DE102005021981B3 - Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordnung und Brennstoffzellenanordnung - Google Patents

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Abstract

Es werden ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordnung mit in einem Stapel (1) angeordneten Brennstoffzellen (2) und eine solche Brennstoffzellenanordnung selbst beschrieben, wobei ein Brenngas in mit den Brennstoffzellen (2) in thermischem Kontakt befindlichen ersten Reformiereinheit (4) in einer endothermen Reaktion unter Aufnahme von Wärme von den Brennstoffzellen (2) teilweise in Wasserstoff umgewandelt und den Anoden der Brennstoffzellen (2) zugeführt wird. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird in den ersten Reformiereinheiten (4) mehr Wasserstoff als in der Brennstoffzelle (2) benötigt erzeugt und ein Teil des wasserstoffhaltigen reformierten Brenngases von den ersten Reformiereinheiten (4) abgezogen und einer zweiten Reformiereinheit (3) zugeführt, wobei der in dem zugeführten reformierten Brenngas enthaltene Wasserstoff in der zweiten Reformiereinheit (3) einer exothermen Rückreaktion unterzogen und die dabei freiwerdende Wärme durch Kühlen der zweiten Reformiereinheit (3) abgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Brennstoffzellenanordnung selbst, wie sie im Oberbegriff des Anspruchs 6 angegeben ist.
  • Die Leistungsdichte einer Brennstoffzellenanordung mit in Form eines Stapels angeordneten Brennstoffzellen wie insbesondere einer Brennstoffzellenanordnung mit Schmelzkarbonatbrennstoffzellen (MCFC) ist unter anderem begrenzt durch die mögliche Kühlleistung, d.h. die Menge der aus dem Brennstoffzellenstapel bei dessen Betrieb abführbaren Wärme. Mit zunehmender Leistungsdichte steigt auch die in jeder Brennstoffzelle anfallende Wärmemenge, und wenn diese nicht mehr in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, ist eine weitere Steigerung der Leistungsdichte nicht mehr möglich.
  • Es ist bekannt, die Aufbereitung des in der Brennstoffzelle umzusetzenden Brenngases durch internes Reformieren vorzunehmen. Dabei wird beispielsweise in Erdgas vorliegendes Methan unter Anwesenheit von Wasserdampf in einer katalytischen Dampfreformierung zu Wasserstoff und Mono- und Dioxiden des Kohlenstoffs umgesetzt: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2, CO + H2O ↔ CO2 + H2.
  • Dies kann in Form von direktem oder indirektem internen Reformieren erfolgen. Im Gegensatz zum direkten internen Reformieren, wo die Reaktion im Anodenraum der Brennstoffzelle selbst erfolgt, findet das indirekte interne Reformieren in einer mit der Anode in thermischem Kontakt befindlichen, aber von dieser getrennten Reformiereinheit statt. Das indirekte interne Reformieren ist Gegenstand einer Beschreibung in "Molten carbonate fuel cell with indirect internal reforming", Journal of Power Sources, 52 (1994), pp. 41–47.
  • Ein Prozess, bei dem die beiden oben angegebenen Reaktionen ablaufen, von denen die als erste angegebene Methan-Dampf-Reformierung stark endotherm abläuft, wogegen bei der als zweite genannten Shift-Reaktion Wärme frei wird, ist auch beschrieben in "Reaktionskinetische Untersuchungen zur Methan-Dampf-Reformierung und Shift-Reaktion an Anoden oxidkeramischer Brennstoffzellen" der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur, vorgelegt von Robert Reinfelder, Erlangen 2004.
  • In "Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellen", Dr.-Ing. Peter Hübner, Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme ISE sind als drei Möglichkeiten der Wasserstofferzeugung ebenfalls die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in Verbindung mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sowie der Prozess der partiellen Oxidation, d.h. einer unterstöchiometrischen Verbrennung, und der einer autothermen Reformierung als Kombination der beiden vorher genannten Verfahren beschrieben.
  • Reformierreaktionen zur Brennstoffaufbereitung für Brennstoffzellen sind auch angegeben in "Brennstoffzellen in der Kraft-Wärme-Kopplung – eine Energieoption für die Zukunft?", Ludwig Jörissen et al., Forschungsverbund Sonnenenergie "Themen 98/99".
  • Ein Prozess für das autotherme Reformieren von höhere Kohlenwasserstoffe enthaltendem Brennstoff durch katalytische Wasserdampfreformierung ist weiterhin auch in der EP 0 989 094 A2 beschrieben. Dabei wird der die Kohlenwasserstoffe enthaltende Brennstoff zunächst durch einen den Katalysator enthaltenden Reaktor geführt, wo unter Anwesenheit von Wasserdampf die höheren Kohlenwasserstoffe entfernt oder reduziert werden, und dann in einen autothermen Reformer weitergeleitet, von dem dann ein dort entstehendes, an Wasserstoff und Kohlenmonoxid reiches Produktgas abgezogen wird.
  • Schließlich wird in der JP 06325783 A das interne Reformieren in einem Schmelzkarbonatbrennstoffzellensystem beschrieben, wobei ein als Wärmetauscher ausgebildeter Prereformer vorgesehen ist, in welchem unter Wärmeaustausch zwischen dem Brennstoffzellenabgas und einem Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von zwei oder höher, also unter Übertragung von Wärme von dem die Brennstoffzellen verlassenden Abgas auf das zugeführte Brenngas, eine Dampfreformierungsreaktion stattfindet. Dabei können Kohlenwasserstoffe wie Butan oder andere leichte Kohlenwasserstoffe als Brenngas Verwendung finden, bei denen das Volumen des reformierten Gases deutlich größer ist als bei Reformierung von Methan.
    •
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordnung zu schaffen, bei dem die Brennstoffzellen mit einer höheren Leistungsdichte betrieben werden können. Weiterhin soll eine Brennstoffzellenanordnung geschaffen werden, bei der die Brennstoffzellen mit einer höheren Leistungsdichte betrieben werden können.
  • Die Aufgabe wird verfahrensmäßig durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Vorrichtungsmäßig wird die Aufgabe durch eine Brennstoffzellenanordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst.
  • Jeweilige vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordnung mit in einem Stapel angeordneten Brennstoffzellen geschaffen, bei dem ein Brenngas in mit den Brennstoffzellen in thermischem Kontakt befindlichen ersten internen Reformiereinheiten in einer endothermen Reaktion unter Aufnahme von Wärme von den Brennstoffzellen teilweise in Wasserstoff umgewandelt und den Anoden der Brennstoffzellen zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass in den ersten Reformiereinheiten mehr Wasserstoff als in der Brennstoffzelle umsetzbar bzw. benötigt erzeugt wird, und dass ein Teil des wasserstoffhaltigen reformierten Brenngases von den ersten Reformiereinheiten abgezogen und einer zweiten Reformiereinheit zugeführt wird, wobei der in dem zugeführten reformierten Brenngas enthaltene Wasserstoff in der zweiten Reformiereinheit einer exothermen Rückreaktion unterzogen und die dabei freiwerdende Wärme durch Kühlen der zweiten Reformiereinheit abgeführt wird.
  • Vorzugsweise wird das von den ersten Reformiereinheiten abgezogene Brenngas zusammen mit von außen frisch zugeführtem Brenngas der zweiten Reformiereinheit zugeführt.
  • Vorzugsweise enthält die in den ersten Reformiereinheiten erfolgende endotherme Reaktion die Reaktionen CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 und CO + H2O ↔ CO2 + H2.
  • Vorzugsweise enthält die in der zweiten Reformiereinheit erfolgende exotherme Rückreaktion die Reaktion 4 H2 + CO2 ↔ CH4 + 2 H2O.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Einstellung der Rückreaktion in der zweiten Reformiereinheit durch Einstellen der Temperatur durch die Stärke der Kühlung erfolgt.
  • Weiterhin wird durch die Erfindung eine Brennstoffzellenanordnung mit in einem Stapel angeordneten Brennstoffzellen und mit den Brennstoffzellen in thermischem Kontakt befindlichen ersten internen Reformiereinheiten geschaffen, wobei Brenngas in den ersten Reformiereinheiten in einer endothermen Reaktion unter Aufnahme von Wärme von den Brennstoffzellen teilweise in Wasserstoff umgewandelt und den Anoden der Brennstoffzellen zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass die ersten Reformiereinheiten zur Erzeugung von mehr Wasserstoff als in der Brennstoffzelle umsetzbar vorgesehen sind, und dass eine kühlbare zweite Reformiereinheit vorgesehen ist, wobei ein Teil des wasserstoffhaltigen reformierten Brenngases von den ersten Reformiereinheiten abgezogen und der zweiten Reformiereinheit zugeführt wird, wobei der in dem zugeführten reformierten Brenngas enthaltene Wasserstoff in der zweiten Reformiereinheit einer exothermen Rückreaktion unterzogen und die dabei freiwerdende Wärme durch Kühlen der zweiten Reformiereinheit abgeführt wird.
  • Vorzugsweise ist die zweite Reformiereinheit ein Prereformer zur Aufnahme des von den ersten Reformiereinheiten abgezogenen Brenngases zusammen mit von außen frisch zugeführtem Brenngas ist.
  • Vorzugsweise ist eine Fördereinrichtung zur Rückführung des von den ersten Reformiereinheiten abgezogenen Brenngases zu der zweiten Reformiereinheit vorgesehen.
  • Die Fördereinrichtung, die zur Rückführung des von den ersten Reformiereinheiten abgezogenen Brenngases zu der zweiten Reformiereinheit vorgesehen ist, kann eine Pumpe oder ein Seitenkanalverdichter sein.
    •
  • Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.
  • Die Figur zeigt eine schematisierte Blockdarstellung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung.
  • Eine in der Figur dargestellte Brennstoffzellenanordnung enthält in einem Stapel 1 angeordnete Brennstoffzellen 2, von denen in der Figur in schematisierter Weise nur eine dargestellt ist und die zur Erzeugung von elekrischem Strom aus einem von außen zugeführten Brenngas, wie in der Zeichnung durch den Pfeil dargestellt, und einem oxidierenden Gas, dessen Zuführung in der Figur nicht gezeigt ist, dient. Mit den Brennstoffzellen 2 in thermischem Kontakt befindlich sind interne, erste Reformiereinheiten 4 vorgesehen, von denen in der Figur in schematisierter Weise wiederum nur eine dargestellt ist. In den internen Reformiereinheiten 4 wird Brenngas in einer endothermen Reaktion unter Aufnahme von Wärme von den Brennstoffzellen 2 teilweise in Wasserstoff umgewandelt und dann den Anoden der Brennstoffzellen 2 zugeführt wird. Das Brenngas wird den internen Reformiereinheiten 4 über eine zweite Reformiereinheit in Form eines Prereformers 3 zugeführt, in welchem das von außen zugeführte Brenngas zunächst in an sich bekannter Weise methanisiert wird.
  • Die internen Reformiereinheiten 4 sind zur Erzeugung von mehr Wasserstoff als in der Brennstoffzelle 2 umsetzbar vorgesehen. Der Prereformer 3 ist kühlbar. Ein Teil des wasserstoffhaltigen reformierten Brenngases wird von den internen Reformiereinheiten 4 abgezogen und zu dem Prereformer 3 zurückgeführt, wobei der in dem zugeführten reformierten Brenngas enthaltene Wasserstoff in dem Prereformer 3 einer exothermen Rückreaktion unterzogen und die dabei freiwerdende Wärme durch Kühlen des Prereformers 3 abgeführt wird. Der Prereformer 3 ist also bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel zur Aufnahme des von den internen Reformiereinheiten 4 abgezogenen Brenngases zusammen mit von außen frisch zugeführtem Brenngas vorgesehen.
  • Zur Rückführung des von den ersten Reformiereinheiten 4 abgezogenen Brenngases zu der zweiten Reformiereinheit 3 ist eine Fördereinrichtung 5 vorgesehen, die beispielsweise eine Pumpe oder ein Seitenkanalverdichter sein kann.
  • Der kühlbare Prereformer 3 ist zur Einstellung der Stärke und des Verlaufs der Rückreaktion, d.h. der Zusammensetzung der darin umgesetzten Gase, durch Einstellen der Temperatur durch die Stärke der Kühlung vorgesehen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in den internen Reformiereinheiten 4 mehr Wasserstoff erzeugt als in der Brennstoffzelle 2 umsetzbar, und ein Teil des wasserstoffhaltigen reformierten Brenngases von den internen Reformiereinheiten 4 abgezogen und zu dem Prereformer 3 zurückgeführt. Dabei wird der in dem zurückgeführten reformierten Brenngas enthaltene Wasserstoff in dem Prereformer 3 einer exothermen Rückreaktion unterzogen und die dabei freiwerdende Wärme durch Kühlen des Prereformers 3 abgeführt. Durch den endothermen Prozess in den internen Reformiereinheiten 4 wird den Brennstoffzellen 2 Wärme entzogen und diese werden dadurch gekühlt, und diese Wärme wird dann durch den exothermen Prozess in dem Prereformer 3 durch Kühlen desselben abgeführt. Auf diese Weise erfolgt eine wirksame Kühlung des Brennstoffzellenstapels 1, welche eine Erhöhung der Leistungsdichte der in den Brennstoffzellen 2 umgesetzten Energien ermöglicht.
  • Das von den internen Reformiereinheiten 4 abgezogene Brenngas wird zusammen mit dem von außen frisch zugeführten Brenngas dem Prereformer 3 zugeführt.
  • Die in den internen Reformiereinheiten 4 erfolgende endotherme Reaktion kann die Reaktionen CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 und CO + H2O ↔ CO2 + H2 enthalten.
  • Die in dem Prereformer 3 erfolgende exotherme Rückreaktion kann die Reaktion 4 H2 + CO2 ↔ CH4 + 2H2O enthalten.
  • Die Einstellung der Rückreaktion in dem Prereformer 3, d.h. der Stärke und des Verlaufs der Rückreaktion und der Zusammensetzung der darin umgesetzten Gase, erfolgt durch Einstellen der Temperatur durch die Stärke der Kühlung.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzellenanordnung mit in einem Stapel (1) angeordneten Brennstoffzellen (2), bei dem ein Brenngas in mit den Brennstoffzellen (2) in thermischem Kontakt befindlichen ersten internen Reformiereinheiten (4) in einer endothermen Reaktion unter Aufnahme von Wärme aus den Brennstoffzellen (2) teilweise in Wasserstoff umgewandelt und den Anoden der Brennstoffzellen (2) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten Reformiereinheiten (4) mehr Wasserstoff als in den Brennstoffzellen (2) benötigt erzeugt wird, und dass ein Teil des wasserstoffhaltigen reformierten Brenngases von den ersten Reformiereinheiten (4) abgezogen und einer zweiten Reformiereinheit (3) zugeführt wird, wobei der in dem zugeführten reformierten Brenngas enthaltene Wasserstoff in der zweiten Reformiereinheit (3) einer exothermen Rückreaktion unterzogen und die dabei freiwerdende Wärme durch Kühlen der zweiten Reformiereinheit (3) abgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das von den ersten Reformiereinheiten (4) abgezogene Brenngas zugleich mit von außen frisch zugeführtem Brenngas der zweiten Reformiereinheit (3) zugeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in den ersten Reformiereinheiten (4) erfolgende endotherme Reaktion die Reaktionen CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 und CO + H2O ↔ CO2 + H2 enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in der zweiten Reformiereinheit (3) erfolgende exotherme Rückreaktion die Reaktion 4 H2 + CO2 ↔ CH4 + 2 H2O enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung der Rückreaktion in der zweiten Reformiereinheit (3) durch Einstellen der Temperatur durch die Stärke der Kühlung erfolgt.
  6. Brennstoffzellenanordnung mit in einem Stapel (1) angeordneten Brennstoffzellen (2) und mit den Brennstoffzellen (2) in thermischem Kontakt befindlichen ersten internen Reformiereinheiten (4), wobei Brenngas in den ersten Reformiereinheiten (4) in einer endothermen Reaktion unter Aufnahme von Wärme aus den Brennstoffzellen (2) teilweise in Wasserstoff umgewandelt und den Anoden der Brennstoffzellen (2) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Reformiereinheiten (4) zur Erzeugung von mehr Wasserstoff als in den Brennstoffzellen (2) benötigt vorgesehen sind, und dass eine kühlbare zweite Reformiereinheit (3) vorgesehen ist, wobei ein Teil des wasserstoffhaltigen reformierten Brenngases von den ersten Reformiereinheiten (4) abgezogen und der zweiten Reformiereinheit (3) zugeführt wird, wobei der in dem zugeführten reformierten Brenngas enthaltene Wasserstoff in der zweiten Reformiereinheit (3) einer exothermen Rückreaktion unterzogen und die dabei freiwerdende Wärme durch Kühlen der zweiten Reformiereinheit (3) abgeführt wird.
  7. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reformiereinheit (3) ein Prereformer zur Aufnahme des von den ersten Reformiereinheiten (4) abgezogenen Brenngases zusammen mit von außen frisch zugeführtem Brenngas ist.
  8. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fördereinrichtung (5) zur Rückführung des von den ersten Reformiereinheiten (4) abgezogenen Brenngases zu der zweiten Reformiereinheit (3) vorgesehen ist.
  9. Brennstoffzellenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördereinrichtung (5), die zur Rückführung des von den ersten Reformiereinheiten (4) abgezogenen Brenngases zu der zweiten Reformiereinheit (3) vorgesehen ist, eine Pumpe oder ein Seitenkanalverdichter ist.
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