DE2927655C2

DE2927655C2 - Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Brennstoffzelle und dafür geeignete Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2927655C2
Application number: DE2927655A
Authority: DE
Inventors: Bernard S. Brookfield Center Conn. Baker; Dilip J. Danbury Conn. Dharia
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1978-07-10
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1983-03-17
Also published as: US4182795A; JPS5512700A; JPS5924504B2; DE2927655A1; GB2025118B; FR2431192B1; FR2431192A1; GB2025118A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben

einer elektrochemischen Brennstoffzelle nach dem

Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine dafür

geeignete Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des

Patentanspruchs 11.

Bei der Konstruktion von Brennstoffzellen und ähnlichen Vorrichtungen zur Erzeugung elektrischer Energie, bei deren Betrieb ein einer elektrochemischen

Reaktion unterliegendes Verfahrensgas eine Rolle spielt, bat die Wärmeregelung eine herausragende Bedeutung. Die elektrochemischen Reaktionen in solchen Vorrichtungen sind aufgrund von die Umsetzung begleitenden Entropieänderungen und irreversiblen Vorgängen, welche durch Diffusions- und Aktivierungsüberpotentiale sowie ohmsche Widerstände verursacht werden, zwangsläufig mit einer Wärmeentwicklung oder Wärmeaufnahme verbunden. Es wurden bereits mehrere Metboden zur Erzielung einer angemessenen Wärmeregelung erprobt, von denen sich jedoch keine als völlig zufriedenstellend erwiesen bat

Die Wärraeregelungstechnik macht sich am zweckmäßigsten die Eigenwärme des Verfahrensgases selbst als Medium für die thermische Kontrolle zu Nutze. Wenn eine Wärmeabfuhr von der Zelle erwünscht ist, kann man somit das zuströmende Verfahrensgas in die Zelle bei einer niedrigeren Temperatur als der Zellenbetriebstemperatur einspeisen, so daß das ausströmende Gas Warme einfach durch Erhöhung seiner Temperatur während des Durchgangs durch die Zelle abführt Bei dieser Methode stelit man die Verfahrensgas-Strömungsmenge auf einen Wert oberhalb jener Strömungsmenge ein, welche zur Erzeugung eines vorgewählten Ausmaßes an elektrischer Energie benötigt wird; das zusätzliche Verfahrensgas erfüllt dabei die wäimeabführende Funktion. Zu Nachteilen dieser Arbeitsweise gehören unerwünschte Druckabfälle aufgrund des verstärkten Verfahrensgasstromes, zusätzlicher Energieaufwand und Elektrolytverluste durch Verdampfung oder Verschleppung. Unter »zusätzlicher Energie« (Hilfsenergie) sind die Energieanforderungen der Zusatzeinrichtungen zur eigentlichen Brennstoffzelle, z. B. der Gaspumpen oder Druckerzeugungssysteme, zu verstehen. Was die Elektrolytverluste betrifft steht das gesamte Verfahrensgas bei dieser auf der Gaseigenwärme beruhenden Methode bei seinem Durchgang durch die Zelle in Verbindung mit dem Zellelektrolyt, und wenn eine beträchtliche Menge an zusätzlichem Gas für die Wärmeregelung benötigt wird, ist im Elektroiytgas ein sehr hoher Elektrolytverlust aufgrund der Sättigung des Gases mit Elektrolytdampf festzustellen; auf diese Weise ergibt sich eine recht hohe Elektrolyteinbuße.

Bei einer zweiten bekannten Wärmeregelmethode wird versucht das Temperaturgefsllle in Brennstoffzellen durch Anwendung einer bipolaren Platte, welche eine ausgedehnte, außerhalb der Zelle selbst angeordnete Rippe oder dergl. aufweist zu begrenzen: vgl. die US-PS 36 23 913. Obwohl diese Methode für eine etwas gleichmäßigere Zeiltemperatur sorgt kann ein direkt durch die Zelle verlaufender starker Gasstrom zu einem hohen Elektrolytverlust und erhöhtem Hilfsenergiebedarf führen.

Eine dritte Wärmeregelmethode beruht auf der Eigenwärme einer dielektrischen Flüssigkeit Diese Methode erfordert eine wesentlich geringere Hilfsenergie als die ein gasförmiges Wärmeübertragungsmedium anwendende Technik, benötigt jedoch einen gesonderten Wärmeübertragungskreislauf und ein elektrisch isoliertes Leitungssystem. Um Nebenschlußströme zwischen Ubereinandergestapelten Zellen zu vermeiden, wurden als Hitzeübertragungsmedien gemäß herkömmlicher Praxis dielektrische Flüssigkeiten, wie Fluorkohlenstoff- oder Silikonöle, verwendet. Da das Katalysatormaterial selbst durch Spurenanteile dieser dielektrischen Fluide stark vergiftet werden kann, können geringfügige Austritte aus dem Wärmeübertragungskreislauf verhängnisvolle Auswirkungen auf die Zelle haben. Dielektrische Flüssigkeiten sind ferner entflammbar und bilden toxische Reaktionsprodukte. Ein derartiges Verfahren und eine geeignete Brennstoffzelle s sind aus der DE-PS 12 93 271 bekannt, von der im Oberbegriff der Patentansprüche I und 11 ausgegangen wird.

Eine vierte bekannte Methode zur Wärmeregelung beruht auf der latenten Wärme von Flüssigkeiten, ίο Flüssigkeiten mit latenter Wärme (US-PS 34 98 844, 35 07 702, 37 61316 und 39 69145) können eine Wärmeübertragung bei nahezu gleichmäßiger Temperatur bewerkstelligen, obwohl bestimmte Temperaturgradienten in der Stapelrichtung auftreten können, wenn is die Wärmeübertragungsplatte zwischen einer Gruppe von Zellen angeordnet ist Es wird von einem extrem geringen Hilfsenergiebedarf ausgegangen. Geeignete dielektrische Flüssigkeiten mit Siedepunkten im Bereich der Betriebstemperaturen können verwendet werden; es muß jedoch auch in diesem Falle mit den Nachteilen gerechnet werden, die bei der lethode auftreten, welche auf der Eigenwärme einer Flüssigkeit beruht Um diese Mangel zu überwinden, kann man nicht-dielektrische Medien, wie Wasser, einsetzen. Bei Verwendung von Wasser kann Dampf mit geeigneter Qualität zur Verwendung in anderen Teilen der Anlage erzeugt werden. Ein äußerer Wärmeaustausch wird aufgrund der hohen Wärmeübertragungskoeffizienten ebenfalls als wirksam angesehen. Bei Verwendung einer nichtdielektrischen Flüssigkeit sind jedoch aufwendige Korrosionsschutzmaßnahmen (US-PS 39 69145. 39 23 546 und 39 40 285) und/oder die Verwendung einer Flüssigkeit mit extrem geringer Leitfähigkeit erforderlich. Während des Betriebs kann die Leitfähigkeit ansteigen, so daß außerdem Maßnahmen zur Wiederherstellung der geringen Leitfähigkeit notwendig werden können. Wenn der Kühlkreislauf unter Druck steht sind gute Dichtungen erforderlich. Wenn sich aufgrund von durch Korrosion oder Z:rstö! ung von Dichtungen hervorgerufenen Nadellöchern (Pinholes) während der Einsatzzeit des Stapels ein Leck bildet luiin dieses das gesamte System außer Betrieb setzen. Aufgrund der Korrosionsschutzerfordernisse und des komplizierten Leitungssystems können di<? Kosten des auf Basis eines dielektrischen Kühlmittels arbeitenden Wärmeübertragung*· Nebensystems beträchtliche Ausmaße annehmen.

Die DE-OS 29 27 656 beschreibt eine grundsätzlich verschiedene Methode zur Wärmeregelung von Brenn-Stoffzellen, bei welcher für eine Ergänzung des Stromes des Verfahrensgases durch eine elektrochemische Zelle gesorgt wird, und zwar in einem für die Wärmeregelung durch die Eigenwärme des Verfahrensgases erforderliche" Ausmaß und in einer Weise, das sowohl ein Elektrolytverlust als auch eine Erhöhung des Druckabfalls über die Z.-He vermieden werden. Im Rahmen dieser auf der Eigenwärme des Verfahrensgases beruhenden Methode sieht die der vorgenannten Patentanmeldung zugrundeliegende Erfindung zusäu-Hch zu dem (.olichen. mit dem Zellelektrolyt in Verbindung stehenden Verfahrensgasdurchgang einen weiteren Verfahrensdurchgang in der Zelle vor, welcher vom Zellelektrolyt isoliert ist und mit einer hitzeerzeugenden Oberfläche der Zelle in thermischer Verbindung steht. Der mit dem Elektrolyt in Verbindung stehende Durchgang und der vom Elektrolyt isolierte Durchgang sind gemeinsam über ein Leitungssystem an eine Druckzufuhreinrichtung für das Verfahrengas ange-

schlossen. Die Strömungsanteile in den betreffenden Durchgängen werden individuell mit Hilfe von Durchgangsparametern so eingestellt, daß sowohl für die gewünschte Leistungsabgabe der Zelle an elektrischer Energie als auch für die gewünschte Wärmeabfuhr gesorgt wird.

Die DE-OS 29 27 682 betrifft eine elektrochemische Zellstruktur zur Durchführung der Wärmeregelmethode der vorgenannten ersten Patentanmeldung, in der die vom Elektrolyt isolierten Durchgänge so angeordnet sind, daß sie gasbegrenzende Wände aufweisen, die an die Elektrode angrenzen bzw. die Elektrode berühren, welche mit Verfahrensgas Ober die mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Durchgänge versorgt wird. Ein gemeinsames bzw. integriertes Blatt- bzw. Folienmaterial liegt vorzugsweise in gewellter Form vor, wodurch zu der Elektrode offene Kanäle und aufeinanderfolgende alternierende Kanäle, welche durch das Blatt- bzw. Ffilienmaterial von der Elektrode abgeschlossen sind, gebildet werden.

Abgesehen von den vorgenannten Wärmeregelmethoden ist eine sogenannte »Reformierung« des Kohlenwasserstoffgehalts des Verfahrensgases wünschenswert Brennstoffzellen-Gasströme enthalten häufig Methan und andere Kohlenwasserstoffe. Der Heizwert von Methan (und damit dessen Fähigkeit zur Erzeugung elektrischer Energie) ist etwa drei- bis viermal so groß wie jener von Wasserstoff. Da Methan selbst jedoch elektrochemisch relativ inaktiv ist, ist es zweckmäßig, Methan nach der Gleichung CHt+ H₂O- 3 Hi+CO zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu reformieren. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid können dann an der in der Brennstoffzelle erfolgenden Reaktion entweder direkt oder durch eine weitere Wassergaskonvertierung teilnehmen. Ein Anreiz für die Durchführung einer solchen Reformierungsreaktion in einer Brennstoffzelle besteht darin, daß die Reaktion endotherm ist und dazu dienen würde, die beim Betrieb der Brennstoffzelle aufgrund inhärenter Irreversibilität erzeugte Wärme zu verbrauchen. Eine innere Reformiening des Brennstoffs kann somit die Belastung des Kühlsystems der Brennstoffzelle vermindern. Die erwähnten Vorteile könnten durch Eindringen eines Reformierkatalysators in den Strömungsweg des reaktiven Verfahrensgases verwirklicht werden. Aufgrund ihrer endothermen Natur erzeugt die Reformiening jedoch kalte Stellen (cold spots), an denen der Elektrolytdampf kondensiert, und die die Reformierung fördernde Aktivität des Katalysators würde wiederum beträchtlich herabgesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Kohlenwasserstoffreformierung bei der Wärmeregelung von Brennstoffzellen anzuwenden, wobei eine Katalysatordesaktivierung durch Kondensation des Elektrolytdampfes der Brennstoffzelle vermieden werden solL

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 bzw. 11 gelöst

Bei der Anwendung der Erfindung auf in Serie geschaltete BrennstoffsteOen werden die Produkte der Kohlenwasserstoffreformierung in einer früheren Zelle zu einer anschließenden Zelle gefördert damit sie dort an einer elektrische Energie erzeugenden Verfahrensgasreaktion teilnehmen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt nach I-I von F i g. 2 durch eine Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle;

Fig.2 in Draufsicht die Brennstoffzelle von Fig. 1 gemeinsam mit den Hilfseinrichtungen für die Verfahrensgaszufuhr und -behandlung;

F i g. 3 einen Querschnitt durch die Brennstoffzelle von F ig. 1 längs der Ebene III-III von F ig. 1;

F i g. 4 perspektivische Darstellungen von Brennstoffzellenstapeln;

F i g. 5 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform einer Zelle längs der Ebene VI-VI von Fig. 6;

F i g. 6 eine Seitenansicht der Zelle von F i g. 5;
F i g. 7 eine perspektivische Darstellung der in den Zellen der F i g. 5 und 6 verwendeten Trennplatte;
Fig.8 und 9 perspektivische Darstellungen von erfindungsgemäß verwendbaren bipolaren Trennplatten;

Fig. 10 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel; und
Fig. ll(a)—(b) schematische Darstellungen anderer Ausführungsformen von erfindungsgemäß geeigneten Trennplatten.

Gemäß Fig. 1 und 3 enthält die Brennstoffzelle 10 Elektroden (Anode und Kathode) 12 und 14 vom herkömmlichen Gasdiffusionstyp und eine dazwischen befindliche Elektrolytmatrix oder -schicht 16. Trennplatten 18 und 20 sind in der eine einzige Zelle umfai"«nden Ausführungsform von F i g. 1 als unipolare Platten dargestellt, welche die Strömungswege 18a für die Zufuhr von kohlenwasserstoffhaltigem Gas zur Anode 12 und die Strömungswege 20a für die Zufuhr von Oxidationsmittelgas zur Kathode 14 begrenzen. Aufgrund des Gasdiffusionscharakters der Elektroden 12 und 14 stehen die Strömungswege 18a und 20a mit )5 dem Elektrolyt in Verbindung.

Eine Wärmeregelplatte 22, die eine Schicht eines Reformierkatalysators 23 aufweist, ist auf die Trennplatte 18 aufgebracht Die Platte 22 beinhaltet den Strömungsweg 22a, welcher in derselben Richtung (d. h. in der Ebene von Fig. 1) wie die Strömungswege 18a verläuft, und ist zusammen mit diesem mit dem Anoden-Gaszufuhrleitungssystem 26 und dem Anoden-Gasabfuhrleitungssystem 28 verbunden.

Die Wärmeplatte 24 enthält den Strömungsweg 24a, der keinen Katalysator enthält und in derselben Richtung (d. h. in der Ebene von F i g. 1) wie die Strömungswege 20a verläuft, und ist zusammen mit diesen mit dem Kathoden-Gaszufuhrleitungssystem 30 (Fig.2) und dem Kathoden-Gaszufuhrleitungssystem so 32 verbunden. Da die Trennplatten 18 und 20 im wesentlichen gasundurchlässig sind, sind die W³*meregeipIatten-Strömungswege 22a und 24a vom Elektrolyt isoliert Die Verfahrensgase, d. h. das vom Leitungssystem 26 zugeführte Kohlenwasserstoffhaltige Gas und das vom Leitunsste 30 zugeführte oxidierende Gas, welche sich in den Strömungswegen 22a und 24a befinden, können somit zur Erfüllung einer Wärmeregelfunktion durch die Brennstoffzelle geleitet werden. Im Falle des Strömungsweges 22a wird dabei kein Elektrolytverlust verursacht und kommt es zu keiner Elektrolytblockierung aufgrund einer Kondensation von Elektrolytdampf an kalten Stellen, die aus der endothermen Reformierung im Brenngasdurchgang hervorgehen. Dagegen sind die durch die Strömungsweo5 ge 18a und 20a geleiteten Verfahrensgase zwangsläufig teilweise oder vollständig mit Elektrolytdampf gesättigt Wenn der Katalysator in dem Strömungsweg 18a angebracht würde, könnten darin kalte Stellen aufgrund

der Reformierung entstehen.

Brennstoffzellen können Wärmeregelplatten für das eine oder das andere der Verfahrensgase beinhalten. Gegebenenfalls kann die am Auslaß erfolgende Vermischung des Verfahrensgases, welches durch den mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungsweg und den vom Elektrolyt isolierten Strömunjsweg geleitet wird, entfallen und dafür ein Leitu'.igssystem ausschließlich für das den beiden Durchgängen mit unterschiedlicher Funktion zugeführte Verfahrensgas vorgesehen sein. Wie nachstehend naher erläutert wird, können auch vom Elektrolyt isolierte, Katalysator enthaltende Strömungswege, welche über ein gemeinsames Zufuhrleitungssystem an eine Verfahrensgasquelle angeschlossen sind, einzeln für mehrere Zellen innerhalb eines Brennstoffzellenstapels vorgesehen sein.

Gemäß F i g. 2 wird das Leitungssystem 26 über die Beschickungsleitung 34 versorgt, welche ihrerseits von der unter Druck stehenden Anoden-Gasversorgungseinrichtung 36 beschickt wird. Das Verfahrensgas von der Versorgungseinrichtung 36 kann mit Verfahrensgas, welches zuvor durch die Brennstoffzelle geleitet wurde, vermischt und somit durch dieses Gas ergänzt werden. Zu diesem Zweck wird das Abgas aus der Leitung 28 durch die Leittung 38 zur Einrichtung 40 gefördert, welche sowohl für den Wärmeaustausch als auch für die Entfernung von den Katalysator verunreinigenden Substanzen dient Anschließend wird das Gas zu einem Mischventil in der Gasversorgungseinrichtung 36 geleitet Durch Betätigen des Ventils 42 kann Gas nach Bedarf zur Ablaßleitung 44 geleitet werden. Um Wärme von dem durch die Leitung 38 strömenden Gas vor der Rezirkulierung abzuführen, hat die Einrichtung 40 typischerweise eine Wärmevermindernde Funktion, so daß das von der Einrichtung 40 zur Gasversorgungseinrichtung 36 geleitete Gas eine geringere Temperatur als die Zellenbetriebstemperatur aufweist

Für die thermische Behandlung, Ableitung und Rezirkulierung des Kathoden-Verfahrensgases umfassen die entsprechenden Einrichtungen die Zufuhrleitung 46, die unter Druck stehende Kathoden-Gasversorgungseinrichtung 48, die Abgasleitung 50, das Ablaßventil 52, die Ableitung 54 und die Einrichtung 56, welche hinsichtlich der Kühlung des Verfahrensgases der Einrichtung 40 entspricht

Der Verfahrensgasstrom in den mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungswegen ISa und/oder 20a sind so eingestellt daß die durch die elektrochemische Zelle zu erzeugende elektrische Energie erzielt wird. Selbst bei angenommener Reversibilität der in Brennstoffzellen erfolgenden elektrochemischen Reaktionen wird eine Mindestwärmemenge freigesetzt Ferner führt die durch eine Aktivierung, Konzentration und ohmsche Oberpotentiale bewirkte Irreversibilität in Brennstoffzellen zu einer zusätzlichen Wärmeentwicklung. In Brennstoffzellen treten typischerweise etwa 50% der zugeführten Enthalpie als Wärme und der Rest als die genannte vorbestimmte elektrische Energie auf. Die Wärmeenergie kann etwa zu einem Fünftel als reversible Wärme und zu etwa vier Fünftel als auf Irreversibilität zurückzuführende Wärme angesehen werden.

Wenn der Verfahrensgasstrom in den Strömungswegen 18a und 20a gemäß der gewünschten elektrischen Energieabgabe eingestellt worden ist, stellt man nunmehr den Verfahrensgasstrom in den vom Elektrolyt isolierten Strömungswegen 22a und/oder 24a und den Katalysatorgehalt in den Durchgängen 22a so ein, daß in der elektrochemischen Zelle ein vorbestimmter Betriebstemperaturbereich erzielt wird. Es ist kein vollständig analytisches Verfahren anwendbar, da die Geometrie der Einlaß- und Auslaßöffnung, die Oberflächenreibung der Leitung, die Leitungslänge, die geometrischen Dimensionen des Leitungssystems und die Katalysatorpackung einen empirischen Test erfordern. Die gewünschten Strömungen in den jeweiligen

ίο Strömungswegen können dadurch erreicht werden, daß man in einem Strömungsweg oder in beiden Strömungswegen fixierte oder variabel einstellbare Verengungen bzw. Hindernisse anbringt
F i g. 4 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungs-

\i form eines Zellenstapels 56 ohne elektrische Ausgangsverbindungen und Gehäuse bzw. Verschalungen. Die Elektrolytschichten und Gasdiffusionsanoden und -kathoden werden gemeinsam als Zellanordnungen bzw. -baueinheiten 58a-58; bezeichnet Die obere Trennplatte 60 gehört dem unipolaren Typ an und weist mit dem Elektrolyt in Verbindung stehende Strömungswege 60a auf (wie im Falte der Trennplatte 18 von F i g. 1) und ist über der Anode der obersten Zellanordnung 58a angebracht Die Trennplatte 62 gehört dem bipolaren Typ an und begrenzt die mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungswege 62a, welche sich unterhalb der Kathode der obersten Zellenanordnung 58a befinden, und die Kanäle 62b, welche oberhalb der Anode der zweiten Zellanordnung 58b verlaufen. Die bipolaren Platten 64, 66 und 68 trennen die Zellanordnungen 5Sb, 58c und 584 wobei sich die Strömungswege 68ft der Platte 68 oberhalb der Anode der Zellanordnung 58e befinden. Die Trennplatte 70 gehört dem unipolaren Typ an und weist Strömungswege 70a auf,

welche unterhalb der Kathode der Zellanordnung 58e verlaufen. Auf diese Weise wird ein Teil-Stapel aus fünf Brennstoffzellen geschaffen. Die Wärmeregelplatte 72 ist unterhalb dieses Teil-Stapels angeordnet wobei ihr Katalysator enthaltender Strömungsweg 72a in Verbindung mit der wärmeerzeugenden Oberfläche des Teil-Stapels, d. h. der unteren Oberfläche der Trennplaf te 70, steht Ein entsprechender Teil-Stapel aus fünf Brennstoffzellen, welcher die Zellanordnung 58/-58/ einschließt ist unterhalb der Platte 72 angeordnet Die unipolaren Trennplatten 74 und 76 befinden sich an den Enden des Teil-Stapels, während die bipolaren Trennplatten 78, 80 und 82 in Zwischenbereichen des Teil-Stapels angebracht sind. Die Wäremeregelplatte 84 ist so angeordnet daß ihr Katalysator enthaltender

so Leitungsdurchgang 84a in Verbindung mit der unteren Oberfläche der Trennplatte 76 steht

Die Anordnen- und Kathoden-Gaszufuhrleitungen 86 und 88 sind schematisch und getrennt vom Stapel 56 dargestellt Aufgrund der Einbeziehung der Wärmeregelplatteh 70 ttnd 84 mit den Strömungswegen 72a und 84a fördert die Leitung 86 Verfahrensgas gemeinsam zu den mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden und den vom Elektrolyt isolierten, Katalysator enthaltenden Strömungswegen. Der Strom des Kathoden-Oxidationsmittels aus der Leitung 88 ist in dieser Darstellung auf die mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungswege beschränkt In der gezeigten Anordnung ist ein vom Elektrolyt isolierter, Katalysator enthaltender Strömungsweg mit jedem Teil-Stapel aus fünf Brennstoffzellen verbunden. Wenn eine Wärmeregelplatte zwischen den Teil-Stapeln (wie im Falle der Platte 72) angeordnet ist, dient diese Platte zur Kühlung beider Teil-Stapel. Gewünschtenfalls kann man eine

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andere Bau- und Funktionsweise der Wärmeregelplat- sondern getrennt abgeführt, wobei die Abzugsleitung

ten für die Brennstoffzellen anwenden. Wie F ig. 4 zeigt, des vom Elektrolyt isolierten Durchgangs mit dem beide

können Versteifungselemente 73 in die Platte 72 zur Durchgangstypen beschickenden Einlaßleitungssystem

Festigung des Stapels und Erhöhung der Wärmeüber- verbunden wird.

tragungsoberfläche eingebaut werden. Solche Elemente 5 Bei einer Kaskadenanordnung von Zellen, die in der

sind zweckmäßig elektrisch leitfähig, damit der Durch- vorgenannten Weise konstruiert ist, kann das aus der

gang des elektrischen Stroms durch die Platte 72 weiter ersten einer Reihe von Zellen austretende formierte

verstärkt wird. Gas dem Reaktionskanal der zweiten Zelle zugeführt

Die Wärmeregelmethode und -vorrichtungen der werden. Das aus der zweiten Zelle austretende Erfindung haben mehrere bedeutende Vorteile. Die io reformierte Gas kann seinerseits als Beschickung für Wärmeübertragung wird durch die Eigenwärme des den Reaktionsströmungsweg der dritten Zelle usw. Verfahrensgases und die Kohlenwasserstoffreformie- verwendet werden. Das den Reaktionsströmungsweg rung durch Verwendung eines zusätzlichen Verfahrens- der ersten Zelle verlassende Gas kann mit dem aus dem gasstromes erzielt ohne daß - wie im Falle eines Reformierungskanal austretenden Gas vermischt (vgl. flüssigen Wärmeübertragungsmediums - ein getrenn- 15 F i g. 1 bis 3) oder getrennt zum Reformierungskanal der tes Leitungssystem erforderlich ist Gefahren einer zweiten Zelle usw. geleitet werden. Frisches Brennstoff-Korrosion durch Nebenschlußströme und jeglicher gas, welches der ersten Zelle zugeführt wird, kann in schädlichen Auswirkungen von Leckstellen bzw. Sub- jeden beliebigen Strömungsweg der darauffolgenden Stanzaustritten werden vollständig beseitigt. Die Zuver- Zellen eingespeist werden. Diese mit einer Stufen- bzw. lässigkeit des Systems ist daher wesentlich höher als bei 20 Kaskadenanordnung arbeitende Methode hat den Verwendung flüssiger Wärmeubertragungsmedien. Die Vorteil, daß das Produktwasser vorheriger Zeilen zur ■ Elektrolytverluste durch Verschleppung oder Verdamp- Verstärkung der Dampfreformierung der Kohlenwas- I fung zu den Verfahrensgasen werden auf ein Minimum serstoffe dient. Dies ist dann besonders wichtig, wenn herabgesetzt da nur eine begrenzte Verfahrensgasmen- das gesamte System unter Druck steht und das ge mit dem Elektrolyt in Berührung kommt Die durch 25 resultierende Gleichgewicht die Bildung von Kohlendie Wärmeregelplatten strömenden Verfahrensgase Wasserstoffen, insbesondere Methan, begünstigt Ein kommen mit dem Elektrolyt nicht in Kontakt, so daß weiterer Vorteil einer solchen Kaskadenanordnung keine Dampfverluste aufgrund des Strömens der besteht in der Aufrechterhaltung eines höheren Wärmeübertragungsgase auftreten. Eine Elektrolyt- Wasserstoffpartialdruckes in der Brennstoffzelle, woblockierung wird vermieden, da die gesamte katalytisch 30 durch ein mehr reversibler Betrieb gewährleistet wird, beschleunigte Reformierung in einer vom Elektrolyt Gemäß den F i g. 5 und 6 beinhaltet die Brennstoffzelisolierten Umgebung stattfindet. Die Wärmeregelplat- Ie 110 die Elektroden (Anode und Kathode) 114 und 112 ten können als Versteifungselemente dienen und vom Gasdiffusionstyp und die dazwischen befindliche verleihen der Stapelanordnung somit zusätzliche Elektrolytmatrix oder-schicht 116. Die Trennplatte 118 Festigkeit Wenn man während des Betriebs einige 35 ist so konstruiert daß sie die Strömungswege 118a für defekte Zellen ersetzen muß, kann man ferner eine die Zufuhr von Verfahrensgas zur Kathode 112 aufweist Gruppe von Zellen zwischen zwei Wärmeregelplatten Die Konstruktion der Trennplatte 120 ist auf diese leicht entfernen und neue Zellen einfügen. alternative Ausführungsform der Erfindung abge-

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Anwen- stimmt; bei der eine einzige Zelle umfassenden

dung in mit geschmolzenem Carbonat arbeitenden 40 Ausführungsform von F i g. 5 ist die Platte unipolar und

Brennstoffzellen, wobei das auch zur Wärmeregelung begrenzt die Strömungswege 120a für die Zufuhr von

verwendete Verfahrensgas ein Luft/Kohlendioxid-Ka- kohlenwasserstoffhaltigem Gas zur Anode 114. Auf-

thodengasgemisch und/oder ein wasserstoffhaltiges grund des Gasdiffusionscharakters der Elektroden 112

Anodengemisch, welches Kohlenwasserstoffe und Was- und 114 stellen die Strömungswege 118a und 120a mit

ser enthält ist Wenn der Kohlenwasserstoffgehalt aus 45 dem Elektrolyt in Verbindung stehende Strömungswege

Methan besteht sind Dampfreformierkatalysatoren aus dar. Nickel oder auf Nickelbasis geeignet Ein derartiger Die Strömungswege 1206 der Trennplatte 120

handelsüblicher Katalysator ist Girdler G-56, der in befinden sich hinsichtlich der Anode 114 in Fließisolie-

Pelletform für den Einbau in Reaktoren vom Fest- rung, da die Begrenzungswände 120c; 120c?und 12Oe der

bett-Typ in den Handel gebracht wird. Ein für diesen 50 Strömungswege im wesentlichen gasundurchlässig sind

Zweck geeigneter Nickelkatalysator und ein Verfahren und den Katalysatorüberzug 121 aufweisen. Die Wand

zu seiner Herstellung sind in der US-PS 34 88 226 120c/grenzt an die Elektrode 114 an. Die Platte 120/ist

beschrieben, gemäß welcher eine Kohlenwasserstoffre- angrenzend an die Strömungswege 1206 angeordnet

formierung in Wärmeaustauschrelation zu einer Brenn- um diese zu schließen. Demgemäß befinden sich die

Stoffzelle, jedoch in einer mit dem Elektrolyt in 55 Strömungswege 1206 hinsichtlich des Elektrolyts 116 in Verbindung stehenden Umgebung, vorgenommen wird. Fließisolierung und das den Strömungswegen 1206 Es sind verschiedene Abänderungen der Arbeitswei- zugeführte Verfahrensgas kann durch die Brennstoff-

sen und der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Systeme zelle zur Wärmeregelung durch Kohlenwasserstoffre-

möglich. Man kann beispielsweise das von der formierung und aufgrund der Eigenwärme geleitet

Gasversorgung36 und/oder 48 (Fig.1) zugeführte Gas ω werden, ohne daß es zum Elektrolytverlust oder einer

ausschließlich mit Verfahrensgas, das durch vom Blockierung beiträgt Im Gegensatz dazu führen die

Elektrolyt isolierte Strömungswege geleitet wurde, durch die Strömungswege 118a und 120a geleiteten

ergänzen anstatt dafür das beschriebene Gemisch von Verfahrensgase zu einem Abgas, welches zwangsläufig

Gasen zu verwenden, weiche sowohl durch mit dem teilweise mit Elektrolytdampf gesättigt ist Bsi der Elektrolyt in Verbindung stehende als auch vom 65 dargestellten Ausführungsform sind die Strömungswe- Elektrolyt isolierte Strömungswege geleitet wurden. Bei ge 120a und 1206 alternierend nacheinander in einer

der praktischen Durchführung dieser Variante werden gemeinsamen Ebene angeordnet wenn man über die

die Zellabgase nicht in einem Leitungssystes-i vereinigt Oberfläche der Elektrode 114 vorschreitet welche an

die bpitzenbereiche 12Od des vom Elektrolyt isolierten, Katalysator enthaltenden Stcömungsweges 1206 angrenzt.

Bei den Systemen der F i g. 1 bis 4 werden unipolare Trennplatten (wie die Platte 18) verwendet, weiche an jede der Zellelektroden einer Brennstoffzelle angrenzen. Das durch die vom Elektrolyt isolierten Strömungswege zu leitende ergänzende Verfahrensgas für die Wärmeregelung strömt durch Strömungswege weiterer Platten, welche durch die unipolaren Trennplatten im Abstand von den Elektroden gehalten werden. Solche leitungsbegrenzenden weiteren Platten werden in einer Zelle innerhalb eines Stapels aus aufeinanderfolgenden Zellen angewendet. Da die Wärmeabfuhr somit durch die endotherme Reformierung und die Eigenwärme des ergänzenden Verfahrensgases an in gewissem Abstand voneinander befindlichen Stellen beeinflußt wird, besteht die Möglichkeit, daß Wärmegradienten in beträchtlichem Ausmaß auftreten. Dieser Nachteil wird in den Ausführufi^sfcrmsn der F i °\ 5 bis 11 überwunden; bei diesen Ausführungsformen sind die Wärmegradienten VteiTrtindert, da nach Bedarf eine Wärmeabfuhr von der hitzeerzeugenden Oberfläche jeder Zelle erfolgen kann.

Die unipolare Ausführungsform der Trennplatte 120 ist leicht herstellbar, indem man ein zusammenhängendes Blatt- bzw. Folienmaterial verwendet und dieses Material wellt, wodurch die jeweiligen verschiedenen Strömungswege gebildet werden. Obwohl die Strömungswege in den F i g. 5 bis 7 symmetrisch dargestellt sind, können sie so vorgebildet werden, daß sie verschiedene Querschnittsflächen aufweisen, welche auf das zur Erzielung der gewünschten Wärmeabfuhr und elektrischen Leistungsabgabe erforderliche Verhältnis der durch die Strömungswege verlaufenden Strömungen abgestimmt ist Die gewünschten Strömungen in den betreffenden Strömungswegen können z. B. dadurch erzielt werden, daß man die Größe und geometrischen Dimensionen der Strömungswege vrriiert und/oder in einem oder beiden Strömungswegen fixierte oder variabel einstellbare Verengungen anbringt. Wie in F i g. 7 beispielhaft dargestellt ist, kann man im Strömungsweg 120a eine Teil-Endwand 120gausbilden oder darin ein blockartiges Hindernis 122 anbringen.

Die F i g. 8 und 9 veranschaulichen erfindungsgemäß verwendbare bipolare Platten. Gemäß F i g. 8 beinhaltet

ίο die bipolare Platte 124 ein gewelltes Blatt- odi./ Folienelement 126 oberhalb der Platte 128, welche die Strömungswege 128a für das Verfahrensgas begrenzt. Das Element 126 weist die Strömungswege 126a (mit dem Elektrolyt in Verbindung stehend) und 126/? (vom

! s Elektrolyt isoliert und Katalysator enthaltend) auf.

In der bipolaren Platte 130 von Fig.9 trägt die rückseitige Platte bzw. Stützplatte 132 die gewellten Blatt- bzw. Folienelemente 134 und 136 und schließt die vom Elektrolyt isolierten Durchgänge 1346 und 1366.

Ois krSUZWSiSS YS!*!s^it^**^rl^f'^An ml* ft^m PIpUtrolvt in

Verbindung stehenden Strömungswege 134a und 136a Vorsorgen die (nicht gezeigten) angrenzenden Elektroden mit Verfahrensgas. Eine Fig.8 entsprechende Platte im Stapeleinsatz ist im Brennstoffzellenstapel von

Fig. 10gezeigt

Wenn der Kohlenwasserstoffgehalt des Verfahrensgases ansteigt beherrscht die in-situ-Reformierung des das thermische Gleichgewicht im System, und das System arbeitet dann vorteilhafterweise mit einem höheren thermischen Wirkungsgrad.

Durch die Erfindung wird unabhängig von der Wärmeregelung ein hochwirksames Mittel zur reformierung von Verfahrensgas geschaffen.
Die geometrischen Dimensionen der Strömungswege können stark variieren, wie anhand der in den Fig. 11(a)-(d) schematisch dargestellten, gewellten Blatt- bzw. Folienelemente 138 bis 144 gezeigt wird.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Energie durch elektrochemische Reaktion mit Hilfe eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases, das von einer Gasversorgung einem Strömungsweg der Brennstoffzelle zugeleitet wird, der in Verbindung mit der Elektrode und dem Elektrolyten steht, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Gas neben dem mit der Elektrode und dem Elektrolyten (16; 116) in Verbindung stehenden Strömungsweg (18a; 120a; 12Sa) einem weiteren Strömungsweg (22a; 1206; 1266; zugeführt wird, der seinerseits von der Elektrode (12) und dem Elektrolyten (16; 116) isoliert ist und in wärmeleitender Verbindung mit einer wärmeübertragenden Oberfläche (18; 120Λ· 128) steht, wobei das kohlenwasserstoffhaltige Gas in dem Strömungsweg (22a; 1206 1266; Ober einen Katalysator (23; 121) geleitet wird, der die endotherme Reformierung des Kohlenwasserstoffgehalts des Gases fördert, um die Brennstoffzelle zu kühlen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gas, das durch den mit dem Elektrolyt kl Verbindung zu stehenden Strömungsweg (18a,-120a; IMa_x) geleitet worden ist, und Gas, das durch den vom Elektrolyt isolierten Strömungsweg (22a,-1206; 1266/ geleitet worden ist nach Durchgang durch die Brennstoffzelle vermischt wird.

3. Verfallen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ei - Teil der erhaltenen Gasmischung der Brennstoffzelle wieder zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet daß mindestens ein Teil des Gases, das durch den vom Elektrolyt isolierten Strömungsweg (22a,- 1206; 1266J geleitet wurde, wieder dem mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungsweg und dem vom Elektrolyt isolierten Strömungsweg zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß das Gas vor der Wiederzuführung einer thermischen Änderung, insbesondere einer Temperaturverminderung unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Substanz, die die reformierung-fördernde Aktivität des Katalysators hemmt vor der Wiederzufuhr von der Gasmischung abtrennt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Menge des Kohlenwasserstoffhaltigen Gases, die dem mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungsweg (18a; 120a,- \7&a) zugeführt wird, entsprechend der gewünschten elektrischen Energie gesteuert und daß die Menge des kohlenwasserstoffhaltigen Gases, die dem vom Elektrolyt isolierten Strömungsweg (22a. 1206; 1266,/ zugeführt wird, zur Erzielung eines vorbestimmten BetriebstemperaturbereiGhs gesteuert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. wobei T.wei Brennstoffzellen hintereinander geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem vom Elektrolyt isolierten Strömungsweg der ersten Brennstoffzelle austretende Gas dem mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungsweg

der zweiten Brennstoffzelle zuführt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Gas, das aus dem mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungsweg

s der ersten Brennstoffzelle austritt, dem mit dem Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungsweg der zweiten Brennstoffzelle zuführt

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß das Gas, das aus dem mit dem

to Elektrolyt in Verbindung stehenden Strömungsweg der ersten Zelle austritt dem vom Elektrolyt isolierten Strömungsweg der zweiten Brennstoffzelle zugeführt wird.

11. Brennstoffzelle zur Durchführung des Verfahis rens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit einem ersten Strömungsweg (18a; 120a; 126a/ der mit der positiven Elektrode (12) und dem Elektrolyten (16) in Verbindung steht und in den von einer Gasversorgung (36, 34, 26) kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und mit einem Katalysator (23) zur Reformierung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator in einem zweiten, von der Elektrode und dem Elektrolyten isolierten Strömungsweg (22a; 1206; 1266J angeordnet ist der in wärmeleitender Verbindung mit einer hitzeerzeugenden Oberfläche (18; 120/; 128) steht und dem gemeinsam mit dem ersten Strömungsweg kohlenwasserstoffhaltiges Gas von der Gasversorgung zugeführt wird.

12. Brennstoffzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß jeweils eine Mehrzahl erster und zweiter Strömungswege (120a bzw. 1206J vorgesehen ist wobei die ersten Strömungswege (12OaJ durch die zweiten Strömungswege (1206/ abwechselnd über die Oberfläche der Elektrode (114) hin getrennt sind, zusammen mit welcher die zweiten Strömungswege (1206/ eine an die Elektrolytschicht (116) angrenzende Oberfläche aufweisen.

13. Brennstoffzelle nach Anspruch IZ dadurch gekennzeichnet daß die ersten und zweiten Strömungswege (120a bzw. 1206J durch ein zusammenhängendes Blech begrenzt werden.

14. Brennstoffzelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß ein gewelltes Blech die ersten Strömungswege (12OaJt die zur Elektrode (114) hin offen sind und an diese angrenzen, und die zweiten Strömungswege (1206J begrenzt die jeweils auf die ersten Strömungswege (12OaJ folgen, wobei das Blech die Elekrode (114) berührende Kammbereiehe aufweist wodurch die zweiten Strömungswege (1206Jgebildet werden.

15. Brennstoffzelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, das die zweiten Strömungswege (1206J durch ein an die Kammbereiche der ersten

SS Strömungswege (12OaJ angrenzendes Plattenelement (120/7 abgeschlossen sind.