JP2810376B2 - 溶融炭酸塩形燃料電池発電装置用対電解質保護材料 - Google Patents
溶融炭酸塩形燃料電池発電装置用対電解質保護材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、例えば炭化水素などの原燃料から水素を
生成し、燃料電池内で水素を消費することにより発電を
行なう溶融炭酸塩形燃料電池発電装置において、その構
成材料を電解質から保護し得る対電解質保護材料に関す
るものである。
生成し、燃料電池内で水素を消費することにより発電を
行なう溶融炭酸塩形燃料電池発電装置において、その構
成材料を電解質から保護し得る対電解質保護材料に関す
るものである。
第４図は例えば特開昭60-32255号公報に示された従来
の内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体の要部を示す
斜視図である。図において、（１）は多孔性のセラミツ
クスで構成され、その空間には電解質である炭酸塩が充
填されている電解質マトリツクス、（２）は多孔性のニ
ツケルなどで構成された燃料電極、（３）は酸化ニツケ
ルなどの多孔性材料で構成された酸化剤電極であり、燃
料電極（２）と酸化剤電極（３）とは電解質マトリツク
ス（１）を介して対向するように配置され、これらで単
電池を構成している。（４）は酸化剤電極（３）に対し
て設けられた酸化剤通路、（５）は燃料電極（２）に接
して設けられ、多数の孔を有する燃料側スペーサ、
（６）は燃料スペーサ（５）に直角に設けられたリブで
あり、燃料側スペーサ（５）とリブ（６）とで燃料通路
（７）を形成している。（８）は燃料ガス流路（７）に
充填された改質触媒である。
の内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体の要部を示す
斜視図である。図において、（１）は多孔性のセラミツ
クスで構成され、その空間には電解質である炭酸塩が充
填されている電解質マトリツクス、（２）は多孔性のニ
ツケルなどで構成された燃料電極、（３）は酸化ニツケ
ルなどの多孔性材料で構成された酸化剤電極であり、燃
料電極（２）と酸化剤電極（３）とは電解質マトリツク
ス（１）を介して対向するように配置され、これらで単
電池を構成している。（４）は酸化剤電極（３）に対し
て設けられた酸化剤通路、（５）は燃料電極（２）に接
して設けられ、多数の孔を有する燃料側スペーサ、
（６）は燃料スペーサ（５）に直角に設けられたリブで
あり、燃料側スペーサ（５）とリブ（６）とで燃料通路
（７）を形成している。（８）は燃料ガス流路（７）に
充填された改質触媒である。
第５図は特開昭60-230365号公報に示された外部改質
形の溶融炭酸塩形燃料電池本体を用いた燃料電池発電装
置の構成を説明する系統図である。図において、（９）
は燃料処理装置、（10）は空気供給装置、（11）は溶融
炭酸塩形燃料電池本体、（12）は燃焼器、（13）は熱交
換器、（14）は循環ブロワである。
形の溶融炭酸塩形燃料電池本体を用いた燃料電池発電装
置の構成を説明する系統図である。図において、（９）
は燃料処理装置、（10）は空気供給装置、（11）は溶融
炭酸塩形燃料電池本体、（12）は燃焼器、（13）は熱交
換器、（14）は循環ブロワである。
次に動作について説明する。
まず、内部改質形の燃料電池については、第４図にお
いて燃料電極（２）に隣接した燃料ガス流路（７）内に
設けられた改質触媒（８）を用いて、燃料ガス中に含ま
れる炭化水素またはアルコール類から改質反応を行なわ
せ水素を生成させる。燃料ガス流路（７）内部で改質反
応により生成された水素は同流路に隣接した燃料電極
（２）において電気化学反応により水に酸化され、その
際の酸化反応のエネルギーの一部は電気エネルギーとし
て取り出される。従つて、内部改質形の燃料電池を長期
に安定して動作させるためには、改質触媒（８）の活性
を長期にわたり安定して維持することが不可欠である。
従来の内部改質形の燃料電池では改質触媒（８）は燃料
電極（２）に隣接して保持されており、改質触媒（８）
への電解質の付着が不可避であった。
いて燃料電極（２）に隣接した燃料ガス流路（７）内に
設けられた改質触媒（８）を用いて、燃料ガス中に含ま
れる炭化水素またはアルコール類から改質反応を行なわ
せ水素を生成させる。燃料ガス流路（７）内部で改質反
応により生成された水素は同流路に隣接した燃料電極
（２）において電気化学反応により水に酸化され、その
際の酸化反応のエネルギーの一部は電気エネルギーとし
て取り出される。従つて、内部改質形の燃料電池を長期
に安定して動作させるためには、改質触媒（８）の活性
を長期にわたり安定して維持することが不可欠である。
従来の内部改質形の燃料電池では改質触媒（８）は燃料
電極（２）に隣接して保持されており、改質触媒（８）
への電解質の付着が不可避であった。
次いで、外部改質形の燃料電池発電装置の一例を第５
図について説明する。同図において、燃料処理装置
（９）と空気供給装置（10）が溶融炭酸塩形燃料電池本
体（11）に接続されると共に、溶融炭酸塩形燃料電池本
体（11）において未反応の燃料ガスを酸化するための燃
焼器（12）、および溶融炭酸塩形燃料電池本体（11）で
発生した余剰の熱を系外に持ち去るための熱交換器（1
3）、および冷媒である酸化ガスを循環するための循環
ブロワ（14）が配置されている。このような従来の燃料
電池発電装置では、溶融炭酸塩形燃料電池本体（11）か
ら排出される燃料ガスまたは酸化ガスに含まれる電解質
や電解質から生成した物質がそのまま同発電装置の下流
側に供給されるため、配管や機器類における部材の腐食
や改質触媒の活性低下、特に低温部分においては電解質
の凝固・流路の閉塞等の問題が生じ、総じて言えば、構
成機器類の特性低下および短寿命化という問題点があっ
た。
図について説明する。同図において、燃料処理装置
（９）と空気供給装置（10）が溶融炭酸塩形燃料電池本
体（11）に接続されると共に、溶融炭酸塩形燃料電池本
体（11）において未反応の燃料ガスを酸化するための燃
焼器（12）、および溶融炭酸塩形燃料電池本体（11）で
発生した余剰の熱を系外に持ち去るための熱交換器（1
3）、および冷媒である酸化ガスを循環するための循環
ブロワ（14）が配置されている。このような従来の燃料
電池発電装置では、溶融炭酸塩形燃料電池本体（11）か
ら排出される燃料ガスまたは酸化ガスに含まれる電解質
や電解質から生成した物質がそのまま同発電装置の下流
側に供給されるため、配管や機器類における部材の腐食
や改質触媒の活性低下、特に低温部分においては電解質
の凝固・流路の閉塞等の問題が生じ、総じて言えば、構
成機器類の特性低下および短寿命化という問題点があっ
た。
従来の溶融炭酸塩形燃料電池発電装置においては、溶
融炭酸塩形燃料電池本体が内部改質方式または外部改質
方式いずれの場合においても、燃料電池本体において反
応ガス中に蒸発あるいは飛散した電解質または電解質よ
り生成した物質は、燃料電池本体それ自身を含む燃料電
池発電装置を構成する構成部材に付着してそれら構成部
材の特性を損ない、長期運転を難しくするという問題点
があつた。
融炭酸塩形燃料電池本体が内部改質方式または外部改質
方式いずれの場合においても、燃料電池本体において反
応ガス中に蒸発あるいは飛散した電解質または電解質よ
り生成した物質は、燃料電池本体それ自身を含む燃料電
池発電装置を構成する構成部材に付着してそれら構成部
材の特性を損ない、長期運転を難しくするという問題点
があつた。
具体的には、例えば内部改質形の燃料電池本体につい
ては次のとおりである。改質触媒（８）は、電解質マト
リツクス（１）に保持された電解質あるいはその分解生
成物に接触すると、その性能が劣化する。これは、電解
質が蒸発、その他の理由により、マトリツクス（１）中
から移動し、改質触媒（８）の箇所に到達するためであ
る。改質触媒（８）の性能劣化は、ニツケル触媒につい
ていえば、ニツケル粒子（約200Å）が電解質と接駿す
ると、電解質中へNiOの形で溶解し、粒成長を生じ、粒
子が約500〜3000Åに大きくなり、表面積が低下するた
め、あるいは、付着した電解質が触媒活性物質（ニツケ
ル粒子）の触媒活性そのものを低下せしめるために引き
おこされる。なお、電解質中へのNiOの溶解に関して
は、文献（C.E.Baumgartner「Solublity and Transport
of NiO Cathodes in Molten Carbonate Fuel Cells」
J.of American Ceramic Society Vol.69（1986）162-16
8頁）がある。
ては次のとおりである。改質触媒（８）は、電解質マト
リツクス（１）に保持された電解質あるいはその分解生
成物に接触すると、その性能が劣化する。これは、電解
質が蒸発、その他の理由により、マトリツクス（１）中
から移動し、改質触媒（８）の箇所に到達するためであ
る。改質触媒（８）の性能劣化は、ニツケル触媒につい
ていえば、ニツケル粒子（約200Å）が電解質と接駿す
ると、電解質中へNiOの形で溶解し、粒成長を生じ、粒
子が約500〜3000Åに大きくなり、表面積が低下するた
め、あるいは、付着した電解質が触媒活性物質（ニツケ
ル粒子）の触媒活性そのものを低下せしめるために引き
おこされる。なお、電解質中へのNiOの溶解に関して
は、文献（C.E.Baumgartner「Solublity and Transport
of NiO Cathodes in Molten Carbonate Fuel Cells」
J.of American Ceramic Society Vol.69（1986）162-16
8頁）がある。
また、外部改質形の燃料電池本体を用いた場合には次
のとおりである。まず、電解質蒸気は高温部分において
配管や機器類の主要な構成材料である例えばステンレス
鋼と反応し、腐食層を形成することにより構成部材をも
ろくする。また、低温部分においては、電解質が付着・
凝固し、特に溢部を閉塞する。また、これらの総合効果
として、循環ブロワ（14）や熱交換器（13）等の特性が
低下し、かつ寿命も短くなる。一例として溶融炭酸塩形
燃料電池の単セル試験では、特に燃料ガス側の出口配管
の溢部において電解質の付着・凝固が発生する場合があ
り、定常的な運転を行なうためには、例えば1000〜3000
時間毎に配管の掃除を行なう必要があつた。
のとおりである。まず、電解質蒸気は高温部分において
配管や機器類の主要な構成材料である例えばステンレス
鋼と反応し、腐食層を形成することにより構成部材をも
ろくする。また、低温部分においては、電解質が付着・
凝固し、特に溢部を閉塞する。また、これらの総合効果
として、循環ブロワ（14）や熱交換器（13）等の特性が
低下し、かつ寿命も短くなる。一例として溶融炭酸塩形
燃料電池の単セル試験では、特に燃料ガス側の出口配管
の溢部において電解質の付着・凝固が発生する場合があ
り、定常的な運転を行なうためには、例えば1000〜3000
時間毎に配管の掃除を行なう必要があつた。
この発明は上記のような問題点を解消するためになさ
れたもので、溶融炭酸塩形燃料電池発電装置において、
発電装置の構成部材を燃料電池本体の電解質から保護し
て性能劣化を防止し、長寿命化できるような保護材料を
得ることを目的とする。
れたもので、溶融炭酸塩形燃料電池発電装置において、
発電装置の構成部材を燃料電池本体の電解質から保護し
て性能劣化を防止し、長寿命化できるような保護材料を
得ることを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕 この発明に係る溶融炭酸塩形燃料電池発電装置用対電
解質保護材料は、溶融炭酸塩形燃料電池に用いられる電
解質またはこの電解質より生成した物質と化学反応し得
る酸化物材料のセラミツクスからなり、溶融炭酸塩形燃
料電池発電装置の構成材料を上記電解質または電解質よ
り生成した物質から保護するものである。
解質保護材料は、溶融炭酸塩形燃料電池に用いられる電
解質またはこの電解質より生成した物質と化学反応し得
る酸化物材料のセラミツクスからなり、溶融炭酸塩形燃
料電池発電装置の構成材料を上記電解質または電解質よ
り生成した物質から保護するものである。
この発明における対電解質保護材料は、電解質または
電解質より生成した物質と反応し得る酸化物材料のセラ
ミツクス例えばTiO2,SiO2であるので、これを燃料電装
置において燃料ガス系または酸化ガス系の適切な部所に
保持することにより、保護材料の電解質マトリツクスか
ら漏れ出た電解質もしくはその反応生成物と反応してこ
れを捕捉、同装置の構成部材にそれらが到達するのを防
止する。
電解質より生成した物質と反応し得る酸化物材料のセラ
ミツクス例えばTiO2,SiO2であるので、これを燃料電装
置において燃料ガス系または酸化ガス系の適切な部所に
保持することにより、保護材料の電解質マトリツクスか
ら漏れ出た電解質もしくはその反応生成物と反応してこ
れを捕捉、同装置の構成部材にそれらが到達するのを防
止する。
また、対電解質保護材料に、融点が使用温度より低い
酸化物材料が含有されていると、この酸化物材料が使用
時に液状となり、電解質または反応生成物との反応をよ
り迅速に行なわせることができる。
酸化物材料が含有されていると、この酸化物材料が使用
時に液状となり、電解質または反応生成物との反応をよ
り迅速に行なわせることができる。
この発明の保護材料に用いる酸化物材料として特に好
ましく用いることのできるものとして、例えばTiO2,SiO
2,MoO3,WO3,ZrO2,GeO2およびＢ2Ｏ3などを挙げることが
できる。
ましく用いることのできるものとして、例えばTiO2,SiO
2,MoO3,WO3,ZrO2,GeO2およびＢ2Ｏ3などを挙げることが
できる。
電解質としてLi2Co3とＫ2CO3との混合物を用いる場合
たとえばＫ2CO3と反応させる材料としてTiO2,MoO3,WO3,
ZrO2粉末、またLi2CO3と反応させる材料としてSiO2,GeO
2粉末、また、両者用として、Ｂ2Ｏ3を選択することが
できる。この中で、Ｂ2Ｏ3はその融点が450℃であり、
三者中、最も低融点な材料であり、TiO2やSiO2粉末など
の結合剤（バインダー）として、機能させることもでき
る。以下、TiO2とSiO2を例にとり、説明する。Ｂ2Ｏ3を
TiO2あるいはSiO2粉末に対して、２〜50wt％、好ましく
は５〜20wt％加え、棒状、あるいはペレツト状あるいは
デイスク状に成型した後、450℃以上に10分間程度昇温
することにより、Ｂ2Ｏ3を融解させることができ、冷却
後には強固なセラミツクスを得ることができる。この両
セラミツクスは、混合して用いると、Li2CO3とＫ2CO3を
捕捉することができる。
たとえばＫ2CO3と反応させる材料としてTiO2,MoO3,WO3,
ZrO2粉末、またLi2CO3と反応させる材料としてSiO2,GeO
2粉末、また、両者用として、Ｂ2Ｏ3を選択することが
できる。この中で、Ｂ2Ｏ3はその融点が450℃であり、
三者中、最も低融点な材料であり、TiO2やSiO2粉末など
の結合剤（バインダー）として、機能させることもでき
る。以下、TiO2とSiO2を例にとり、説明する。Ｂ2Ｏ3を
TiO2あるいはSiO2粉末に対して、２〜50wt％、好ましく
は５〜20wt％加え、棒状、あるいはペレツト状あるいは
デイスク状に成型した後、450℃以上に10分間程度昇温
することにより、Ｂ2Ｏ3を融解させることができ、冷却
後には強固なセラミツクスを得ることができる。この両
セラミツクスは、混合して用いると、Li2CO3とＫ2CO3を
捕捉することができる。
あるいは、TiO2とSiO2粉末とを所定比に配合した混合
粉末にＢ2Ｏ3を２〜50wt％加え、成形することもでき
る。このセラミツクスは単体でLi2CO3とＫ2CO3を捕捉す
ることができる。
粉末にＢ2Ｏ3を２〜50wt％加え、成形することもでき
る。このセラミツクスは単体でLi2CO3とＫ2CO3を捕捉す
ることができる。
TiO2粉末はＫ2CO3に出会うと化学反応を生じＫ2Ti2Ｏ
3などを生成する。すなわち、一例として、 SiO2＋Ｋ2CO3→Ｋ2SiO3＋CO2↑ 2TiO2＋Ｋ2CO3→Ｋ2Ti2Ｏ5＋CO2↑ SiO2粉末はLi2CO3に出会うと、次式の反応により、Li2S
iO3などを生じる。すなわち、一例として、 SiO2＋Li2CO3→Li2SiO3＋CO2↑ また、Ｂ2Ｏ3はＫ2CO3、あるいはLi2CO3に出会うと、そ
れぞれ、次式の反応によりKBO2やLiBO2などを生じる。
すなわち、一例として、 Ｂ2Ｏ3＋Ｋ2CO3→2KBO2＋CO2↑ Ｂ2Ｏ3＋Li2CO3→2LiBO2＋CO2↑ Ｋ2CO3とTiO2との反応、あるいはLi2CO3とSiO2との反応
は、電解質が融解していないと、非常にその反応速度が
小さい。しかし、電解質が融解していると、たとえば、
Li2CO3とＫ2CO3との混合物は融点が低下し、燃料電池作
動状態下では完全に融解し、両者の反応速度は大きい。
Ｂ2Ｏ3は450℃で融解するので、電解質が固体状態で
も、反応速度は大きい。この特長は、実際の使用条件に
おいては、反応ガス中の電解質含有量が例えば0.001モ
ル％またはそれ以下というような極めて稀薄な電解質蒸
気を効率的に除去する必要がある本適用例においては特
に重要である。
3などを生成する。すなわち、一例として、 SiO2＋Ｋ2CO3→Ｋ2SiO3＋CO2↑ 2TiO2＋Ｋ2CO3→Ｋ2Ti2Ｏ5＋CO2↑ SiO2粉末はLi2CO3に出会うと、次式の反応により、Li2S
iO3などを生じる。すなわち、一例として、 SiO2＋Li2CO3→Li2SiO3＋CO2↑ また、Ｂ2Ｏ3はＫ2CO3、あるいはLi2CO3に出会うと、そ
れぞれ、次式の反応によりKBO2やLiBO2などを生じる。
すなわち、一例として、 Ｂ2Ｏ3＋Ｋ2CO3→2KBO2＋CO2↑ Ｂ2Ｏ3＋Li2CO3→2LiBO2＋CO2↑ Ｋ2CO3とTiO2との反応、あるいはLi2CO3とSiO2との反応
は、電解質が融解していないと、非常にその反応速度が
小さい。しかし、電解質が融解していると、たとえば、
Li2CO3とＫ2CO3との混合物は融点が低下し、燃料電池作
動状態下では完全に融解し、両者の反応速度は大きい。
Ｂ2Ｏ3は450℃で融解するので、電解質が固体状態で
も、反応速度は大きい。この特長は、実際の使用条件に
おいては、反応ガス中の電解質含有量が例えば0.001モ
ル％またはそれ以下というような極めて稀薄な電解質蒸
気を効率的に除去する必要がある本適用例においては特
に重要である。
表１は、差動走査型熱量計（DSC）による、電解質と
この発明に用いることのできる酸化物材料との反応性検
討結果を示す。
この発明に用いることのできる酸化物材料との反応性検
討結果を示す。
以上、TiO2およびSiO2を例にとり、Ｂ2Ｏ3を加えた場
合についても説明してきたが、この発明による保護材料
はTiO2およびSiO2に限定されるものではない。
合についても説明してきたが、この発明による保護材料
はTiO2およびSiO2に限定されるものではない。
MoO3,WO3,ZrO2およびGeO2はＫ2CO3あるいはLi2CO3と
反応し、モリブデン酸カリウム，タングステン酸カリウ
ム，ジルコン酸カリウム，およびゲルマニウム酸リチウ
ムなどをそれぞれ生成するので、電解質捕捉材料として
TiO2やSiO2と同様に用いることができる。
反応し、モリブデン酸カリウム，タングステン酸カリウ
ム，ジルコン酸カリウム，およびゲルマニウム酸リチウ
ムなどをそれぞれ生成するので、電解質捕捉材料として
TiO2やSiO2と同様に用いることができる。
以下、この発明を実施例についてさらに具体的に説明
する。
する。
実施例 粒径10ミクロンのTiO2粉末に、ポリビニルアルコール
を5wt％、水を20wt％加え、よく混合したのち、ペレツ
ト成形機により、5mmφの球状ペレツトを作成した。燃
料電池の組立時に、このペレツトをそのまま充填し、立
上げ時に加温して、存残物バインダー、水を揮散させ
た。
を5wt％、水を20wt％加え、よく混合したのち、ペレツ
ト成形機により、5mmφの球状ペレツトを作成した。燃
料電池の組立時に、このペレツトをそのまま充填し、立
上げ時に加温して、存残物バインダー、水を揮散させ
た。
実施例 TiO2粉末のかわりに粒径30ミクロンのSiO2粉末を用い
実施例に準じて、10mmφの球状ペレツトを作成した。
実施例に準じて、10mmφの球状ペレツトを作成した。
実施例 TiO2粉末のかわりに、粒径５ミクロンのMoO3粉末を用
い、実施例に準じて、5mmφの球状ペレツトを作成し
た。
い、実施例に準じて、5mmφの球状ペレツトを作成し
た。
実施例 TiO2粉末のかわりに、粒径20ミクロンのWO3粉末を用
い、実施例に準じて、5mmφの球状ペレツトを作成し
た。
い、実施例に準じて、5mmφの球状ペレツトを作成し
た。
実施例 粒径３ミクロンのZrO2粉末に、粒径10ミクロンのＢ2
Ｏ3を10wt％加え、乾式でよく混合したのち、アルコー
ルを適量加え、ペレツト成形機により、3mmφの球状ペ
レツトを作成した。
Ｏ3を10wt％加え、乾式でよく混合したのち、アルコー
ルを適量加え、ペレツト成形機により、3mmφの球状ペ
レツトを作成した。
実施例 粒径50ミクロンのSiO2粉末に粒径30ミクロンのＢ2Ｏ3
を20wt％、アセトンを20wt％加えてよく混合した後、ペ
レツト成形機により、10mmφ×厚さ3mmのデイスク状ペ
レツトを作成した。
を20wt％、アセトンを20wt％加えてよく混合した後、ペ
レツト成形機により、10mmφ×厚さ3mmのデイスク状ペ
レツトを作成した。
実施例 粒径30ミクロンのTiO2と粒径30ミクロンのSiO2粉末と
をモル比で1:2に配合し、その全体に対して、粒径10ミ
クロンのＢ2Ｏ3粉末を5wt％加え、よく混合した後、ペ
レツト成形機により、5mmφ×200mmの棒状に成形した。
500℃に10分間加熱したのち、とり出し強度を高めた。
をモル比で1:2に配合し、その全体に対して、粒径10ミ
クロンのＢ2Ｏ3粉末を5wt％加え、よく混合した後、ペ
レツト成形機により、5mmφ×200mmの棒状に成形した。
500℃に10分間加熱したのち、とり出し強度を高めた。
実施例 粒径20ミクロンのGeO2粉末と粒径20ミクロンのＢ2Ｏ3
粉末とをモル比で1:3に配合し、その後は実施例に準
じて、セラミツクスの棒状ペレツトを作成した。
粉末とをモル比で1:3に配合し、その後は実施例に準
じて、セラミツクスの棒状ペレツトを作成した。
次に上記本発明の一実施例による対電解質保護材料を
用いて内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体を構成し
た本発明の一実施例を第１図に示す。同図において、
（１）は電解質マトリツクス、（２）は燃料電極、
（３）は酸化剤電極、（４）は酸化剤通路、（５）は燃
料側スペーサ、（６）はリブ、（７）は燃料ガス流路、
（８）は改質触媒であり、これらは従来例と同一のもの
である。（15）は対電解質保護材料である。本適用例に
おいては対電解質保護材料（15）を燃料電極（２）と改
質触媒（８）との間に介在させており、電解質マトリツ
クス（１）に含まれる電解質が燃料電極（２）を介して
改質触媒（８）に付着することを防いでいる。
用いて内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体を構成し
た本発明の一実施例を第１図に示す。同図において、
（１）は電解質マトリツクス、（２）は燃料電極、
（３）は酸化剤電極、（４）は酸化剤通路、（５）は燃
料側スペーサ、（６）はリブ、（７）は燃料ガス流路、
（８）は改質触媒であり、これらは従来例と同一のもの
である。（15）は対電解質保護材料である。本適用例に
おいては対電解質保護材料（15）を燃料電極（２）と改
質触媒（８）との間に介在させており、電解質マトリツ
クス（１）に含まれる電解質が燃料電極（２）を介して
改質触媒（８）に付着することを防いでいる。
上記のようにして作成された８種類の試料を、第１図
に示すように燃料電池の燃料電極と改質触媒（ニツケル
触媒を用いた）との間に介在させたものを試料毎に作成
し、発電運転を行つたところ、約5,000時間経過時点で
何れの試料も改質触媒に異常は認められなかつた。また
出口配管の閉塞に基づく圧力損失の増大も見られなかつ
た。
に示すように燃料電池の燃料電極と改質触媒（ニツケル
触媒を用いた）との間に介在させたものを試料毎に作成
し、発電運転を行つたところ、約5,000時間経過時点で
何れの試料も改質触媒に異常は認められなかつた。また
出口配管の閉塞に基づく圧力損失の増大も見られなかつ
た。
これに対し、本発明の保護材料を介在させなかつたも
のは、運転開始後約1,000時間経過時に触媒活性の低下
が認められた。
のは、運転開始後約1,000時間経過時に触媒活性の低下
が認められた。
次に本発明の一実施例による対電解質保護材料を用い
て電解質除去層を設け、外部改質形の燃料を電池本体で
発電装置を構成した、本発明の他の適用例を第２図に示
す。同図において、（16）は電解質除去層、すなわち対
電解質保護材料層であり、内部に対電解質保護材料（1
5）を保持している。
て電解質除去層を設け、外部改質形の燃料を電池本体で
発電装置を構成した、本発明の他の適用例を第２図に示
す。同図において、（16）は電解質除去層、すなわち対
電解質保護材料層であり、内部に対電解質保護材料（1
5）を保持している。
このような燃料電池発電装置においては、溶融炭酸塩
形燃料電池本体（11）から排出された反応ガスは、燃料
ガス系および酸化ガス系ともにまず電解質除去層（16）
に導かれる。上記電解質除去層（16）の内部に保持され
た対電解質保護材料（15）の働きにより反応ガスに含ま
れる電解質または電解質から生成した物質は上記反応ガ
スより除去され、従つて電解質除去層（16）の下流では
電解質を含まない清浄な反応ガスが供給される。この結
果この適用例による燃料電池発電装置においては、電解
質の付着に基づく構成機器や構成材料の特性低下を最小
限に抑えることができ、長期にわたり安定した運転を行
うことが可能となる。電解質除去層（16）は例えば粒状
の対電解質保護材料（15）を反応管に充てんすることに
より容易に実現できる。また対電解質保護材料（15）を
溶融炭酸塩形燃料電池本体（11）の出口側ガスマニホル
ドや同ガスマニホルドに接続した配管の内部に保持する
ことにより、発電装置のコンパクト化を図り、また接続
配管部分における配管の腐食を最小限に抑えることが可
能となる。
形燃料電池本体（11）から排出された反応ガスは、燃料
ガス系および酸化ガス系ともにまず電解質除去層（16）
に導かれる。上記電解質除去層（16）の内部に保持され
た対電解質保護材料（15）の働きにより反応ガスに含ま
れる電解質または電解質から生成した物質は上記反応ガ
スより除去され、従つて電解質除去層（16）の下流では
電解質を含まない清浄な反応ガスが供給される。この結
果この適用例による燃料電池発電装置においては、電解
質の付着に基づく構成機器や構成材料の特性低下を最小
限に抑えることができ、長期にわたり安定した運転を行
うことが可能となる。電解質除去層（16）は例えば粒状
の対電解質保護材料（15）を反応管に充てんすることに
より容易に実現できる。また対電解質保護材料（15）を
溶融炭酸塩形燃料電池本体（11）の出口側ガスマニホル
ドや同ガスマニホルドに接続した配管の内部に保持する
ことにより、発電装置のコンパクト化を図り、また接続
配管部分における配管の腐食を最小限に抑えることが可
能となる。
第３図に本発明のさらに他の適用例による燃料電池発
電装置の構成を説明する系統図を示す。本適用例による
燃料電池発電装置は、複数の燃料処理装置（9a），（9
b）（例えば第３図においては２台）と複数の溶融炭酸
塩形燃料電池本体（11a），（11b）（例えば第３図にお
いては２台）とを燃料ガス系により連結したもので、且
つ燃料処理装置（9a），（9b）において必要とされる反
応熱は溶融炭酸塩形燃料電池（11a），（11b）において
生成した余剰の熱を熱交換器（13）を介して与えている
（第３図において破線は熱の流れを示す。）。本発電装
置の特徴は溶融炭酸塩形燃料電池本体（11a）におい
て電気化学反応により生成したスチームを燃料処理装置
（9b）において改質反応に有効に利用する、溶融炭酸
塩形燃料電池本体（11a），（11b）で生成した余剰の熱
を燃料処理装置（9a），（9b）で有効に利用する、とい
う２点であり、反応生成物や反応生成熱の有効利用によ
り高い発電効率を達成できる。本適用例においては、電
解質除去層（16）の働きにより特に燃料処理装置（9b）
に保持される改質触媒の劣化を防ぐことができる。
電装置の構成を説明する系統図を示す。本適用例による
燃料電池発電装置は、複数の燃料処理装置（9a），（9
b）（例えば第３図においては２台）と複数の溶融炭酸
塩形燃料電池本体（11a），（11b）（例えば第３図にお
いては２台）とを燃料ガス系により連結したもので、且
つ燃料処理装置（9a），（9b）において必要とされる反
応熱は溶融炭酸塩形燃料電池（11a），（11b）において
生成した余剰の熱を熱交換器（13）を介して与えている
（第３図において破線は熱の流れを示す。）。本発電装
置の特徴は溶融炭酸塩形燃料電池本体（11a）におい
て電気化学反応により生成したスチームを燃料処理装置
（9b）において改質反応に有効に利用する、溶融炭酸
塩形燃料電池本体（11a），（11b）で生成した余剰の熱
を燃料処理装置（9a），（9b）で有効に利用する、とい
う２点であり、反応生成物や反応生成熱の有効利用によ
り高い発電効率を達成できる。本適用例においては、電
解質除去層（16）の働きにより特に燃料処理装置（9b）
に保持される改質触媒の劣化を防ぐことができる。
また、第３図の適用例においては熱交換器（13）を介
して溶融炭酸塩形燃料電池本体（11a），（11b）で発生
した余剰の熱を燃料処理装置（9a），（9b）に反応熱と
して供給しているが、例えば燃料処理装置を溶融炭酸塩
形燃料電池本体に熱的に隣接して構成することにより余
剰の発生熱を直接燃料処理装置に与えることができる。
して溶融炭酸塩形燃料電池本体（11a），（11b）で発生
した余剰の熱を燃料処理装置（9a），（9b）に反応熱と
して供給しているが、例えば燃料処理装置を溶融炭酸塩
形燃料電池本体に熱的に隣接して構成することにより余
剰の発生熱を直接燃料処理装置に与えることができる。
また、対電解質保護材料を燃料処理装置（9a），（9
b）または溶融炭酸塩形燃料電池本体（11a），（11b）
の内部に保持することにより、電解質除去層（16）を燃
料処理装置（9a），（9b）または溶融炭酸塩形燃料電池
本体（11a），（11b）に組み込むことが可能である。
b）または溶融炭酸塩形燃料電池本体（11a），（11b）
の内部に保持することにより、電解質除去層（16）を燃
料処理装置（9a），（9b）または溶融炭酸塩形燃料電池
本体（11a），（11b）に組み込むことが可能である。
また、燃料電池本体において生成したスチームを燃料
処理装置における改質反応により有効に利用するため、
燃料電池本体から排出されるスチームに富んだ燃料ガス
の一部を燃料電池本体の上流側に位置する燃料処理装置
にリサイクルし供給する方式が検討されているが、この
方式においても本発明による対電解質保護材料（15）を
利用することにより、電解質の付着に基づく改質触媒の
活性低下を防止することができる。
処理装置における改質反応により有効に利用するため、
燃料電池本体から排出されるスチームに富んだ燃料ガス
の一部を燃料電池本体の上流側に位置する燃料処理装置
にリサイクルし供給する方式が検討されているが、この
方式においても本発明による対電解質保護材料（15）を
利用することにより、電解質の付着に基づく改質触媒の
活性低下を防止することができる。
以上の通り、この発明に係る溶融炭酸塩形燃料電池発
電装置用対電解質保護材料は、極めて有用なものである
ことは明らかである。
電装置用対電解質保護材料は、極めて有用なものである
ことは明らかである。
なお、上記保護材料の電解質捕捉能力が低下した場合
には、これを新品と交換することにより、燃料電池発電
装置の構成部材の性能劣化を長期にわたつて有効に防止
することができる。
には、これを新品と交換することにより、燃料電池発電
装置の構成部材の性能劣化を長期にわたつて有効に防止
することができる。
以上のように、この発明によれば、溶融炭酸塩形燃料
電池に用いられる電解質またはこの電解質より生成した
物質と化学反応し得る酸化物材料のセラミツクスからな
り、溶融炭酸塩形燃料電池に用いられる電解質により生
成した物質と化学反応して、電解質またはこの電解質に
より生成した物質を捕捉するので、電解質またはこの電
解質により生成した物質が改質触媒や燃焼器等の構成部
材に到達して付着するのを防ぐことにより構成部材の性
能劣化を有効に抑制でき、長寿命化を図れるという効果
がある。
電池に用いられる電解質またはこの電解質より生成した
物質と化学反応し得る酸化物材料のセラミツクスからな
り、溶融炭酸塩形燃料電池に用いられる電解質により生
成した物質と化学反応して、電解質またはこの電解質に
より生成した物質を捕捉するので、電解質またはこの電
解質により生成した物質が改質触媒や燃焼器等の構成部
材に到達して付着するのを防ぐことにより構成部材の性
能劣化を有効に抑制でき、長寿命化を図れるという効果
がある。
また、特に、酸化物材料のうち少なくとも一種類は、
その融点が使用温度より低いものを用いると、使用時に
おいて液状となるので電解質やその反応生成物との反応
を迅速に行なえ、より高活性な対電解質保護材料とする
ことができる。
その融点が使用温度より低いものを用いると、使用時に
おいて液状となるので電解質やその反応生成物との反応
を迅速に行なえ、より高活性な対電解質保護材料とする
ことができる。
第１図はこの発明の一実施例による対電解質保護材料を
用いた内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体の要部を
示す斜視図、第２図，第３図はそれぞれこの発明の一実
施例による対電解質保護材料を用いた外部改質形の溶融
炭酸塩形燃料電池発電装置の構成を説明する系統図、第
４図は従来の内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体の
要部を示す斜視図、第５図は従来の外部改質形の溶融炭
酸塩形燃料電池発電装置の構成を説明する系統図であ
る。 （１）は電解質マトリツクス、（２）は燃料電極、
（７）は燃料ガス流路、（８）は改質触媒、（９）は燃
料処理装置、（11）は溶融炭酸塩形燃料電池本体、（1
5）は対電解質保護材料、（16）は電解質除去層（対電
解質保護材料層）。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示すもの
とする。
用いた内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体の要部を
示す斜視図、第２図，第３図はそれぞれこの発明の一実
施例による対電解質保護材料を用いた外部改質形の溶融
炭酸塩形燃料電池発電装置の構成を説明する系統図、第
４図は従来の内部改質形の溶融炭酸塩形燃料電池本体の
要部を示す斜視図、第５図は従来の外部改質形の溶融炭
酸塩形燃料電池発電装置の構成を説明する系統図であ
る。 （１）は電解質マトリツクス、（２）は燃料電極、
（７）は燃料ガス流路、（８）は改質触媒、（９）は燃
料処理装置、（11）は溶融炭酸塩形燃料電池本体、（1
5）は対電解質保護材料、（16）は電解質除去層（対電
解質保護材料層）。 なお、各図中同一符号は同一または相当部分を示すもの
とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 光家 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社中央研究所内 (72)発明者 平井 千賀 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−292862（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−176669（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】溶融炭酸塩形燃料電池内において反応ガス
である燃料ガスが流通する燃料ガス流路内に改質触媒と
ともに燃料ガスと接触可能な状態で保持され、溶融炭酸
塩形燃料電池に用いられる電解質またはこの電解質によ
り生成した物質と化学反応し得る酸化物材料のセラミッ
クスからなる溶融炭酸塩形燃料電池発電用対電解質保護
材料。 - 【請求項２】溶融炭酸塩形燃料電池から排出される反応
ガスである燃料ガスまたは酸化ガスの流通する燃料ガス
系または酸化ガス系に反応ガスと接触可能な状態で保持
され、溶融炭酸塩形燃料電池に用いられる電解質または
この電解質により生成した物質と化学反応し得る酸化物
材料のセラミックスからなる溶融炭酸塩形燃料電池発電
用対電解質保護材料。 - 【請求項３】酸化物材料は一種類でありその融点が使用
温度より低いものであるか、または酸化物材料は複数種
類でありそのうち少なくとも一種類はその融点が使用温
度より低いものである特許請求の範囲第１項または第２
項記載の溶融炭酸塩形燃料電池発電用対電解質保護材
料。 - 【請求項４】酸化物材料は、TiO2,SiO2,MoO3,WO3,ZrO2,
GeO2，およびＢ2Ｏ3のうち少なくとも一つである特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の溶融炭
酸塩形燃料電池発電用対電解質保護材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63110817A JP2810376B2 (ja) | 1987-08-28 | 1988-05-07 | 溶融炭酸塩形燃料電池発電装置用対電解質保護材料 |
| US07/485,836 US4983470A (en) | 1987-08-28 | 1990-02-28 | Protective material for molten carbonate fuel cell |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21298187 | 1987-08-28 | ||
| JP62-212981 | 1987-08-28 | ||
| JP63110817A JP2810376B2 (ja) | 1987-08-28 | 1988-05-07 | 溶融炭酸塩形燃料電池発電装置用対電解質保護材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01140561A JPH01140561A (ja) | 1989-06-01 |
| JP2810376B2 true JP2810376B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=26450346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63110817A Expired - Fee Related JP2810376B2 (ja) | 1987-08-28 | 1988-05-07 | 溶融炭酸塩形燃料電池発電装置用対電解質保護材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4983470A (ja) |
| JP (1) | JP2810376B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5221586A (en) * | 1990-09-19 | 1993-06-22 | Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. | Power generation system using fuel cells |
| US5175062A (en) * | 1991-01-30 | 1992-12-29 | Energy Research Corporation | Reforming unit for fuel cell stack |
| US6200696B1 (en) * | 1999-02-16 | 2001-03-13 | Energy Research Corporation | Internal reforming fuel cell assembly with simplified fuel feed |
| DE10238912A1 (de) * | 2002-08-24 | 2004-03-11 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Elektronisch leitender Reformierkatalysator für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung eines solchen |
| KR100803669B1 (ko) * | 2007-03-27 | 2008-02-19 | 한국과학기술연구원 | 에탄올을 직접 내부 개질하는 용융탄산염 연료전지용연료극, 그 제조방법, 및 그 연료극을 포함하는 용융탄산염연료전지의 직접 내부 개질 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4182795A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-08 | Energy Research Corporation | Fuel cell thermal control and reforming of process gas hydrocarbons |
| JPS573739A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-09 | Nippon Kogaku Kk <Nikon> | Bioactive glass and glass ceramic |
| JPH0815094B2 (ja) * | 1985-06-20 | 1996-02-14 | 株式会社東芝 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| JPH07118329B2 (ja) * | 1986-04-07 | 1995-12-18 | 三菱電機株式会社 | 溶融炭酸塩型燃料電池用改質触媒 |
| US4788110A (en) * | 1987-10-20 | 1988-11-29 | Energy Research Corporation | Fuel cell with partially shielded internal reformer |
| JPH0773059B2 (ja) * | 1988-01-06 | 1995-08-02 | 株式会社日立製作所 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
-
1988
- 1988-05-07 JP JP63110817A patent/JP2810376B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-28 US US07/485,836 patent/US4983470A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4983470A (en) | 1991-01-08 |
| JPH01140561A (ja) | 1989-06-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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