DE19746074C2 - Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffelements - Google Patents

Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffelements

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Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffelementes. Genauer ausgedrückt betrifft sie ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffelementes aus geschmolzenem Carbonat unter Verwendung von Methanol als Brennstoff.
Aus DE 44 46 841 A1 ist ein Brennstoffzellenmodul mit einer Brennstoffzellenanordnung mit Anodenein- und -ausgang zum Zuführen von Brenngas bzw. Abführen von verbrannten Brenngasen, Kathodenein- und -ausgang zum Zuführen von Kathodengas bzw. Abführen von verbrauchtem Kathodengas, und mit einer katalytischen Verbrennungseinrichtung bekannt, wobei die Verbrennungseinrichtung und die Reformiereinrichtung mit der Brennstoffzellenanordnung in einem thermisch isolierenden Schutzgehäuse zusammen angeordnet sind.
Ein Brennstoffelement ist eine Stromanlage zum direkten Umwandeln von chemischer Energie mit einem Brennstoff in elektrische Energie durch eine elektrochemische Reaktion. Es ist zu beachten, daß das Brennstoffelement als effiziente und saubere Energiequelle fungiert, da es den Brennstoff nicht brennt. Ein solches Brennstoffelement wird als Element definiert, das kontinuierlich ein Produkt entfernt, indem ein Reaktionsmittel von der Aussenseite kontinuierlich zugeführt wird, indem der Aufbau seines Zellsystems so wie er ist verwendet wird, und kann als permanentes Erzeugungssystem verwendet werden, wenn der Aufbau des Zellsystems, die Lebensdauer des Brennstoffzuführsystems usw. dies möglichen.
Um eine elektrochemische Reaktion in dem Brennstoffelement für die Erzeugung von Elektrizität zu verursachen, wird ein Brennstoffgas, das durch Reformieren eines üblichen fossilen Brennstoffes wie Petroleum, ein natürliches Gas (Methan) und Kohle in Wasserstoff (und Kohlenmonoxid) erhalten wird, zu dem Element geführt, zur Bewirkung einer Elektrodenreaktion in dem Element. Dieses Brennstoffelement-Erzeugungssystem vom Typ des Reformierens von fossilem Brennstoff wendet eine wässrige Phosphorsäurelösung, ein geschmolzenes Alkalicarbonat, einen festen Elektrolyten oder dgl. als Elektrolyten an. Das zweite Erzeugungssystem ist ein geschmolzenes Carbonat-Brennstoffelement, das ein geschmolzenes Carbonat verwendet. Bei diesem Brennstoffelement aus geschmolzenem Carbonat wird, obwohl das Brennstoffgas von Methan (CH4), Ethan (CH3CH3) oder dgl. erzeugt werden kann, Methan als natürliches Gas (oder als natürliches Substitutionsgas) erhalten wird und häufig reformiert, um als Brennstoffgas verwendet zu werden. Wenn Methan reformiert wird, um als Brennstoffgas verwendet zu werden, liegt die Reformiertemperatur von Methan in dem Bereich von 750 bis 900°C und ist höher als die Arbeitstemperatur des Brennstoffelementes mit geschmolzenen Carbonaten, die in dem Bereich von 600 bis 750°C liegt.
Ein Beispiel des oben erwähnten Brennstoffelementes vom internen Reformiertyp, das einen Brennstoff verwendet, der durch Reformieren von Methan erhalten wird, ist in dem offengelegten japanischen Patent 6-310158 offenbart. Wenn Methan als Brennstoff eines Brennstoffelementes verwendet wird, ist es erforderlich, den Transport, die Steuerung usw. des Brennstoffes sorgfältig durchzuführen und den Brennstoff in einem sphärischen Tank oder dgl. strikt zu lagern, da Methan im wesentlichen ein farbloses, geruchloses und entflammbares Gas ist. Um solche administrativen Probleme von Methan zu eliminieren, wird, obwohl es ein Verfahren zur Verflüssigung eines natürlichen Gases gibt, ebenfalls ein Brennstoffelement vorgeschlagen, das als Brennstoff einen Alkohol verwendet, der leicht transportiert und gesteuert werden kann und eine kostengünstige Flüssigkeit ist. Die Alkohole, die als Brennstoff dienen, umfassen Methanol (= Methylalkohol CH3OH), Ethanol (= Ethylalkohol C2H5OH), Dimethylether (C2H6O) und Propan (CH3CH2CH3). Alle Reformiertemperaturen dieser Alkohole sind 450°C oder höher. Unter diesen Alkoholen ist Methanol, das als Hauptkomponente von verflüssigtem, natürlichem Gas (LNG) erhältlich und kontrollierbar ist, am meisten bevorzugt.
Wenn zum Beispiel Methanol (CH3OH) zur Verwendung als Brennstoffgas reformiert wird, treten die chemischen Reaktionen, die durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3) ausgedrückt sind, im wesentlichen gleichzeitig auf:
CH3OH + H2O ⇒ 3H2 + CO2 (1)
H2O + CO ⇒ H2 + CO2 (2)
2CO ⇒ CO2 + C (3)
Formel (1) zeigt eine Methanoldampf-Reformierreaktion, die Formel (2) eine Wassergas-Verschiebungsreaktion und die Formel (3) eine Boudouard-Reaktion.
Das oben erwähnte Dampfreformieren tritt bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 200 bis 300°C auf. Ein Gas, das durch Verdampfen eines Alkohols wie Methanol oder Ether und durch Vermischen des verdampften Alkohols oder Ethers mit Dampf erhalten wird, kann als Brennstoff verwendet werden. Wenn Methanol als Brennstoff verwendet wird, tritt eine Reformierreaktion zum Umwandeln von Methanol in Wassergas auf, so daß ein Reformer für die Ermöglichung einer Reformierreaktion ausserhalb eines Brennstoffelementes vorgesehen wird, zum Zuführen des reformierten Brennstoffes zu dem Brennstoffelement. Ein solcher reformierter Brennstoff wird zu dem Brennstoffelement durch ein Brennstoffgasrohr und einen Verteiler zugeführt, so daß der Weg zum Zuführen des Brennstoffgases verhältnismäßig lang ist.
Bei dem oben erwähnten, konventionellen Brennstoffelement ist die Arbeitstemperatur des Brennstoffelementes aus geschmolzenem Carbonat nach dem Reformieren des Methanols in dem Bereich von 600 bis 750°C. Wenn ein Brennstoff, der bei einer Temperatur von 200 bis 300°C reformiert ist, wie Methanol, verwendet wird, gibt es auf der anderen Seite das Problem, daß Kohlenstoff niedergeschlagen wird, während ein Brennstoffgas zu dem Brennstoffelement geführt wird, wie in der oben erwähnten Formel (3) gezeigt ist. Das Ausfallen von Kohlenstoff ist ein allgemeines Problem, wenn Alkohole mit einer Reformiertemperatur von weniger als 450°c als Brennstoffgas verwendet werden.
Bei einem Temperaturbereich von etwa 500°C bis etwa 550°C kann die Boudouard-Reaktion, die durch die Formel (3) dargestellt ist, leicht auftreten, im Vergleich zu der Verschiebungsreaktion, dargestellt durch die Formel (2), so daß Kohlenstoff leicht niedergeschlagen wird. Da der ausgefällte Kohlenstoff ein Feststoff ist, haftet er andern Brennstoffgasrohr, durch das das Brennstoffgas geleitet wird, so daß das Brennstoffgasrohr verstopfen kann, wenn das Brennstoffelement lange Zeit verwendet wird. Das Brennstoffelement, das das Brennstoffgas wegen der Verstopfung des Brennstoffgasrohres nicht zuführen kann, kann keine Elektrizität erzeugen, so daß die Arbeitstemperatur während der Erzeugung der elektrischen Energie temporär vermindert werden muß, um das Gasrohr, das für das Brennstoffelement vorgesehen ist, auseinanderzubauen, um Kohlenstoff zu entfernen, oder um das Gasrohr selbst auszutauschen. Dies ist bei Brennstoffelementen ein kritisches Problem.
Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen verschiedenen chemischen Reaktionen, die in einem Brennstoffelement auftreten, und der Temperatur. Aus diesem Diagramm ist deutlich, daß eine Zellreaktion bei einer Temperatur von mehr als 650°C auftritt und die Reformiertemperatur von Methan (CH4), die die Reaktion von Methan mit Wasser unter Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases ermöglicht, bei mehr als 600°C liegt, bei der Kohlenstoff nicht niedergeschlagen wird. Auf der anderen Seite ist die Reformiertemperatur von Methanol (CH3OH), die die Reaktion von Methanol mit Wasser unter Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases erlaubt, weniger als 450°C. Bevor die Temperatur einen Temperaturbereich für die Verursachung einer Zellreaktion nach dem Reformieren erreicht, läuft sie bei Methanol daher durch einen Temperaturbereich von 500 bis 550°C. Da Kohlenstoff durch die Boudouard-Reaktion in diesem Temperaturbereich niedergeschlagen wird, wie oben erwähnt, wird, wenn der reformierte Methanol graduell auf den Temperaturbereich der Zellreaktion erwärmt wird, Kohlenstoff an der Innenwand der Passage zum Zuführen von Methanol abgesetzt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 werden die oben erwähnten chemischen Reaktionen detailliert beschrieben.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit und der Menge an niedergeschlagenem Kohlenstoff gegenüber der Temperatur zeigt. In Fig. 2 zeigt die durchgezogene Linie die chemische Reaktionsgeschwindigkeit, und die gestrichelte Linie zeigt die Menge an niedergeschlagenem Kohlenstoff. In einem Temperaturbereich von mehr als 550°C erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffniederschlages, während die Menge an niedergeschlagenem Kohlenstoff sich vermindert, wenn sich die Temperatur erhöht und wenn die Feuchtigkeitsmenge (die Dampfmenge, die in dem Brennstoff enthalten ist) gleich ist. In einem Temperaturbereich von weniger als 500°C wird auf der anderen Seite Kohlenstoff leicht niedergeschlagen, während sich die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend der Arrhenius-Gleichung stark vermindert.
Wenn daher Methanol, das als Brennstoffgas verwendet wird, ausserhalb des Brennstoffelementes direkt reformiert wird, gibt es das Problem, daß Kohlenstoff in einem Brennstoffelement (z. B. einem Brennstoffelement aus geschmolzenem Carbonat) mit einer Arbeitstemperatur von 600 bis 700°C niedergeschlagen wird.
Obwohl es ebenfalls möglich ist, das Ausfällen von Kohlenstoff durch Erhöhen der Feuchtigkeitsmenge zu inhibieren, vermindert sich die Erzeugungseffizienz, wenn sich die Feuchtigkeitsmenge erhöht. Zur Inhibition des Ausfallens von Kohlenstoff ohne Verminderung der Erzeugungseffizienz muß daher ein Brennstoffgasrohr (einschließlich einem Verteiler), das zwischen einem Behälter zum Lagern eines Brennstoffgases und einem Brennstoffelementkörper (üblicherweise laminierter Körper genannt) zum Empfangen des Brennstoffgases vorgesehen ist und durch das das Brennstoffgas mit einer Temperatur im Bereich von 500 bis 550°C geleitet wird, so kurz wie möglich sein.
Da der konventionelle Verteiler ein externer Verteiler ist, der ausserhalb eines Brennstoffelementkörpers vorgesehen ist, wird er jedoch natürlich in den Umgebungsbedingungen der Installation des Brennstoffelementes auf eine Temperatur gekühlt, die um etwa 100 bis 150°C niedriger ist als die Arbeitstemperatur. Daher liegt die Temperatur des Verteilers in einem Temperaturbereich, bei dem Kohlenstoff niedergeschlagen wird, so daß dieser ausfällt.
Wenn die Reformierbedingungen (Temperatur usw.) nicht unmittelbar gesteuert werden, wenn Methanol die Anode (Elektrode) des Brennstoffelementkörpers erreicht, tritt zusätzlich die Reformierreaktion am Einlaß der Anode auf, so daß Methanol reformiert wird, wodurch lokal die Temperatur auf den Bereich von 500 bis 550°C vermindert wird. Wenn die Temperatur sich vermindert, gibt es das Problem, daß Kohlenstoff niedergeschlagen wird.
Da Methanol darüber hinaus eine geringe Verdampfungstemperatur von etwa 65°C hat und leicht reformiert wird, ist es nicht möglich, sicher zu erfassen, welcher Bereich des Brennstoffelementsystems eine Verdampfung und das Auftreten der Reformierreaktion erlaubt, so daß dies einen großen Einfluß auf die Redundanz und die Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementsystems hat.
Wenn die Reformierreaktion und die endotherme Eigenschaft während der Verdampfung verwendet werden können, ist es zusätzlich möglich, eine gleichmäßige Temepraturverteilung des Brennstoffelementkörpers zu erhalten und die Reformier- und endotherme Reaktion als Mittel zum Kühlen eines Bereiches, der lokal gekühlt werden soll, zu verwenden. Jedoch kann dieses Verfahren nicht leicht ausgeführt werden, und die Reformierreaktion tritt nur schwer auf.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die oben genannten Probleme zu eliminieren und ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffelementes mit Brennstoffreformierung anzugeben, das den Niederschlag von Kohlenstoff inhibieren kann.
Um die oben erwähnten und andere Ziele zu erreichen, gibt diese Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffelementes an, das die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist.
Die erste Solltemperatur des von der Brennstoffzuführeinrichtung zugeführten Brennstoffes kann 450°C sein und die Temperatursteuereinrichtung kann die Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases von 300°C, die als zweite Solltemperatur dient, auf 600°C, die als dritte Solltemperatur dient, erhöhen und steuert diese, um die Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von mehr als 600°C zu halten, die als dritte Solltemperatur dient, bevor das wasserstoffhaltige Gas zu der Brennstoffelektrode geführt wird.
Die Stromerzeugungseinrichtung kann eine Vielzahl von laminierten einzelnen Zellen enthalten, die jeweils ein Paar aus der Brennstoffelektrode und der Oxidationselektrode enthalten, die über die Elektrolytschicht einander gegenüberliegen, und die Temperatursteuereinrichtung kann eine Flüssigpassage aufweisen, die sich in einer Richtung erstreckt, die senkrecht zu der Laminierrichtung der einzelnen Zellen der Stromerzeugungseinrichtung ist.
Die Temperatursteuereinrichtung kann Erwärmungsmittel aufweisen, die in einem Verteiler vorgsehen sind, der sich von dem Reformiermittel zum Reformieren von Methanol in ein wasserstoffhaltiges Gas zu der Flüssigpassage erstreckt. Der Brennstoff kann Methanol sein und die Brennstoffzuführeinrichtung kann Methanol zu dem Leistungserzeugungsmittel führen. Das zugeführte Methanol kann eingeleitet werden, um bei einer Temperatur von etwa 300°C reformiert zu werden und von etwa 450 auf etwa 600°C durch die Temperatursteuereinrichtung erwärmt zu werden, zum Zuführen zu der Brennstoffelektrode.
Der Brennstoff kann Ethanol sein und das Brennstoffzuführelement kann Ethanol zu der Stromerzeugungseinrichtung zuführen. Das zugeführte Ethanol kann eingeleitet werden, um bei einer Temperatur von weniger als 450°C reformiert und von etwa 450 auf etwa 600°C durch die Temperatursteuereinrichtung erwärmt zu werden, zum Zuführen zu der Brennstoffelektrode.
Der Brennstoff kann Dimethylether sein und die Brennstoffzuführeinrichtung kann Dimethylether zu der Stromerzeugungseinrichtung zuführen. Der zugeführte Dimethylether kann eingeleitet werden, um bei einer Temperatur von weniger als 450°C reformiert und von etwa 450 bis etwa 600°C durch die Temperatursteuereinrichtung erwärmt zu werden, zum Zuführen der Brennstoffelektrode.
Der Brennstoff kann Propan sein und die Brennstoffzuführeinrichtung kann Propan zu der Stromerzeugungseinrichtung zuführen. Das zugeführte Propan kann eingeleitet werden um bei einer Temperatur von etwa 300°C reformiert und von etwa 450 auf etwa 600°C durch die Temperatursteuereinrichtung erwärmt zu werden, zum Zuführen zu der Brennstoffelektrode.
In den Zeichnungen sind:
Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zellreaktionstemperatur und den Reformiertemperaturen von Methan und Methanol zeigt;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit und der Menge an niedergeschlagenem Kohlenstoff über der Temperatur zeigt;
Fig. 3 ein Blockdiagramm des ersten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 4 eine Perspektivansicht des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 5 eine Explosionsperspektivansicht eines einzelnen Elementes, das in Fig. 4 gezeigt ist;
Fig. 6 eine detaillierte Explosionsperspektivansicht des einzelnen Elementes des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 7 eine Seitenansicht des dritten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 8 eine Schnittansicht des peripheren Bereiches eines Gaskanals des vierten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 9 eine Perspektivansicht eines Ausführungsbeispiels eines Brennstoffzuführbereiches des vierten bevorzugten Ausüfhrungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 10 eine Perspektivansicht eines anderen Ausführungsbeispiels eines Brennstoffzuführbereiches des vierten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 11 eine Perspektivansicht eines Gaskanals des fünften bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 12 eine Pespektivansicht eines Brennstoffzuführbereiches des fünften bevorzugten Ausüfhrungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 13 eine Perspektivansicht eines Gaskanals des sechsten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 14 eine Perspektivansicht des peripheren Bereiches eines Gaskanals des siebten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 15 eine Teilschnitt-Perspektivansicht des peripheren Bereiches des Gaskanals des siebten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 16 ein Blockdiagramm eines Einflußsteuersystems des achten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 17 eine Perspektivansicht des peripheren Bereiches eines Gaseinführbereiches des neunten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 18 eine Teilschnitt-Perspektivansicht eines zehnten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung;
Fig. 19 eine Perspektivansicht, die ein Ausführungsbeispiel eines Rohres des zehnten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung erläutert;
Fig. 20 eine Perspektivansicht, die ein anderes Ausführungsbeispiel eines Rohres des zehnten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung erläutert;
Fig. 21 eine Perspektivansicht, die ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Rohres des zehnten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung erläutert; und
Fig. 22 eine Teilschnitt-Perspektivansicht des elften bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung.
Unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, insbesondere Fig. 3 bis 22, werden die bevorzugten Ausführungsbeispiele eines Brennstoffelementes gemäß dieser Erfindung detailliert beschrieben.
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm, das ein grundlegendes Konzept des ersten bevorzugten Beispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung erläutert. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, umfaßt das Brennstoffelement: eine Brennstoffzuführeinrichtung (1) zum Zuführen eines Brennstoffes mit einer Reformiertemperatur, die niedriger ist als eine erste vorbestimmte Temperatur; eine Gaserzeugungseinrichtung (2) zum Reformieren oder Zersetzen des von der Brennstoffzuführeinrichtung (1) zugeführten Brennstoffes, zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases, das zumindest Wasserstoff enthält; eine Temperatursteuereinrichtung (3) zum schnellen Erhöhen der Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases, das durch die Gaserzeugungseinrichtung (2) erzeugt ist, von einer zweiten Solltemperatur auf eine dritte Solltemperatur und zum Steuern der Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases, um diese zumindest bei der dritten Solltemperatur zu halten, und eine Stromerzeugungseinrichtung (4). Die Stromerzeugungseinrichtung (4) umfaßt zumindest ein Paar von Elektroden, das heißt eine Brennstoffelektrode (5), zu der das temperaturgesteuerte, wasserstoffhaltige Gas geführt wird, und eine Oxidationselektrode (7), die der Brennstoffelektrode über eine Elektrolytschicht (6) gegenüberliegt und zu der ein Oxidationsmittel geführt wird.
Die erste Solltemperatur des Brennstoffes, der von der Brennstoffzuführeinrichtung (1) geführt wird, ist 450°C. Die Temperatursteuereinrichtung (3) erhöht die Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases schnell von der zweiten Solltemperatur von 300°C auf die dritte Solltemperatur von 600°C und steuert die Temperatur, um sie bei einer höheren Temperatur als der dritten Solltemperatur von 600°C zu halten, bis das wasserstoffhaltige Gas zu der Brennstoffelektrode (5) geführt ist. Da die Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases schnell erhöht und auf obige Weise gesteuert ist, kann das Ausfallen von Kohlenstoff unterdrückt werden. Obwohl der Brennstoff am meisten bevorzugt Methanol ist, weil er leicht hergestellt und gelagert werden kann, kann er Ethanol, Dimethylether, Propan oder dgl. sein, die eine Reformiertemperatur von weniger als 450°C haben.
Die Fig. 4 bis 7, das zweite bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes, werden nachfolgend beschrieben.
In der Fig. 4 wird ein laminierter Körper (12), der eine Vielzahl von laminierten Einzelzellen (11) umfaßt, durch Durchbruchelektroden (13) geklammert. Die einzelnen Zellen (11), die den laminierten Körper (12) ausmachen, sind durch Federn (14) unter Vorspannung gesetzt, die auf einer der Elektroden (13) vorgesehen sind, so daß die benachbarten In der Fig. 4 wird ein laminierter Körper (12), der eine Vielzahl von laminierten Einzelzellen (11) umfaßt, durch Durchbruchelektroden (13) geklammert. Die einzelnen Zellen (11), die den laminierten Körper (12) ausmachen, sind durch Federn (14) unter Vorspannung gesetzt, die auf einer der Elektroden (13) vorgesehen sind, so daß die benachbarten einzelnen Zellen (11) miteinander durch eine vorbestimmte Kontaktkraft (Vorderseiten-Kontaktkraft) in Kontakt gebracht werden. Ein Ende der Federn (14) kontaktiert die Elektrode (13), und die anderen Enden davon kontaktieren einen fixierten Bereich (15) an den die federnden Klammern (14) fixiert sind.
Fig. 5 ist eine Explosionsperspektivansicht einer Einzelzelle (11), die den laminierten Körper (12) ausmacht. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, hat jede einzelne Zelle (11) einen Verteiler (16), damit ein Brennstoffgas wie Methanol, und ein Oxidationsmittel wie Luft dadurch fließen können. Der Verteiler (16) umfaßt einen Verteilungsbereich, einen ersten und einen zweiten Verteiler und ist so angeordnet, daß er dem Verteiler der benachbarten einzelnen Zelle (11) im wesentlichen gegenüberliegt. Der Brennstoff wie Methanol wird in einem Brennstoffbehälter (nicht gezeigt) gelagert. Das Oxidationsmittel wie Luft wird mit Hilfe eines Kompressors (nicht gezeigt) zum Zuführen nicht gezeigt.
Der Brennstofftank (nicht gezeigt) wird mit den einzelnen Zellen (11), zu denen das Brennstoffgas wie Methanol und Luft oder dgl. zugeführt wird, mit Hilfe von Rohren (17a und 18a), die in Fig. 4 gezeigt sind, zum Zuführen des Brennstoffgases und des Oxidationsmittels zu den einzelnen Zellen (11) verbunden. Das Brennstoffgas und das Oxidationsmittel, die Bezugnahme auf Fig. 5 werden die Details der einzelnen Zellen 11 nachfolgend beschrieben.
Die Elektrolytplatte (Elektrolytschicht) (6) wird durch die Anode (5), die als Brennstoffelektrode dient, und die Kathode (7), die als Oxidationselektrode dient, unter Bildung eines Paares von Elektroden geklemmt. Die Elektrolytplatte (6) wird mit dem Verteiler (16) gebildet, durch den das Brennstoffgas und Sauerstoff (üblicherweise Luft) fließen. Trennelemente 8 und 9 aus nichtrostendem Stahl sind so vorgesehen, daß sie der Anode (5) und Kathode (7) auf den gegenüberliegenden Seiten der Elektrolytplatte (6) gegenüberliegen. Die Trennelemente (8) und (9) sind mit Verteilern (16) gebildet, die den Durchfluss des Brennstoffgases und von Sauerstoff ermöglichen, um so den Verteilern (16) der Elektrolytplatte (6) zu korrspondieren. Gaskanäle (8a) und (9a), durch die das Brennstoffgas und Sauerstoff fließen, sind in den Trennelementen (8) und (9) auf den Seiten gebildet, auf denen das Trennelement (8) die Anode (5) und das Trennelement (9) die Kathode (7) kontaktiert. Zwischenverbinder (8b und 9b) sind in die Trennelemente (8 und 9) eingefügt.
Die Gaskanäle (8a) und (9a) umfassen Verteiler (16A) und (16a) für Brennstoff, die zwei der vier Verteiler (16) sind, die an beiden Enden der Trennelemente (8) und (9) gebildet sind und die auf einer Diagonale eines jeden Trennelementes (8) und (9) angeordnet sind. Verteiler (16B) und (16b) sind ebenfalls in den Trennelementen (8) und (9) auf der anderen Diagonale davon gebildet. Daher wird der Brennstoff wie Methanol über den Verteiler (16A) zugeführt und über den Verteiler (16) entladen, während das Oxidationsmittel wie komprimierte Luft über den Verteiler (16B) zugeführt und über den Verteiler (16b) entladen wird.
Der Aufbau einer einzelnen Seite von jedem oberen und unteren, laminierten Trennelement (8) und (9) wurde detailliert beschrieben, aber die Trennelemente (8) und (9) können auf beiden Seiten einer einzelnen Platte zwischen den benachbarten einzelnen Zellen (11) gebildet sein. In diesem Fall sind die Zwischenelemente (8b) und (9b) das gleiche Element.
Mit diesem Aufbau wird der Betrieb des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennelementes entsprechend dieser Erfindung beschrieben.
Die Trennelemente (8, 9) und die Elektrolytplatte (6) sind abgedichtet und werden miteinander mit Hilfe einer Naßabdichtung bei einer vorbestimmten Temperatur unter einem vorbestimmten Druck in engen Kontakt gebracht. Methanol (Brennstoff) wird von dem Brennstoffbehälter (nicht gezeigt) zu dem Gaskanal (8a) über das Rohr (17a) und den Verteiler (16A) zugeführt, und Luft, die durch den Kompressor komprimiert ist, wird von der Atmosphäre zu dem Gaskanal 9a über das Rohr (18a) und den Verteiler (18B) zugeführt. Somit werden Methanol und Sauerstoff (Luft), das als Oxidationsmittel dient, getrennt zu den Gaskanälen (8a und 9a) über die getrennten Verteiler (16A und 16B) geführt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 6 wird nachfolgend der Betrieb beschrieben. Wenn zum Beispiel Methanol von dem Verteiler (erster Verteiler) (16A) des Trennelementes (8) zugeführt wird, wird Sauerstoff von dem Verteiler (zweiter Verteiler (16B)) des Trennelementes (9) zugeführt (das der Rückseite des Trennelementes (8) über den Zwischenverbinder (8b) gegenüberliegt). Das heißt, Methanol und Sauerstoff werden nicht in dem gleichen Trennelement (8) oder (9) vermischt. Methanol, das von dem Verteiler (16A) zu dem Gaskanal (8a) des Trennelementes (8) zugeführt ist, wird zu einem Reformiergas, dargestellt durch die folgende Formel (4) reformiert, während es durch den Gaskanal (8a) fließt (gezeigt durch die gepunktete Linie).
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 (4)
Das Reformiergas und nicht reagiertes Methanol werden über den Verteiler (16a) zu der Aussenseite des Trennelementes (8) entladen. Die Verteiler (16A) und (16a) sind an beiden Enden der Diagonale angeordnet. Gleichermaßen fließt Sauerstoff, der von dem Verteiler (16B) zu dem Gaskanal (9a) des Trennelementes (9) geführt wird, durch den Gaskanal (9a) zu dem Verteiler (16b), um gesammelt zu werden. Der gesammelte Sauerstoff wird auf eine Solltemperatur mit Hilfe eines Hochtemperaturbodens, der erneut von dem Verteiler (6b) zugeführt wird, erwärmt. An der Kathode (7) läuft die chemische Reaktion, die durch die folgende Formel (5) dargestellt ist, zwischen dem zugeführten Sauerstoff und dem in Luft enthaltenen Kohlendioxid auf, unter Erzeugung eines Carbonationes:
(1/2)O2 + CO2 + 2e- → CO3 2- (5)
Auf der anderen Seite reagiert an der Anode Wasserstoff in dem Reformiergas, der durch Reformieren des zugeführten Methanols erhalten ist, mit dem Carbonation, das durch die chemische Reaktion an der Kathode (7) erhalten ist, unter Erzeugung von Wasser, Kohlendioxid und Elektronen (Formel (6)):

H2 + CO3 2- → H2O + CO2 + 2e- (6)
Das an der Anode (5) erzeugte und nach der Reaktion gesammelte Dioxid wird zu der Kathode (7) geführt. Die an der Anode (5) erzeugten Elektronen werden wiederholt zu einem Kreislauf (nicht gezeigt) über die Durchbruchelektroden (13) geführt, so daß der elektrische Strom durch den Kreislauf fließt, unter Erzeugung von elektrischem Strom.
In dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel, wie es oben beschrieben ist, kann, da die Verteiler (16) in den Trennelementen (8 und 9) gebildet sind, die durch Stromerzeugung (exotherme Reaktion) erzeugte Wärme für die thermische Isolierung des Verteilers (16) verwendet werden, so daß die Temperatur den Temperaturbereich von 500 bis 550°C, bei dem Kohlenstoff ausfällt, nicht erreicht. Daher ist in dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel die Temperatursteuereinrichtung die Brennstoffzuführpassage, wie die Verteiler, die in den Trennelementen gebildet sind. Somit ist es möglich, das Ausfallen von Kohlenstoff zu inhibieren, so daß es möglich ist, Elektrizität für eine lange Zeit zu erzeugen, ohne daß die Erzeugungseffizienz vermindert wird.
Die Temperatur des peripheren Bereiches des Verteilers (16b) des Trennelementes (19) zum Entladen des Oxidationsmittels wird durch die Wärme erhöht, die in den einzelnen Zellen (11) durch Stromerzeugung erzeugt wird, und die sich mit dem Fluß des Oxidationsmittels ausbreitet. Jedoch werden der Verteiler (16A) zum Zuführen von Methanol (oder der Entladungsverteiler) und der Verteiler (16b) zum Entladen des Oxidationsmittels (oder der Zuführverteiler (16B) auf der Seite des gleichen Endbereiches gebildet, so daß sie in engem Kontakt zueinander stehen. Daher wird die durch die Stromerzeugung erzeugte Wärme absorbiert, da die Reformierreaktion eine endotherme Reaktion ist, so daß es möglich ist, eine gleichmäßige Temperaturverteilung in der einzelnen Zelle bei einer gewünschten Temperatur zu erhalten. Somit ist es möglich, die Zellreaktion (Stromerzeugung) in den gesamten einzelnen Zellen (11) zu erzeugen, indem die gleichmäßige Temperaturverteilung in den einzelnen Zellen (11) erhalten wird, so daß es möglich ist, eine gleichmäßige Stromdichteverteilung zu erhalten, wodurch die Erzeugungsefrfizienz verbessert wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 7 wird das dritte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes nachfolgend beschrieben. In den erwähnten bevorzugten Ausführungsbeispielen werden die gleichen Bezugsziffern wie bei dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel verwendet, und doppelte Beschreibungen werden weggelassen. Das Merkmal des dritten bevorzugten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß die Innenwände eines Rohres (17) und der Verteiler (16) durch Bornitrid oder dgl. beschichtet sind, um das Reformieren von Methanol zu verhindern.
Fig. 6 ist eine Seitenansicht des dritten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung. Ein Rohr (17a) ist mit einem Brennstoffbehälter (1) zum Lagern von Methanol, der als Brennstoff dient, verbunden. Das Rohr (17a) ist mit einer einzelnen Zelle (11) durch einen Verteiler (16) verbunden. Um zu verhindern, daß Methanol, der durch das Rohr (17a) fließt, einen Reformierkatalysator kontaktiert, der den Brennstoff wie Methanol reformiert, ist eine Beschichtung (20) zumindest auf der Innenwand des Rohres (17a) durch eine Oberflächenbehandlung von Bornitrid oder dgl. gebildet. Diese Oberflächenbehandlung kann durch keramisches Thermosprühen oder Beschichtung mit einem Oxid wie Eisenoxid durchgeführt werden.
Die gleichen Beschichtungen (20) werden auf der Oberfläche des Verteilers (16), eines Trennelementes (8), das einen laminierten Körper (12) bildet, eines Gaskanals (8a), eines Gaseinführbereiches (21) (ein Bereich in dem Gaskanal (8a) des Trennelementes (8) (dargestellt durch die schrägen Linien in Fig. 7), eines internen Verbinders, der in das Trennelement (8) eingefügt ist usw. gebildet, so daß es möglich ist, mehrere ausgezeichnete Wirkungen zu erhalten.
In dem dritten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Methanol zu der einzelnen Zelle (11) geführt, während die Reformierreaktion von Methanol inhibiert wird, bevor Methanol zu dem Trennelement (8) geführt wird, und in dem Trennelement (8) reformiert, so daß es möglich ist, die Erzeugungseffizienz zu verbessern. Zusätzlich kann die Wärme, die durch die exotherme Reaktion erzeugt ist, durch die endotherme Reaktion entfernt werden, so daß die Temperatur in dem Trennelement (8) gleichmäßig bei einer gewünschten Temperatur, die für die Stromerzeugung erforderlich ist, aufrecht erhalten werden kann. Daher ist es möglich, ein Brennstoffelement vorzusehen, das für eine lange Zeit arbeiten kann.
Bezugnehmend auf Fig. 8 bis 10 wird das vierte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben.
Das Merkmal des vierten bevorzugten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß die Menge eines Reformiergases, das zu einem Trennelement (8) geführt wird, eingestellt wird, so daß es die Temperatur gleichmäßig beibehält, indem die Rate der Leerfläche an Brennstoffzuführöffnungen (26) pro Einheitsfläche, die in einem Brennstofzuführbereich (25) gebildet ist, gewechselt wird.
Fig. 8 ist eine Schnittansicht des peripheren Bereiches eines Gaskanals des vierten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung, und Fig. 9 und 10 sind Perspektivansichten des Brennstoffzuführbereiches (25) des vierten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes der Erfindung. In Fig. 9 und 10 zeigen die Pfeile die Fließrichtung eines Brennstoffes (Methanol).
Der Brennstoffzuführbereich (25) von zum Beispiel SUS (Stahl, spezielle Verwendung, nichtrostend) wird auf einer Anode (5) gebildet. Der Brennstoffzuführbereich (25) ist mit einem Gaskanal (8a) mit einem wellenförmigen Querschnitt versehen. Der Brennstoffzuführbereich (25) hat die Brennstoffzuführöffnungen (26), wie in den Fig. 9 und 10 gezeigt. Die Rate der Lochfläche der Brennstoffzuführöffnungen (26) pro Einheitsfläche an der Zuführseite, an der der Brennstoff zu der Anode (5) geführt wird (der ausströmende Bereich in der Fließrichtung des Brennstoffes) ist kleiner als die an der Entladungsstelle, an der der Brennstoff entladen wird (der herabfließende Bereich in der Fließrichtung des Brennstoffes). Zum Beispiel wird der Durchmesser von jeder Brennstoffzuführöffnung (6) geändert (Fig. 9) oder die Zahl der Brennstoffzuführöffnungen (6) wird geändert (vgl. Fig. 10).
Mit diesem Aufbau wird die Arbeitsweise des vierten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelements gemäß dieser Erfindung beschrieben. Der Gaskanal 8a ist eine Passage zum Zuführen des Brennstoffes zu der Anode (5). Der Brennstoffzuführbereich (25) dient zur Verhinderung des übermäßigen Eintretens des Gaskanals (8a) in die Anode (5). Der Brennstoff, der durch den Gaskanal (8a) geführt wird, wird zu der Anode (5) durch die Brennstoffzuführöffnungen (26) des Brennstoffzuführbereiches (25) zugeführt. Obwohl die Menge des Brennstoffes, der durch die Zuführöffnung (26) des ausströmenden Brennstoffes zugeführt wird, kleiner ist, da die Zuführöffnungen für ausströmenden Brennstoff eine kleinere Rate der Lochfläche pro Einheitsfläche haben, ist die Menge des Brennstoffes, der durch die Zuführöffnungen (26) des abfließenden Brennstoffes zugeführt wird, größer, da die Rate der Lochfläche sich erhöht, wenn eine Annäherung an den herabfließenden Strom erfolgt.
In dem vierten bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es möglich, den Brennstoff zu der gesamten Anode (5) gleichmäßig zuzuführen, indem die Formen der Brennstoffzuführöffnungen (26) geändert werden. Daher ist es möglich, eine gleichmäßige Stromdichtenverteilung zu erhalten, unter Erhöhung der Verteilungseffizienz. Da zusätzlich die Reformierreaktion zum Umwandeln des Brennstoffes in das Reformiergas in der einzelnen Zelle (11) auftritt, kann die Wärme, die durch die Erzeugungsreaktion erzeugt wird, durch die endotherme Reaktion absorbiert werden, wenn die Reformierreaktion auftritt, so daß die Temperaturverteilung in der einzelnen Zelle (11) gleichmäßig beibehalten werden kann. Durch Verminderung der Aufströmrate der Lochfläche ist es zusätzlich möglich zu verhindern, daß die exotherme Reaktion (auf Grund der Reformierreaktion) übermässig auftritt, unter Verminderung der Temperatur auf einen Temperaturbereich von 500 bis 550°C, bei dem Kohlenstoff niedergeschlagen wird, unter Inhibition der endothermen Reaktion.
Wenn zusätzlich die Höhe des Gaskanals (14) in dem Bereich von 0,2 bis 10 mm liegt, ist die Fließgeschwindigkeit des Brennstoffes, der durch den Gaskanal (8a) fließt, optimal, so daß die Erzeugungseffizienz verbessert werden kann. Die oberen und unteren Grenzen der Höhe werden als optimale Werte auf der Basis des Druckverlustes und der Größe des Brennstoffelementkörpers (10) (die Laminatrichtung und die Höhe des Laminatkörpers (12)) bestimmt.
Wenn die Dicke der Beschichtung von Bornitrid und dgl., die auf der Oberfläche des Gaskanals (8a) gebildet ist, graduell von der Aufstromseite, zu der der Brennstoff geführt wird, zu der Abstromseite, von der der Brennstoff entladen wird, vermindert wird, ist es darüber hinaus möglich, das Auftreten einer effektiven Reformierreaktion in der einzelnen Zelle (11) zu ermöglichen. Zusätzlich kann das Brennstoffelement für eine lange Zeit arbeiten.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 11 und 12 wird das fünfte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben. Das Merkmal des fünften bevorzugten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß eine Vielzahl von Brennstoffeinflußbereichen (30) zum Zuführen des Brennstoffes von den Gaskanälen (8a) zu der Anode (5) vorgesehen sind, so daß sie in der Brennstofffließrichtung eine Stufenform aufweisen, wodurch die Stromdichte und Temperaturverteilung gleichmäßig beibehalten werden. Fig. 11 ist eine Perspektivansicht von Gaskanälen des fünften bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung, und Fig. 12 ist eine Perspektivansicht eines Brennstoffzuführbereiches des fünften bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes dieser Erfindung.
Ein Brennstoffzuführbereich (25) mit Brennstoffzuführöffnungen (26) mit im wesentlichen gleicher Größe wird an einer Anode (5) vorgesehen. Eine Vielzahl von Gaskanälen (8a) ist an dem Brennstofzuführbereich 825) vorgesehen. Jeder Gaskanal (8a) hat eine Vielzahl von Brennstoffeinflußbereichen (30) und ist so gebildet, daß die Öffnungsflächen von der Ausstromseite, in die der Brennstoff, der zu der Anode (5) geführt wird, fließt, zu der Abstromseite, von der der Brennstoff entladen wird, graduell erhöht sind. Der Gaskanal (8a) hat eine minimale Öffnung (30a), in die der Brennstoff eingeführt wird. Mit der minimalen Öffnung (30a) ist eine Zwischenöffnung (30b) mit einer Öffnungsfläche, die doppelt so groß ist wie die der minimalen Öffnung (30a) verbunden. Mit der Zwischenöffnung (30b) ist eine Endöffnung (30c) mit einer Öffnungsfläche, die 1½ mal so groß ist wie die der Zwischenöffnung (30b), verbunden.
Mit diesem Aufbau wird der Betrieb des fünften Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes beschrieben. Zunächst wird ein Teil des Brennstoffes, der von der optimalen Öffnung (30a) eingeführt ist, von den Brennstoffzuführöffnungen (26), die in dem Brennstoffzuführbereich (25) gebildet sind, zu der Anode (5) geführt. Danach fließt der Rest des Brennstoffes, der nicht in die minimale Öffnung (30a) eingeführt ist, zum Abstrom des Brennstoffes. Dann wird ein Teil des Restes des Brennstoffes über die Zwischenöffnung (30b) von den Brennstoffzuführöffnungen (26), die in dem Brennstoffzuführbereich (25) gebildet sind, zu der Anode (5) geführt. Schließlich wird der Rest des Brennstoffes, der nicht in die minimale Öffnung (30a) und die Zwischenöffnung (30b) eingeführt ist, über die Endöffnung (30c) von den Brennstoffzuführöffnungen (26), die in dem Brennstoffzuführbereich (25) gebildet sind, zu der Anode (5) geführt. Somit erhöht sich die Menge des Brennstoffes, die zu der Anode (5) geführt wird, wenn eine Annäherung zu der Abstromseite erfolgt.
In dem fünften bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es möglich, den Brennstoff zu der Anode (10) gleichmäßig zuzuführen, indem der Brennstoffeinlaßbereich (30), worin der Gaskanal (8a) eine Vielzahl von Öffnungen mit verschiedenen Öffnungsflächen hat, in dem der Brennstoff eingeführt wird, vorgesehen wird, so daß die Temperaturverteilung der Anode (10) gleichmäßig sein kann. Danach kann die Stromdichteverteilung gleichmäßig sein, unter Erhöhung der Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementes, so daß die Lebensdauer des Brennstoffelementes erhöht werden kann.
Während die Zahl der Öffnungen des Brennstoffeinflußbereiches (30) in dem fünften bevorzugten Ausführungsbeispiel 3 ist, kann sie wenigstens 2 oder mehr sein. Zusätzlich kann die Größe des Brennstoffeinflußbereiches (30) unter verschiedenen Bedingungen verschieden, also nicht gleich sein.
Unter Bezugnahme auf Fig. 13 wird das sechste bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben. Das Merkmal des sechsten bevorzugten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß eine Vielzahl von gewählten Gaskanälen (8a) (8a1, 8a2) auf einem Brennstoffzuführbereich (25) gebildet sind, so daß die Spitzenbereiche (31) und die Talbereiche (32) der Gaskanäle (8a1 und 8a2) jeweils übereinander lappen, unter Verbesserung der Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementes, in dem ein Brennstoff zu der gesamten Anode (5) geführt wird. Fig. 13 ist eine Perspektivansicht, die Gaskanäle des sechsten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelements zeigt. In Fig. 13 zeigt der Pfeil die Fließrichtung des Brennstoffes.
Der Brennstoffzuführbereich (25) ist auf der Anode (5) vorgesehen. Der Brennstoffzuführbereich (25) hat Brennstoffzuführöffnungen (26). Die Größen der Brennstoffzuführbereiche (26) können gleich oder veschieden sein. Eine Vielzahl von Gaskanälen (8a) (8a1, 8a2) mit zum Beispiel einem gewählten Querschnitt werden auf dem Brennstoffzuführbereichen (25) gebildet. Jeder Gaskanal (8a) hat Spitzenbereiche (31) und Talbereiche (32). Die benachbarten Gaskanäle (8a1 und 8a2) sind in Serie in der Fließrichtung des Brennstoffes angeordnet, so daß die Spitzenbereiche (31a) und die Talbereiche (32) jeweils übereinanderlappen.
Mit diesem Aufbau wird die Arbeitsweise des sechsten bevorzugten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes beschrieben. Der Brennstoff wird zu dem Gaskanal (8a1) geführt, zum Einführen in die Anode (5) durch Zwischenräume zwischen den Spitzenbereichen (31a) und dem Brennstoffzuführbereich (26). Auf der anderen Seite wird der Brennstoff, der durch die Talbereiche (32) des Gaskanals (8a1) fließt, nicht von dem Gaskanal (8a1) zu der Anode (5) geführt und fließt in die Anode (5) durch Zwischenräume zwischen den Spitzenbereichen (31b) des Gaskanals (8a2) und des Brennstoffzuführbereiches (25) In dem sechsten bevorzugten Ausführungsbeispiel kann, da der Brennstoff gleichmäßig zu der gesamten Anode (5) geführt werden kann, die Temperaturverteilung bei einer gewünschten Temperatur gleichmäßig sein. Daher kann die Stromdichtenverteilung gleichmäßig sein, so daß die Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementes verbessert werden kann. Darüber hinaus kann die Lebensdauer des Brennstoffelementes erhöht werden.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 14 und 15 wird das siebte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben. Das Merkmal dieses siebten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß ein Brennstoff von der Peripherie eines Gaskanals zur Verbesserung der Erzeugungseffizienz zugeführt wird.
Fig. 14 ist eine Perspektivansicht, die die Peripherie eines Gaskanals des siebten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes zeigt, und Fig. 15 ist eine Schnittansicht entlang der Linien A-A von Fig. 14. In Fig. 15 zeigt der Pfeil die Fließrichtung des Brennstoffes.
Ein Gaskanal (8a), ein Brennstoffzuführbereich (25) und eine Anode (5) sind laminiert. Der Gaskanal (8a), der Brennstoffzuführbereich (25) oder die Anode (5) sind zusammen mit einem Trennelement (8) durch einen Zwischenverbinder (8b) und einer Elektrolytplatte (8) festgeklemmt. Der Gaskanal (8a), der Brennstoffzuführbereich (25) und die Anode (5) sind so angeordnet, daß sie von dem Trennelement (8) durch einen Zwischenraum (33) beabstandet sind. Die Breite des Zwischenraumes (33) vermindert sich bei Annäherung an den Abstrom der Fließrichtung des Brennstoffes.
Mit diesem Aufbau wird die Arbeitsweise des siebten Ausführungsbeispiels beschrieben. Der Brennstoff (der durch die durchgezogene Linie gezeigte Pfeil), der von einem Veteiler (16) zu dem Gaskanal (8a) zugeführt wird, wird zu der Anode (5) durch die Zwischenräume zwischen den Spitzenbereichen des Gaskanals (8a) und den Brennstoffzuführbereich (25) geführt. Zu dieser Zeit fließt ein Brennstoff, der von dem Zwischenraum (3) zugeführt ist, in eine Ebene, die senkrecht zu der Richtung ist, worin die Anode (5), der Brennstoffzuführbereich (25) und der Gaskanal (8a) auf dem Gaskanal (8a) laminiert sind (in der Richtung senkrecht zu der Fließrichtung des Brennstoffes), zum Zuführen zu der Anode (5) (der durch gestrichelte Linie gezeigte Pfeil). Da der Zwischenraum (33) sich graduell vermindert, wird der Brennstoff im wesentlichen gleichmäßig von der Seite des Gaskanals (8a) unabhängig von der Aufstrom- und Abstromseite zugeführt, zu der der Brennstoff zu dem gaskanal (8a) geführt wird.
In dem siebten bevorzugten Ausführungsbeispiel, wie es oben beschrieben ist, wird der Brennstoff nicht nur von der Aufstromseite, sondern ebenfalls von der Abstromseite zugeführt. Daher ist es möglich, eine gleiche Temperaturverteilung an der gesamten Anode (5) und eine gleichmäßige Stromdichtenverteilung zu erhalten, so daß die Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementes verbessert und die Lebensdauer des Brennstoffelementes erhöht werden kann.
Unter Bezugnahme auf Fig. 16 wird das achte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben. Das Merkmal des achten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß die Fließraten von Brennstoffes und Wasser, die zu einem Brennstoffelementkörper (10) geführt werden, ermittelt und gesteuert werden, zur Verbesserung der Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementes.
Fig. 16 ist ein Blockdiagramm eines Fließsteuersystems des achten Ausführungseispiels eines Brennstoffelementes. Der Brennstoff wie Methanol wird in einem Brennstoffbehälter (34) und Wasser wird in einem Wasserbehälter (35) gelagert. Der Brennstoffbehälter (34) und der Wasserbehälter (35) sind über Rohre (17) mit einem Fließdetektionsbereich (37) verbunden. Der Fließdetektionsbereich (37) ist über ein Rohr (17) mit dem Brennstoffelementkörper (10) verbunden. Zwischen dem Brennstoffbehälter (34) und dem Fließdetektionsbereich (37) ist ein Fließkontrollgerät (36) wie ein Ventil zum Steuern der Flußrate des Brennstoffes vorgesehen. Zwischen dem Wasserbehälter (35) und dem Fließdetektionsbereich (37) ist ein Fließkontrollgerät (36) wie ein Ventil zum Steuern der Fließrate von Wasser vorgesehen. Der Brennstoffelementkörper (10) und die Rohre (17) sind mit Thermofühlern (nicht gezeigt) versehen.
Mit diesem Aufbau wird die Arbeitsweise des achten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes beschrieben. Der Brennstoff von dem Brennstoffbehälter (34) und Wasser (Dampf) von dem Wasserbehälter (35) werden zu dem Brennstoffelementkörper (10) durch die Rohre (17) geführt. Der Fließdetektionsbereich (37) ermittelt ein Mischungsverhältnis von Brennstoff zu Wasser. Wenn die Temperatur des Brennstoffelementkörpers (10) und der Rohre (17), die durch die Thermofühler gemessen sind, innerhalb oder in der Nähe eines Temperaturbereiches liegen, bei dem Kohlenstoff ausfällt, werden Kontrollsignale von dem Fließdetektionsbereich (37) zu dem jeweiligen Fließkonrollgerät (36) ausgesandt, zum Einstellen der Fließrate von Brennstoff oder Wasser. Wenn die Temperatur des Brennstoffelementkörpers (10) ausserhalb des Temepraturbereiches liegt, bei dem Kohlenstoff ausgefällt wird, wird anschließend das Mischungsverhältnis von Wasser und Brennstoff auf einen gewünschten Wert eingestellt.
In dem achten Ausführungsbeispiel wird das Mischungsverhältnis von Brennstoff und Wasser (Dampf) ermittelt, zum Steuern der Menge an Brennstoff oder Wasser, so daß das Ausfallen von Kohlenstoff inhibiert werden kann (der Temperaturbereich erreicht nicht den Bereich von 500 bis 550°C). Daher kann das Brennstoffelement für eine lange Zeit arbeiten. Zusätzlich können die Temperaturen des Brennstoffelementkörpers (10) und der Rohre (17) gesteuert werden, so daß sie bei einem gewünschten Temepraturbereich (zumindest 550°C) aufrecht erhalten werden, indem die Fließraten von Brennstoff und Wasser geändert werden.
Unter Bezugnahme auf Fig. 17 wird das neunte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben. Das Merkmal dieses neunten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß eine Reformierreaktion, die eine endotherme Reaktion ist, an einem Gaseinführbereich (21) auftritt, unter Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases, zum Absorbieren von Wärme in der Nähe einer Oxidationsmittel-Entladungsöffnung, zur Erhöhung der Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementes.
Fig. 17 ist eine Perspektivansicht der Peripherie eines Gaseinführbereiches des neunten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes. Ein Gaseinführbereich (21) (in Fig. 17 durch die schrägen Linien dargestellt) zum Dispergieren und Zuführen eines Brennstoffes von einem Verteiler (16a) zu einem Gaskanal (8a) wird so gebildet, daß die Kontaktfläche mit dem Brennstoff verschieden ist, zur Förderung der Reformierreaktion. Zum Beispiel ist der Gaseinführbereich (21) oberflächenbehandelt, zum Inhibieren der Reformierreaktion, und ist gebildet durch Abschleifen der Oberfläche mit Hilfe einer Feile wie eines Sandpapiers. Der Gaseinführbereich (21) ist aus einer gerippten Anode oder einem Material, das eine große Menge eines Metalls enthält, das als Reformierkatalysator dient (z. B. Platin, Nickel). Der Gaseinführbereich (21) kann einen Begradigungsflügel mit einer Passage aufweisen, durch die ein Reformiermittel fließt.
Mit diesem Aufbau wird die Arbeitsweise des neunten Ausführungseispiels eines Brennstoffelementes beschrieben. Der Bennstoff wie Methanol wird von dem Verteiler (16a) zu dem Gaskanal (8a) geführt, während er in dem Gaseinführbereich (21) dispergiert ist. In dem Gaseinführbereich (21), wird Methanol, der von dem Brennstoffbehälter geführt wird, reformiert, zum Umwandeln in ein wasserstoffhaltiges Reformiergas. Danach wird das Reformiergas zu der Anode (5) durch den Gaskanal (8a) geführt. Das nicht reagierte Reformiergas wird von dem Verteiler (16a) entladen.
In dem neunten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird, da die Reformierreaktion des Brennstoffes in dem Gaseinführbereich (21) durchgeführt wird, die Wärme um den Verteiler (16b), von dem das Hochtemperatur-Oxidationsmittel entladen ist, absorbiert und gekühlt. Weil die Reformierreaktion eine endotherme Reaktion ist, wird die Temperatur des Oxidationsmittels, das durch den Gaskanal fließt, vermindert. Daher kann der Temperaturbereich bei einem gewünschten Wert gleichmäßig gehalten werden, ohne daß verschiedene Temperaturen in dem Trennelement (8) lokal vorgesehen werden. Aus diesem Grund kann die Stromdichtenverteilung in dem Trennelement (8) gleichmäßig sein, so daß die Erzeugungseffizienz des Brennstoffelementes verbessert werden kann.
Unter Bezugnahme auf Fig. 18 bis 21 wird das zehnte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben. Das Merkmal des zehnten Ausführungsbeispiels liegt darin, daß ein Rohr (41), durch das ein Reformiergas fließt, das zu einem Brennstoffelementkörper (10) geführt werden soll, direkt oder indirekt in dem Brennstoffelementkörper (10) vorgesehen ist, zum Vorwärmen des Brennstoffelementkörpers (10) oder zum Beibehalten des Brennstoffelementkörpers (10) bei einer bestimmten Temperatur.
Fig. 18 ist eine Teilschnitt-Perspektivansicht des zehnten Ausführungsbeispiels eines Brennstoffelementes, und die Fig. 19 bis 21 sind Perspektivansichten, die ein Rohr in dem zehnten Ausführungsbeispiel zeigen.
Der Brennstoffelementkörper (10) ist in einem Brennstoffelement-Gehäusekörper (40) aus zum Beispiel rostfreiem Material installiet. Das Rohr (41), durch das das Reformiergas fließt, ist in einer Elektrode (13) aus dem Brennstoffelementkörper (10) eingebettet. Gleichermaßen ist ein Wärmeisolationsmaterial (42), worin das Rohr (41) eingebettet ist, vorgesehen, um so den Brennstoffelementkörper (10) zu bedecken. Darüber hinaus ist das Rohr (41) in einer Seitenwand (43) des Brennstoffelement- Gehäusekörpers (40) eingebettet.
Es ist nicht immer erforderlich, das Rohr (41) in der Elektrode (13), dem Wärmeisolationsmaterial (42) und der Seitenwand (43) vorzusehen, und es kann in einem Teil davon vorgesehen sein. Wenn das Rohr (41) in der Elektrode (13) vorgesehen ist, die bei einer hohen Temperatur gehalten ist, kann Methanol vorerwärmt werden, indem die Wärme der Elektrode (13) auf das Rohr (41) übertragen wird, und die Resistenz an dem Verbindungspunkt, bei dem die Elektrode (13) zu der Aussenseite des Brennstoffelementes verbunden ist, kann vermindert werden. Alternativ kann das Rohr (41) an der Oberfläche vorgesehen sein, und ist nicht in der Elektrode (13), dem Wärmeisolationsmaterial (42) oder der Seitenwand (43) eingebettet. Es ist nicht immer erforderlich, ein U- förmiges Rohr (41) zu bilden, und das Rohr (41) kann verschiedene Formen haben, solange die Wärme des Reformiergases, das durch das Rohr (41) fließt, verwendet werden kann, um den Brennstoffelementkörper (10) vorzuwärmen oder die Temperatur des Brennstoffelementkörpers (10) aufrechtzuerhalten.
Mit diesem Aufbau wird die Arbeitsweise des zehnten Ausführungsbeispiels beschrieben. Der Brennstoffelementkörper (10) in dem Brennstoffelement-Gehäusekörper (40) wird durch das Reformiergas erwärmt, das durch das Rohr (41) fließt. Der Brennstoffelementkörper (10) wird direkt durch die Wärme des Rohres (41) erwärmt, das in der Elektrode (13) vorgesehen ist. Der Brennstoffelementkörper (10) wird ebenfalls indirekt durch die Wärme des Rohres (41), das in dem Wärmeisolationsmaterial (42) vorgesehen ist, und des Rohres (41) erwärmt, das in der Seitenwand (43) vorgesehen ist. Das Wärmeisolationsmaterial (42) bedeckt den Brennstoffelementkörper (10), um den Wärmeverlust des Brennstoffelementkörpers (10) zu inhibieren.
In dem zehnten bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Temperatur des Brennstoffelementkörpers (10) in dem Bereich von 600 bis 750°C aufrechterhalten und es ist nicht erforderlich, eine zusätliche Wärmequelle vorzusehen, die die Temperatur des Brennstoffelementkörpers (10) auf eine vorbestimmte Temperatur einstellen muß, so daß die Wärme (Abgaswärme) effektiv verwendet werden kann, um die Kosten zu reduzieren.
Unter Bezugnahme auf Fig. 22 wird das elfte bevorzugte Ausführungsbeispiel eines Brennstoffelementes beschrieben. Das Merkmal des elften Ausführungsbeispiels liegt darin, daß eine getrennte Brennstoffgas-Passage, nicht die Passage für das wasserstoffhaltige Gas, die in dem Trennelement gebildet ist, das die laminierten einzelnen Zellen in den oben erwähnten bevorzugten Ausführungsbeispielen enthält, die als Temperatursteuereinrichtung dienen, ausserhalb eines Brennstoffelementkörpers vorgesehen ist und daß eine Erwärmungseinrichtung in der Passage vorgesehen ist.
Fig. 22 ist eine Teilschnitt-Perspektivansicht eines Brennstoffelementes vom internen Reformiertyp. In Fig. 22 werden die gleichen Bezugsziffern für die gleichen Elemente wie bei dem bereits beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendet. Ein Heizgerät, das als eine Heizeinrichtung dient, wird an der Aussenwand einer Leitung (17) zum Zuführen eines Brennstoffgases vorgesehen. Eine einzelne Zelle (11) hat eine Brennstoffelektrode (5) und eine Oxidationsmittelelektrode (7), die an beiden Seiten einer Elektrolytschicht (6) vorgesehen sind. Eine Vielzahl von einzelnen Zellen (11) sind zur Bildung eines laminierten Körpers (12) laminiert. Luft, das als Oxidationsmittel dient, wird zu einem Brennstoffelement über eine Leitung (18) geführt, um zu einem Niveauhalter (16) für den beabsichtigten Strom in dem Element geführt zu werden. Die Fließrichtung des Brennstoffgases ist senkrecht zu der des Oxidationsgases.
In dem elften Ausführungsbeispiel ist es, selbst wenn das Brennstoffgas Methanol ist, möglich, das Brennstoffgas von der Reformiertemperatur auf die Elementreaktionstemperatur schnell zu erwärmen, wobei das Ausfällen von Kohlenstoff inhibiert wird.
Als Brennstoff können auch andere Materialien, z. B. niedriger Alkohol oder Ester verwendet werden. Die Anode kann als Katalysator Ruthenium, Nickel, Platin, Kupfer oder eine Michung davon enthalten. Wenn der Katalysator Ruthenium ist, ist es möglich, das Ausfällen von Kohlenstoff bei einer niedrigen Temperatur zu inhibieren. Die Zahl der Verteiler, die in dem Trennelement gebildet sind, muß nicht notwendigerweise 4 sein, sondern sie kann irgendeine Zahl annehmen, solange der Brennstoff oder das Oxidationsmittel effizient dispergiert werden können.
Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß möglich, das Ausfällen von Kohlenstoff zu verhindern, und die Temperaturverteilung und Stromdichtenverteilung in dem Brennstoffelement gleichmäßig aufrecht zu erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle mit Brennstoffreformierung umfassend eine Brennstoffzuführungseinrichtung (1), eine Gaserzeugungseinrichtung (2) zur Reformierung des Brennstoffes unter Bildung eines wasserstoffhaltigen Gases, eine Temperatursteuereinrichtung und eine Stromerzeugungseinrichtung (4) mit einer Elektrolytschicht(6) zwischen einer Brennstoffelektrode (5) und einer Oxidationselektrode (7), dadurch gekennzeichnet, daß
zu der Gaserzeugungeinrichtung (2) über die Brennstoffzuführeinrichtung (1) ein Brennstoff mit einer Reformiertemperatur zugeführt wird, die unter der Temperatur des ersten Temperatursollwertes liegt,
dass in der Temperatursteuereinrichtung (3) das wasserstoffhaltige Gas von dem zweiten Temperatursollwert auf den dritten Temperatursollwert erhöht wird, um das wasserstoffhaltige Gas vor der Boudouard-Reaktion zu schützen, und
dass das wasserstoffhaltige Gas mit dem dritten Temperatursollwert von der Temperatursteuereinrichtung (3) zu der Stromerzeugungseinrichtung (4) geführt wird, um das Gas vor der Boudouard-Reaktion zu schützen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Temperatursollwert des Brennstoffes, der von der Brennstoffzuführeinrichtung zugeführt ist, 450°C ist und dass die Temperatursteuereinrichtung (3) die Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases von 300°C, die als zweiter Temperatursollwert dient, auf 600°C, die als dritter Temperatursollwert dient, erhöht und steuert, zur Beibehaltung der Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von mehr als 600°C, die als dritter Temperatursollwert dient, bevor das wasserstoffhaltige Gas zu der Brennstoffelektrode (5) geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff, der zu der Brennstoffzuführeinrichtung (1) geführt wird, Methanol ist und die Gaserzeugungseinrichtung (2) das Methanol, der als Brennstoff bei einer Temperatur von 300°C zugeführt wird, vergast und reformiert, und die Temperatursteuereinrichtung (3) das vergaste. Methanol zu der Brennstoffelektrode (5) der Stromerzeugungseinrichtung (4) zuführt, während die Temperatur des vergasten Methanols von 300 auf 600°C erhöht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff, der von der Brennstoffzuführeinrichtung (1) zugeführt wird, Ethanol ist, und die Gaserzeugungseinrichtung (2) das Ethanol, der als Brennstoff bei einer Temperatur von weniger als 450°C zugeführt wird, vergast und reformiert und die Temperatursteuereinrichtung (3) das vergaste Ethanol zu der Brennstoffelektrode (5) der Stromerzeugungseinrichtung (4) führt, während die Temperatur des vergasten Ethanols von 450 auf 600°C erhöht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff, der von der Brennstoffzuführeinrichtung (1) zugeführt wird, Dimethylether ist und die Gaserzeugungseinrichtung (2) den Dimethylether, der als Brennstoff bei einer Temperatur von mehr als 450°C zugeführt wird, vergast und reformiert und die Temperatursteuereinrichtung (3) den vergasten Dimethylether zu der Brennstoffelektrode (5) der Stromerzeugungseinrichtung (4) zuführt, während die Temperatur des vergasten Dimethylethers von 450 auf 600°C erhöht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff, der von der Brennstoffzuführeinrichtung (1) zugeführt wird, Propan ist und dass die Gaserzeugungseinrichtung (2) das Propan, das als Brennstoff bei einer Temperatur von weniger als 450°C zugeführt wird, vergast und reformiert und dass die Temperatursteuereinrichtung (3) das vergaste Propan zu der Brennstoffelektrode (5) der Stromerzeugungseinrichtung (4) führt, während die Temperatur des vergasten Propans von 450 auf 600°C erhöht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des wasserstoffhaltigen Gases sich von dem zweiten Temperatursollwert auf den dritten Temperatursollwert erhöht, wobei das Ausfällen von Kohlenstoff unterdrückt wird.
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