DE19941724A1 - Brennstoffzelle betrieben mit Brennstoffüberschuß - Google Patents

Brennstoffzelle betrieben mit Brennstoffüberschuß

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle mit den Schritten: DOLLAR A - ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff wird mit hohem Überschuß in das Innere der Brennstoffzelle eingeleitet, DOLLAR A - der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff wird in der Brennstoffzelle intern und direkt in bzw. an der Anode durch eine endotherme Reaktion in ein Synthesegas umgewandelt, DOLLAR A - das Synthesegas wird nur teilweise in der Brennstoffzelle durch eine exotherme elektrochemische Reaktion in Strom umgewandelt. DOLLAR A Die durch exotherme Reaktionen anfallende Wärme wird vorteilhaft vollständig durch die endothermen Reaktionen genutzt. Eine nahezu isotherme Stack-Betriebstemperatur wird angestrebt. Ferner ist eine Begrenzung des für die elektrochemischen Reaktionen erforderlichen Sauerstoffbedarfes auf eine nahezu stöchiometrische Zugabe möglich. Neben Strom werden verstärkte Wertgase (Wasserstoff) erzeugt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben ei­ ner Brennstoffzelle.
Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektro­ lyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxida­ tionsmittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brenn­ stoff, z. B. Wasserstoff zugeführt.
Verschiedene Brennstoffzellentypen sind bekannt, so beispielsweise die SOFC-Brennstoffzelle aus der Druck­ schrift DE 44 30 958 C1 sowie die PEM-Brennstoffzelle aus der Druckschrift DE 195 31 852 C1.
Die SOFC-Brennstoffzelle wird auch Hochtemperaturbrenn­ stoffzelle genannt, da ihre Betriebstemperatur bis zu 1000°C beträgt. An der Kathode einer Hochtemperatur­ brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Oxidati­ onsmittels Sauerstoffionen. Die Sauerstoffionen pas­ sieren den Elektrolyten und kombinieren auf der Anoden­ seite mit dem vom Brennstoff stammenden Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid. Es werden Elektronen freige­ setzt und so elektrische Energie erzeugt. Diese elek­ trochemischen Reaktionen verlaufen stark exotherm.
Die Betriebstemperatur einer PEM-Brennstoffzelle liegt bei ca. 80°C. An der Anode einer PEM-Brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mittels ei­ nes Katalysators Protonen. Die Protonen passieren den Elektrolyten und verbinden sich auf der Kathodenseite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstoff zu Wasser. Elektronen werden dabei freigesetzt und elek­ trische Energie erzeugt.
Mehrere Brennstoffzellen werden in der Regel zur Erzie­ lung großer elektrischer Leistungen durch verbindende Elemente elektrisch und mechanisch miteinander verbun­ den. Ein Beispiel für ein solches verbindendes Element stellt die aus DE 44 10 711 C1 bekannte bipolare Platte dar. Mittels bipolarer Platten entstehen übereinander gestapelte, elektrisch in Serie geschaltete Brennstoff­ zellen. Diese Anordnung wird Brennstoffzellenstapel ge­ nannt.
Als Brennstoff kann unter anderem Methan oder Methanol vorgesehen werden. Die genannten Brennstoffe werden durch Reformierung oder Oxidation u. a. in Wasserstoff oder wasserstoffreiches Gas umgewandelt.
Aus der Druckschrift DE 195 19 847 C1 ist bekannt, Brennstoff wie Methan intern, das heißt unmittelbar an bzw. innerhalb der Anode einer SOFC-Brennstoffzelle zu reformieren. Alternativ wird Brennstoff im Inneren ei­ nes Brennstoffzellenstapels in zusätzlichen Kammern re­ formiert (integrierte Reformierung). Die endotherme Re­ formierungsreaktion soll bei der internen bzw. inte­ grierten Reformierung die benötigte Wärme durch die exothermen elektrochemischen Reaktionen beziehen. Gute Wirkungsgrade sollen so erhalten werden.
Der Druckschrift DE 196 46 354 A1 ist zu entnehmen, daß Brennstoff wie Methanol an der Anode einer PEM- Brennstoffzelle mittels eines Katalysators, wie Platin, oxidiert werden kann und so Wasserstoff freigesetzt wird. Die Wirkungen sind mit denen der internen bzw. integrierten Reformierung vergleichbar.
Es ist praktisch nicht möglich, einen Brennstoff, wie zum Beispiel Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, in ei­ ner Brennstoffzelle vollständig in Strom umzuwandeln. Stets wird das Abgas, das aus dem Anodenraum einer Brennstoffzelle austritt, einen Rest der oben genann­ ten, elektrochemisch aktiven Brennstoffe enthalten. Dieser Rest beträgt einige Stoffmengenanteile. Es ist bisher das Bestreben der Fachwelt, diesen Rest an Brennstoff im Abgas zu minimieren.
Ein Maß dafür ist der Brennstoffnutzungsgrad, der wie folgt definiert ist:
wobei die entsprechenden Molenströme in mol/h an­ gibt.
Aus EP 0 398 111 A ist eine Brennstoffzellenvorrichtung bekannt, bei der sowohl O2 und Ballastgase als auch Brennstoff im Überschuß in die Brennstoffzelle einge­ leitet werden, und die Gase teilweise im Kreislauf ge­ führt werden. Damit werden Brennstoffnutzungsgrade von ca. 90% realisiert.
Bei der aus DE 690 06 458 T2 bekannten Karbonatbrenn­ stoffzelle wird Erdgas intern innerhalb von Kühlplatten reformiert, die sich innerhalb der Brennstoffzelle be­ finden. Der so erzielte Brennstoffnutzungsgrad erreicht dabei ca. 85%.
Es ist ferner bekannt, in eine SOFC-Brennstoffzelle mit interner Reformierung vorreformierten Brennstoff einzu­ leiten. Brennstoff wie Erdgas, dessen Hauptbestandteil Methan darstellt, wird zum Teil extern reformiert. Ein Gemisch aus Methan und dem durch Vorreformierung erhal­ tenen wasserstoffreichen Synthesegas wird einer Brenn­ stoffzelle zugeführt. In der Brennstoffzelle wird das im Gemisch enthaltene Methan ebenfalls in ein wasser­ stoffreiches Synthesegas umgewandelt. Durch Vorrefor­ mierung sollen die höheren Kohlenwasserstoffe zersetzt werden. Diese sind nämlich nachteilhaft thermisch in­ stabil und zerfallen leicht unter Rußbildung. Neben den höheren Kohlenwasserstoffen reagiert aber auch Methan selbst zu Ruß, insbesondere durch thermisches Cracken von Methan:
CH4(g) ⇔ 2H2(g) + C(s)
Diese Reaktion läuft bevorzugt bei Temperaturen ober­ halb von 650°C ab [J.R. Rostrup-Nielsen, Catalytic Steam Reforming, Springer-Verlag, 1984]. Die Rußbildung soll in der Brennstoffzelle vorteilhaft vermieden wer­ den.
Ein externes Verfahren zur Wasserstofferzeugung mittels katalytischer Reformierung weist den Nachteil auf, daß ein hoher Wärmebedarf für die Reformierung gedeckt wer­ den muß. Der Wärmebedarf wird z. B. durch zusätzliches Verbrennen von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt. Das Verfahren ist daher relativ teuer.
Die in einer Brennstoffzelle ablaufenden endothermen Reaktionen vermögen die mit den exothermen elektroche­ mischen Reaktionen einhergehenden Wärmeentwicklungen nicht zu kompensieren. Stets weist beim Stand der Tech­ nik der Wärmehaushalt in einer Brennstoffzelle einen Wärmeüberschuß auf. Eine Brennstoffzelle muß daher mit Hilfe eines Kühlmittels gekühlt werden, wie zum Bei­ spiel der Druckschrift DE 196 36 908 A1 zu entnehmen ist. Bei der Hochtemperaturbrennstoffzelle müssen be­ trächtliche Kühlluftmengen aufgebracht werden, um die durch die elektrochemischen Reaktionen freigesetzten Energiemengen abzuführen, wie den Druckschriften "Fuel Cell Systems L. Blomen, M. Mugerwa, Plenum Press, 1993" oder "Optimization of a 200 KW SOFC cogeneration plant. Part II: variation of the flowsheet; E. Riensche, J. Meusinger, U. Stimming, G. Unverzagt; Journal of Po­ wer Sources 71 (1998), pp. 306-314" zu entnehmen ist. Dies führt zu starken Wirkungsgradeinbußen und steigen­ den Stromerzeugungskosten.
Eine Brennstoffzelle zu kühlen, erfordert Energie. Der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle verschlechtert sich entsprechend. Vorteilhaft wäre eine isotherme Verfah­ rensführung anzustreben, bei der der Wärmehaushalt der Brennstoffzelle ausgeglichen ist.
Aus dem Stand der Technik sind Kombinationsverfahren bekannt, bei dem zur Ausnutzung der Abwärme einer Brennstoffzelle beispielsweise eine Brennstoffzelle und eine Wärmekraftmaschine gekoppelt werden (DE 196 36 738 A1), oder auch eine Brennstoffzelle mit einer Gasturbi­ ne (DE 40 32 993 C1).
Ein Herstellungsverfahren für hochreinen Wasserstoff bzw. Synthesegas unter Einbeziehung einer Brennstoff­ zelle ist auch aus DE 196 36 068 C1 bekannt. Bei diesem Verfahren wird der isolierte Reaktionsraum für die Re­ formierung in thermischen Kontakt mit dem Inneren einer Hochtemperaturbrennstoffzelle gebracht, die bei 300°C, vorteilhaft aber oberhalb von 500°C betrieben werden.
In Anlehnung an die Druckschrift "Ch. Rechenauer, E. Achenbach Dreidimensionale mathematische Modellie­ rung des stationären und instationären Verhaltens oxid­ keramischer Hochtemperatur-Brennstoffzellen Jül-2752" sind bekannte typische Betriebsdaten einer einzelnen Brennstoffzelle in der folgenden Tabelle angegeben.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah­ rens, das eine verbesserte Nutzung, insbesondere der Abwärme, einer Brennstoffzelle ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Verfahrensgemäß wird ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff wie Methanol, Methan oder Ethanol in das In­ nere der Brennstoffzelle eingeleitet und hier durch en­ dotherme Reaktionen in ein Synthesegas umgewandelt. Das Synthesegas wird zum Teil durch exotherme elektrochemi­ sche Reaktionen in Strom umgewandelt. Der Teil des Syn­ thesegases, der in der Brennstoffzelle nicht in Strom umgewandelt werden konnte, kann nach dem Verlassen der Brennstoffzelle in einem Behälter aufgefangen und/oder einer Gasaufbereitungseinheit, die Apparate zur Gasrei­ nigung und/oder Gastrennung umfaßt, zugeführt und/oder in einer weiteren Brennstoffzelle zur Stromerzeugung genutzt werden.
Im Unterschied zum Stand der Technik wird ein zu refor­ mierender Brennstoff mit hohem Überschuß der Brenn­ stoffzelle zugeführt. Hierunter ist zu verstehen, daß im Vergleich zum genannten Stand der Technik wesentlich mehr zu reformierender Brennstoff der Brennstoffzelle zugeführt wird, als diese in Strom umwandeln kann. Ziel ist die Vermeidung einer zusätzlichen Kühlung der Brennstoffzelle. Der Überschuß ist daher insbesondere so zu wählen, daß eine Kühlung durch für die Stromer­ zeugung nicht benötigte Luft oder andere flüssige oder gasförmige Kühlmittel im wesentlichen vermieden wird.
Der Wärmeentzug durch endotherme Reaktionen wird erfin­ dungsgemäß an die Wärmeerzeugung durch exotherme Reak­ tionen in einer Brennstoffzelle in verbesserter Weise angenähert. Eine besondere Maßnahme zur Kühlung, die keinen weitergehenden Nutzen zur Folge hat, wird so re­ duziert oder im Idealfall völlig vermieden.
Eine Brennstoffzelle wird beispielsweise mit vorrefor­ miertem Erdgas betrieben. Bei dieser sei der Stoff­ mengenanteil von Methan beim Eintritt in die Brenn­ stoffzelle < 10%. Ein hoher Überschuß im Sinne der Er­ findung liegt bei dieser Brennstoffzelle z. B. vor, wenn beim Austritt aus der Brennstoffzelle der Molan­ teil von Wasserstoff mindestens 20% und der Molanteil an Methan weniger als 5% beträgt. Ein hoher Überschuß im Sinne der Erfindung liegt insbesondere dann vor, wenn beim Austritt aus der Brennstoffzelle der Molan­ teil von Wasserstoff mindestens 40% und der Molanteil an Methan weniger als 5% beträgt. Der Brennstoffnut­ zungsgrad liegt unterhalb von 40%, vorteilhaft sogar unter 30%. Der zugeführte Sauerstoff (bzw. Luft) wird vorzugsweise praktisch bis auf den stöchiometrischen Mindestbedarf zur Stromerzeugung herabgesetzt. Eine Kühlung durch flüssige oder gasförmige Kühlmittel (zu­ sätzliche zu den vorgenannten Betriebsmitteln) entfällt im Idealfall. Ein geeignet eingestellter Brenn­ stoffüberschuß bewirkt vorteilhaft in Kombination mit einer minimierten Sauerstoffzuführung eine isotherme Betriebsweise der Brennstoffzelle, so daß Eintritts- und Austrittstemperatur annähernd gleich sind und ein Temperaturgradient innerhalb der Brennstoffzelle ver­ mieden wird. Dies läßt sich z. B. durch einen sehr gut wärmeleitenden metallischen Interkonnektor aus Stahl (1.4742) realisieren.
Der Überschuß wird vorzugsweise so eingestellt, daß die aus den exothermen, elektrochemischen Reaktionen resul­ tierende Wärme zu wenigstens 80%, vorteilhaft voll­ ständig, für die endotherme Methan-Reformierung in der Anode genutzt wird. Die Wärmeenergie wird so im Ver­ gleich zum Stand der Technik wesentlich besser genutzt. Sie wird beim anspruchsgemäßen Verfahren sowohl für die Strom- als für die Wasserstofferzeugung bzw. Synthese­ gaserzeugung planmäßig genutzt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.
Als Edukt wird Erdgas verwendet, welchem Wasserdampf in dem Maße zugeführt wird, so daß eine Rußbildung ausge­ schlossen werden kann. Um eine vorgegebene, mittlere flächenspezifische Stromdichte in einem einzelnen. Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel zu gewährleisten, ist eine theoretische Mindestmenge (Luft)-Sauerstoff erforderlich, die mit einer stöchiometrischen Mindest­ menge an Brennstoff korreliert.
Ziel ist es, eine nahezu isotherme Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst stöchiometrischer Sauerstoff­ zufuhr zu erreichen.
Der zugeführte Sauerstoff (bzw. Luft) wird dazu nahezu bis auf den stöchiometrischen Mindestbedarf herabge­ setzt. Das anodenseitig zugeführte, evtl. teilweise vorreformierte Brenngas wird in einem solchen Überschuß zugeführt, daß sich ein Brennstoffnutzungsgrad von min­ destens 40%, vorteilhafter von mindestens 30%, ein­ stellt. Das Methan wird katalytisch innerhalb der Hochtemperaturbrennstoffzelle, d. h. unmittelbar in bzw. an der Anode zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umge­ setzt, diese aber weitgehend nicht weiter elektroche­ misch umgewandelt. Durch die endotherme Methan- Reformierung wird die freigesetzte Reaktionswärme der Elektrochemie aufgebraucht. Der Hochtemperaturbrenn­ stoffzellenstapel wird vorteilhaft so betrieben, daß die gesamte elektrochemische Energie durch eine interne Methan-Reformierung aufgebraucht wird. Das anodenseiti­ ge an Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereicherte Abgas kann einem weiteren Hochtemperaturbrennstoffzellensta­ pel zugeführt werden oder auch für eine weitere Verwen­ dung außerhalb der Brennstoffzelle genutzt werden. Dazu können sich vorteilhaft beispielsweise Gasreinigungs- oder Gastrennungsanlagen und/oder Speicherungen der an­ fallenden Gase an den Brennstoffzellenbetrieb anschlie­ ßen. Ferner kann es mit der kathodenseitig geführten Luft anschließend verbrannt werden (Nachbrenner, Kes­ sel, Feuerraum), so daß eine über den Stand der Technik hinausgehende Auskopplung von Hochtemperaturwärme mög­ lich ist, die z. B. für einen nachgeschalteten Gastur­ binenprozeß und/oder Dampfturbinenprozeß bereitgestellt werden kann.
Die Einspeisung von Brenngas im Überschuß ermöglicht eine effiziente Nutzung der elektrochemischen Re­ aktionswärme und eine vermehrte Auskopplung von Hochtemperaturwärme als dies bisher gemäß dem Stand der Technik möglich ist.
Fig. 1 verdeutlicht ein erfindungsgemäßes Beispiel zur Strom- und Wasserstoffproduktion.
Es werden ein oder mehrere Hochtemperaturbrennstoffzel­ lenstapel eingesetzt, denen ein Vorreformer zur Um­ setzung der höheren Kohlenwasserstoffe vorgeschaltet sein kann. Diesen werden Betriebsmittel in der aus dem vorhergehenden Beispiel bekannten Weise zugeführt. Der Brenngasüberschuß kann sogar so erhöht werden, daß Wär­ me den Brennstoffzellen zugeführt werden muß, um eine weitere interne Reformierung zu gewährleisten. Diese Betriebsweise ist dann sinnvoll, wenn der Wasser­ stoffanteil im anodenseitigen Abgas sehr hoch sein soll (z. B. < 46%).
Das so erhaltene Rohgas (Abgas) wird als Ausgangspro­ dukt für eine nachgeschaltete Produktion von Wasser­ stoff und oder wasserstoffreichen Gasen benutzt. Zur Aufbereitung von Rohgasen sind gemäß dem Stand der Technik z. B. Tieftemperaturverfahren möglich. Große Reinheiten (Molanteil H2 » 0.99) und hohe Ausbeuten können z. B. durch Waschverfahren und Adsorptionsverfah­ ren erzielt werden ("Ullmann's Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry, Vol. A13, 5 th. Edition, 1989"). So sollte z. B. der Wasserstoffanteil des Rohgases bei An­ wendung der Druckwechseladsorptionstechnik und einem Verfahren, welches herkömmliche Reformer benutzt, bei 40% liegen. Simulationen zeigen, daß dies mit dem er­ findungsgemäßen Verfahren möglich ist.
Fig. 2 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung.
Das verfahrensgemäß erzeugte Produkt Wasserstoff ist als Wertgas anzusehen, welches in der chemischen Indu­ strie für zahlreiche Synthesen benutzt wird. Zudem bie­ tet sich die Möglichkeit, Wasserstoff in nachge­ schalteten Brennstoffzellenanlagen direkt zur weiteren Stromproduktion zu nutzen. Ein Verbundkraftwerk aus verschiedenen Brennstoffzellentypen ist sinnvoll. Ein solches Verbundkraftwerk weist vorteilhaft wenigstens einen Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel, einen Shift-Reaktor (verfahrenstechnischer Apparat, in dem das im Abgas enthaltene Kohlenmonoxid entsprechend der Wassergasreaktion in Wasserstoff umgewandelt wird, Def. s. auch vorliegende Literaraturangabe: Ullmann's Ency­ clopedia), eine Gasreinigungseinheit für das Abgas des Hochtemperaturbrennstoffzellenstapels, einen PAFC- oder PEM-Brennstoffzellenstapel sowie einen Generator auf. Aus dem Rohstoff Erdgas werden die Wertprodukte Strom und Wasserstoff bzw. wasserstoffreiche Gase produziert. Im erfindungsgemäßen Hochtemperaturbrennstoff­ zellenstapel erfolgt die Wärmeabfuhr praktisch voll­ ständig durch die interne Reformierung des anodenseitig geführten Brenngases.
Gegenüber den Verfahren zur bisherigen Wasserstoffer­ zeugung werden deren Reformer durch den Hochtemperatur­ brennstoffzellenstapel ersetzt. Somit entfällt die kom­ plette Wärmebereitstellung für die bisherigen externen Reformer, da die Wärme durch die elektrochemischen Re­ aktionen im Hochtemperaturbrennstoffzellenstapel aufge­ bracht wird. Durch den Hochtemperaturbrennstoffzellen­ stapel wird ein Reformer bereitgestellt, der Strom er­ zeugt, welcher zur Deckung des Strombedarfes in einer Chemieanlage (wenn das Verfahrens in einer bestehenden Chemieanlage durchgeführt werden soll - z. B. Ersetzen eines Reformers durch eine SOFC zur Wasserstofferzeu­ gung, wobei als "Nebenprodukt" Strom anfällt) her­ angezogen wird oder ferner Strom ins Netz einspeist. Die PEM- und/oder PAFC-Brennstoffzelleneinheiten zur Stromerzeugung werden rentabler, da Wasserstoff als "Abfallprodukt des Hochtemperaturbrennstoffzellensta­ pels" nach einer Gasaufbereitung genutzt wird.
In der folgenden Tabelle finden sich typische Betriebs­ daten einer Hochtemperaturbrennstoffzelle, die erfin­ dungsgemäß durch interne Reformierung gekühlt wird.

Claims (2)

1. Verfahren zum Betreiben einer SOFC Hochtemperatur- Brennstoffzelle mit den Schritten:
  • a) ein kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff wird in der Brennstoffzelle durch eine endotherme Reaktion intern und direkt an bzw. in der Anode in ein Synthesegas umgesetzt,
  • b) das Synthesegas wird teilweise in der Brenn­ stoffzelle durch eine exotherme elektrochemi­ sche Reaktion in Strom umgewandelt,
  • c) der Brennstoff wird in einem derartigen Über­ schuß der Brennstoffzelle zugeführt, daß
    • - bei einer vorgegebenen mittleren Stromdichte der Brennstoffnutzungsgrad unterhalb von 40%, vorteilhaft bei unter 30% liegt,
    • - die Temperaturdifferenz der Betriebsmittel zwischen Eintritt und Austritt in bzw. aus dem Anodenraum sowie in bzw. aus dem Katho­ denraum nicht mehr als 20°C, vorteilhaft nicht mehr als 10°C beträgt und/oder
    • - der Sauerstoff nahezu stöchiometrisch ent­ sprechend dem Bedarf zur Stromerzeugung der Brennstoffzelle zugeführt wird.
2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem die Brennstoffzelle bei Temperaturen unterhalb von 700°C, vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb von 650°C betrieben wird.
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