses durch eine sogenannte Wassergas-Shift-Reaktion, wobei das im Rohgas enthaltene Kohlenmonoxid unter Zugabe von Wasserdampf exotherm zu Kohlendoxid und weiterem Wasserstoff reagiert. Diese Wassergas-Shift-Reaktion ist aufgrund des exothermen Verlaufs mit deutlichen Verlusten behaftet. In den bekannten Verfahren ist eine Rückgewinnung bzw. Nutzung der dabei anfallenden Wärme nur begrenzt möglich. Darüber hinaus fallen erhebliche Mengen an Kohlendioxid (CO₂) an, die zusätzliche Verfahrensschritte für eine CO₂-Abtrennung erforderlich machen. Falls keine Nutzungsmöglichkeit für die angetrennten CO₂-Mengen besteht, beispielsweise industrielle Nutzung oder Nutzung für Erdöl-Tertiärfördermaßnahmen (enhanced oil recovery/EOR) verbleibt nur die Emission des CO₂, was ggf. den Kauf entsprechender Emissionsrechte voraussetzt, oder die unterirdische Speicherung des CO₂, welche ebenfalls technisch aufwändig ist und hinsichtlich öffentlicher Akzeptanz problematisch ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus fossilen Brennstoffen bereitzustellen, welches die zuvor beschriebenen Nachteile vermeidet.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus fossilen Brennstoffen, insbesondere aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen, umfassend die Vergasung der Feststoffe mit gasförmigen, sauerstoffhaltigen Vergasungsmitteln sowie die Aufbereitung eines bei der Vergasung erhaltenen Rohgases, welches H₂ und CO als werttragende Bestandteile umfasst, zu einem Synthesegas, welches in einer folgenden Verarbeitungsstufe synthetisierbar ist, wobei die Aufbereitung eine Einstellung des Mol-Verhältnisses von H₂ zu CO in Abhängigkeit von der Art der zu wählenden Synthetisierung umfasst, wobei die Aufbereitung des Rohgases die Zugabe von H₂ zu Lasten einer Wassergas-Shift-Reaktion umfasst.
Insbesondere durch letztere Maßnahme unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren deutlich vom Stand der Technik. Die CO-Konvertierung des Rohgases wird teilweise oder vollständig durch zugemischten Wasserstoff substituiert, welcher sowohl chemisch als auch elektrolytisch erzeugt werden kann. Vorzugsweise wird auf eine Wassergas-Shift-Reaktion vollständig verzichtet, d. h., dass die Aufbereitung des Rohgases ganz ohne Wassergas-Shift-Reaktion durchgeführt wird. Die Aufbereitung des Rohgases zu einem weiter synthetisierbaren Synthesegases erfolgt durch die Zugabe von reinem Wasserstoff (H₂) bis zu einem Mol-Verhältnis, welches in Abhängigkeit des herzustellenden Erzeugnisses eingestellt wird. Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, verlangen nachgeschaltete Syntheseprozesse je nach herzustellendem Erzeugnis, beispielsweise Dimethylether, Methanol oder künstliches Synthesegas, unterschiedliche H₂/CO-Verhältnisse.
Durch den Verzicht auf die sonst übliche Wassergas-Shift-Reaktion werden sowohl die damit verbundenen Verluste und Prozessschritte als auch ein erhöhter CO₂-Anfall vermieden, so dass auf zusätzliche Prozessschritte wie die CO₂-Abtrennung und die CO₂-Speicherung verzichtet werden kann.
Als besonders günstig hat sich die Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser erwiesen.
Bei einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass die Elektrolyse mittels sogenannten Überschussstroms betrieben wird. Unter Überschussstrom im Sinne der Erfindung ist ein den Gesamtstrombedarf im Netz überschreitendes Stromangebot zu verstehen, welches sich unter Berücksichtigung regenerativer Energiequellen ergibt.
Mit einem zunehmenden Anteil der Stromerzeugung aus regenerativen Energiequellen ist der Fall einer Überschussstromangebot ein durchaus wahrscheinliches Szenario. Ein Überschussstromangebot unter Berücksichtigung der regenerativen Energiequellen tritt immer dann auf, wenn die Summe des regenerativ erzeugten Anteils zuzüglich eines in konventionellen Anlagen erzeugten Mindestanteils an Strom höher ist, als der aktuelle Gesamtstrombedarf im Netz. Der Mindestanteil aus konventioneller Stromerzeugung entspricht einem Anteil, der nicht unterschritten werden kann, damit bei zurückgehender Stromerzeugung aus regenerativen Energiequellen die konventionellen Reservekapazitäten gegebenenfalls sehr kurzfristig wieder verfügbar gemacht werden können. Der Rückgang der Stromerzeugung aus regenerativen Energiequellen ist wegen des ihres volatilen Charakters regenerativer Energiequellen jederzeit möglich, so dass eine Mindestlast mittels konventioneller Kraftwerkstechnik bereitgestellt werden muss, um diese Rückgänge umgehend ausgleichen zu können.
Aus diesem Grund wird mit zunehmendem Anteil der Stromerzeugung aus regenerativen Energiequellen die Wahrscheinlichkeit eines Überschussstromangebots immer größer. Falls keine Einsatzmöglichkeit für den Überschussstrom zur Verfügung stünde, müsste der Anteil regenerativ erzeugten Stroms entsprechend zurückgefahren werden.
Vor diesem Hintergrund kommt der Erzeugung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser besondere Bedeutung zu. Die Elektrolyse kann mittels dieses Überschussstromangebotes betrieben werden, so dass die Erzeugung von Wasserstoff in Kombination mit dem Verfahren gemäß der Erfindung eine besonders günstige Form der Speicherung von Überschussstrom darstellt.
Besonders bevorzugt wird die Elektrolyse mittels Strom aus regenerativen Energiequellen betrieben.
Bei einer zweckmäßigen Variante des Verfahrens wird das Mol-Verhältnis von H₂ zu CO wenigstens auf ein Verhältnis von 1:1 eingestellt.
Zweckmäßigerweise erfolgt eine Synthetisierung des aufbereiteten Rohgases zu einem oder mehreren Energieträgern aus einer Gruppe von künstlichem Erdgas (SNG), Methanol, Dimethylether (DME) oder synthetischem Kraftstoff oder synthetischem Schmierstoff, erhalten nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder dergleichen.
Eine zweckmäßige Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass als fossiler Brennstoff Braunkohle vergast wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der in der Anlage beigefügten Zeichnung erläutert, welche ein Verfahrensfließbild eines Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas gemäß der Erfindung zeigt.
Das Verfahren umfasst zunächst die Vergasung von beispielsweise Braunkohle mit gasförmigen, sauerstoffhaltigen Vergasungsmitteln in einem geeigneten Reaktor. Als Mittel zur Vergasung kommen beispielsweise bekannte Wirbelschichtvergaser in Betracht. Ein Verfahren zum Vergasen von kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit gasförmigen, sauerstoffhaltigen Vergasungsmitteln in einem zylinderförmigen Wirbelschichtvergaser ist beispielsweise in der DE 195 48 324 A1 beschrieben, auf welche hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.
In dem Vergaser erfolgt eine Überführung von Kohlenstoff in brennbare gasförmige Verbindungen, insbesondere in sogenanntes Wassergas oder auch Synthesegas. Bei der endothermen Reaktion werden als werttragende Bestandteile des Gase in erster Linie Kohlenmonoxid und Wasserstoff (H₂) erzeugt, die im Rohgas je nach Verfahrensführung in einem Mol-Verhältnis H₂/CO etwa von 0,5 vorhanden sind. Aus dem Rohgas wird in einem nachfolgenden Verfahrensschritt ein Synthesegase erzeugt, welches in nachfolgenden Synthetisierungsstufen beispielsweise zu Methanol, künstlichem Erdgas oder anderen Treibstoffen auf der Basis der Fischer-Tropsch-Technologie weiter synthetisiert wird. Die Synthese-Prozesse verlangen eine Zusammensetzung des aufbereiteten Synthesegases, bei welcher das Mol-Verhältnis H₂ zu CO wenigstens 1 beträgt.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, auf eine sogenannte CO-Shift (Wassergas-Shift-Reaktion) weitestgehend zu verzichten. Aus dem Rohgas wird zunächst H₂S abgetrennt. Sodann erfolgt die Einstellung des Verhältnisses von H₂/CO durch Zugabe von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff, wobei die Elektrolyse als flexibles Instrument eines Strommanagements in einem zukünftig stark von regenerativer und damit volatiler Stromerzeugung geprägten Markt betrieben wird, d. h., dass die Elektrolyse mit Überschussstrom betrieben wird, welcher aus regenerativen Energiequellen erhalten wurde.
Der in der Elektrolyse erhaltene Wasserstoff kann gegebenenfalls nach Verdichtung gespeichert werden und bedarfsweise dem aus der Vergasung anfallenden und gereinigten Rohgas zugemischt werden. Das Verhältnis H₂ zu CO wird entsprechend dem gewünschten Zielprodukt eingestellt, sodann wird das erhaltene Synthesegas gegebenenfalls einem Synthetisierungsprozess zugeführt. Der bei der Elektrolyse anfallende Sauerstoff kann nach Verdichtung der Vergasung zugeführt werden und so den aus anderen Quellen, beispielsweise einer Luftzerlegung zuzuführenden Sauerstoff teilweise substituieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19548324 A1 [0002, 0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus fossilen Brennstoffen, insbesondere aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen, umfassend die Vergasung der Feststoffe mit gasförmigen, sauerstoffhaltigen Vergasungsmitteln sowie die Aufbereitung eines bei der Vergasung erhaltenen Rohgases, welches H₂ und CO als werttragende Bestandteile umfasst, zu einem Synthesegas, welches in einer folgenden Verarbeitungsstufe weiter synthetisierbar ist, wobei die Aufbereitung eine Einstellung des Mol-Verhältnisses von H₂ zu CO in der Abhängigkeit von der Art der zu wählenden weiteren Synthetisierung umfasst und wobei die Aufbereitung des Rohgases weiterhin die Zugabe von H₂ zu Lasten einer Wassergas-Shift-Reaktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitung des Rohgases ohne Wassergas-Shift-Reaktion durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die Erzeugung von H₂ durch Elektrolyse von Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse mittels Überschussstrom betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse mittels Strom aus regenerativen Energiequellen betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von H₂ zu CO wenigstens auf ein Verhältnis von 1:1 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Synthetisierung des aufbereiteten Rohgases zu einem oder mehreren Energieträgern aus einer Gruppe von künstlichem Erdgas (SNG), Methanol, Dimethylether (DME), synthetischem Kraftstoff oder Schmierstoff erhalten nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder dergleichen vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als fossiler Brennstoff Braunkohle vergast wird.