KR102162095B1 - 충전가능 카본-산소 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지 저장에 있어 높은 효율 및 높은 에너지 밀도 충전가능 배터리 및 충전가능 배터리를 작동시키는 방법에 관한 것이다. 배터리는 이산화탄소를 고체 탄소 및 산소로 변환하는 것에 의해 카본과 산소 원자의 결합으로 전기 에너지를 저장한다.

Description

충전가능 카본-산소 배터리 {A RECHARGEABLE CARBON-OXYGEN BATTERY}
본 발명은 충전가능 배터리와 같은 전기화학적 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학적 결합(chemical bond)으로 전기 에너지의 저장을 위한 충전가능 배터리 및 배터리를 작동시키는 방법에 관한 것이다.
충전가능 배터리는 방전되는 것에 의해 전기를 제공할 수 있고, 나중에 사용을 위하여, 예를 들어 다른 에너지 소스에 의해 생성된, 전기를 저장하는 것에 의해 충전될 수 있는 전기화학적 소자이다. 그러므로, 충전가능 배터리는 불연속적인 전기 에너지 생성의 문제를 해결하고, 특히 태양이나 풍력과 같은 재생 발전 소스에 의해 생성되었을 때, 전기 공급이 전기 수요에 일치되지 않을 때 전기 에너지를 저장하도록 한다.
충전가능 배터리의 예는 플로우 배터리 또는 Li-이온 배터리이다.
충전가능 배터리의 다른 예는 리튬-공기 배터리와 같은 금속 공기 배터리가 될 수 있다. 이러한 배터리들은 전류 흐름(current flow)을 유도하기 위해 애노드에서 리튬과 같은 금속의 산화 및 캐소드에서의 산소와 같은 가스의 환원의 이용을 기반으로 한다. 모든 이러한 배터리들은 에너지가 고가의 금속 원자들에 저장되는 단점이 있으며, 플로우 배터리를 제외하고는, 이러한 원자들은 전기화학적 반응이 발생하는 전극에 저장되고, 저장 용량 및 에너지 밀도를 제한한다.
가역적 연료전지(Reversible fuel cells; RFCs)는 또한 전기 저장용으로 사용될 수 있다. 가역적 고체 산화물 전기화학적 셀(reversible solid oxide electrochemical cells; RSOECs)과 같은 RFCs는 전기적 에너지를 연료로 변환하는 전기분해 모드 및 연료를 전기적 에너지로 변환하는 연료전지 모드로 작동될 수 있다. 그러므로 RFCs는 플로우 배터리와 유사한 방식으로 작동될 수 있다. RFCs는 유리하게는 비싸지 않은, 전지의 외부에 저장된 탄화수소 연료 및 수소로 에너지를 저장한다. 금속은 전기화학적 반응이 발생하는 반응 자리를 제공하기 위해, 단지 전지를 포함하는 재료로 사용된다. 그러나, RFCs가 가스로 작동하기 때문에, 그들은 반응물 및 결과물을 저장하기 위한 아주 큰 탱크 또는 컨테이너를 필요로 하고, 그들의 에너지 밀도를 낮게 하는 문제점을 갖는다. 또한, RFCs는 상기 언급된 배터리와 비교하여 낮은 효율을 갖는다.
CN 101540411는 카본 연료가 튜브 타입 배터리에 채워진 고체 전해질 다이렉트 카본 연료 전지(solid electrolyte direct carbon fuel cell)를 개시한다. 한번 배기된 카본 연료는 재충진될 것이 필요하고 카본은 외부 소스에 의해 공급되어야만 한다.
JP 2010/003568는 고체 카본이 탄화수소 연료의 열분해에 의해 생성되는 충전가능 다이렉트 카본 연료 전지(rechargeable direct carbon fuel cell)를 개시한다. JP 2010/003568는 연속 전력 생성을 위한 병렬 전지의 사용을 개시한다. JP 2010/003568는 병렬로 연결된 2개의 전지를 개시하는데, 제1 전지가 고체 카본 입자를 지지한다. 산소 가스 공급으로, 제1 전지가 전기를 생성하고 카본을 소모한다. 전력 생성과 동시에 유기 화합물이, 고체 카본 입자를 형성하기 위하여 유기 화합물이 분해되는 제2 전지의 애노드와 접촉하는 경로에서 순환된다. 제1 전지의 카본이 배출될 때 회로는 제2 전지가 전기 생성으로 작동되도록 스위치된다.
Ihara 등(J. Electrochem. Soc. 2006, volume 153, 1544-1546 페이지)은 프로판의 열분해에 의해 공급되는 고체 카본 연료를 이용하는 고체 산화물 연료전지를 개시한다.
어떠한 연료 전지도 충전가능 배터리에 사용될 수 있는 것, 즉 전기 에너지 저장에 사용될 수 있는 것을 개시하지 않는다.
CN 101540411의 연료 전지는 전기를 생성하기 위하여 일단 카본이 소모되면 고체 카본의 재공급을 필요로 한다. CN 101520411의 연료전지에서 전기 에너지를 이용하여 카본이 재생되지 않으며 연료 전지 동작을 유지하는 것은 개방되는 것 및 외부 소스로부터 카본 공급을 필요로 한다.
JP 2010/003568의 연료 전지는 다른 연료전지들 간의 접점의 스위칭에 의해 연속적인 전력 생성이 가능하게 한다. 그러나, JP 2010/003568의 연료 전지는 전기적 에너지를 저장하는데 적합하지 않다. Ihara 등은 전기 생성을 연속적으로 하기 위해 고체 산화물 전지를 다시 채우도록 프로판의 열분해를 사용한다. 그러나, Ihara 등의 연료 전지는 전기적 에너지 저장에 적합하지 않다.
그러므로, 향상된 충전가능 배터리, 즉, 과잉의 전기적 에너지를 저장할 수 있는 배터리가 유리하고, 특히 높은 에너지 밀도를 갖는 충전가능 배터리가 유리할 것이다.
더욱 신뢰성 있고 다용도의 충전가능 배터리는 또한 유리할 것이고, 특히 높은 전체 전기적 에너지 저장 효율(round trip electrical energy storage efficiency)을 갖는 충전가능 배터리가 또한 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 높은 전체 전기적 에너지 저장 효율을 갖는 충전가능 배터리를 제공하는것이다.
또한 종래의 배터리 및 다른 RFCs에 비하여 현저히 높은 에너지 밀도를 갖는 충전가능 배터리를 제공하는 것이 본 발명의 목적으로 될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 저가의 충전가능 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 기술의 대안을 제공하는 것이다.
특히, 전기적 에너지를 화학적 결합으로 저장하는 것에 의해 상기 언급된 종래기술의 문제점들을 해결하는 충전가능 배터리를 제공하는 것이 본 발명의 목적으로 될 수 있다.
에너지가 배터리 셀의 전극에 저장되는 금속 원자의 결합으로 저장되는 종래의 배터리 기술과 다르게, 본 발명은 전기적 에너지가 저장체에 저장된 카본 및 산소 분자들의 화학적 결합으로 변환 및 저장되는 전기화학적 소자를 제공한다.
이는 고가의 금속 원자들이 단지 카본-산소 반응의 촉매 작용을 하는데 사용되고 에너지 저장을 위하여 사용되지 않기 때문에 몇가지 장점을 갖는다. 게다가 종래의 배터리에 사용되는 양보다 카본-산소 배터리에 에너지 저장에 사용되는 고가의 금속의 양이 매우 적다.
카본 및 산소 분자들에 에너지를 저장함으로써, 100%의 최대 이론적 효율을 갖는 충전가능 배터리에서, 80~95%의 예상 효율 및 압력, 즉 1~100bar 범위에 의존하여 900~4200 Wh/L 범위와 같은 높은 에너지 밀도가 얻어질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 하나의 큰 장점은 전기 공급이 전기 수요와 매치되지 않을 때 전기 에너지를 높은 효율 및 높은 에너지 밀도로 저장할 수 있는 것이다.
상술한 목적 및 몇몇 다른 목적은 전기화학적 셀들의 스택 및 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단을 포함하는 전기화학적 소자를 제공함으로써 본 발명의 제1 양태를 얻는데 의도된다.
일부 실시예에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 전기화학적 소자는 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단을 더 포함한다.
전기화학적 셀들의 스택을 작동시킴으로써 생성된 결과물의 적어도 하나가 전기화학적 소자에 저장된다.
일부 추가 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 전기화학적 셀에 통합된다.
전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 전기화학적 소자에 통합될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단은 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단이거나 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단을 포함한다.
일부 추가 실시예들에서 변환 결과물의 적어도 하나는 고체 형태이다.
일부 실시예들에서 변환 결과물의 적어도 하나는 카본이거나 카본을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에서 상술한 목적 및 몇몇 다른 목적들은 전기화학적 셀들의 스택; 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 적어도 하나의 결과물을 변환하는 수단; 및 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 적어도 하나의 변환 결과물을 저장하는 수단을 포함하는 전기화학적 소자를 제공하는 것에 의해 얻어지도록 의도된다.
전기화학적 소자에 변환 결과물을 저장하는 것은 충전 또는 방전 프로세스동안 발생하는 반응들 간에 소자 내에서 효과적인 열교환이 가능하게 한다.
일부 실시예들에서 적어도 하나의 변환 결과물은 고체 형태에 있다. 그러므로, 본 발명의 제2 양태에 따른 전기화학적 소자는 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 적어도 하나의 결과물을 고체 형태로 변환하는 수단을 더 포함한다.
일부 다른 실시예들에서 적어도 하나의 변환 결과물은 카본이거나 카본을 포함한다.
고체 카본으로의 변환은 결과물이 제한된 저장 용량을 요구하는 고체 형태로 변환되기 때문에 전기화학적 소자 내에서 쉬운 저장을 가능하게 한다.
본 발명의 추가의 장점은 결과물을 고체 형태로 변환하는 것에 의해, 결과물이 안전하게 저장될 수 있고 그러므로 더 오랜기간 동안 저장될 수 있기 때문에 결과물이 더 안정성을 갖는다는 것이다.
일부 실시예들에서, 저장된 변환 결과물은 전기화학적 소자 외부에 사용되도록 충전가능 배터리로부터 제거될 수 있다.
일부 추가 실시예들에서 저장된 변환 결과물은 전기화학적 소자들 간에 교환될 수 있다. 일부 실시예들에서, 고체 카본은 외수 소스를 통하여 제공되고 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나의 변환에 의해 생성되지 않는다.
일부 추가 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단은 전기화학적 소자에 통합된다.
일부 추가 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 전기화학적 소자에 통합된다.
통합된다는 것은 여기서 분리된 요소가 결합 및 조직화된, 모든, 완전한 그리고 새로운 소자를 생성하기 위해 전기화학적 소자에 포함된다는 것으로 정의된다. 그러므로, 본 텍스트를 통해 기술된 바와 같이, 전기화학적 소자에 있는 결과물을 저장하는 수단의 및 변환하는 수단의 통합은 간단한 병렬로 간주될 수 없다.
전기화학적 소자에 있는 변환 및 저장 수단들의 통합은 전기화학적 소자 내에서 발생하는 변환 반응 간의 열교환의 최적화를 가능하게 한다.
예를 들어 충전 모드동안에는 다음의 화학 반응이 일어나고, 방전 모드에서는 그 역이 일어난다:
1) 2 CO2 + 전기 + 열 → 2 CO + O2 ;
2) 2 CO → C + CO2 + 열.
제1 반응은 전기화학적 셀들의 음극에서 발생하는 이산화탄소의 전기분해이다. 제2 반응은 카본 입자의 형성으로 이어지는 부다 반응(Boudouard reaction)으로 알려진, 촉매 반응이다. 변환 및 저장 수단들이 전기화학적 셀에 통합되기 때문에, 제2 반응에 의해 생성된 열은 제1 반응에 공급되고, 그러므로 본 발명의 전기화학적 소자에서 알짜 반응의 낮은 엔트로피 변화의 장점 획득에 의해 높은 효율이 얻어진다.
예를 들어, 충전 모드에서 일산화탄소에서 고체 카본으로 발열적 변환(exothermic conversion)은 이산화탄소에서 일산화탄소 및 산소로의 흡열적 변환(endothermic conversion)을 보완할 수 있다. 게다가 본 발명의 소자는 일산화탄소에서 고체 카본으로의 부다 변환 반응(Boudouard conversion reaction)에 의해 생성된 열이 전달될 수 있고 그러므로 이산화탄소를 일산화탄소로 변환하는 반응을 구동하는데 기여하기 때문에 최적의 열 균형을 달성한다.
최적의 열균형은 또한 전기화학적 셀들의 스택이 방전 모드에서 작동될 때 얻어진다. 이 경우 카본 입자에서 일산화탄소로 가스화 구동에 필요한 열은 일산화탄소를 이산화탄소로 변환하는 발열적 반응에 의해 제공된다.
전기화학적 셀 스택은 양 작동 모드에서 전기화학적 반응 및 촉매 반응 간에 효과적인 열전달이 가능하도록 설계된다.
전기화학적 셀 스택은 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단을 포함할 수 있고 또한 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단을 포함할 수 있다. 전기화학적 셀들의 스택은 예를 들어 CO2 및 CO와 같은 탄소계 가스의 혼합체와 접촉할 수 있는 다른 표면을 갖는 전기화학적 셀들로 구성될 수 있다. 이러한 표면들은, 다른 위치에서는 제2 반응을 촉진시키지 않는 특정한 위치에서, 제2 반응, 즉 부다 반응을 촉진시키도록 설계된 다른 재료들을 포함할 수 있다. 예를 들어 전극은 전극에 있는 탄소계 가스들이 고체 카본으로 변환되지 않도록 부다 반응을 촉진하지 않도록 설계될 수 있다.
일부 추가 실시예들에서 전기화학적 셀은 고체 산화물 셀이다.
일부 추가 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단은 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단이거나 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단을 포함한다.
일부 실시예들에서 변환 결과물을 변환 및/또는 저장하는 수단은 전극들 중 하나 또는 인터커넥트에 포함될 수 있다. 일부 다른 실시예에서 변환 결과물을 변환 및/또는 저장하는 수단은 전극들 중 하나에 포함되지 않을 수 있고 그러므로 별도의 층으로서, 또는 홀더 형태의 전기화학적 셀에 인접한, 전극들 사이에 위치할 수 있다. 그러므로 변환하는 수단은 또한 변환 결과물을 저장하는 기능을 가질 수 있다.
변환 결과물은 여기서 예를 들어 CO2로부터 고체 카본 및 산소로 변환하는 것과 같이 다른 화학적 화합물로 변환하는 화학반응을 수행한 결과물로 정의된다. 그러므로 변환은 가스에서 액체로 변환되는 것과 같이 단순히 물질의 다른 상으로 변환되는 것이 아니라 화학적 변환으로 의도될 수 있다. 변환 결과물은 여기서 카본 입자와 같은 고체 카본으로 나타낸다. 그러므로 변환 결과물은 전기화학적 소자에서 발생하는 부다 변환 반응에 의해 생성된 고체 카본으로 나타낼 수 있다. 그러나, 변환 및 저장하는 수단이 조절될 수 있고 제거될 수 있기 때문에, 변환 결과물은 외부 소스에 의해 생성되고 전기화학적 소자에 제공된 고체 카본으로 나타낼 수 있고 그러므로 전기화학적 소자에 의해서만 생성된 것을 나타내는 것은 아니다.
일부 추가 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 카본 홀더이다.
본 발명의 일부 실시예에 따른 카본 홀더는 전기화학적 소자가 충전 모드로 작동될 때 생성된 카본 입자를 저장하기 위한 카본 카트리지와 같은 카트리지일 수 있다. 촉매 부다 반응(catalytic Boudouard reaction)은 카본 카트리지에서 수행될 수 있다. 그러므로, 카트리지는 또한 부다 반응을 촉진시키는 표면을 갖는 반응 챔버의 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 카트리지는 촉매 및 일산화탄소의 변환동안 형성된 카본 입자의 유동층 베드를 보유할 수 있다.
카트리지는 제거될 수 있고 그러므로 다른 소자들 내에서 쉽게 교환될 수 있다. 카트리지는 또한 전기화학적 소자 외부의 외부 소스에 의해 생성된 고체 카본으로 리필될 수 있고 이후 방전을 위한 전기화학적 소자 준비를 제공하는 데 투입될 수 있다.
일부 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 전기화학적 셀들의 스택의 적어도 2개의 단일 반복 유닛, 즉 전기화학적 셀 간의 중간층의 형태일 수 있다.
단일 반복 유닛은 치밀한(dense) 전해질에 의해 분리되는 다공성 양극 및 다공성 음극을 포함한다. 그렇게 형성된 유닛 또는 전기화학적 셀은 치밀한 인터커넥트 사이에 끼워져 있다. 그러므로, 전기화학적 셀들의 스택은 단일 반복 유닛의 스택으로도 나타낼 수 있다.
일부 추가 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나는 고체 상태의 카본이다.
고체 카본으로의 변환은 결과물이 고체 형태로 변환되기 때문에 전기화학적 소자 내에 저장을 용이하게 하는 것을 가능하게 한다. 결과물을 고체 형태로 변환하는 것의 추가의 장점은 안전하고 장기간동안 저장될 수 있기 때문에 보다 안정적이라는 것이다.
일부 실시예들에서 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단은 전기화학적 셀들의 스택과 열적으로 접촉된다. 그러므로 전기화학적 셀들의 전극들과 상기 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단 간의 효과적인 열교환이 가능하다.
일부 추가 실시예들에서 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 전기화학적 셀들의 스택에 열적으로 접촉된다.
이에 의해, 전기화학적 셀들의 스택에서 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환 및 저장하는 동안 생성된 열은 전기화학적 셀들의 스택으로 제공된다.
열 접촉은 직접 접촉 또는 간접 접촉일 수 있고, 이에 의해 2개의 몸체, 즉 반응이 일어나는 카본 홀더 및 전기화학적 셀들의 스택 간의 열 교환이 가능하게 한다.
일부 실시예들에서 전기화학적 셀들의 스택의 각각의 전기화학적 셀은 고체 전해질층을 포함한다. 고체 전해질층은 산소 이온의 전도를 가능하게 한다.
본 전기화학적 소자는 충전가능 배터리로 또한 나타낼 수 있다.
본 전기화학적 소자는 충전가능 배터리에 전기 및 반응물을 제공하는 것에 의해 충전되고 이미 저장되었거나 외부로부터 공급되는 변환 결과물의 적어도 하나를 변환하는 것에 의해 방전되는데 적용되는 충전가능 배터리이다. 그러므로 본 충전가능 배터리는 예를 들어 전기 생성이 전기 수요와 일치되지 않을 때 전기 에너지의 저장을 가능하게 한다.
본 발명의 제3 양태에서는 충전가능 배터리를 작동시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은: 전기를 충전가능 배터리에 공급하여 충전가능 배터리를 충전시키는 단계; 미리 저장되거나 외부로부터 공급된 변환 결과물의 적어도 하나를 변형시키는 것에 의해 충전가능 배터리를 방전시키는 단계를 포함한다.
소자를 충전 모드로 작동시키는 것에 의해, 충전가능 배터리는 예를 들어 풍력으로부터 전기에너지를 예를 들어 밤과 같이 높은 생성 및 낮은 사용 기간동안 저장할 수 있다. 이러한 저장된 에너지는 소자를 방전 모드로 작동시킴으로써 재사용될 수 있다.
충전가능 배터리는 그 수명동안 충전 모드 및 방전 모드 모두로 동작되는데 적합하거나, 또는 순수 소비 또는 전기 생산을 얻기 위한 모드들 중 하나로만 작동될 수 있다.
카본 홀더가 제거 가능하고 충전 프로세스가 카본을 홀더에 제공하기로 되어 있기 때문에, 충전 모드 및 방전 모드는 예를 들어 외부 소스로부터 공급되는 카본으로 채워진 카본 카트리지를 삽입하거나 또는 외부 사용을 위하여 배터리로부터 카본 결과물을 제거하는 것에 의해 각각 달성될 수 있다. 이 후자의 충전 및 방전 모드는 기계적 충전 및 방전 작동 모드로서 표현될 수도 있다.
본 발명의 제4 양태에서는 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 충전가능 배터리를 충전하는 방법이 제공되고, 상기 방법은: 반응물 및 전기를 전기화학적 셀들의 스택에 제공함으로써 제1 모드로 전기화학적 셀들의 스택을 작동시키는 단계; 및 결과물의 적어도 하나를 고체 카본으로 변환 및 저장하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제5 양태에서는 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환 및 저장하는 수단을 포함하는 전기화학적 셀들의 스택을 작동시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은: 반응물 및 전기를 전기화학적 셀들의 스택에 제공하여 전기화학적 셀들의 스택을 제1 모드로 작동시켜 가스를 생성하는 단계; 및 결과물의 적어도 하나를 고체 카본으로 변환 및 저장하는 단계를 포함한다. 반응물은 CO2와 같은 가스일 수 있다. 생성된 가스는 O2 및 CO가 될 수 있다.
이 작동 모드, 즉 제1 모드 또는 충전 모드에서, 충전가능 배터리는 예를 들어 밤과 같이 높은 생성 및 낮은 소비의 기간동안 예를 들어 풍력으로부터 전기 에너지를 저장할 수 있다. 전기 에너지는 카본 및 산소 원자들의 결합으로 저장된다. 전기 및 이산화탄소는 충전 모드에서 전기화학적으로 고체 카본 입자 및 산소로 변환된다. 고체 카본 입자로 변환은 우선 일산화탄소 및 산소를 생성하고 이어서 일산화탄소를 카본 입자로 변환 및 저장하는 것으로 일어날 수 있다.
본 방법에 이용되는 소자는 부다 변환 반응동안 생성된 열이 O2 및 CO를 생성하는 전기화학적 반응을 촉진시키는데 이용되기 때문에 또한 고효율로 특징된다.
본 발명의 제6 양태에서는 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 충전가능 배터리를 방전하는 방법이 제공되고, 상기 방법은: 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환 및 저장하는 수단에 가스를 제공하는 단계; 변환 결과물의 적어도 하나를 가스로 변형시키고 전기화학적 셀들의 스택에 가스를 제공하는 단계; 및 제2 모드로 전기화학적 셀들의 스택을 작동시켜 전기를 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환 및 저장하는 수단을 포함하는 전기화학적 셀들의 스택을 가역적으로 작동시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은: 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환 및 저장하는 수단에 공기나 O2와 같은 가스를 제공하는 단계; 앞선 변환 결과물의 적어도 하나를 CO2/O2 혼합물과 같은 가스로 변형시켜 전기화학적 셀들의 스택에 제공되는는 단계; 및 제2 모드 또는 방전 모드로 전기화학적 셀들의 스택을 작동시켜 전기 및 CO2를 생성하는 단계를 포함한다.
이러한 제2 작동 모드, 즉 제2 모드 or 방전 모드에서, 충전 모드에서 발생하는 알짜 반응은 역으로 된다. 카본 입자를 저장하는 수단에 산소를 공급하는 것에 의해 일산화탄소/이산화탄소와 같은 가스 혼합물이 생성되고, 결과적으로 방전 모드에서 전기화학적 셀을 작동하는 것에 의해 이산화탄소 및 전기로 변환된다. 전기 생성동안 생성된 열은 부다 가스화 반응(Boudouard gasification reaction)을 촉진하는데 사용된다.
본 발명의 제1, 제2 및 다른 양태 및 실시예들은 각각 다른 양태 및 실시예 중 하나에 결합될 수 있다. 본 발명의 이러한 그리고 다른 양태들은 이하에 기술되는 실시예들을 참조하여 명확해지고 이해될 것이다.
본 발명에 따른 충전가능 배터리는 첨부된 도면과 관련하여 이제 보다 상세하게 설명될 것이다. 도면은 본 발명을 실시할 수 있는 몇가지 방법을 나타내고 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 다른 가능한 실시예들을 제한하는 것으로 이해되는 것은 아니다.
도 1은 충전 모드로 작동할 때 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학적 소자의 개략도이다.
도 2는 방전 모드로 작동할 때 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학적 소자의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 셀들의 스택의 단일 반복 유닛(single repeating unit)의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서, 결과물을 변환 및 저장하는 수단이 카본 입자를 홀딩하기 위한 카본 홀더와 같은 홀더이다. 전기화학적 소자는 도 4a의 충전 모드 및 도 4b의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서, 결과물을 변환 및 저장하는 수단이 인터커넥트층에 포함되어 있다. 전기화학적 소자는 도 5a의 충전 모드 및 도 5b의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서, 결과물을 변환 및 저장하는 수단이 음극과 인터커넥트층 사이의 중간층이다. 전기화학적 소자는 도 6a의 충전 모드 및 도 6b의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 단일 반복 유닛의 개략도로서 유입된 가스가 각각의 단일 유닛 내에서 충분히 변환되도록 한쪽 끝부분이 폐쇄된 단일 반복 유닛으로 특징된다.
도 7b 및 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서 도 7a에 도시된 단일 반복 유닛(70)으로 특징된다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서, 변환 결과물을 변환 및 저장하는 수단이 음극에 포함되어 있다. 전기화학적 소자는 도 8a의 충전 모드 및 도 8b의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 단일 반복 유닛의 개략도로서 가스 유입이 각각의 단일 유닛으로 충분히 변환되도록 한쪽 끝이 폐쇄된 단일 반복 유닛으로 특징된다.
도 9b 및 도 9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서 도 9a에 도시된 단일 반복 유닛(85)으로 특징된다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 단일 반복 유닛의 개략도로서 튜브의 코어에 다공성 실린더로 존재하는 카본 홀더를 갖는 튜브 구조를 포함하는 단일 반복 유닛으로 특징된다.
도 11은 다른 압력, 즉, 1, 10 및 100 기압에서 부다 반응(Boudouard reaction)의 열역학적 평형의 도해적 표현으로서, 온도에 대한 CO2의 부분압력 거동이 나타나 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서, 몇몇 배터리가 다른 온도에서 작동되고 인접한 배터리들 간에 열이 전달되도록 배열되어 있다.
도 1은 충전 모드로 작동할 때 본 발명의 일 양태에 따른, 충전가능 배터리와 같은, 전기화학적 소자의 개략도이다. 충전가능 배터리(1)의 2개의 주요 요소(3,9)가 도 1에 나타나 있다. 충전 모드 동안, 전기 화학적 셀 또는 전기화학적 셀들의 스택(3)에서 CO2 전기분해 반응이 수행되고 촉매 부다 반응(catalytic Boudouard reaction)이 카본 홀더(9)에서 수행된다. 그러므로 홀더(9)는 부다 반응을 촉진시키는 표면을 갖는 반응 챔버이다. 홀더는 촉매 및 카본 입자의 유동층 베드(fluidized bed) 또는 고정 베드(fixed bed)를 보유할 수 있다.
충전 동안, 충전가능 배터리(1)는 이산화탄소(4)를 공급받고 전기화학적 셀(3)은 충전 모드로 작동된다. 그러므로, 전기(2)를 전기화학적 셀(3)에 공급하는 것에 의해, CO 가스(8) 및 산소 가스(6)가 생성된다. 산소 가스(6)는 충전가능 배터리(1) 밖으로 배출되고 충전가능 배터리의 방전동안 사용되도록 저장된다. 결과물 CO 가스(8)는 홀더(9)에서 고체 카본으로 변환되는데, 즉 부다 반응에 의해 일산화탄소가 홀더(9)에서 고체 카본 및 이산화탄소(11)로 변환된다. 이산화탄소(11)은 충전가능 배터리 내에서 바로 재사용될 수 있고 전기화학적 셀(3)로 피드백(5)될 수 있다. 고체 카본(9) 및 CO2(11)을 생성하는 부다 반응은 발열적 반응이다. 그러므로 부다 변환동안 열(7)이 배출된다. 충전가능 배터리의 재충전동안 전기화학적 셀들의 스택(3)에서 발생하는 반응이 흡열적이기 때문에 이 열(7)은 유리하게는 충전가능 배터리 내에서 즉시 고용될 수 있다. 게다가 전기분해 모드에서 전기화학적 셀의 작동동안, 전기화학적 셀이 CO로 CO2의 전기분해의 열적중성 포텐셜(thermoneutral potential) 아래에서 작동되기 때문에 CO2를 CO 및 산소 가스로 변환하기 위해 열이 필요하다. CO2의 CO 및 고체 카본으로의 변환 모두 배터리(1)의 내부 영역(10) 내에서 발생하기 때문에, 유리하게는 열 교환이 소자를 적합화하는데 채용된다.
도 2는 방전 모드로 작동될 때 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학적 소자의 개략도이다.
방전 동안, 충전가능 배터리(15)는 산소 가스(12)를 공급받고 홀더(14)에 저장된 고체 카본은 부다 반응에 의해 CO 및 CO2(17)로 가스화된다. 이러한 가스 혼합물은 전기화학적 셀(19)로 공급되어 CO2(20)로 변환되고 배터리(15) 외부로 배출된다. CO2는 배터리의 재충전동안 사용되도록 저장될 수 있다. CO2는 가스 형태 또는 액체 형태로 저장될 수 있으며, 또는 고체 또는 액체 카보네이트를 얻기 위한 물질과 재반응될 수 있다. 일부 실시예들에서 CO2를 저장하는 수단은 예를 들어, 전기화학적 셀들의 스택의 외벽에 부착될 수 있는 CO2 또는 CO2 함유 물질을 위한 컨테이너와 같이 충전가능 배터리에 통합될 수 있다.
방전 모드로 전기화학적 소자를 작동시키는 것에 의해, 전기(18)가 생성된다. 방전 모드로 전기화학적 셀(19)를 작동시킬 때 발생하는, CO의 CO2로의 변환은 발열적 반응이다. 그러므로 열(16)은 유리하게는 홀더에 있는 고체 카본(14)을 가스 혼합물(17)로 변환시키는 흡열적 반응에 의해 사용될 수 있고 교환될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 셀들의 스택의 단일 반복 유닛(single repeating unit)의 개략도이다.
본 발명의 충전가능 배터리는 도 3에 도시된 바와 같은 단일 반복 유닛들의 적층에 의해 제조된 전기화학적 셀들의 스택을 포함한다.
단일 반복 유닛(21)은 치밀한 전해질(24)에 의해 분리되는 다공성 양극(23) 및 다공성 음극(25)로 구성된다. 셀(27)은 2개의 치밀한 인터커넥트(22, 26) 사이에 끼워져 있다. 도 3은 충전 모드 동안 가스 흐름, 즉, CO2 및 CO 혼합체가 다공성 음극(25)을 통하여 흐르는 것을 나타내고, CO2는 CO 및 옥사이드 이온으로 변환된다. 옥사이드 이온은 전해질(24)을 가로질러 수송되고 다공성 양극(23) 외부로 흐르는 O2 가스를 형성한다. 단일 반복 유닛은 카본 홀더층 및 지지/전류 수집층들과 같은 추가의 층들을 더 가질 수 있다. 단일 반복 유닛은 또한 통합된 층으로서 카본 홀더를 포함할 수 있다.
인터커넥트(22, 26)은 부다 반응을 촉진시키지 않는 물질로 코팅된 스틸로 구성될 수 있다. 전해질(24)은 이트리아/스칸디아 안정화 지르코니아(yttria/scandia stabilized zirconia), 란타늄 스트론튬 갈레이트 마그네사이트(lanthanum strontium gallate magnesite) 및 희토류 도핑 세리아와 같은 어느 적합한 옥사이드 이온 전도체로 구성될 수 있다. 음극(25)은 전자-전도 물질 및 Gd, Sm, Pr, La, Y 및 Yb 와 같은 희토류 원소 도핑 세리아 및/또는 Mn 및 Fe와 같은 다른 원소를 포함할 수 있다. 전자-전도 물질은 도핑된 세리아로 혼합될 수 있거나 표면이 도핑된 세리아의 나노입자(nanoparticle)로 코팅된 것으로 구성되는 다공성 스캐폴드(porous scaffold)를 형성할 수 있다. 전자-전도 물질은 Sr-도핑된 란타늄 크로마이트(Sr-doped lanthanum chromite), Nb-, La- 또는 Y-도핑된 스트론튬 티타네이트(Nb-, La- or Y-doped strontium titanate) 및 스트론튬 철 몰리브데이트(strontium iron molybdate)와 같은 세라믹 옥사이드 또는 구리 및 은과 같은 금속으로 구성될 수 있다. 알칼리 카보네이트 물질은 음극에 첨가될 수 있으며 충전가능 배터리 작동 동안에 녹아 있을 수 있다. 음극의 표면은 전기화학적 반응에 대하여 활성화되어 있고 부다 반응에 대하여는 비활성화되어 있다. 양극(23)은 스트론튬 도핑된 란타늄 코발트 페라이트(Sr-doped lanthanum cobalt ferrite)와 같은 어느 적합한 산소 전극으로 구성될 수 있다. 특정한 양극 물질에 대하여, 희토류 도핑된 세리아(rare-earth doped ceria)의 치밀한 층이 전해질과 양극 사이에 적용될 수 있을 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서, 변환 결과물을 저장하는 수단이 카본 입자를 홀딩하기 위한 카본 홀더와 같은 홀더이다. 충전가능 배터리(29)는 도 4a의 충전 모드 및 도 4b의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다. 단일 반복 유닛(21)은 배터리(29) 내부에 적층되어 있다. 배터리(29)는 유닛(21)의 스택(30)을 둘러싸는 절연체층(28)을 포함한다. 배터리(29)는 또한 이산화탄소 또는 이산화탄소 및 일산화탄소 혼합체가 배터리로 유입될 수 있도록 하는 입구(31)를 포함한다. 배터리(29)는 카본 홀더(32)의 존재로 특징된다. 일반적으로 카본 홀더(32)는 외부 소스로부터 생성된 또는 제공된 카본 입자를 저장하는 기능을 가질 수 있거나, 배터리의 재충전 동안 생성된 카본 입자를 변환하는 기능을 가질 수 있거나, 양 기능을 모두 가질 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 카본 홀더(32)는 생성된 카본 입자를 배터리(29)의 재충전 동안 저장 및 변환하는 기능을 갖는다. 홀더는 도 4a 및 4b에 스택의 측면에 부착되는 것으로 도시되어 있다. 그러나 본 기술 분야에서 숙련된 사람에게는 다른 위치에 있는 것도 가능하다. 재충전동안, 입구(31)에 유입된 이산화탄소는 채널(33, 34)을 통하여 흐르고 음극(25)을 통하여 유닛(21)으로 유입된다. CO2는 O2 및 CO로 변환되고 결과적으로 홀더(32) 내에서 카본 입자로 변환되고 홀더(32) 내에 저장된다. CO2의 변환동안 양극(23)에서 생성된 산소는 기본 경로 흐름(pass flow normal)을 따라 단일 반복 유닛으로 유입되는 CO2 유입 경로 흐름으로 배출된다. 홀더(32)는 카본 입자를 저장하는 기능을 가지고 또한 가스 흐름이 가능하도록 하여, CO의 카본으로의 부다 변환으로 생성된 CO2는 채널(35)을 통해 재활용될 수 있다.
배터리의 작동을 통하여 홀더 및 옥사이드 스택을 통해 흐르는 가스의 조성은 변화될 수 있다. 특히, 스택에서 일어나는 반응에 기인하여 다른 비의 CO/CO2가 홀더(32), 채널(35) 및 채널(34)를 통하여 흐를 수 있다. 예를 들어, 지점(36)에서 CO/CO2 비는 77/23일 수 있고, 지점(37)에서 33/67이 될 수 있고, 그리고 지점(38)에서 25/75가 될 수 있다.
도 4b는 방전 모드에서 작동하는 배터리(29)를 나타낸다. 고체 카본의 가스화가 홀더(32)에서 일어나고 CO가 홀더(32) 내에서 생성되며 그 결과 스택(30)에서 CO2로 변환된다. 충전 모드와 관련하여 기술된 바와 같이 홀더 및 산화물 셀의 스택을 통하여 흐르는 가스의 조성은 변화될 수 있다. 특히 스택에서 일어나는 반응에 기인하여 다른 비율의 CO/CO2가 홀더(32) 및 채널(39)을 통하여 흐를 수 있다. 예를 들어 지점(40)에서 CO/CO2 비는 33/67일 수 있고, 지점(41)에서는 10/90이 될 수 있다. 도 4b는 또한 배터리의 재충전동안 흐르는 것과 비교하여 역으로 되는 스택을 통한 가스 흐름을 나타낸다. 방전동안 최종 결과물은 CO2이고 이는 재충전 모드동안 출구(31), 즉 입구를 통해 배터리 외부로 배출된다. 일부 실시예들에서 배출된 가스는 예를 들어 CO/CO2 10/90와 같은 가스의 혼합물일 수 있다.
카본 홀더(32)는 카본 입자 및 가역적인 부다 반응을 촉진시키는 촉매 입자를 포함할 수 있다. 촉매 입자는 홀더 내에서 카보네이트를 형성하는 K 및 Na와 같은 알칼리 원소, 금속 Fe, Co 및 Ni, 그들의 카바이드, 다른 적합한 금속을 갖는 그들의 합금, 및 그들의 산화물을 포함하는 하나 이상의 물질로 구성될 수 있다. 배터리의 작동 온도 및 압력은 400-900℃ 및 1-100 atm 범위일 수 있다. .
일부 실시예들에서 변환 결과물을 저장하는 수단 변환 및 저장하는 수단은 전극들 중 하나 또는 인터커넥트에 포함될 수 있다. 일부 다른 실시예들에서 변환 결과물을 변환 및 저장하는 수단은 전극들 중 하나에 포함되지 않을 수 있고 그러므로 홀더와 같이, 별도 층으로서, 또는 측면 상에, 전극들 사이에 위치할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서 변환 결과물을 변환 및 저장하는 수단이 인터커넥트층에 포함되어 있다. 전기화학적 소자는 도 5a의 충전 모드 및 도 5b의 방전 모드에서 작동하는 것으로 나타나 있다.
충전가능 배터리(42)는 도 3 및 4의 하나와 비교하여 다른 단일 반복 유닛을 갖는다. 단일 반복 유닛(43)은 인터커넥트(44)에 통합된 카본을 저장하는 수단을 갖는다. 그러므로 인터커넥트는 배터리(42)의 단일 반복 유닛(43)을 전기적으로 연결하는 기능을 가질 뿐만 아니라 재충전 과정 동안 생성된 카본을 변환 및 저장 중 하나의 기능을 가진다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 재충전 동안 배터리(42)에 제공되는 CO2는 채널(46)의 입구(45)에서 유입되고 각각의 단일 반복 유닛(43)의 음극(48)의 입구(47)을 향하여 흐른다. 흐름(49)이 채널(51)로부터 음극(48)으로 향하게 하는 수단이 존재할 수 있다. 유닛(43)에 유입되는 CO2는 CO로 변환되고 결과적으로 카본 입자로 변환되어 인터커넥트(44)에 저장된다. 단일 반복 유닛(43)은 또한 흐름(50)이 음극으로부터 생성된 카본을 저장하는 수단을 포함하는 인터커넥트로 향하게 하는 수단의 존재로 특징된다.
방전 모드로 작동될 때, 흐름은 반전되고, 그러므로 수단(50)은 예를 들어 33/67 비의 CO/CO2 혼합물과 같은 인터커넥트에 포함되는 카본의 가스화 결과물의 흐름을 음극(48)으로 향하게 한다. 산소 가스는 기본 방향으로 가스 혼합물 흐름까지 흐르고 전해질을 통하여 수송되는 산소 이온은 CO와 반응하여 CO2를 생성한다. CO2는 채널(51)을 통하여 충전가능 배터리를 떠나고 결과적으로 출구(45)를 통하여 떠난다. 방전 모드로 작동 동안의 흐름이 채널(51)로 향하게 하는 수단(49)은 인터커넥트(44)를 통하여 결과적으로는 음극(48)을 통하여 CO가 풍부한 가스 혼합물을 재생하는 동안 CO2가 채널(51)로 향하게 한다.
인터커넥트(44)는 부다 반응을 촉진시키지 않는 물질로 코팅된 외표면 및 높은 기공도로 특징될 수 있고 NiFe 합금으로 코팅될 수 있는 내표면을 갖는 스틸로 구성될 수 있다. 음극(48)은 표면이 우선 Ca 도핑된 YCrO3(Ca-doped YCrO3) 또는 Mo- 및 Ni-도핑된 SrTiO3(Mo- and Ni-doped SrTiO3)와 같은 전자 전도 물질로 코팅되고 그 후 Gd, Sm, Pr, La, Y 및 Yb와 같은 희토류 원소로 도핑된 세리아의 나노입자 촉매로 코팅된 Sc- 및 Y-안정화 지르코니아(Sc- and Y-stabilized zirconia)의 다공성 이온-전도 스캐폴드로 구성될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서 변환 결과물을 변환 및 저장하는 수단이 음극과 인터커넥트층 사이의 중간층이다. 전기화학적 소자는 도 6a의 충전 모드 및 도 6b의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
충전가능 배터리(52)는 앞선 도 3, 4 및 5와 비교하여 다른 단일 반복 유닛을 갖는다. 단일 반복 유닛(53)은 음극(55) 및 인터커넥트(56) 사이의 중간층(54)으로서 카본을 변환 및 저장하는 수단의 존재로 특징된다. 배터리(52)는 또한 흐름이 단일 반복 유닛(53)을 갖는 전기화학적 셀들의 스택 주위로 향하도록 하는 수단(57)으로 특징된다. 배터리(52)는 부다 반응 위치와 전기화학적 반응 위치가 인접한 것에 기인하여 소자를 가로질러 어디에서나 대략 동일한 가스 조성으로 특징된다. 예를 들어 도 6a의 충전 작동 모드 동안, CO는 입구(58)에서 배터리(52)에 유입된다. 채널(59, 60, 61)을 통하여, CO2는 전기화학적 셀들의 스택을 향하여 흐르고 단일 반복 유닛(53)에 유입된다. 음극(55)에서 CO2는 CO로 변환되고 결과적으로 C로 변환되어 중간층(54)에 퇴적된다. 5/95와 같은 CO/CO2 가스 혼합물은 수단(57), 즉 흐름이 단일 반복 유닛(53)을 갖는 전기화학적 셀들의 스택 주위로 향하도록 하는 채널(57)을 통하여 배터리 내에서 재순환된다.
배터리(52)의 방전동안, 흐름은 역으로 되고, 가스 조성은 셀 내에서 대략 일정하게 유지된다.
중간층(54)는 예를 들어 NiFe 합금으로 코팅된 구리 폼(foam)과 같이 높은 다공성 금속 폼과 같은 층일 수 있으며, 배터리(52)를 충전 모드로 작동시키는 것에 의해 형성될 카본 입자를 저장하는데 적용될 수 있다. 음극(55)은 구리 및 희토류 도핑 세리아 나노입자(rare-earth doped ceria nanoparticles))의 혼합체로 구성될 수 있다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 단일 반복 유닛의 개략도로서 가스 흐름을 공유하지 않는 단일 반복 유닛으로 특징되는데, 즉 단일 반복 유닛은 유입된 가스가 각각의 단일 유닛 내에서 충분히 변환되도록 한쪽 끝부분이 폐쇄된다.
본 발명의 충전가능 배터리(52)는 도 7a에 도시된 바와 같이 단일 반복 유닛을 적층하여 제조된 전기화학적 셀들의 스택을 포함할 수 있다.
단일 반복 유닛(62)는 치밀한 층인 전해질(65)에 의해 분리되는 다공성 양극(64) 및 다공성 음극(66)으로 구성된다. 음극(66)은, 음극(66)과 인터커넥트층(68) 사이에 있으며 CO2 변환에 의해 생성된 카본을 저장하는 기능을 갖는 층(67)과 접촉되어 있다. 유닛(62)은 2개의 치밀한 층인 인터커넥트(63, 68)에 의해 완성된다. 도 7a는 충전 모드 동안 가스 흐름 방향을 나타내는데, 즉 CO2는 다공성 음극을 통하여 흐르고 CO 및 옥사이드 이온으로 변환된다. 옥사이드 이온은 전해질(24)을 가로질러 수송되고 O2 가스를 형성하여 다공성 양극 외부로 흐른다.
유닛(62)은 유닛의 음극 챔버를 실링하는 배리어층(70)의 존재로 특징된다. 유닛(62)은 그러므로 수동 흐름(passive flow)으로 특징되는데, 즉 충전 모드 동안 유닛에 유입된 CO2가 완전히 카본으로 변환된다.
단일 유닛(70)이 수동 흐름 원칙(passive flow principle)에 기초하기 때문에, 단일 유닛(70)을 고용하였을 때, 배터리(52)는 흐름이 추가로 전기화학적 셀들의 스택 주위로 향하게 하는 수단(57)을 요하지 않을 것이다.
도 7b 및 도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서 도 7a에 도시된 단일 반복 유닛(70)으로 특징되는데, 즉, 단일 반복 유닛은 유입된 가스가 완전히 각각의 단일 유닛 내에서 변환되도록 하기 위해 한쪽 끝부분에서 실링되고, 여기서 결과물을 변환 및 저장하는 수단은 연료극 및 인터커넥트층 사이에 삽입된 층이다. 전기화학적 소자는 도 7b의 충전 모드 및 도 7c의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서, 결과물을 저장 및 변환하는 수단이 음극에 포함되어 있다. 전기화학적 소자는 도 8a의 충전 모드 및 도 8b의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
충전가능 배터리(71)는 앞선 실시예들에 비교하여 다른 단일 반복 유닛을 갖는다. 단일 반복 유닛(72)은 음극(73) 내에 통합된 카본을 저장하는 수단의 존재로 특징된다.
그러므로, 충전 모드로 작동할 때, CO2에서 CO로 및 고체 카본으로 변환 모두 동일한 층, 즉 음극(73)에서 발생한다. 충전 동안, CO의 형성은 카본으로의 즉각적인 변환이 뒤따르고, 실제로는 CO가 반응 중간 매개체로서 단순히 존재할 수 있고 또는 전혀 존재하지 않을 수 있다. 충전 모드에서, 음극(73)은 CO2를 CO로 변환하는 기능을 가질 뿐만 아니라 CO를 C로 변환하고 충전 과정 동안 생성된 카본을 저장하는 기능을 갖는다. 도 8a에 도시된 바와 같이, 충전 동안 배터리(71)에 공급되는 CO2는 채널(75)의 입구(74)에 유입되고 각각의 단일 반복 유닛(72)의 음극(73)의 입구(76)를 향해 흐른다. 유닛(72)에 유입된 CO2는 CO로 변환되고 결과적으로 C 입자로 변환되어 음극(73)에 저장된다. 배터리(71)는 또한 흐름이 단일 반복 유닛(72)을 갖는 전기화학적 셀들의 스택 주위로 향하게 하는 수단(77)으로 특징된다.
배터리(71)는 부다 반응 위치와 전기화학적 반응 위치의 인접함에 기인하여 셀을 가로질러 어디서나 동일한 가스 조성으로 특징된다. 예를 들어 도 8에서 충전 작동 모드 동안, CO2는 입구(74)에서 배터리(71)에 유입된다. 채널(75)을 통해, CO2는 전기화학적 셀들의 스택을 향하여 흐르고 각각의 단일 반복 유닛(72)로 유입된다. 음극(73)에서 CO2는 CO로 변환되고 결과적으로 카본으로 변환되고 음극(73)에 퇴적된다. 5/95와 같은 CO/CO2 가스 혼합물은 수단(77), 즉 단일 반복 유닛(72)을 갖는 전기화학적 셀들의 스택 주위를 흐르도록 향하게 하는 채널(77)을 통하여 배터리 내에서 재순환한다.
도 8b에서 ,배터리(71)의 방전 동안, 흐름은 역으로 되고, 가스 조성은 방전 또는 충전 모드 모두에서 셀 내부에서 일정하게 유지된다.
음극(73)은 우선 니켈 및 몰리브덴 도핑된 스트론튬 페라이트 페로브스카이트(nickel and molybdenum doped strontium ferrite perovskite)로 코팅되고 그 후 철 및 코발트로 코팅된 표면을 갖는 희토류 원소 도핑된 세리아 스캐폴드로 구성될 수 있다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 단일 반복 유닛의 개략도로서 가스 흐름을 공유하지 않는 단일 반복 유닛으로 특징되며, 즉 유입된 가스가 각각의 단일 유닛 내에서 충분히 변환되도록 단일 반복 유닛은 한쪽 끝에서 실링되어 있다.
본 발명의 충전가능 배터리(71)는 도 9a에 도시된 바와 같이 단일 반복 유닛(78) 적층에 의해 제조된 전기화학적 셀의 스택을 포함할 수 있다.
단일 반복 유닛(78)은 치밀한 층인 전해질(81)에 의해 분리되는 다공성 양극(80) 및 다공성 음극(82)으로 구성될 수 있다. 음극(82)은 또한 CO2의 변환에 의해 생성된 카본을 저장하는 기능을 가질 수 있다. 유닛(78)은 2개의 치밀한 층인 인터커넥트들(79, 83)에 의해 완성된다. 도 9a는 충전 모드 동안 가스 흐름 방향을 나타내는데, 즉 CO2는 다공성 음극을 통해 흐르고 CO 및 옥사이드 이온으로 변환된다. 옥사이드 이온은 전해질(24)을 가로질러 수송되고 O2 가스를 형성하여 다공성 양극 외부로 흐른다.
유닛(78)은 유닛의 음극 챔버를 실링하는 배리어층(84)의 존재로 특징된다. 유닛(78)은 그러므로 수동 흐름으로 특징되는데, 즉 충전 모드 동안 유닛에 유입되는 CO2가 완전히 카본으로 변환된다.
단일 유닛(78)이 수동 흐름 원칙에 기초하기 때문에, 배터리(71)는, 단일 유닛(78)을 고용할 때, 전기화학적 셀들의 스택 주위 흐름으로 추가로 향하게 하는 수단(77)을 필요로 하지 않을 것이다.
도 9b 및 9c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서 도 9a에 도시된 단일 반복 유닛(85)으로 특징되는데, 단일 반복 유닛은 가스 유입이 각각의 단일 유닛 내에서 완전히 변환되도록하기 위해 한쪽 끝부분에서 실링되고 변환 결과물을 변환 및 저장하는 수단은 연료극에 포함된다. 전기화학적 소자는 도 9b의 충전 모드 및 도 9c의 방전 모드로 작동하는 것으로 나타나 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 단일 반복 유닛(86)의 개략도로서 튜브의 코어에서 다공성 실린더로 존재하는 카본 홀더(92)를 갖는 튜브 구조를 포함하는 단일 반복 유닛으로 특징된다. 단일 반복 유닛(86)은 치밀한 전해질(90)로 분리되는 다공성 양극(89) 및 다공성 음극(91)로 구성된다. 앞선 예들에서, 전기화학적 셀은 평면 구조로 묘사되었으나, 어떠한 적합한 구조도 전기화학적 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 실시예에서, 카본 홀더(92)는 도 6의 중간층(54)와 유사하게, 음극(91)과 함께 동일한 가스 챔버(87)에 있으며, 추가적으로 카본 홀더(92)는 또한 도 4의 카본 홀더(32)와 유사한 제거가능한 카트리지일 수 있다. 가스 흐름은 도 10에서 충전 모드로 나타나 있다. CO/CO2 반응물 가스 혼합체는 튜브의 중앙 챔버(87)에 공급되고, 여기서 가스 혼합체는 음극(91)에서 발생하는 CO2 전기분해에 의해 CO가 풍부하고 카본은 부다 반응에 의해 카본 홀더(92)에 퇴적된다. 도 6, 7, 8 및 9와 유사하게, 2개의 반응이 플로우 채널을 따라서 동시에 발생하고, 부다 반응 위치가 전기화학적 반응 위치에 인접함에 기인하여 소자를 가로질러 어디서든 대략 동일한 가스 조성을 야기한다. 산소는 다공성 양극(89)에서 생성된다. 치밀한 인터커넥트(88)는 전류에 대하여 높은 전도 경로(conductivity path)를 제공한다. 튜브 형태의 셀에서, 전해질(90)이 단독으로 가스 구획의 분리를 제공할 수 있기 때문에 인터커넥트는 대안적으로 치밀한 대신에 다공성일 수 있고 이 경우 추가의 인터커넥트층이 음극(91)과 카본 홀더(92) 사이에 존재할 수 있다. 도 10은 양쪽 끝부분이 개방된 튜브 형태의 셀을 나타내는데 전해질(90)의 각각의 끝부분에서 실링이 수행되고 전류는 전극 및 인터커넥트로부터 각각의 끝부분에서 수집된다. 도 7 및 도 9와 유사하게, 유닛(86)은 또한 수동 흐름 타입 배터리(passive flow type battery)를 얻기 위해 한 쪽 끝부분이 폐쇄될 수 있다. 카본 홀더(92)는 부다 반응을 촉진시키는 다공성 금속 폼(porous metal foam)을 포함할 수 있고, 또는 부다 반응을 촉진시키는 물질로 코팅되어 있으며 부다 반응을 촉진시키지 않는 물질로 구성된 세라믹 매트릭스 또는 다공성 금속을 포함할 수 있다. 단일 반복 단위(86)의 집합은 충전가능 배터리를 포함하는 스택에 배열된다.
도 11은 다른 압력(1, 10 및 100 기압)에서 부다 반응의 열역학적 평형의 도해적 표현으로서, 온도에 대한 CO2의 부분압력 거동이 나타나 있다. 곡선에 나타낸 것보다 더 낮은 CO2 몰 분율을 갖는 CO/CO2 가스 혼합체의 공급시, 부다 반응은 CO/CO2 혼합체가 평형에 도달할 때까지 카본을 퇴적하고 CO를 CO2로 변환할 것이다. 곡선에 나타낸 것보다 더 높은 CO2 몰 분율을 갖는 CO/CO2 가스 혼합체의 공급시, 부다 반응은 CO/CO2 혼합체가 평형에 도달할 때까지 CO2를 갖는 카본을 가스화하여 CO를 얻을 것이다. 충전가능 배터리의 설계에 기초하여, 이러한 열역학적 데어티를 이용하여 적합한 작동 요법이 선택될 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 소자의 개략도로서 몇몇 배터리가 다른 온도에서 작동되고 인접한 배터리들 간에 열이 전달되도록 배열되어 있다. 앞선 도면들에서, 열 전달은 배터리 내에서 일어나며, 배터리는 거의 등온으로 또는 전기화학적 셀 및 카본 홀더 사이에서 작은 온도 구배를 가지고 작동한다. 도 12의 배열은 열 흐름의 대안적인 경로를 제공한다. 소자(101)은 4개의 배터리(102-105)를 포함하고, 각각은 앞선 도면들에서 전기화학적 셀들의 스택 및 카본 홀더를 포함한다. 도 12a는 충전 모드 동안 가스 및 열 흐름을 나타낸다. CO2 또는 CO2가 더 많은 CO/CO2 혼합체(106)는 각각의 배터리에 공급되고, 카본은 각각의 배터리 내에 퇴적되고, O2(107)는 각 배터리에 의해 생성된다. 배터리(102)는 750℃에서 작동되고, 배터리(103)은 700℃에서 작동되고, 배터리(104)는 650℃에서 작동되고, 배터리(105)는 600℃에서 작동된다. 배터리(102)에서, 발열적 카본 퇴적 반응(exothermic carbon deposition reaction)에 의해 생성된 열은 더 낮은 온도에서 작동되는 배터리(103)에서의 흡열적 CO2 전기분해 반응으로 전달된다(108). 배터리(103)에서 생성된 열은 배터리(104) 등으로 전달된다. 배터리(102-105)는 절연체(109)에 의해 감싸져 있다. 도 12b는 방전 모드 동안 가스 및 열 흐름을 나타낸다. 가스 흐름이 역으로되는 반면, 열 흐름은 충전 모드에서와 동일한 방향이다. 도 12b에 있어서 열은 배터리(102)에서의 발열적 CO 전기-산화 반응(exothermic CO electro-oxidation reaction)으로부터 배터리(103)에서의 흡열적 카본 가스화 반응(endothermic carbon gasification reaction)으로 흐른다. 일반적으로, 충전 및 방전 모드 모두, 하나의 배터리로부터의 과잉 열은 더 낮은 온도에서 작동하는 인접한 배터리에서 사용될 수 있다.
배터리들(102-105)은 예를 들어 배터리(102) 출구 CO/CO2 가스 혼합체가 배터리(103) 입구로 공급되는 등과 같이, 또한 가스 흐름이 직렬이 되도록 배열될 수 있고, CO2가 매우 풍부한 최종 출구 가스를 제공하는데 사용될 수 있다. 다른 실시예에서 스택 내 첫번째 셀이 두번째 셀보다 더 높은 온도에서 작동하는 것 등과 같이 단일 배터리 내에 온도 구배가 존재한다.
본 발명은 특정 실시예들과 연계하여 설명되었음에도 불구하고, 어떤 방법으로도 본 발명의 예들에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 범주는 동반하는 특허청구범위에 의해 명시된다. 청구항 문맥에서, "포함하는" 또는 "포함하다"는 다른 가능한 요소나 단계를 배제하지 않는다. 또한, 하나의 구성 요소에 있어 선행하는 상기 단어 "하나(a)" 또는 "하나(an)"는 복수의 구성 요소의 존재를 배제하는 것으로 해석되어서는 안된다. 청구항에서 도면에 표시된 요소들에 대한 부호의 사용 또한 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석될 수 없다. 나아가, 다른 청구항에서 언급된 개별 특징은 유리하게 조합될 수 있으며, 다른 청구항들의 이러한 특징들의 언급은 특징의 조합이 가능하지 않고 유리하지 않다는 것을 배제하는 것은 아니다.

Claims (13)

  1. 전기적 에너지를 저장하기 위한 충전가능 배터리(rechargeable battery)로서, 상기 충전가능 배터리는:
    - 전기화학적 셀들의 스택;
    - 상기 전기화학적 셀들의 스택에 전기 및 반응물을 공급하는 것에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단; 및
    - 상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나의 변환에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단을 포함하고, 변환 결과물의 적어도 하나는 고체 형태(solid form)의 카본이고;
    상기 충전가능 배터리는
    - 상기 충전가능 배터리에 전기 및 반응물을 공급하는 것에 의해 상기 충전가능 배터리를 충전하는 단계; 및
    - 미리 저장된 또는 외부로부터 공급된 변환 결과물의 적어도 하나를 변형시키는 것에 의해 상기 충전가능 배터리를 방전하는 단계를 포함하는 방법으로 작동되도록 되어 있는, 충전가능 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단은 상기 충전가능 배터리에 통합된(integrated), 충전가능 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 상기 충전가능 배터리에 통합된, 충전가능 배터리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단은 상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단이거나 상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단을 포함하는, 충전가능 배터리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 카본 홀더(carbon holder)인, 충전가능 배터리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 상기 전기화학적 셀들의 스택의 적어도 2개의 전기화학적 셀들 사이에 있는 중간층의 형태인, 충전가능 배터리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단은 전극 또는 인터커넥트 중 하나에 포함되는, 충전가능 배터리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택에 전기 및 반응물을 공급하는 것에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단은 상기 전기화학적 셀의 스택과 열 접촉(thermal contact)하고, 이에 의해 전기화학적 셀들의 전극과 상기 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단 간에 효과적인 열 전달이 가능한, 충전가능 배터리.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀들의 스택 내의 각각의 전기화학적 셀은 고체 전해질층(solid state electrolyte layer)을 포함하는, 충전가능 배터리.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전기(electricity) 및 반응물을 상기 충전가능 배터리에 공급하는 것에 의해 충전되고 미리 저장되거나 외부로부터 공급된 적어도 하나의 변환 결과물을 변형시키는 것에 의해 방전되도록 되어 있는, 충전가능 배터리.
  11. 전기적 에너지를 저장하기 위한 충전가능 배터리를 작동시키는 방법으로서, 상기 충전가능 배터리가 전기화학적 셀들의 스택; 상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환하는 수단; 및 상기 전기화학적 셀들의 스택에 전기 및 반응물을 공급하여 생성된 결과물의 적어도 하나의 변환에 의해 생성된 변환 결과물의 적어도 하나를 저장하는 수단을 포함하고, 변환 결과물의 적어도 하나가 고체 형태의 카본이고,
    상기 방법은:
    - 전기 및 반응물을 상기 충전가능 배터리에 공급하는 것에 의해 상기 충전가능 배터리를 충전하는 단계;
    - 미리 저장되거나 외부로부터 공급된 적어도 하나의 변환 결과물을 변형시키는 것에 의해 상기 충전가능 배터리를 방전시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 충전은:
    - 제1 모드로, 반응물 및 전기를 상기 전기화학적 셀들의 스택에 공급하는 것에 의해 상기 전기화학적 셀들의 스택을 작동시키는 단계; 및
    - 상기 전기화학적 셀들의 스택에 전기 및 반응물을 공급하여 생성된 결과물의 적어도 하나를 고체 카본으로 변환 및 저장하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 방전은:
    - 상기 전기화학적 셀들의 스택에 의해 생성된 결과물의 적어도 하나를 변환 및 저장하는 상기 수단에 가스를 공급하는 단계;
    - 상기 변환 결과물의 적어도 하나를 가스로 변형시키고 상기 가스를 전기화학적 셀의 스택에 제공하는 단계; 및
    - 제2 모드로 상기 전기화학적 셀들의 스택을 작동시켜, 전기를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
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