JP4855730B2 - 水素製造システム - Google Patents

Description

本発明は、ジメチルエーテル（Dimethyl Ether，ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_３、以下、ＤＭＥと記す）を利用して水素ガスを効果的に生成する水素製造システムに関する。

最近の環境汚染対策の一つである二酸化炭素の排出削減に関心が高まっている中、ＤＭＥを改質して濃度リッチな水素ガスを生成する水素製造技術が注目されている。

このＤＭＥは、沸点が−２５℃程度のため、常温でも液体として取り扱うことができるメタン（ＣＨ_４）に次ぐ水素リッチな燃料であり、液化天然ガスＬＮＧと違って、輸送に多くのエネルギ消費を必要としない燃料である。

また、化石燃料である天然ガスや石炭のほかに、バイオマス等からも水素ガスを生成することができるが、これらの燃料は、燃焼後、ＳＯｘ，ＮＯｘが発生するものであり、この点、ＳＯｘ，ＮＯｘを発生させないクリーンなエネルギとしてＤＭＥが期待されている。

しかし、ＤＭＥはＣＯ_２が発生しており、地球温暖化防止の観点から好ましくない。すなわち、ＤＭＥの発熱量は、ＣＨ_４に較べて小さく、高い熱出力が要求される発電プラントでは、ＣＯ_２の発生量が多くなっている。このため、考えられるＤＭＥの利用法の一つが水素を輸送する媒体としての機能である。

ＤＭＥは、ＣＯ_２とＨ_２から合成されるが、水素を製造するとき、３００℃〜５００℃の温度で水蒸気改質させ、ＣＯとＨ_２にし、その後、シフト反応によりＣＯ_２とＨ_２に変換させている。その後、ＣＯ_２だけ分離回収し、濃度リッチな水素にしている。

このとき、必要なエネルギ源は、ＤＭＥから改質したＣＯとＨ_２を利用している。

しかし、ＤＭＥから多量の水素を生成するプロセスでは、上述ＤＭＥから改質したＣＯとＨ_２では足りず、ＤＭＥと水蒸気の改質反応による吸熱、シフト反応における発熱、ＣＯ_２分離に必要な吸熱、発熱を考えると多量のエネルギが必要とされる。

また、最終製品であるＨ_２を所定の圧力まで圧縮するとき、かなりの冷却が必要とされる。

このように、Ｈ_２を製造するプロセスにおいては、各プロセス毎に必要な加熱冷却を如何にして確保し、無駄なく活用するかにかかっている。

なお、エクセルギ（仕事に変えることができるエネルギ）率の低い排熱の持つ熱エネルギをそれよりもエクセルギ率の高い燃料に回収する技術として、例えば特開平５−１７０４０１号公報（特許文献１）が開示されている。

ところで、特許文献１にも見られるように、ＤＭＥを水素の輸送媒体とする場合、ＤＭＥを触媒として用いて水蒸気と改質反応を行わせるには、温度３００℃〜５００℃の雰囲気の下、ＤＭＥ、水蒸気、触媒が必要とされる。

しかし、この場合、熱源は、温度３００℃〜５００℃以上が必要とされる。さらに、最終的に供給する水素の圧力を考慮すると、改質に必要な水蒸気を発生させる熱源が必要とされる。

また、ＤＭＥを改質させる水蒸気は、凝縮させないためにも加熱させておく熱源が必要とされる。

このように、ＤＭＥを改質して濃度リッチな水素を生成するには、改質反応と水蒸気の発生とに多量の加熱量を必要としていた。

また、改質ガス中のＣＯをＣＯ_２にシフトする反応（水蒸気を供給し、ＣＯをＣＯ_２に変成する）は、発熱反応であり冷却が必要となり、ここでも熱が必要とされる。

また、ＣＯをＣＯ_２にシフトさせた改質燃料ガスからＣＯ_２を分離させるには、例えばアミン法等を用いるとき、その吸収、再生のプロセスに冷却と加熱が必要とされる。

さらにまた、水素を自動車等で供給する場合、貯蔵量を高く維持させておくには圧縮機を用いて高圧化しておく必要があるが、水素を高圧に維持させておくプロセスの過程の中で、冷却も必要となり、これに要する熱が必要とされる。

このように、ＤＭＥから水素を生成するとき、発熱、吸熱反応に伴う加熱、冷却を行う際、多量の熱源を必要としていた。

このため、ＤＭＥから水素を生成する際、無駄のない熱エネルギの有効活用を図って熱のバランスシートを高める改善策が求められていた。

本発明は、このような事情に基づいてなされたもので、ＤＭＥから水素リッチな燃料ガスを生成する際、排熱エネルギの有効利用を図って燃料ガスを多量に生成する水素製造システムを提供することを目的とする。

本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項１に記載したように、原燃料のジメチルエーテルを水蒸気改質させて水素濃度リッチな改質燃料ガスを生成する改質器と、この改質器に水蒸気を供給する水蒸発器と、前記改質器で改質燃料ガスの生成中、未反応の一酸化炭素を二酸化炭素に変成するシフト反応器と、このシフト反応器で変成させた二酸化炭素を分離する手段とを備える水素精製系を第１水素精製系と第２水素精製系とに区分けするとともに、区分けした第１水素精製系と第２水素精製系とのそれぞれに熱源としての排ガスを供給するガスタービンプラントを備え、前記第２水素精製系は、前記ガスタービンプラントと別置きにするとともに、複数の改質器と複数の水蒸発器とを備え、複数の各改質器の上流側のそれぞれ毎に水素圧縮機を設けたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、第１水素精製系は、ガスタービンプラントの出口側に設置したものであることが好ましい。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項２に記載したように、複数の各改質器は、複数の各水蒸発器からの水蒸気を過熱蒸気に生成する過熱器を備えたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項３に記載したように、複数の各水蒸発器は、給水ラインから供給された水を、複数の各改質器で改質させた改質燃料ガスを熱源として水蒸気に生成し、生成した水蒸気の一部を前記改質器に供給するとともに、残りを貯蔵するアキュムレータを備えたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項４に記載したように、給水ラインは、給水ポンプ、水素ガス冷却器および二酸化炭素冷却器を備えて第２水素精製系の複数の各水蒸発器毎に接続する構成にしたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項５に記載したように、給水ラインは、第１水素精製系のシフト反応器、二酸化炭素を分離する手段および二酸化炭素冷却器のそれぞれに個別に接続する構成にしたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項６に記載したように、二酸化炭素を分離する手段は、二酸化炭素分離器と再生器とを備えたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項７に記載したように、ガスタービンプラントは、出口側にダクトを備え、このダクトに第１水素精製系の第１改質器、第１水蒸発器、第１ジメチルエーテル蒸発器および節炭器を収容する構成にしたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項８に記載したように、節炭器は、給水ラインの水を加熱させて第１水素精製系の第１水蒸発器に供給するとともに、第２水素精製系の複数の各水蒸発器毎にも供給する構成にしたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項９に記載したように、第１改質器は、原燃料のジメチルエーテルから水蒸気改質させた改質燃料ガスをガスタービンプラントのガスタービン燃焼器および第１水素精製系の第１シフト反応器のそれぞれに供給する構成にしたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項１０に記載したように、第１ジメチルエーテル蒸発器は、原燃料のジメチルエーテルを蒸発させ、蒸発したジメチルエーテルを第１水素精製系の第１改質器および第２水素精製系の複数の改質器毎のそれぞれに供給する構成にしたものである。

また、本発明に係る水素製造システムは、上述の目的を達成するために、請求項１１に記載したように、第２水素精製系は、水素貯蔵タンクを備え、この水素貯蔵タンクに貯蔵する水素燃料を水素圧縮機およびガスタービンプラントのガスタービン燃焼器に供給する構成にしたものである。

本発明に係る水素製造システムは、ガスタービンプラントに第１水素精製系および第２水素精製系を組み合せ、ガスタービンプラントの排ガス（排熱）を利用して第１水素精製系および第２水素精製系におけるＤＭＥから水素リッチな燃料ガスに改質させるに必要な熱量および水蒸気を確保させる構成にしたので、排熱の有効回収を図って多量の水素リッチな燃料ガスを生成することができ、ＤＭＥの水素リッチな燃料ガスの改質の際、ＣＯ_２を分離回収して環境汚染対策に寄与することができる。

以下、本発明に係る水素製造システムの実施形態を図面および図面に付した符号を引用して説明する。

図１は、例示としてガスタービンプラントに組み込んだ本発明に係る水素製造システムの第１実施形態を示す概略系統図である。

本実施形態に係る水素製造システムは、例えばジメチルエーテル（Dimethyl Ether，ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_３、以下、ＤＭＥと記す）を水蒸気改質して水素リッチな燃料ガスを生成し、生成した燃料ガスをガスタービンプラントの燃料として使用するとともに、ガスタービンプラントから出る排熱（排ガス）を巧みに利用してＤＭＥを水素リッチな燃料ガスに改質させるものである。

すなわち、本実施形態に係る水素製造システムは、ガスタービンプラント１、第１水素精製系および第２水素精製系３を備えている。

ガスタービンプラント１は、空気圧縮機４、ガスタービン燃焼器５、ガスタービン６を備え、空気圧縮機４で大気から吸い込んだ空気７を圧縮して高圧化し、高圧化した空気７をガスタービン燃焼器５に、第１水素精製系２または第２水素精製系３からの燃焼ガスとともに供給し、ここで燃焼ガスを生成し、生成した燃焼ガスをガスタービン６に送って膨張仕事をさせ、動力を取り出している。

また、第１水素精製系２は、ガスタービンプラント１のダクト８を流れる膨張仕事後の排ガスの流れに沿って順に、第１改質器９、第１水蒸発器１０、第１ＤＭＥ蒸発器１１
、節炭器１２、ＤＭＥ供給ポンプ１３ａを備え、第１ＤＭＥ蒸発器１１でＤＭＥ供給ライン１３からＤＭＥ供給ポンプ１３ａを介して供給されるＤＭＥを蒸発させ、蒸発させたＤＭＥの一部を第１改質器９に、また残りを第２水素精製系３に供給している。

また、第１水素精製系２は、給水ポンプ１４を備え、給水系１５からの給水１６を第２水素精製系２のＨ_２ガス冷却器１７で加熱させ、さらに排ガス冷却器１８で再び加熱させ、加熱させた飽和蒸気の一部を節炭器１２に、その一部を第１シフト反応器１９に、その一部をＣＯ_２分離器２０に、残りをＣＯ_２冷却器２１に供給している。

節炭器１２は、排ガス冷却器１８からの飽和蒸気をガスタービンプラント１の排ガスで加熱させ、加熱水の一部を第２水素精製系３に供給し、残りを第１水蒸発器１０で蒸発させた後、第１改質器９に供給している。

なお、第１水蒸発器１０から第１改質器９に供給する水蒸気が何らかの事情で供給できないとき、第２水素精製系３のアキュムレータ２５からの飽和蒸気が供給される。

第１改質器９は、上述の第１ＤＭＥ蒸発器１１からのＤＭＥを水蒸気改質させ、水蒸気改質によって生成された水素リッチな燃料ガスをガスタービン燃焼器５に供給し、燃焼ガスを生成させる。

また、第１改質器９は、ＤＭＥを水蒸気改質させて生成した燃料ガスの一部を第１シフト反応器１９に供給し、ここでＣＯをＣＯ_２に変成し、変成したＣＯ_２を第２水素精製系３の第２シフト反応器２２からのＣＯ_２と合流させ、ＣＯ_２分離器２０でＣＯ_２を分離させ、分離させたＣＯ_２を再生器２３で再生させた後、ＣＯ_２排出ライン２４からＣＯ_２冷却器２１に供給し、排ガス冷却器１８からの飽和水でＣＯ_２を冷却させる。

なお、第１シフト反応器１９およびＣＯ_２分離器２０のそれぞれからのドレン水は、合流してＣＯ_２排出ライン２４を介して第２水素精製系３に供給される。

また、ＣＯ_２分離器２１でＣＯ_２と分離されたＨ_２ガスは、第２水素精製系３のＨ_２貯蔵タンク２６に供給される。

一方、ＤＭＥから改質されるＨ_２燃料ガスは、自動車等に使用する関係上、例えば、３５〜７０ＭＰａの高圧化が必要とされる。

このため、Ｈ_２を高圧化する圧縮機が必要となるが、何分にもＨ_２の分子量が小さく、Ｈ_２を上述の圧力まで圧縮させると、Ｈ_２の温度が超高温となり、圧縮機の材料強度の保証が難しくなる。

本実施形態は、このような事象を考慮したもので、Ｈ_２燃料ガスを３５〜７０ＭＰａに高圧化させる際、複数の圧縮機を設置する、いわゆる多段圧縮機形式に配置、形成させたものである。

すなわち、第２水素精製系３は、補助用として使用する上述Ｈ_２貯蔵タンク２６を設け、このＨ_２貯蔵タンク２６からのＨ_２燃料ガスの一部をガスタービンプラント１のガスタービン燃焼器５に供給するとともに、残りの一部のＨ_２燃料ガスを高圧化して第２改質器２８に供給する第１Ｈ_２圧縮機２７を設けている。

第１Ｈ_２圧縮機２７は、中間段落に中間冷却器（図示せず）を備え、高圧化したＨ_２燃料ガスを、一旦中間冷却器で冷却させた後、Ｈ_２燃料ガスを再び高圧化して第２改質器２８に供給する。

第２改質器２８は、第１Ｈ_２圧縮機２７からのＨ_２燃料ガスまたは第１水素精製系２の第１ＤＭＥ蒸発器１１から蒸発したＤＭＥのいずれかを受け、第２水蒸発器２９から供給される水蒸気とともに水蒸気改質を行い、水素濃度リッチな改質燃料ガスを生成する。

また、第２改質器２８は、Ｈ_２燃料ガスの水蒸気改質中、未反応のＣＯを第２シフト反応器２２に送り、ここでＣＯ_２に変成し、変成したＣＯ_２を第１水素精製系２の第１シフト反応器１９からのＣＯ_２と合流させてＣＯ_２分離器２０に供給する。

一方、第２水蒸発器２９は、第１水素精製系２のＣＯ_２排出ライン２４およびＣＯ_２冷却器２１からの飽和水を受け、これら飽和水を第２改質器２８からの改質燃料ガスを熱源として熱交換し、水蒸気を生成し、生成した水蒸気の一部を上述第２改質器２８に供給し、残りをアキュムレータ２５に供給する。

アキュムレータ２５は、貯蔵した水蒸気のうち、一部を第１水素精製系２のガスタービン燃焼器５に供給して燃焼ガスのＮＯｘ等の発生を抑制し、残りの一部を再生器２３に供給するとともに、残りを、例えば貯湯槽等の蒸気系３０に供給する。

第２水蒸発器２９を出た第２改質器２８からの改質燃料ガスは、第２Ｈ_２圧縮機３１に供給され、ここでも高圧化される。高圧化された改質燃料ガスは、第３改質器３２で第３水蒸発器３３からの水蒸気を受けて水蒸気改質が行われ、さらに、第３Ｈ_２圧縮機３４でも高圧化される。第３Ｈ_２圧縮機３４で高圧化された改質燃料ガスは、第４改質器３５で第４水蒸気器３６からの水蒸気を受けて水蒸気改質が行われる。第４改質器３５で水蒸気改質が行われた水素濃度リッチな改質燃料ガスは、第４水蒸発器３６を熱源として経た後、第１水素精製系２のＨ_２ガス冷却器１７に供給される。

なお、第２Ｈ_２圧縮機３１および第３Ｈ_２圧縮機３４は、ともに、第１Ｈ_２圧縮機２７と同様に、中間段落に中間冷却器（図示せず）を備え、高圧化したＨ_２燃料ガスを、一旦中間冷却器で冷却させ、再び高圧化させている。

また、第３改質器３２および第４改質器３５も、ともに第２改質器２８と同様に、第１水素精製系２の第１ＤＭＥ蒸発器１１からのＤＭＥが供給され、水蒸気改質中、未反応のＣＯを第２シフト反応器２２に供給し、ここでＣＯをＣＯ_２に変成させている。

また、第３水蒸発器３３および第４水蒸発器３６も、ともに第２水蒸発器２９と同様に、第１水素精製系２の節炭器１２およびＣＯ_２冷却器２１からの飽和水を受け、改質燃料ガスを熱源として水蒸気に生成し、生成した水蒸気の一部を第３改質器３２および第４改質器３５のそれぞれに供給し、残りをアキュムレータ２５に供給する。

このように、本実施形態は、ガスタービンプラント１に第１水素精製系２および第２水素精製系３を組み合せ、第１水素精製系２および第２水素精製系３において、ＤＭＥから水素濃度リッチな改質燃料ガスを生成させるに必要な加熱源および水蒸気の生成をガスタービンプラントの排ガスから求める構成にしたので、排ガスの熱の有効利用を図って多量の水素濃度リッチな改質燃料ガスを生成することができ、改質燃料ガスの改質中、生成されるＣＯ_２を除去して環境汚染防止に寄与することができる。

図２は、例示としてガスタービンプラントに組み込んだ本発明に係る水素製造システムの第２実施形態を示す概略系統図である。

なお、第１実施形態の構成要素または対応する構成要素と同一構成要素には、同一符号を付し、重複説明を省略する。

本実施形態に係る水素製造システムは、ガスタービンプラント１に第１水素精製系２および第２水素精製系３を組み合せるとともに、第１水素精製系２の第１シフト反応器１９、ＣＯ_２分離器２２およびＣＯ_２冷却器２１のそれぞれに給水１６を供給する給水系１５ａ，１５ｂ，１５ｃを設けたものである。

このように、本実施形態は第１水素精製系２の第１シフト反応器１９、ＣＯ_２分離器２２およびＣＯ_２冷却器２１のそれぞれに給水１６を供給する給水系１５ａ，１５ｂ，１５ｃを設けたので、図１の第１実施形態で示した節炭器１２に給水１６を供給する給水系１５の給水ポンプ１４の動力を軽減させ、エネルギの消費を少なくさせることができる。

図３は、本発明に係る水素製造システムの第３実施形態を示す概略系統図である。

なお、第１実施形態の構成要素または対応する構成要素と同一構成要素には、同一符号を付す。

本実施形態に係る水素製造システムは、第１改質器９（第２水素精製系３の第２改質器２８、第３改質器３２、第４改質器３５）の上流側に過熱器３７を設け、この過熱器３７で第１水蒸発器１０（第２水素精製系３の第２水蒸発器２９、第３水蒸発器３２、第４水蒸発器３６）から供給される飽和蒸気を過熱蒸気にして第１改質器９等に供給する構成にしたので、第１改質器９等内に収容する触媒が水に接触することがなく、良質の燃料ガスに改質させることができる。

本発明に係る水素製造システムの第１実施形態を示す概略系統図。 本発明に係る水素製造システムの第２実施形態を示す概略系統図。 本発明に係る水素製造システムの第３実施形態を示す部分概略系統図。

符号の説明

１ ガスタービンプラント
２ 第１水素精製系
３ 第２水素精製系
４ 空気圧縮機
５ ガスタービン燃焼器
６ ガスタービン
７ 空気
８ ダクト
９ 第１改質器
１０ 第１水蒸発器
１１ 第１ＤＭＥ蒸発器
１２ 節炭器
１３ ＤＭＥ供給ライン
１３ａ ＤＭＥ供給ポンプ
１４ 給水ポンプ
１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ 給水系
１６ 給水
１７ Ｈ_２ガス冷却器
１８ 排ガス冷却器
１９ 第１シフト反応器
２０ ＣＯ_２分離器
２１ ＣＯ_２反応器
２２ 第２シフト反応器
２３ 再生器
２４ ＣＯ_２排出ライン
２５ アキュムレータ
２６ Ｈ_２貯蔵タンク
２７ 第１Ｈ_２圧縮機
２８ 第２改質器
２９ 第２水蒸発器
３０ 蒸気系
３１ 第２Ｈ_２圧縮機
３２ 第３改質器
３３ 第３水蒸発器
３４ 第３Ｈ_２圧縮機
３５ 第４改質器
３６ 第４水蒸発器
３７ 過熱器

Claims (11)

1. 原燃料のジメチルエーテルを水蒸気改質させて水素濃度リッチな改質燃料ガスを生成する改質器と、この改質器に水蒸気を供給する水蒸発器と、前記改質器で改質燃料ガスの生成中、未反応の一酸化炭素を二酸化炭素に変成するシフト反応器と、このシフト反応器で変成させた二酸化炭素を分離する手段とを備える水素精製系を第１水素精製系と第２水素精製系とに区分けするとともに、区分けした第１水素精製系と第２水素精製系とのそれぞれに熱源としての排ガスを供給するガスタービンプラントを備え、
   前記第２水素精製系は、前記ガスタービンプラントと別置きにするとともに、複数の改質器と複数の水蒸発器とを備え、複数の各改質器の上流側のそれぞれ毎に水素圧縮機を設けたことを特徴とする水素製造システム。
2. 複数の各改質器は、複数の各水蒸発器からの水蒸気を過熱蒸気に生成する過熱器を備えたことを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
3. 複数の各水蒸発器は、給水ラインから供給された水を、複数の各改質器で改質させた改質燃料ガスを熱源として水蒸気に生成し、生成した水蒸気の一部を前記改質器に供給するとともに、残りを貯蔵するアキュムレータを備えたことを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
4. 給水ラインは、給水ポンプ、水素ガス冷却器および二酸化炭素冷却器を備えて第２水素精製系の複数の各水蒸発器毎に接続する構成にしたことを特徴とする請求項３記載の水素製造システム。
5. 給水ラインは、第１水素精製系のシフト反応器、二酸化炭素を分離する手段および二酸化炭素冷却器のそれぞれに個別に接続する構成にしたことを特徴とする請求項３記載の水素製造システム。
6. 二酸化炭素を分離する手段は、二酸化炭素分離器と再生器とを備えたことを特徴とする請求項１または５記載の水素製造システム。
7. ガスタービンプラントは、出口側にダクトを備え、このダクトに第１水素精製系の第１改質器、第１水蒸発器、第１ジメチルエーテル蒸発器および節炭器を収容する構成にしたことを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
8. 節炭器は、給水ラインの水を加熱させて第１水素精製系の第１水蒸発器に供給するとともに、第２水素精製系の複数の各水蒸発器毎にも供給する構成にしたことを特徴とする請求項７記載の水素製造システム。
9. 第１改質器は、原燃料のジメチルエーテルから水蒸気改質させた改質燃料ガスをガスタービンプラントのガスタービン燃焼器および第１水素精製系の第１シフト反応器のそれぞれに供給する構成にしたことを特徴とする請求項７記載の水素製造システム。
10. 第１ジメチルエーテル蒸発器は、原燃料のジメチルエーテルを蒸発させ、蒸発したジメチルエーテルを第１水素精製系の第１改質器および第２水素精製系の複数の改質器毎のそれぞれに供給する構成にしたことを特徴とする請求項７記載の水素製造システム。
11. 第２水素精製系は、水素貯蔵タンクを備え、この水素貯蔵タンクに貯蔵する水素燃料を水素圧縮機およびガスタービンプラントのガスタービン燃焼器に供給する構成にしたことを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。

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