CN103811688B - 燃料电池及燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池及燃料电池系统，所述燃料电池小型且能够有效地加热且能够重复使用。本发明的燃料电池具有：固体电解质体(3)；负极(4)，形成于固体电解质体(3)的一个面；正极(2)，形成于固体电解质体(3)的另一个面上；负极燃料物质体(5)；加热部(7)，用于将固体电解质体(3)及负极燃料物质体(5)加热维持在预定温度以上；以及密闭部(16)，设置于固体电解质体(3)上，且与固体电解质体(3)及加热部(7)一同形成对负极2及负极燃料物质体(5)进行密闭的密闭空间(13)，密闭空间(13)的氦泄漏速度保持在1×10‑2Pa·m3/sec以下。

Description

燃料电池及燃料电池系统
技术领域
本发明涉及一种作为固定用或汽车等移动体用的电源及携带用电源而有用的燃料电池，尤其涉及一种具有燃料气体的再生装置的燃料电池及使用该燃料电池的燃料电池系统。
背景技术
燃料电池为通过供给燃料气体来使发电体产生电力的构件。除了被期待作为固定式中型能量储存装置，或者作为电动汽车或混合动力汽车的驱动源的应用之外，通过轻质化、小型化，正在进行用于作为适合移动电话或笔记本电脑等可携带的设备的电力源的研究开发。
由于原则上燃料电池可以取出的电能量的效率较高，因此是不仅节能，而且环境负荷较低的发电方式，且作为解决全球规模的能量和环境问题的王牌被期待。
而且，已知在燃料电池中也使用氧导电性的无机固体电解质的固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)为清洁且发电率较高的优秀的发电装置。
然而，燃料电池需要用于供给作为其燃料气体的例如氢气和一氧化碳等的、管线和高压气瓶设备等大规模的基础设施。而且，即使作为燃料气体源比较容易得到的甲醇也存在其要流通起来还需要时间的问题。
因此，为了应对这种问题，专利文献1中提出有如下固体氧化物燃料电池：将通过使水进行反应而产生氢的铁等氢产生部件设置于燃料电池主体上，将在氢产生部件中产生的氢供给到燃料极，并且通过充电使氢产生部件还原，不需要供给气体的基础设备，且能够重复利用。
并且，专利文献2中提出有如下固体氧化物燃料电池：将固体碳设置于燃料电池主体的燃料极侧，并将通过发电来氧化固体碳而产生的二氧化碳转换为一氧化碳，将被转换的一氧化碳再次供给到燃料极。
如专利文献1和专利文献2，提出有使用铁粉和碳在体系内再生燃料气体的新的固体氧化物燃料电池，将具备如此在体系内再生燃料气体的结构的固体氧化物燃料电池称为独立型SOFC。
专利文献1：日本专利第4821937号公报
专利文献2：日本专利公开2011-40285
专利文献1、2中，阐述了因不需要供给燃料的基础设施而燃料电池的小型化较为容易这一点。但是，实际上残留有以下课题，即这些电池为高温型电池，因此不仅需要发电机构，还需要加热机构、保温机构，这些机构占较大的空间。
另外，专利文献1中公开有如下内容：将燃料极与氢产生部件之间设为完全封闭的空间，从而无需从外部补充氢和水就能够实现可重复利用的燃料电池。在此所谓“完全封闭的空间”的有关气密性的严格的要求对于以往的燃料电池而言是不需要的。这是因为，以往的燃料电池中燃料气体被连续供给，即使燃料气体向体系外泄漏一些时，对发电能力的影响也较小。
但是，尤其在300℃～1000℃左右的高温下运行的固体氧化物燃料电池中，实际上很难实现燃料气体不会泄漏的气密的封闭空间。在超过300℃的高温区域中，无法使用为了实现气密的封闭空间而通常使用的耐热橡胶和有机物垫圈等，可利用的密封构件限于金属垫圈和陶瓷浆料等。发明人等根据专利文献1，使用金属垫圈、陶瓷浆料或熔融玻璃构成将燃料极与氢产生部件之间作为封闭空间的固体氧化物燃料电池，并以氢气填满封闭空间内，对开路电压进行测定的结果，从注入气体开始约5个小时之后，电压急剧降低至接近0V。这表示高温区域中的金属垫圈和陶瓷浆料只能确保几个小时左右的气密性。作为难以确保高温区域中的气密性的原因，可举出由于连接的材料及密封件的热膨胀系数互不相同，因此当设为高温时，会因密封件的膨胀、破损而导致气密性受损的情况。并且，燃料电池间断地进行室温中的停止期间和高温中的运行期间而被运用，其使用年限超过几年。使用金属和陶瓷或者熔融气体等来密封高温部的以往的气密维持方法，因材料的膨胀、收缩的重复而导致气密性受损的可能性较高且可靠性低。
另外，若使固体氧化物燃料电池在300℃～1000℃左右的高温下重复运行，则多数情况下因固体氧化物本身承受不了热冲击而产生裂纹。与密封件相同，若固体氧化物本身产生裂纹，则封闭空间的气密性受损。
专利文献1中公开的燃料电池中，燃料电池单元中的充放电时的电化学氧化还原反应及氢产生部件中的化学氧化还原反应同时发生。水或氢涉及其任一种反应，通过水或氢从封闭空间泄漏，各反应的反应速度和平衡状态发生变化，因此内部气体的泄漏对作为燃料电池的特性带来较大的影响。并且，专利文献2中公开的燃料电池中，将放电时产生的二氧化碳转换为一氧化碳而再利用，与专利文献1相同，二氧化碳从封闭空间的泄漏对作为燃料电池的特性带来影响。因此，通过将内部气体的泄漏抑制在何种程度而能够作为耐用的充电电池之类的见解，在将专利文献1、2中所记载的燃料电池作为耐用的电池方面非常重要。实际上，发明人等为了研究出专利文献1、2中所公开的燃料电池而进行设计、测试的结果，发现了通过燃料极及氢产生部件的气密性，燃料电池的循环寿命和容量等特性发生显著变化。
并且，由于上述燃料电池为密闭系统，因此会因内部压力的变化而容易导致机械故障，而且以往的发明中作为负极燃料物质体提出有铁粉和固体碳等，但期望将能够更容易得到的生活垃圾等的金属废料或固体有机物用于负极燃料物质体中。
发明内容
鉴于上述课题，该发明的第1目的在于提供一种能够有效进行加热并缩小了绝热材所占的空间的紧凑型燃料电池。另外，本发明的第2目的在于提供一种具备在高温区域中能够密闭气体的封闭空间并能够重复开闭的密闭部的燃料电池。另外，本发明的第3目的在于提供一种具有能够将动作时的气体封闭空间的压力保持在预定范围的压力调整机构的燃料电池。而且，本发明的第4目的在于提供一种将从外部投入的金属废料、垃圾等的固体或液体的有机化合物等的物质和水作为负极燃料物质体并能够进行发电的燃料电池。
本发明提供一种燃料电池，其具有：气密性的固体电解质体，传导氧离子；负极，形成于固体电解质体的一个面且在放电时将还原性气体氧化成氧化性气体；正极，形成于固体电解质体的另一个面且在放电时将氧还原成氧离子；负极燃料物质体，与氧化性气体反应而生成还原性气体且本身成为氧化物；加热部，将固体电解质体和负极燃料物质体加热维持在预定温度以上；以及密闭部，设置于固体电解质体上，与固体电解质体和加热部一同形成对负极和负极燃料物质体进行密闭的密闭空间且可重复开闭，所述燃料电池的特征在于，当经由耐热橡胶或有机物垫圈对密闭空间进行密闭而使燃料电池运行时，使加热部的发热体与密闭部之间隔开距离L，以便在燃料电池运行过程中密闭空间的氦泄漏速度保持在1×10-2Pa·m3/sec以下。
另外，优选固体电解质体为筒状，正极以筒状形成于筒状的固体电解质体的外表面，负极以筒状形成于筒状的固体电解质体的内表面，负极燃料物质体为筒状，且配置于负极的内侧，加热部为柱状，且配置于筒状的负极燃料物质体的内侧，筒状的固体电解质体在其内侧容纳筒状的负极、筒状的负极燃料物质体、及筒状的负极燃料物质体内侧的柱状的加热部，筒状的固体电解质体的一端被堵塞，筒状的固体电解质体的另一端通过由柱状的加热部所贯穿并与柱状的加热部的外表面粘附的密闭部而被密闭。
并且，优选密闭部由密封栓构成，该密封栓通过钎焊、激光焊接、钨极惰性气体保护焊、焊锡焊接、超声波焊接、垫圈密封及O型圈密封中的任一种或它们的组合而连接于筒状的固体电解质体的端部。
并且，还原性气体优选为氢、一氧化碳、一氧化氮或它们的混合气体，并且负极燃料物质体由铁颗粒或者铁粉末以及形态保持材料构成，该形态保持材料由包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆的难烧结性材料或它们的混合物构成，负极燃料物质体的表面的至少一部分被形态保持材料覆盖，形态保持材料相对于负极燃料物质体的质量比优选为0.1％以上且5％以下。
另外，优选负极在充电时将氧化性气体还原为还原性气体，正极在充电时将氧离子氧化成氧，负极燃料物质体的氧化物与还原性气体进行可逆反应而生成氧化性气体，并且本身成为负极燃料物质体。
此外，优选负极燃料物质体为选自锂、钠、镁、钙、铝、硅、锌、铁、铅、锡、镍、碳、以及以它们中的1种以上元素为主体的物质中的至少1种物质。
而且，优选固体电解质体为具有萤石结构的氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有磷灰石结构的氧化物中的任一种或其组合，或者为氧化钇稳定氧化锆、铈-钆氧化物、用Bi2MxV1-xO5.5-3x/2-δ(M为过渡金属)表示的BIMEVOX化合物、镓酸镧、铈酸钡、La1-xSrxGa1- yMgyO3-δ中的任一种或其组合。
另外，优选负极燃料物质体为盒状、袋状或箱状的模块，并能够进行拆卸和更换。
而且，负极燃料物质体可以与负极非电性接触，而且也可以与负极电性接触。
另外，优选密闭空间具备由用于将内部压力保持在预定范围内的波纹管和/或气体吸收剂构成的压力吸收部。
并且，优选密闭部保持在300℃以下。
并且，本发明提供一种以串联及并联连接有多个上述燃料电池为特征的燃料电池系统。优选燃料电池系统还具备被通用的负极燃料物质体。
而且，本发明提供一种燃料电池，其具备：筒状的固体电解质体，具有离子传导性及气密性，并从外表面向内表面传导氧离子；筒状的正极，形成于固体电解质体的外表面，且在放电时将氧还原为氧离子；筒状的负极，形成于固体电解质体的内表面，且在放电时将成为燃料的还原性气体通过从固体电解质体的外表面传导至内表面的氧离子氧化为氧化性气体；柱状的负极燃料物质体，配置于负极的内侧，与通过负极被氧化的氧化性气体进行反应而本身成为氧化物，将氧化性气体还原而产生还原性气体；以及筒状的加热部，配置于正极的外侧，为了将固体电解质体的一部分维持在预定温度以上，至少对固体电解质体进行加热，筒状的固体电解质体在其内侧形成筒状的固体电解质体的两端一同被堵塞且筒状的负极及柱状的负极燃料物质体被密闭的密闭空间，筒状的固体电解质体的两端的至少一个被密闭部堵塞，密闭部可重复拆卸，所述燃料电池的特征在于，使加热部的发热体与密闭部之间隔开距离L，以便在燃料电池运行过程中密闭部的温度低于300℃。
此外，本发明提供一种燃料电池，其具备：固体电解质体，具有离子传导性及气密性，并从表面向背面传导氧离子；正极，形成于固体电解质体的表面，且在放电时将氧还原为氧离子；负极，形成于固体电解质体的背面，且在放电时将成为燃料的还原性气体通过从固体电解质体的表面传导至背面的氧离子氧化为氧化性气体；负极燃料物质体，与通过负极被氧化的氧化性气体进行反应而本身成为氧化物，将氧化性气体还原而产生还原性气体；加热部，为了将固体电解质体的一部分维持在预定温度以上，至少对固体电解质体进行加热；及至少1个密闭部，与固体电解质体一同形成密闭空间，密闭空间在其内部容纳负极及负极燃料物质体，至少1个密闭部可重复拆卸，所述燃料电池的特征在于，使加热部的发热体与密闭部之间隔开距离L，以便在燃料电池运行过程中密闭部的温度低于300℃。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可有效进行加热且小型的燃料电池。
另外，根据本发明，能够提供一种具备在高温区域也能够保持气体的封闭空间的密闭性且能够重复开闭的密闭部的燃料电池。
而且，根据本发明，能够将动作时的气体的封闭空间的压力保持在预定范围内。
此外，根据本发明，能够将从外部向封闭空间投入的有机化合物和水作为燃料进行发电。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图2是表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池的横向剖视图。
图3是表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池的动作说明图。
图4是表示本发明的实施方式2所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图5是表示本发明的实施方式3所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图6是对图5中在温度过渡区域设置绝热材时和未设置绝热材时的温度梯度进行比较的曲线图。
图7是表示本发明的实施方式3的变形例所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图8是表示本发明的实施方式4所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图9是表示本发明的实施方式4所涉及的燃料电池的横向剖视图。
图10是表示本发明的实施方式5所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图11是表示本发明的实施方式6所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图12是表示本发明的实施方式7所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图13是表示本发明的实施方式8所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图14是表示本发明的实施方式9所涉及的燃料电池的俯视图。
图15是表示本发明的实施方式9所涉及的燃料电池的整体结构的剖视图。
图16是表示本发明的实施方式10所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图17是表示本发明的实施方式11所涉及的燃料电池的整体结构的图。
图18中，(A)是本发明的实施方式11所涉及的燃料电池的动作说明图，(B)是表示本发明的实施方式11所涉及的放电特性的曲线图。
图19中，(A)和(B)是本发明的实施方式12所涉及的燃料电池的剖视图，(C)是其立体图，(D)是其燃料电池部的放大剖视图。
图20是表示由在实施例1中制作的燃料电池的循环引起的容量变化的图。
具体实施方式
以下，根据附图对本发明的实施方式进行说明。
实施方式1
图1中示出本发明的实施方式1所涉及的燃料电池1的整体结构。并且，图2中示出以A-A截面切断图1的燃料电池1时的剖视图。
由图1和图2明确可知，燃料电池1从外侧依次分别具备形成为筒状的正极2、固体电解质体3、负极4及负极燃料物质体5(以及负极燃料箱6)，并且，在负极燃料物质体5的中心具备加热部7。
正极2、固体电解质体3及负极4分别粘附，负极4与负极燃料物质体5(及负极燃料箱6)之间以互不接触的方式设置有预定间隙。
此外，筒状的固体电解质体3的一端被堵塞，而且在另一端设置有具备贯穿孔11的盖部12，加热部7无间隙地插穿贯穿孔11。由此，筒状的固体电解质体3通过盖部12和加热部7在其内侧形成密闭空间13。并且，负极4和负极燃料物质体5通过密闭空间13被密闭。
而且，为了将密闭空间13的内压保持在预定范围，设置有通过连接通道14而与密闭空间13相连接的压力吸收部15。
另外，正极2连接有正极集电体22，负极4连接有负极集电体23，且作为端子被引出。
正极2例如由La1-xSrMnO3、La1-xSrCoO3(0＜x＜3，优选x＝0.1～0.3左右)、Sm0.5Sr0.5CoO3等形成，除了相对于氧还原及氧化反应的催化功能之外，还具有电子传导性、透气性、氧化气氛下的稳定性。
并且，固体电解质体3在300℃以上温度下由表示氧离子传导性的无机材料形成。作为这种无机材料的例子可举出，例如具有萤石结构的氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有磷灰石结构的氧化物中的任一种或其组合。尤其是具有萤石结构的氧化物中的适当材料例有例如以(ZrO2)x(Y2O3)1-x(0＜x＜1)表示的氧化钇稳定氧化锆、以Ce1-xGdxO2-s(0＜x＜1，s＜2)表示的铈-钆氧化物、或以包含钒和铋的Bi2MxV1-xO5.5-δ(M为Mg、Cu等过渡金属，0＜x＜1，δ＜5.5)表示的BIMEVOX化合物中的任一种或其组合等。而且，具有钙钛矿结构的氧化物中的适当材料有例如镓酸镧、铈酸钡、或者以La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM，0＜x＜1，0＜y＜1，δ＜3)表示的氧化物中的任一种或其组合等。
这些物质气密且水密，不会使水透过。另外，这些物质在常温下几乎不会传导氧离子，因此，固体电解质体3在燃料电池1工作时优选超过300℃的，优选加热保持在500℃至900℃。
另外，固体电解质体通常具有使还原性气体、氧化性气体或空气不透过的气密性，但尤其本发明的固体电解质体3的密闭空间13的气密度需要在氦泄漏速度保持在1×10- 2Pa·m3/sec以下的水平。并且，固体电解质体3为了提高氧离子的传导性，优选其形状为膜状、板状、箔状中的任一种或其组合。
而且，负极4例如由镍和铂形成。负极4除了具有对于氢和一氧化碳等燃料气体的氧化及还原反应的催化功能之外，还具有电子传导性、透气性、存在水蒸气的情况下还原气氛中的稳定性。此外，当将镍单独使用于负极4中时，因进行烧结导致的性能劣化和与固体电解质体3的热膨胀率不一致会成为间题，因此优选通过形成氧化钇稳定氧化锆和金属陶瓷来使用。
并且，负极燃料物质体5由选自例如锂，钠、镁、钙、铝、硅、锌、铁、铅、碳以及以它们中的1种以上的元素作为主体的合金中的至少1种粉末等形成。并且，如后述也可通过在上述粉末等中混合作为形态保持材料的氧化铝、氢氧化铝以及它们的混合物等而形成。铝、硅、锌、镁之类的金属粉末、以铝、硅、锌以及镁中的1种以上的元素作为主体的合金粉末在20～30℃的常温下难以与水反应，但通过加热变得易与水反应，因此在将氢用于燃料气体时尤其有效。
对于负极燃料物质体5的工作温度并没有特别限定，但在作为还原性气体使用氢时，若负极燃料物质体5的内部被加热保持在100℃以上，则在负极4中产生的水成为水蒸气并扩散到整个负极燃料物质体5，因此可进一步有效地进行水和负极燃料物质体5的反应。而且，作为负极燃料物质体5使用类似例如铝、硅、锌以及镁之类的金属、或以铝、硅、锌以及镁中的1种以上的元素作为主体的合金时，若负极燃料物质体5的内部被加热保持在100℃以上，则与水的反应变得容易，因可此进一步有效地进行氢产生反应。
优选负极燃料物质体5在氧化性气体的分压为还原性气体的分压的1/1000以上时始终处于氧化状态，且被熔点为1000℃以上的金属氧化物即形态保持材料覆盖。通过由这种形态保持材料所覆盖，从而抑制负极燃料物质体的烧结，并能够重复进行氧化还原反应。对于负极燃料物质体5所含的形态保持材料的质量比没有特别限定，但为了避免过度抑制氧化还原速度，优选为0.1％以上且5％以下。作为形态保持材料的适当例，可举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆或它们的混合物。它们的熔点尤其高，且烧结抑制效果较高。
并且，铁为廉价的材料且可逆性氧化还原容易产生，因此为负极燃料物质体5的适当例。通过对铁粉末被覆由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆或它们的混合物构成的形态保持材料，从而抑制铁粉末的烧结，并能够重复进行氧化还原反应。对于将形态保持材料被覆于铁的方法并没有特别限定，但作为将氧化铝被覆于铁的方法，有例如在水或乙醇等溶剂中添加硝酸铝和铁或氧化铁，进行搅拌的同时加热溶剂并使其蒸发之后，在400～800℃下烧成2小时左右的方法。作为将二氧化硅被覆于铁的方法有，例如在水或乙醇等溶剂中添加正硅酸乙酯和铁或氧化铁，进行搅拌的同时加热溶剂并使其蒸发之后，在200～800℃下烧成2小时左右的方法。
负极燃料箱6具有保持负极燃料物质体5的作用。为了促进负极燃料物质体5和氧化性气体的反应，优选负极燃料箱6为网状或多孔状。作为负极燃料箱6的适当例，可举出例如陶瓷纤维、被覆有陶瓷的金属网、低密度多孔氧化铝。负极燃料箱6为多孔状时，优选其孔隙率为20％以上。燃料电池的输出特性根据负极燃料箱6的孔隙率发生变动，这是因为孔隙率越高，输出越提高。
负极燃料箱6具备沿纵向细长的圆环形状，在内部保持负极燃料物质体5而设置于加热部7的周围。
加热部7由发热体8和形成于发热体8周围的发热体箱9构成，发热体8上连接有配线10a、10b。发热体8由电阻发热体、电弧加热、感应加热、介质加热、微波加热、气体加热、等离子体加热、灯加热器、红外线加热器构成，其中电阻发热体中有Ni-Cr、SiC、C、MoSi2等。配线10a、10b为电力和温度信息等的传输线。并且，由陶瓷和金属而形成的发热体箱9密闭发热体8，防止发热体8与氢和水蒸气、其他有害物质和其蒸气接触而劣化。
通过从配线10a、10b供给电力，发热体8能够发热至850℃～1000℃左右。另外，在实施例1中，发热体8由镍鉻合金线加热器构成，发热体箱9由不锈钢构成。而且，配线10a、10b表示成对的单数或多个电线组，有时仅表示用作向发热体供给能量的路径的1对通道，有时一并表示形成在发热体附近设置的热电偶的信号线的1对通道。
并且，加热部7具有通过使发热体8发热至650℃～1000℃左右来控制燃料电池成为预定的温度的作用。加热部7在初始运行启动时将固体电解质体3加热保持在预定温度。并且，燃料电池成为稳定运行状态时，加热部7也可通过对燃料电池进行加温或冷却等来保持稳定运行温度。另外，加热部7中也可附加有能够从外部对设定温度等温度控制条件进行设定和变更的外部控制装置。并且，加热部7中也可附加有控制发热体8的温度的控制器，由此能够根据加热部7的温度来自主控制燃料电池的反应速度。并且，作为加热部7的例子可举出发热体8和发热体箱9的组合、及它们和送风机的组合。另外，送风机发挥制冷机的功能，通过对发热体箱9内进行送风来冷却发热体8，并控制发热体8的温度。
密闭空间13由一端被密封的筒状的固体电解质体3、设置于筒状的固体电解质体3的另一端且具备加热部7所贯穿的贯穿孔11的盖部12、及加热部7的发热体箱9形成。
盖部12通过环氧粘结等而与固体电解质体3的另一端气密接合，盖部12的贯穿孔11也通过环氧粘结等而与发热体箱9气密接合，因此固体电解质体3的密闭空间13由盖部12及发热体箱9密闭。
负极4及负极燃料物质体5存在于密闭空间13内，密闭空间13的气密度需要在氦泄漏速度保持在1×10-2Pa·m3/sec以下的水平。
并且，燃料电池1中设置有连接通道14，以便与密闭空间13连通，连接通道14与压力吸收部15连接。压力吸收部15例如由金属制波纹管和隔膜构成，并吸收由在密闭空间13内产生的水蒸气引起的压力的变动，将密闭空间13内的压力保持在预定范围内。
作为正极集电体22的材料没有特别限定，但优选具有氧化气氛中的稳定性的物质，例如有钛、不锈钢、银或以此作为主体的合金等。作为其他材料例，例如有镍、钛、不锈钢、银或对以此作为主体的合金施以镀白金和镀金的材料。
作为负极集电体23的材料没有特别限定，但优选在将氧化性气体分压除以还原气体分压的值的对数值成为4.5以下的分压比区域中不被氧化的金属，例如可举出银、铂、金、铜、钛不锈钢和以此作为主体的合金。在此主体是指相对于整体合金含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上。
接着，对燃料电池1的动作进行说明。
图3是示意地表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池1的动作的图。
燃料电池1具备正极2、固体电解质体3、负极4以及负极燃料物质体5，正极2、固体电解质体3及负极4分别粘附并相连接，负极4和负极燃料物质体5设置于由固体电解质体3形成的密闭空间13内。
若正极2、固体电解质体3、负极4以及负极燃料物质体5通过图3中未图示的加热部7被加热到850℃～1000℃，则外部的氧(1/2O2)被正极2吸收，从正极2到负极4作为氧离子(O2-)在固体电解质体3内移动，在负极4中对密闭空间内的氢(H2)进行氧化而生成水(H2O)。
氧离子(O2-)的电荷2e-通过该反应从负极4通过配线流入正极2，从而电流从正极2流向负极4。
另外，生成的水(H2O)作为水蒸气与负极燃料物质体5(xM)反应，使负极燃料物质体5(xM)氧化(成为MxO)再次成为氢(H2)。
而且，在负极燃料物质体5中产生的氢(H2)在负极4中再次与氧离子(O2-)反应而成为水(H2O)，因此只要负极燃料物质体5没有完全被氧化，燃料电池1就可进行放电。
而且，在充电过程中会发生与放电时相反的反应。在燃料电池1的负极4中水(H2O)接受电荷而被分解为氧离子(O2-)和氢(H2)，氧离子(O2-)从负极4通过固体电解质体3向正极2移动，并且被氧化的负极燃料物质体5(MxO)通过氢(H2)而被还原，返回到氧化前的负极燃料物质体5(xM)和水(H2O)。并且，已产生的水(H2O)进一步在负极4中接受电荷而被分解为氧离子(O2-)和氢(H2)，所以在充电过程中重复上述反应，直至被氧化的负极燃料物质体5(MxO)完全被还原。
另外，加热部7通过从配线10a、10b向发热体8供给电力而使发热体8发热，并对发热体箱9的周围的负极燃料物质体5、负极4、固体电解质体3及正极2进行加热。此外，加热部7在上升至预定温度之后，持续保持适合燃料电池驱动的温度。
并且，密闭空间13通过图3中未图示的连接通道14和压力吸收部15来调整其内部气压，因此密闭空间13内部的气压不会因基于加热部7的加热和在负极4中产生的水蒸气而异常升高，而是保持密闭空间13的密闭性。
根据如上所述，实施方式1所涉及的燃料电池1从形成为筒状的燃料电池内部进行加热，因此能够通过提高电池的体积能量密度来使燃料电池本身成为小型化。
实施方式2
实施方式1中，用盖部12密封一端被堵塞的筒状的固体电解质体3的另一端，由此形成负极4和负极燃料物质体5被密闭的密闭空间13。
并且，实施方式1中，在发电时，通过加热部7将燃料电池1(正极2、固体电解质体3、负极4以及负极燃料物质体5)加热至850℃～1000℃左右，所以用开闭简单的密闭构件无法充分维持密闭空间13。
因此，例如在实施方式1的结构中，当通过以更换负极燃料物质体5为前提的密闭构件对密闭空间13进行密闭时，密闭不充分，导致缩短燃料电池的寿命。
实施方式2所涉及的燃料电池101与关于上述密闭构件的课题相对应，图4是实施方式2所涉及的燃料电池101的整体结构图。实施方式2与实施方式1的结构的区别在于对筒状的固体电解质体3进行密闭的密闭部16的结构。
如图4所示，形成细长的燃料电池101的筒状的固体电解质体3，并使以虚线之间表示的加热部7的发热体8与另一端密闭部16之间(温度过渡区域)的距离L充分隔开。
并且，密闭部16由O型圈17和金属制密封栓18构成，密封栓18中设置有加热部7的发热体箱9所通过的贯穿孔11a和能够通过阀20进行开闭的供给路19(针型阀)，在贯穿孔11a中发热体箱9被接地。O型圈17由耐热性的硅橡胶等构成，对密封栓18与筒状的固体电解质体3之间进行密闭。另外，为了进行充分的密闭可同时使用陶瓷浆料等粘结剂。
在放电前的状态中，负极4和负极燃料物质体5所在的密闭空间13内充满还原性气体。还原性气体的供给经由通过密封栓18的供给路19和阀20而进行，动作(放电)时关闭阀而作为封闭空间。
还原性气体只要是进行氧化还原的气体就没有特别限定，例如可举出氢、一氧化碳、一氧化氮或它们的混合气体。在放电时的反应中，还原性气体在负极4中被氧化而成为氧化性气体。该氧化性气体与负极燃料物质体5反应，形成还原性气体和负极燃料物质体的氧化物。该反应持续至氧化性气体与负极燃料物质体的反应停止为止。另外，注入到密闭空间内的气体无需为还原性气体，也可以为氧化性气体。
实施方式2所涉及的燃料电池101通过由O型圈17和密封栓18构成的密闭部16对密闭空间13进行密闭，由于密闭部16易拆卸，所以能够简单地更换已进行反应的负极燃料物质体5。
另外，若密闭部16超过300℃，则密闭性显著降低，因此有必要将密闭部16的温度设为低于300℃。
实施方式2中，由于燃料电池101具备由上述O型圈17和密封栓18构成的密闭部16，因此开放密闭部16，从密闭空间13去除与氧化性气体进行反应且已进行氧化的负极燃料物质体5，将未使用的负极燃料物质体5重新设置于负极燃料箱6之后闭合密闭部16，由此能够更换已进行氧化的负极燃料物质体5和未使用的负极燃料物质体5。
并且，在欲缩短本发明的燃料电池的充电时间时能够更换负极燃料物质体5，且仅通过供给氧化性气体而重新获得还原性气体，并能够进行所谓快速充电。另外，为了轻松的更换和补充负极燃料物质体5，容纳负极燃料物质体5的负极燃料箱6优选为例如有孔、多孔性、袋状的、陶瓷制、树脂制或金属制的容器。
而且，更换负极燃料物质体5时，还原性气体、氧化性气体和未反应的负极燃料物质体5在负极燃料箱6内混合在一起，因此作为还原性气体利用如氢等爆炸范围较广的气体时，若直接向外部开放负极燃料箱6，则有外部的氧和还原性气体发生反应而发生爆炸的可能性。为了避免该危险，优选例如向负极燃料箱6内注入氟油等惰性液体，以惰性液体覆盖负极燃料箱6内的负极燃料物质体5的同时进行冷却之后，在宽广的地方开口。另外，负极燃料箱被模块化，也可具备盒状、袋状或箱状的形状。
实施方式3
实施方式2中，通过使加热部7(的发热体8)与密闭部16之间(温度过渡区域)隔开预定距离L，提高了燃料电池101主体的耐久性，但如图5所示，除了实施方式2的结构之外，可在燃料电池201中如图5中示出也可以以覆盖从正极2的端部(加热部7的发热体8附近)到另一端的密闭部16的固体电解质体3的方式设置绝热材26。另外，在图5的固体电解质体3中，对应于发热体8的部分为加热区域，从发热体8的端部到密闭部16的端部为止为温度过渡区域，对应于密闭部16的部分为密闭区域。
绝热材26例如由陶瓷成型体、陶瓷纤维、玻璃棉或岩棉构成。并且，本实施方式中，发热体8进入到作为奥氏体系不锈钢SUS304的箱中，但为了进一步提高耐腐蚀性也可进入到铬镍铁耐热合金或陶瓷箱中。并且，本实施方式的发热体8在内部具有鞘状的热电偶，因此能够简便地进行精密的温度控制。
以覆盖从温度过渡区域附近到密闭区域的固体电解质体3的方式设置绝热材26，则如图6所示，温度过渡区域的温度梯度的倾斜度变小，能够充分缓解对固体电解质体3施加的热冲击，并能够防止固体电解质体3的破裂。
因此，与实施方式2进行比较，实施方式3所涉及的燃料电池201通过绝热材26保护从加热部7到密闭部16的固体电解质体3，由此能够防止固体电解质体3的破裂并能够维持或提高燃料电池的循环寿命。
另外，作为实施方式3的变形例，如图7中所示，也能够以覆盖整个固体电解质体3的方式配置绝热材26b。
在固体电解质体3内部具备加热部7的上述燃料电池1、101、201在固体电解质体3的与加热部7对应的部分具备未图示的绝热材，以防止固体电解质体3与外部空气直接接触而温度急剧下降且热冲击导致固体电解质体3破裂。因此，可将对应于加热部7的未图示的绝热材和从温度过渡区域附近到密闭区域的绝热材26相连接而作为绝热材26b。另外，此时未图示的绝热材及绝热材26b具备使氧遍布固体电解质体3周围的正极2的结构。另外，负极集电体23与密封栓18相连接而将密封栓18用作负极端子，但如图7所示，可以以贯穿密封栓18的方式设置负极端子27，并通过环氧等将负极端子27气密固定于密封栓18。
通过在整个固体电解质体3上配置绝热材26b，能够缓解固定电解质体3的与加热部7对应的部分的温度变化，并能够缓解对固体电解质体3施加的热冲击，因此能够防止固体电解质体3的破裂。
实施方式4
实施方式1中，从燃料电池内部进行加热，但也可从燃料电池外部进行加热。
图8表示本发明的实施方式4所涉及的燃料电池301的整体结构，另外，图9表示以B-B截面切断图8所示的燃料电池301时的剖视图。
实施方式4与实施方式1的结构的区别在于，负极燃料物质体5和负极燃料箱6a的形状和配置、加热部7a的形状和配置、盖部12a的形状。
如图8和图9所示，实施方式4中，环形形状的加热部7a以将正极2包围成筒状的方式配置于正极2的周围。并且，包含负极燃料物质体5的筒状的负极燃料箱6a从盖部12a延伸，负极燃料物质体5配置于密闭空间13的中心。另外，盖部12a没有贯穿孔11，与筒状的固体电解质体3的端部气密接合来密闭密闭空间13。
实施方式4所涉及的燃料电池301中，被供给电力并发热的加热部7a对设置于其内侧的正极2、固体电解质体3、负极4以及负极燃料物质体5进行加热，因此与实施方式1相同地能够提高电池的体积能量密度。因此，与实施方式1相同地能够使燃料电池本身小型化。
实施方式5
实施方式1及4中，用盖部12和12a密封一端被关闭的筒状的固体电解质体3的另一端，由此形成负极4和负极燃料物质体5被密闭的密闭空间13。
并且，实施方式1及4中，在发电时，通过加热部7及7a将燃料电池1及301(正极2、固体电解质体3、负极4以及负极燃料物质体5)加热至850℃～1000℃左右，所以通过开闭简单的密闭部无法充分维持密闭空间13。
因此，例如在实施方式1及4中，当通过以更换负极燃料物质体5为前提的密闭部对密闭空间13进行密闭时，密闭不充分，导致缩短燃料电池的寿命。
实施方式5所涉及的燃料电池401与实施方式2相同地与关于上述密闭构件的课题相对应，图10是实施方式5所涉及的燃料电池401的整体结构图。实施方式4与实施方式5的结构的区别在于对筒状的固体电解质体3进行密闭的密闭部16的结构。
如图10所示，形成细长的燃料电池401的筒状的固体电解质体3，并使以虚线之间表示的加热部7a的发热体8a部分与另一端的密闭部16之间(温度过渡区域)的距离L充分隔开。
并且，密闭部16由O型圈17和金属制密封栓18构成，密封栓18中设置有供给路19和阀20。O型圈17由耐热性硅橡胶等构成，密闭密封栓18与筒状的固体电解质体3之间。另外，为了进行充分的密闭可同时使用陶瓷浆料等粘结剂。
在放电前的状态中，负极4和负极燃料物质体5所在的密闭空间13内充满还原性气体。还原性气体的供给经由通过密封栓18的供给路19和阀20而进行，动作(放电)时关闭阀而作为封闭空间。
还原性气体只要是进行氧化还原的气体就没有特别限定，例如可举出氢、一氧化碳、一氧化氮或它们的混合气体。在放电时的反应中，还原性气体在负极4被氧化而成为氧化性气体。该氧化性气体与负极燃料物质体5反应，形成还原性气体和负极燃料物质体的氧化物。该反应持续至氧化性气体与负极燃料物质体的反应停止为止。另外，注入到密闭空间内的气体无需为还原性气体，也可以为氧化性气体。
实施方式5所涉及的燃料电池401通过由O型圈17和密封栓18构成的密闭部16对密闭空间13进行密闭，由于密闭部16易拆卸，所以能够简单地更换已进行反应的负极燃料物质体5。
另外，若密闭部16达到350℃以上则密闭性显著降低，因此有必要使密闭部16的温度低于350℃。
以下表1表示在燃料电池401中通过实验获得的从加热部7a(的发热体8a)到密闭部16的温度梯度及压力吸收部15的有无和燃料电池的循环寿命之间的关系。
燃料电池401与后述的实施例1相同，以在外径12.7mm、内径9.5mm、长度300mm的氧化钇稳定氧化锆保护管设置正极和负极而作为固体电解质体，在固体电解质体的表面设置热电偶来计量从加热部7a到密闭部16的端部的温度梯度。
另外，表1中示出的燃料电池A～D之间的区别为加热部7a与密闭部16之间(温度过渡区域)的距离L和有无压力吸收部15。
[表1]
温度梯度 有无压力吸收部 循环寿命
燃料电池A 200℃/cm 无 20次
燃料电池B 150℃/cm 无 200次
燃料电池C 100℃/cm 无 500次
燃料电池D 100℃/cm 有 1000次
加热部7a(及发热体8a)通过由电热线等构成的发热体的发热而达到850℃～1000℃左右，而且，密闭部16需为300℃以下，因此温度梯度能够以550～700(℃)/L(cm)计算。
因此，根据表1，当加热部7保持在1000℃左右时，优选发热体8与密闭部16之间的距离L为7.0cm以上，以使温度梯度达到100℃/cm左右。
实施方式5与实施方式2相同，燃料电池401具备由上述O型圈17和密封栓18构成的密闭部16，因此打开密闭部16，从密闭空间13去除与氧化性气体进行反应且已进行氧化的负极燃料物质体5，将未使用的负极燃料物质体5重新设置于负极燃料箱6之后闭合密闭部16，由此能够更换已进行氧化的负极燃料物质体5和未使用的负极燃料物质体5。
并且，在欲缩短本发明的燃料电池的充电时间时能够更换负极燃料物质体5，并仅通过供给氧化性气体而重新获得还原性气体，并能够进行所谓快速充电。另外，为了轻松地更换和补充负极燃料物质体5，容纳负极燃料物质体5的负极燃料箱6优选为例如有孔、多孔性、袋状的、陶瓷制、树脂制或金属制的容器。
而且，更换负极燃料物质体5时，还原性气体、氧化性气体和未反应的负极燃料物质体5在负极燃料箱6内混合在一起，因此作为还原性气体利用如氢等爆炸范围较广的气体时，若直接将负极燃料箱6向外部开放，则有外部的氧和还原性气体发生反应而爆炸的可能性。为了避免该危险，例如优选向负极燃料箱6内注入氟油等惰性液体，以惰性液体覆盖负极燃料箱6内的负极燃料物质体5的同时进行冷却之后，在宽广的地方开口。
实施方式6
实施方式5中，通过使加热部7a(的发热体8a)与密闭部16之间隔开预定距离L，提高了燃料电池101主体的耐久性，但如图11所示，与实施方式3相同，除了实施方式5的结构之外，还可以在燃料电池501的在虚线之间表示的加热部7a的发热体8a与另一端的密闭部16之间(温度过渡区域)的固体电解质体3部分设置绝热材26a。另外，如图11所示，优选绝热材26a还覆盖对应于密闭部16的固体电解质体3的部分。
绝热材26a例如由玻璃棉或岩棉等构成。能够通过在发热体8a与另一端的密闭部16之间的固体电解质体3部分设置绝热材26a，防止因热冲击引起的固体电解质体3的破裂。并且，能够将加热部7a(的发热体8a)与密闭部16之间的距离L设为比实施方式5短。
因此，与实施方式5进行比较，实施方式6所涉及的燃料电池501通过绝热材26a保护加热部7a与密闭部16之间的固体电解质体3，由此能够防止固体电解质体3的破裂并能够维持或提高燃料电池的循环寿命，同时使燃料电池本身更加紧凑化。
实施方式7
实施方式1～6中，筒状的固体电解质体3的一端被堵塞，筒状的固体电解质体3的另一端打开，且通过盖部12、12a或密闭部16被密闭，但也可以是筒状的固体电解质体3的两端打开，而两端分别通过盖部12、12a和密闭部16被密闭的结构。
例如，如图12所示，燃料电池601的一个端部具备从加热部7a充分隔开且被O型圈17和密封栓18a密闭的密闭部16a。并且，另一个端部也具备从加热部7a充分隔开且被O型圈17和密封栓18密闭的密闭部16。另外，与实施方式3相同，另一个端部的密闭部16中设置有通过密封栓18的供给路19和阀20。
实施方式7所涉及的燃料电池601能够开放两端部，因此能够更加简单地更换结束反应的负极燃料物质体5。
实施方式8
另外，例如如图13所示，在燃料电池701中为了形成密闭空间13，也可以利用密封件21。
如图13所示，实施方式8所涉及的燃料电池701具备中空筒状的多孔性陶瓷管24，在多孔性陶瓷管24的表面上分别依次具备筒状的负极4、筒状的固体电解质体3以及筒状的正极2。另外，负极4的外表完全被固体电解质体3覆盖。
另外，固体电解质体3具有不会使燃料气体或空气透过的气密性。另外，图13所示的固体电解质体3形成为薄膜状。
而且，多孔性陶瓷管24的两端通过由O型圈17和金属制密封栓18、18a构成的密闭部16、16a被密封，在密封栓18、18a与固体电解质体3之间的多孔性陶瓷管24的部分涂布有密封件21，由此可实现多孔性陶瓷管24内部的密闭空间13。
另外，优选密封件21还作为缓解温度梯度的绝热层发挥作用，通过设置密封件21能够缩短加热部7a与密闭部16、16a之间的距离L，并能够使燃料电池本身紧凑化。
并且，正极2上连接有正极集电体22，负极4上连接有负极集电体23，正极集电体22贯穿密封件21内而连接于一个密封栓18a，负极集电体23贯穿密封件21内而连接于另一个密封栓18。因此，2个密封栓18、18a能够用作燃料电池的负极端子和正极端子。
由于贯穿固体电解质体3的负极集电体23的周围通过密封件21被保持为气密，因此实施方式8所涉及的燃料电池701比实施方式7的燃料电池601更能够保持密闭空间13的气密状态。
并且，与实施方式1～7进行比较，实施方式8的燃料电池701能够较薄地形成固体电解质体3，因此能够提高氧离子的透过性能，并能够提高燃料电池的发电性能。
实施方式9
图14为从正上方观察本发明的实施方式9所涉及的燃料电池801的图，图15是从正侧面观察实施方式9所涉及的燃料电池801的剖视图。
在图14和图15中，燃料电池部分由正极32、固体电解质体33、负极34、负极燃料物质体35以及负极燃料箱36构成。并且通过固体电解质体33、O型圈38及燃料电池箱39来密封负极34、负极燃料物质体35及负极燃料箱36。而且，正极32的上方设置有加热部37a，燃料电池箱39的下方设置有加热部37b。另外，燃料电池箱39为由底面部分和壁面部分构成的金属制箱，在壁面部分具备供给路19，供给路19上具备阀20。经由阀20和供给路19向负极燃料物质体35所在的密闭空间40内供给还原性气体。正极集电体22从正极32被引出而用作正极端子，负极集电体23从负极34被引出而连接于燃料电池箱39，燃料电池箱39被用作负极端子。
另外，实施方式9所涉及的燃料电池801的动作与实施方式1～8相同。
实施方式10
另外，也可代替实施方式9所涉及的燃料电池箱39而具备另一个燃料电池部分。
如图16所示，实施方式10所涉及的燃料电池901上下对称地具备由正极32、固体电解质体33及负极34构成的燃料电池部分，由2个固体电解质体33、筒状箱41及2个O型圈38形成密闭空间40。密闭空间40内配置有2个负极34、负极燃料物质体35及负极燃料箱36。而且，以从上方和下方夹住2个正极32的方式分别设置加热部37a和加热部37b。另外，筒状箱41在壁面部分具备供给路19，在供给路19上具备阀20。经由阀20和供给路19向负极燃料物质体35所在的密闭空间40内供给还原性气体。
正极集电体22分别从正极32被引出而用作正极端子，负极集电体23分别从负极34被引出而连接于筒状箱41，筒状箱41被用作负极端子。因此，燃料电池901具备并联连接有2个燃料电池部分的结构。另外，还能够采用使至少一个负极集电体23不与筒状箱41连接的结构。
另外，实施方式10所涉及的燃料电池901的动作与实施方式1～9相同。
实施方式11
如图17所示，实施方式11所涉及的燃料电池1001与实施方式1～10不同，将出自生活垃圾和工业废弃物的，塑料、碳水化物以及纤维废料等固体或液体的有机化合物、一般金属废料以及水作为负极燃料物质体25。另外，根据需要而具备压力吸收部15和气体吸收件28。
而且，图18(A)是示意地表示实施方式11所涉及的燃料电池1001的动作的图。
燃料电池1001具备正极2、固体电解质体3、负极4以及负极燃料物质体25，正极2、固体电解质体3以及负极4分别粘附并连接，负极4和负极燃料物质体25设置于由固体电解质体3形成的密闭空间13内。
另外，燃料电池1001需要用于排出在发电时产生的二氧化碳的结构，且具备由如图17所示的与连接通道14连接的波纹管、隔膜或气球等构成的压力吸收部15、或由碱化合物构成的气体吸收件28、或用于排出或吸收放入液体中的管等的二氧化碳的结构。
若正极2、固体电解质体3、负极4以及负极燃料物质体25通过图18(A)中未图示的加热部7被加热到超过300℃的高温(优选850℃～1000℃)，则固体有机化合物在无氧气氛中与高温水蒸气反应而进行碳化成为碳(C)，并发生碳(C)与水(水蒸气：H2O)反应而生成一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢(H2)的化学反应。同时，在燃料电池部分，外部的氧(1/2O2)被正极2离子化，在固体电解质体3内从正极2移动到负极4的氧离子(O2-)与从负极燃料物质体25生成的一氧化碳(CO)反应而成为二氧化碳(CO2)，而且，发生与氢(H2)反应而成为水(H2O)的燃料电池反应。另外，该燃料电池反应被认为是在燃料电池1001内产生的反应之一，详细内容并不明确。
作为负极燃料物质体25使用塑料或纤维等固体或液体的有机化合物时，通过这种有机化合物的碳化反应和随后的化学反应产生氢气或一氧化碳气体等燃料气体，因此发生燃料电池反应(放电反应)。并且，若将金属废料等混合于负极燃料物质体25中，则在高温下水被金属还原并生成氢气，因此这种情况下也发生燃料电池反应。而且，通过燃料电池反应生成的水(H2O)作为水蒸气再次与负极燃料物质体25反应而再次生成燃料气体，只要负极燃料物质体25没有完全被氧化，该循环反应就可继续进行，因此只要负极燃料物质体25没有完全被氧化，燃料电池1001就可进行放电。
在图18(B)中示出将这种固体或液体的有机化合物和水用于负极燃料物质体的新的燃料电池的放电特性。在图18(B)中，作为负极燃料物质体25使用了香蕉皮。图18(B)中的曲线图a为未放置比较例的香蕉皮时的放电曲线。而且图18(B)中的曲线图b为放置20mg香蕉皮时的放电曲线。在这些例子中，首先在燃料电池内填满5％氢-95％氩气之后，开始放电。因此即使在香蕉皮不存在的情况下，也能够从一开始就消耗氢气而进行约4.5mAh的放电，但香蕉皮存在时，能够进行50mAh以上的放电。
另外，从图18(B)的曲线图来看，在燃料电池1001中，(1)发生第1反应，在该反应中固体有机物与氢气在无氧环境中反应而生成固体碳和水蒸气；(2)发生第2反应，在该反应中，已生成的固体碳在无氧环境下与高温水蒸气反应而生成一氧化碳、二氧化碳、氢气；(3)其结果，发生发电反应，在该反应中，已生成的一氧化碳或氢气这种燃料气体在负极与氧离子反应，从而生成电子、水蒸气和二氧化碳。
这样根据本发明，可知能够使用生活垃圾直接进行发电。
另外，在充电时，在负极燃料物质体25和负极4发生相反方向的反应，且消耗二氧化碳(CO2)，碳(C)析出，但已析出的碳(C)覆盖负极4的表面，从而阻碍负极4表面上的化学反应，因此作为二次电池能够暂时使用，但不适于重复使用。
根据以上所述，实施方式11所涉及的燃料电池1001从燃料电池内部开始进行加热，因此能够提高电池的体积能量密度。因此，能够使燃料电池本身成为小型化。
而且，燃料电池1001在发电反应中利用碳，碳在高温下对有机化合物和水进行加热而生成，因此通过将剩饭或稻皮等有机化合物的废弃物及废品作为负极燃料物质体25来投入，无需进行事前处理等就能够立即用作有用的能源。
实施方式12
实施方式11中，对1个燃料电池1001进行了说明，但也可具备实施方式11所涉及的多个燃料电池部分。
实施方式12所涉及的燃料电池1101由绝热单元1101a和燃料电池单元1101b构成。如图19所示，(A)和(B)为具备多个燃料电池部分的燃料电池1101的剖视图，(C)为其立体图。如图19(A)～(C)所示，燃料电池具备绝热单元1101a和燃料电池单元1101b。
绝热单元1101a为由绝热材26c形成的箱状的部件，底面部分开得较大，在壁面部分具备多个气孔29。而且，燃料电池单元1101b具备多个燃料电池部43，在多个燃料电池部43的内侧具备密闭空间44。密闭空间44通过密闭部45被密封为可重复开闭，密闭空间44中设置有燃料加热部46和通过燃料加热部46被加热的负极燃料物质体25a。
另外，如图19(D)所示，燃料电池部43由筒状的正极2、一端部被堵塞的固体电解质体3、筒状的负极4以及柱状的加热部7构成，正极2上连接有正极集电体22，负极4上连接有负极集电体23，且作为端子被引出。另外，与上述实施方式1、11等相同，柱状的加热部7由发热体8和覆盖发热体8的发热体箱9构成，且具备用于向发热体8供给电力的配线10a、10b，而且，以配置于燃料电池部43的中央的方式被固定。
接着，对实施方式12所涉及的燃料电池1101的动作进行说明。另外，在各燃料电池部43中发生的发电反应与在图18中示出的实施方式11的发电反应相同。
从图19(A)中示出的配置来看，绝热单元1101a和燃料电池单元1101b如图19(B)所示那样设置，从而各燃料电池部43从外气被绝热。另外，从气孔29向燃料电池部43的正极2供给氧。
接着，燃料电池单元1101b的燃料加热部46通过配线10a、10b而被供给电力来进行发热，并对设置于密闭空间44内的负极燃料物质体25a进行加热。作为负极燃料物质体25a的有机化合物与水一同被加热，由此碳化成碳，碳与水(水蒸气)反应而产生作为还原性气体的氢和一氧化碳。
而且，所产生的还原性气体充满密闭空间44，并且按照它们的分压分别供给到多个燃料电池部43。即，即使不进行有意识的调整，也向各燃料电池部43的内部同等地供给还原性气体。
并且，如图19(B)和(C)所示，若绝热单元1101a设置于燃料电池单元1101b，则如图19(D)所示，通过配线10向柱状的加热部7供给电力来进行发热，并对燃料电池部43进行加热。
如上所述，燃料电池部43中通过将还原性气体氧化而作为氧化性气体来进行发电。
另外，只要在密闭空间44设置与作为氧化性气体的二氧化碳反应的物质即气体吸收件，或者燃料电池单元1101b具备向外部排出二氧化碳的结构，则能够在将密闭空间44内部的压力保持在预定范围内的状态下长时间进行发电。
并且，燃料电池单元1101b能够通过密闭部45开放密闭空间44，此时，能够排出结束反应的负极燃料物质体25a的剩余部分，并能够设置新的负极燃料物质体25a，因此可重复使用。另外，负极燃料物质体25a可容纳于未图示的负极燃料箱并被模块化，也可以具备盒状、袋状或箱状的形状。
如同燃料电池1101，能够通过串联和并联连接多个燃料电池部43而简便地构成高电压/高容量的蓄电池。
另外，实施方式1～9、11、12中，在负极4与负极燃料物质体5、25、25a之间形成有间隙，但如实施方式10，即使使负极4和负极燃料物质体35接触(电性接触)，也可作为燃料电池动作。
另外，本发明可以构筑串联连接或并联连接上述燃料电池1、101～1101的燃料电池系统。通过构筑串联和并联连接多个燃料电池而构成的燃料电池系统，能够简便地构成高电压/高容量的蓄电池，还能够与需要大电压和大电流的系统对应。
<实施例1>
(燃料电池部的制作)
作为实施例1，制作图10所示的实施方式5所涉及的燃料电池401。
作为固体电解质体3使用外径12.7mm、内径9.5mm、长度300mm的氧化钇稳定氧化锆保护管。如图10所示，该氧化钇稳定氧化锆保护管的一端被堵塞。在该保护管的内侧作为负极4将铂墨涂布于距保护管的前端50mm的区域。并且，在该保护管的外侧作为正极2将锰酸锶镧(LSM)墨涂布于距保护管的前端50mm的区域。之后，在正极2和负极4上使用银浆料连接银丝22、23。在保护管的底部(另一端即被开放的部分)安装带有O型圈17的不锈钢制真空用接头18(世伟洛克公司Ultra-Torr)。利用银浆料将与负极连接的银丝连接于带有O型圈17的不锈钢制真空用接头18，并将真空用接头18作为负极端子。
(负极燃料物质体的制造)
将粒径50nm的Fe2O3粉末(西格玛奥德里奇公司)110重量份与300重量份的乙醇进行混合而调制浆料。将浆料放入烧杯，用搅拌器进行搅拌的同时添加3.81重量份的正硅酸乙酯(西格玛奥德里奇公司)，进行加热使乙醇蒸发。将剩余粉末在200℃下烧成2小时，获得被1重量％的二氧化硅包覆的Fe2O3粉末，将该粉末作为负极燃料物质体5。
(制造燃料电池)
用陶瓷纤维(负极燃料箱6)包裹10mg负极燃料物质体，并将10mg负极燃料物质体插入于固体电解质体3，即氧化钇稳定氧化锆保护管内。之后，在带有O型圈17的不锈钢制真空用接头18的前端安装针型阀19、20(世伟洛克公司)。在针型阀19、20的前端安装塑料管，将塑料管的另一端连接于5％氢和95％氮混合气瓶。此时，针型阀19、20和塑料管之间设置微小间隙，作为混合气体的泄漏孔。将从氧化钇稳定氧化锆保护管3的前端至100mm设置于管炉内，将管炉加热保持在850℃。用热电偶测定保护管3的温度的结果，其温度在保护管的前端为850℃，从前端到100mm处为800℃，从前端到200mm处为300℃，从前端到300mm附近(真空用接头18的连接部分)为150℃。开放5％氢和95％氮混合气瓶的阀和针型阀19、20，并向保护管3内供给10小时混合气体之后，关闭针型阀19、20而将保护管3的内部设为密闭空间13。
(充放电试验)
将燃料电池401连接于充放电装置，以2mA恒定电流、切断电压0.6V进行放电，测定燃料电池的初始容量时为7.78mAh。之后，以以下条件进行充放电试验。(充放电试验)充电：4mA恒定电流、切断电压1.25V，放电：4mA恒定电流、切断电压0.65V。试验中，对每21周期，以以下条件进行充放电，对于初始容量的容量维持率进行了评价。
(容量维持率测定试验)充电：2mA恒定电流，切断电压1.25V，放电：2mA恒定电流、切断电压0.6V。图20中示出每21周的容量维持率。从试验开始起经过2周期左右的120周期之后也未发现容量下降，能够进行重复的充放电。
以上，以实施方式1～12、实施例1为基础，对本发明的燃料电池进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明技术思想范围内可进行各种改善和变更。

Claims (21)

1.一种燃料电池，其具有：
气密性的固体电解质体，传导氧离子；
负极，形成于所述固体电解质体的一个面，且在放电时将还原性气体氧化为氧化性气体；
正极，形成于所述固体电解质体的另一个面，且在放电时将氧还原为氧离子；
负极燃料物质体，与所述氧化性气体反应而生成所述还原性气体，且本身成为氧化物；
加热部，用于将所述固体电解质体和所述负极燃料物质体加热维持在预定温度以上；以及
密闭部，设置于所述固体电解质体上，与所述固体电解质体和所述加热部一同形成对所述负极和所述负极燃料物质体进行密闭的密闭空间且可重复开闭，所述燃料电池的特征在于，
当经由耐热橡胶或有机物垫圈对所述密闭空间进行密闭而使所述燃料电池运行时，使所述加热部的发热体与所述密闭部之间隔开距离L，以便在所述燃料电池运行时的所述密闭空间的氦泄漏速度保持在1×10-2Pa·m3/sec以下。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，
所述固体电解质体为筒状，
所述正极以筒状形成于筒状的所述固体电解质体的外表面，
所述负极以筒状形成于所述筒状的固体电解质体的内表面，
所述负极燃料物质体为筒状，且配置于所述负极的内侧，
所述加热部为柱状，且配置于所述筒状的负极燃料物质体的内侧，
所述筒状的固体电解质体在其内侧容纳所述筒状的负极、所述筒状的负极燃料物质体、及所述筒状的负极燃料物质体内侧的所述柱状的加热部，
所述筒状的固体电解质体的一端被堵塞，所述筒状的固体电解质体的另一端通过由所述柱状的加热部所贯穿并与所述柱状的加热部的外表面粘附的所述密闭部而被密闭。
3.根据权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，
所述密闭部由密封栓构成，该密封栓通过从钎焊、激光焊接、钨极惰性气体保护焊、焊锡焊接、超声波焊接、垫圈密封及O型圈密封构成的组中选出的一种或两种以上的方式而连接于所述筒状的固体电解质体的端部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述还原性气体为从氢、一氧化碳、一氧化氮构成的组中选出的一种或两种以上的气体。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述负极燃料物质体由铁颗粒以及形态保持材料构成，该形态保持材料从由包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁或氧化锆的难烧结性材料构成的组中选出的一种或两种以上的材料构成，
所述负极燃料物质体的表面的至少一部分被所述形态保持材料覆盖，
所述形态保持材料相对于所述负极燃料物质体的质量比为0.1％以上且5％以下。
6.根据权利要求5所述的燃料电池，其特征在于，
所述铁颗粒为铁粉末。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述负极在充电时将所述氧化性气体还原为所述还原性气体，
所述正极在充电时将氧离子氧化为氧，
所述负极燃料物质体的氧化物与所述还原性气体进行可逆反应而生成所述氧化性气体，并且本身成为负极燃料物质体。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述负极燃料物质体为从锂、钠、镁、钙、铝、硅、锌、铁、铅、锡、镍、碳、以及以它们中的1种以上元素为主体的物质构成的组中选出的至少1种物质。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述固体电解质体为从具有萤石结构的氧化物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有磷灰石结构的氧化物构成的组中选出的一种或两种以上的物质。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述固体电解质体为从氧化钇稳定氧化锆、铈-钆氧化物、用Bi2MxV1-xO5.5-δ表示的BIMEVOX化合物、镓酸镧、铈酸钡、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ构成的组中选出的一种或两种以上的物质，其中，在用Bi2MxV1-xO5.5-δ表示的BIMEVOX化合物中，M为过渡金属，0＜x＜1，δ＜5.5，并且，在La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ中，0＜x＜1，0＜y＜1，δ＜3。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述负极燃料物质体为袋状或箱状的模块，并能够进行拆卸和更换。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述负极燃料物质体与所述负极非电性接触。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述负极燃料物质体有与所述负极电性接触。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述密闭空间具备由用于将内部压力保持在预定范围内的波纹管和/或气体吸收剂构成的压力吸收部。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池，其特征在于，
所述密闭部保持在300℃以下。
16.一种燃料电池系统，其特征在于，
串联及并联连接有多个权利要求1～15中任一项所述的燃料电池。
17.根据权利要求16所述的燃料电池系统，其特征在于，
所述燃料电池系统还具备被通用的负极燃料物质体。
18.一种燃料电池，其具备：
筒状的固体电解质体，具有离子传导性及气密性，并从外表面向内表面传导氧离子；
筒状的正极，形成于该固体电解质体的所述外表面，且在放电时将氧还原为所述氧离子；
筒状的负极，形成于所述固体电解质体的所述内表面，且在放电时将成为燃料的还原性气体通过从所述固体电解质体的所述外表面传导至所述内表面的所述氧离子氧化为氧化性气体；
柱状的负极燃料物质体，配置于所述负极的内侧，与通过所述负极被氧化的所述氧化性气体进行反应而本身成为氧化物，将所述氧化性气体还原而产生所述还原性气体；以及
筒状的加热部，配置于所述正极的外侧，为了将所述固体电解质体的一部分维持在预定温度以上，至少对所述固体电解质体进行加热，
所述筒状的固体电解质体在其内侧形成所述筒状的固体电解质体的两端一同被堵塞，且所述筒状的负极及所述柱状的负极燃料物质体被密闭的密闭空间，
所述筒状的固体电解质体的所述两端的至少一个通过密闭部被堵塞，所述密闭部可重复拆卸，所述燃料电池的特征在于，
使所述加热部的发热体与所述密闭部之间隔开距离L，以便在所述燃料电池运行过程中所述密闭部的温度低于300℃。
19.根据权利要求18所述的燃料电池，其特征在于，
所述密闭部由密封栓构成，该密封栓通过从钎焊、激光焊接、钨极惰性气体保护焊、焊锡焊接、超声波焊接、垫圈密封及O型圈密封构成的组中选出的一种或两种以上的方式而连接于所述筒状的固体电解质体的端部。
20.一种燃料电池，其具备：
固体电解质体，具有离子传导性及气密性，并从表面向背面传导氧离子；
正极，形成于该固体电解质体的所述表面，且在放电时将氧还原为所述氧离子；
负极，形成于所述固体电解质体的所述背面，且在放电时将成为燃料的还原性气体通过从所述固体电解质体的所述表面传导至所述背面的所述氧离子氧化为氧化性气体；
负极燃料物质体，与通过所述负极被氧化的所述氧化性气体进行反应而本身成为氧化物，将所述氧化性气体还原而产生所述还原性气体；
加热部，为了将所述固体电解质体的一部分维持在预定温度以上，至少对所述固体电解质体进行加热；及
至少1个密闭部，与所述固体电解质体一同形成密闭空间，
所述密闭空间在其内部容纳所述负极及所述负极燃料物质体，
至少1个所述密闭部可重复拆卸，所述燃料电池的特征在于，
使所述加热部的发热体与所述密闭部之间隔开距离L，以便在所述燃料电池运行过程中所述密闭部的温度低于300℃。
21.根据权利要求20所述的燃料电池，其特征在于，
所述密闭部通过从钎焊、激光焊接、钨极惰性气体保护焊、焊锡焊接、超声波焊接、垫圈密封及O型圈密封构成的组中选出的一种或两种以上的方式而形成所述密闭空间。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009057720A1 (de) * 2009-12-10 2011-06-16 Siemens Aktiengesellschaft Batterie und Verfahren zum Betreiben einer Batterie
KR20160017832A (ko) * 2014-08-06 2016-02-17 한국에너지기술연구원 튜브형 고체산화물 이차전지
JP6450978B2 (ja) * 2015-12-25 2019-01-16 本田技研工業株式会社 燃料電池スタック
EP3413385A4 (en) * 2016-02-04 2019-10-09 Connexx Systems Corporation FUEL CELL
KR102371046B1 (ko) * 2016-07-15 2022-03-07 현대자동차주식회사 연료전지용 엔드셀 히터
KR102017328B1 (ko) * 2016-12-27 2019-09-03 한국세라믹기술원 운전 중 개별 교체가 가능한 단위전지모듈을 포함하는 연료전지 및 고온 수전해용 스택 모듈
US10651494B2 (en) 2016-12-27 2020-05-12 Korea Institute Of Ceramic Engineering And Technology Stack module for fuel battery and high temperature electrolysis including individually changeable cell battery module during operation
US10830744B2 (en) 2017-06-06 2020-11-10 Skyre, Inc. Hydrogen monitoring and delivery components and methods
US10950912B2 (en) 2017-06-14 2021-03-16 Milwaukee Electric Tool Corporation Arrangements for inhibiting intrusion into battery pack electrical components
KR20200134252A (ko) * 2018-03-20 2020-12-01 인디언 스페이스 리서치 오거너제이션 밀폐된 리튬 이온 셀 및 그 제조 방법
JP7205136B2 (ja) * 2018-09-25 2023-01-17 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用弁装置及び蓄電デバイス
CN110224167B (zh) * 2019-06-20 2021-08-31 合肥学院 一种溶胶凝胶自燃烧法制备氧化铋-钼酸镧复合电解质的方法
US11876254B2 (en) 2019-11-13 2024-01-16 Antora Energy, Inc. System and method for a solid-state thermal battery
CN111504914B (zh) * 2020-04-07 2023-04-28 九江学院 一种固态电池的原位测试装置
CN113764706B (zh) * 2020-12-31 2023-03-21 厦门大学 一种具有主动循环系统的二次燃料电池
CN113764699A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种基于储氢材料的二次燃料电池
CN113764709A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种基于复合材料的二次燃料电池
CN112909311B (zh) * 2021-01-27 2022-06-21 华南理工大学 一种以碳和水为燃料的中温固体氧化物燃料电池
CN115377521A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 深圳技术大学 一种基于铁氧化还原的可充电电池
US11994347B2 (en) 2021-06-25 2024-05-28 Antora Energy, Inc. Systems for managing thermal energy within a thermal storage solution
CN114361493B (zh) * 2021-11-29 2024-04-30 中国科学院金属研究所 一种塑料燃料电池系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098958A (en) * 1977-07-07 1978-07-04 Ford Motor Company Thermoelectric generator devices and methods
CN1743056A (zh) * 2000-09-08 2006-03-08 新日本制铁株式会社 陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送用复合结构体及有密封性的复合体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4831965A (en) * 1988-04-21 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fabrication of solid oxide fuel cell by electrochemical vapor deposition
US5336570A (en) * 1992-08-21 1994-08-09 Dodge Jr Cleveland E Hydrogen powered electricity generating planar member
AU2001284479B2 (en) 2000-09-08 2005-05-12 Nippon Steel Corporation Ceramic/metal composite article, composite structure for transporting oxide ion, and composite article having sealing property
US6905792B2 (en) * 2000-10-13 2005-06-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Cooling system and cooling process of fuel cell
US20030096147A1 (en) 2001-11-21 2003-05-22 Badding Michael E. Solid oxide fuel cell stack and packet designs
US6936367B2 (en) * 2002-01-16 2005-08-30 Alberta Research Council Inc. Solid oxide fuel cell system
DE10222855A1 (de) * 2002-05-23 2003-12-11 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung beschichteter Rohre und damit aufgebaute Brennstoffzellenanlage
JP2005326395A (ja) * 2004-04-13 2005-11-24 Denso Corp ガスセンサ
US20090214904A1 (en) * 2005-04-14 2009-08-27 Yu Zhou Integrated Fuel and Fuel Cell Device
US20070048576A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Rovcal, Inc. Electrochemical cells containing spun mercury-amalgamated zinc particles having improved physical characteristics
US20070054170A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Isenberg Arnold O Oxygen ion conductors for electrochemical cells
US8614022B2 (en) * 2007-10-12 2013-12-24 Honeywell International Inc. Solid oxide fuel cell
JP5489327B2 (ja) 2009-08-11 2014-05-14 国立大学法人東京工業大学 固体酸化物型電池の発電方法及び該発電方法を使用して発電する固体酸化物型電池
WO2011052283A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 燃料電池装置
US8637198B2 (en) * 2009-12-24 2014-01-28 Konica Minolta Holdings, Inc. Reaction container and fuel cell system equipped with same
KR101162875B1 (ko) * 2010-11-19 2012-07-05 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 셀 및 그 제조 방법
JP5742075B2 (ja) 2010-12-03 2015-07-01 住友電気工業株式会社 ガス分解素子、発電装置
WO2012137682A1 (ja) 2011-04-01 2012-10-11 Toto株式会社 セリウム系複合酸化物の製造方法、固体酸化物型燃料電池セル、及び燃料電池システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098958A (en) * 1977-07-07 1978-07-04 Ford Motor Company Thermoelectric generator devices and methods
CN1743056A (zh) * 2000-09-08 2006-03-08 新日本制铁株式会社 陶瓷·金属复合体、氧化物离子输送用复合结构体及有密封性的复合体

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