KR20160040616A - 전기화학적 반응을 제어하는 방법 및 전기화학적 전지 - Google Patents

전기화학적 반응을 제어하는 방법 및 전기화학적 전지 Download PDF

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앤드류 넷테스테드
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플레쳐 윌리엄 톰슨
스테판 토마스 베언
스티븐 듀웨인 클루스
폴 브렌단 데니스 마이클 바렛
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Abstract

본 발명은 전기화학적 전지에서 하나 이상의 기체 확산 전극(GDE)을 사용하기 위한 방법 및/또는 전기화학적 전지에 관한 것이며, 하나 이상의 기체 확산 전극은 0.2bar 초과의 습윤 압력 및/또는 기포점을 가진다. 하나 이상의 기체 확산 전극은 기체면과 액체면 사이에 압력 차이에 영향을 받게 될 수 있다. 기체면에 대한 GDE의 액체면 상의 압력은 작동 동안(액체 전해질면이 더 높은 압력을 가지는 경우) GDE의 습윤 압력을 초과하지 않으며, 및/또는 액체면에 대한 GDE의 기체면 상의 압력은 (기체면이 더 높은 압력을 가지는 경우) GDE의 기포점을 초과하지 않는다.

Description

전기화학적 반응을 제어하는 방법 및 전기화학적 전지{Method and Electrochemical Cell for Managing Electrochemical Reactions}
본 발명은 반응물 또는 생성물로서 액체 및 기체의 동시 존재를 필요로 하는 전기화학적 반응의 제어에 관한 것이다. 예시적 실시태양은 이런 전기화학적 반응을 촉진하거나 지원하는 방법, 전지 또는 장치에 관한 것이다.
여러 전기화학 공정은 기체-대-액체 또는 액체-대-기체 변환을 필요로 한다. 예를 들어, 수소-산소 연료 전지는 통상적으로 백금 금속과 같이, 고체상, 전기적으로 연결된 촉매에서 기체 산소와 수소의 액체 물로의 변환을 사용한다.
여러 기체-대-액체 또는 액체-대-기체 변환 공정은 소위 기체 확산 전극(GDE)에 의해 가장 효과적으로 실행된다. 현재, 구입할 수 있는 GDE는 통상적으로 다른 크기의 도전성 입자(주로 탄소 입자)의 융합, 다공성 층을 포함한다. 가장 외부층은 통상적으로 더 적은 양의 소수성 PTFE(polytetrafluoroethylene, 또는 TeflonTM) 접합제와 서로 융합된 최소 치수의 입자를 함유한다. 가장 내부층은 통상적으로 최대 입자를 함유한다. 중간 입자 크기의 여러 중간층이 존재할 수 있다.
GDE 내부에서 중앙에서 최대로부터 바깥쪽 상에서 최소인 입자 크기의 이런 점차적 변화의 의도는 전극 내에 3상 고체-액체-기체 경계를 형성하고 제어하는 것이다. 이런 경계는 최대 가능한 표면적을 가져야 한다. 이런 경계의 형성은, 입자들 사이의 평균 공극 크기를 제어함으로써 효과적으로 성취되어, 최소 공극 크기가 가장자리에 생기며 최대 공극 크기가 중앙에 생기는 것을 보장한다. 구멍은 통상적으로 비교적 소수성이기 때문에(PTFE 접합제 때문), 가장자리에서 작은 공극 크기(예를 들어, 30마이크론 공극 크기)는 GDE 속으로 액체 물의 침투를 방해하고 제한하는 역할을 한다. 즉, 물은 단지 비교적 짧은 거리를 GDE 속으로 침투할 수 있으며, 이 경우 단위 부피당 전기화학적으로 활성인 표면적은 최대이다. 반대로, GDE의 중앙에서 더 큰 구멍(예를 들어, 150마이크론 공극 크기)은 GDE의 길이를 따라 저압에서 재빠른 기체 전송을 허용하여, 기체는 GDE의 가장자리에서 액체 물과 3원 고체-액체-기체 경계를 형성하며, 이 경우 단위 부피당 전기화학적으로 활성인 표면적은 최대이다.
다층 다공성 전극 구조는 현재 다음을 위한 산업적 표준이다:
(1) (예를 들어, 수소-산소 PEM 연료 전지에 사용된 형태)의 통상적인 독립형(free-standing) GDE; 및
(2) GDE 층이 전극 내에, 통상적으로 집전체와 기체 지역 사이에 포함된 하이브리드 GDE.
이런 형태의 GDE는 작동 동안 주로 현저한 기술적 문제를 나타낸다. 이것은 주로 균일한 공극 크기와 확산, 균일한 소수성(GDE 내의 소수성 PTFE 접합제에 의해 부여됨)을 가진, 이음매 없이 균일한 미립자 층을 형성하는 어려움으로부터 유래한다. GDE 구조에서 결과로 발생하는 균일성의 상대적 결여 때문에, GDE 내에 형성된 3상 고체-액체-기체 경계는
- 불안정하고 수시로 변할 수 있다. GDE 내에서 경계의 위치는 경계가 작동 동안 GDE 내의 새로운 위치로 스스로 지속적으로 재확산하게 하는 변하는 조건에 반응 동안 영향을 받을 수 있다.
- 불균일할 수 있다. 경계가 GDE의 길이를 가로지르기 때문에 GDE 내에 넓고 예측불가능하게 다른 깊이에 경계가 위치될 수 있다.
- 불일치하며 경계가 명확하지 않을 수 있다. GDE 내의 특정 지점에서, 하나가 아닌 여러 고체-액체-기체 경계가 존재할 수 있다.
- 기능정지 되기 쉽다. 경계는 작동 동안 GDE 내의 특정 지점에서 기능이 정지되어, 원하는 화학 반응을 중지시킬 수 있다. 예를 들어, 일반적인 기능정지 방식은 GDE가 액체상으로 완전히 채워져서, 3상 경계를 파괴하는 것이다; 이것은 산업계에서 "플러딩(flooding)"으로 알려져 있다. 플러딩은 수소-산소 연료 전지와 같이, 원료 기체가 습윤될 것을 필요로 하는 연료 전지에서 특유한 문제이다. 플러딩은 전극의 비-균질 구멍을 통해 전체적이고, 증가하는 삼출을 통해 기체 확산 전극 속으로 물 진입에 의해 일어날 수 있거나 원료 기체 흐름에 수증기의 자발적 응축에 의해 일어날 수 있다. 모든 경우에, 플러딩은 이런 연료 전지의 전압 출력과 전력 생성에 감소를 유도한다.
이런 형태의 문제는 최적 또는 강화된 작업에 도움이 되지 않으며 다른 것들 중에서 불균일하고, 낮은 수율이며, 불완전하거나 부정확한 반응을 초래할 수 있다.
통상적인 3D 미립자 고정-층 전극 및 GDE
현재, 3D 미립자 고정층(fixed bed) 전극 및 기체 확산 전극(GDE)은 카본 블랙과 PTFE 분말을 혼합한 후 고체 혼합물을 큰, 다공성 전극으로 압축함으로써 통상적으로 제작된다.
최종 구조의 공극 크기는 사용된 미립자의 입자 크기를 조절함으로써 매우 대략적으로 제어될 수 있다. 그러나, 이런 접근법을 사용하여 전극 전체에서 균일한 공극 크기를 얻는 것은 어려운데 이는 입자, 특히 PTFE와 같은 "점착성" 입자는 압축될 때 주로 고르게 흐르지 않고 균일하게 확산되지 않기 때문이다. 따라서 통상적으로 넓은 범위의 공극 크기가 얻어진다. 또한, 0.05㎛ - 0.5㎛ 크기와 같은 균일하게 작은 공극 크기를 가진 구조를 형성하는 것이 일반적으로 불가능하다.
상기 구조의 소수성은 구조 속에 포함된 PTFE의 상대적 양을 조절함으로써 통상적으로 제어된다. PTFE는 구조를 서로 고정하여 필요한 다공성을 형성한다. 그러나, 이의 양은 전극에 적절하게 중간의 소수성을 부여하도록 조심스럽게 제어되어야만 한다. 중간 소수성은 완전하지 않은 부분적 물 진입을 보장하는데 필요하다. GDE의 경우에, 이것은 전극을 형성하는 카본 블랙 기질 내에 고체-액체-기체 경계를 형성하는데 필요하다.
3D 미립자 고정층 전극 및 기체 확산 전극을 제조하는 이런 방법은 산업용 전기화학적 전지, 특히 전기-합성 및 전기-에너지(예를 들어, 연료 전지) 응용분야에서 이런 전극을 작동시킬 때 일부 현저한 실질적인 문제를 일으킨다. 이런 문제는 경계가 명확하지 않고, 불일치하며, 불안정하고, 수시로 변하며, 불균일하며, 플러딩과 같은 기능정지 되기 쉬운 3원 고체-액체-기체 경계의 형성을 포함한다.
이런 형태의 문제는 한 단계에서 다공성, 소수성 및 도전성을 포함하는 전극의 고유 특성의 전부를 형성하려고 시도하는 제작 방법에서 고유한 제어 부족으로부터 대부분 발생된다. 또한, 제작 방법은 단일 구조 내에서 이런 특성의 전부를 동시에 최적화하는 것을 추구한다. 특성은 상호 연관이 있기 때문에 이것은 주로 실질적으로 불가능한데 이는 하나를 최적화하면 다른 것을 떨어뜨릴 수 있다는 것을 의미한다.
이런 단점에도 불구하고, 미립자 카본 블랙과 PTFE를 압축되거나 소결된 고정층으로 결합하는 접근법은 산업적 전기화학용 GDE를 제작하는 표준 방법으로 존속한다. 이런 접근법은, 예를 들어, 수소-산소 PEM 연료 전지에 사용된 형태의 독립형 GDE를 제작하는데 사용된다. 단지 GDE 구성요소가 전극 내에 필요한 경우에도, GDE 구성요소를 제작하는 표준 방법은 미립자 카본 블랙과 PTFE의 압축, 다공층으로서 형성하는 것이다.
상기 및 다른 이유 때문에, GDE를 제조하는 통상적인 방법 및 통상적인 GDE의 특성, 및 그 안에서 일어나는 전기화학적 반응을 제어하는 방법은 개선될 여지가 있다.
도 1(종래 기술)은, 현재 산업계에서 널리 사용된 것과 같이, 통상적인 3D 미립자 고정층 전극 또는 기체 확산 전극(GDE)(110)을 개략적인 형태로 묘사한다.
통상적인 3D 미립자 고정층 전극 또는 GDE(110)에서, 도전성 요소(예를 들어, 탄소 입자)는 비 도전성, 소수성 요소(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) TeflonTM 입자) 및 촉매와 단일, 고정층 구조(110)로 통상적으로 (압축 / 소결을 사용하여) 결합된다. 고정층 구조(110)는 중간 소수성, 우수하나 최고가 아닌 이용가능한 도전성 및 단일 지역(113) 위에서 비-균일하고 약하게 형성된 구멍 구조를 가진다. 3D 미립자 고정층 전극 또는 GDE(110)가 한쪽에서 액체 전해질과 접촉되고 다른 쪽에서 기체 물질과 접촉될 때, 이런 물리적 형태는, 도 1에 제공된 확대도로 예시된 대로, 외부 표면(112) 아래 및 단일 지역(113) 내에, 전극(110)의 바디 내에 불규칙적으로 분포된 3상 고체-액체-기체 경계의 형성을 초래한다. 3상 경계에서, 전기적으로 연결된 촉매(고체상)는 반응물(액체 또는 기체상) 및 생성물(액체 또는 기체상의 다른 하나)과 동시에 접촉하고 있다. 따라서 GDE(110) 내의 고체-액체-기체 경계는 전기화학적 액체-대-기체 또는 기체-대-액체 반응이, 예를 들어, 특정 전압의 인가에 의해 촉진될 수 있는 경계를 제공한다. 3상 고체-액체-기체 경계의 육안으로 보이는 폭은 통상적인 GDE의 폭과 치수가 필적하거나 유사하다. 통상적인 GDE에서 3상 고체-액체-기체 경계의 두께는 통상적으로 연료 전지 GDE에서 0.4mm 내지 0.8mm의 범위이며, 산업적 전기화학 GDE에서 수 밀리미터와 같이 더 큰 두께이다.
과압 및 플러딩
상기 기술된 플러딩 현상은 액체 전해질이 임의의 종류의 외부 압력을 받는 경우 기체 확산 전극으로의 액체 전해질, 예를 들어, 물 침투에 의해 주로 발생된다. 예를 들어, 1미터 높이의 산업용 전해질 전지에서, 연료 전지의 바닥에서의 물은 물의 수두(hydraulic head)로 인해 0.1 bar로 가압된다. 만약 GDE가 이 깊이에서 사용되는 경우, GDE는 일반적으로 물 침투에 의해 바로 플러딩될 것이며 이는 현재 GDE들이 (비록 WO2013037902에서 0.2 bar의 습윤 압력을 가지는 GDE들이 최근 보고되었을지라도) 일반적으로 0.1 bar 미만인 매우 낮은 ("물 진입 압력(water entry pressure)"으로도 알려진) "습윤 압력"을 가지기 때문이다. 추가적으로, GDE들은 상대적으로 비싸다.
이는 전극에서의 GDE의 사용을 통해, 예를 들어, 산소 또는 수소와 같은 기체를 전극에 적용하는 것이 매우 이익이 되는 산업용 전기화학 전지들에서 특히 문제이다. 여러 산업적 전기화학적 전지는 대형이고, 전지에서 1미터보다 큰 깊이를 가진 수 전해질을 사용한다. 0.1bar 미만의 습윤 압력을 가진 GDE가 사용되는 경우, 전지는 추가 수단이 사용되어 GDE의 액체면과 기체면 사이의 압력 차이를 균형잡지 않는 한 전해질 챔버로부터 누출될 것이다.
따라서 회사들은 0.1bar에서 또는 근처에서 GDE를 작동시키려고 큰 노력을 다했다. 예를 들어, WO 2003035939는 워터 헤드를 분할하여 1미터 초과의 깊이가 사용될 수 있으나 GDE의 일부는 0.1bar 초과 횡단-전극 압력을 느끼지 않는 방법을 기술한다.
다른 산업적 전기화학적 전지에서, 전해질은 전지 주위에서 일상적으로 펌프된다. 고가의 압력-보상 장비가 설치되어 압력 차이를 세심하게 피하지 않는 한, 이런 펌핑 작용은 0.1 bar 이상의 액체 압력의 국소 증가를 쉽게 발생시킬 수 있어서, GDE가 전극들 중 하나로 사용된 경우 전해질 챔버로부터 전지를 누출시킬 수 있다.
플러딩의 문제에 대한 대안은 통상적인 GDE의 기체면 상에 과압의 성장에 관한 것이다. 통상적인 GDE에서 기체 압력이 액체 압력보다 약간 더 높게 되는 경우, 과량의 기체는 GDE를 통과할 수 있어서, GDE의 액체를 대면하는 면에서 기포로서 배출된다. 이런 방식의 기포의 형성은 일반적으로 기포는 통상적으로 (i) 전극 표면을 "차단하여", 반응 속도를 감소시키고, (ii) 전해질 용액의 이온 저항을 증가시켜, 불필요한 에너지 소비를 증가시키는 점에서 전지의 성능에 해롭다.
GDE의 기체-액체 계면에서 압력 평준화에 관련된 이런 문제는 여러 산업용 전기화학적 전지는 액체 전해질이, 예를 들어, 수 bar의 압력으로 가압될 때 가장 효과적으로 작동한다는 사실에 의해 더 심해진다. GDE, 고체상 전극에서 압력 평준화를 유지하는 것은 매우 어려울 수 있기 때문에, 이런 치수 안정적 전극이 사용되어야만 한다. 이런 전극은 통상적으로 생성물 기체의 기포를 생산하여, 이런 전극에 대한 기체-액체 계면은 전극면에서 액체 전해질에 존재하는 기체 기포의 표면을 필연적으로 포함한다. 이런 기포 내의 기체는 기포가 붕괴에 견디거나 제어되지 않은 팽창을 피하기 위해서, 필수적이고 자동적으로 주위 액체 전해질과 동일한 압력과 동일해야 한다. 이런 상황하에서, 압력 평준화는 어렵지 않고 이에 의해 문제가 회피된다.
구입가능한 GDE의 고가 및 다른 인자와 함께 이와 관련된 기술적 문제는 일반적으로 여러 오늘날 산업용 전기화학적 기체-대-액체 또는 액체-대-기체 방법에서 GDE를 사용하는 것은 실행불가능하다는 것을 의미한다.
이것은 클로르-알칼리 방법의 경우에 이런 문제를 다루기 위해 GDE 및 압력-평준화 장치를 개발하도록 수년 동안 추구해온 매우 광범위한 노력에 의해 입증된다. 클로로-알칼리 방법은 세계에서 가장 널리 사용된 전기화학적 방법의 하나이다. 여러 특허 출원이 클로르-알칼리 방법에서 압력 평준화 문제를 해결하려는 접근법을 기술하였다. 예를 들어, 특허출원 Nos. WO 2003035939, WO 2003042430 및 더욱 최근에, WO 2013037902는 0.2bar 액체 과압까지 누출을 피할 수 있는 기체 확산 전극을 제조하는 압력-평준화 장치 및/또는 제작 기술을 기술하였다.
요약하면, GDE가 전기화학적 기체-대-액체 및 액체-대-기체 방법에 제공할 수 있는 유익을 구현하기 위해서, 새로운 전기화학적 전지, GDE 및/또는 전기화학적 반응 또는 압력 차이를 제어하는 방법이 필요하다. 바람직하게는, 개선된 기체 확산 전극은 상대적으로 저렴하고, 단단하며 및/또는 기계적으로 강해야 하며 상대적으로 높은 습윤 압력을 가진다.
공지된 임의의 종래 공개공보(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 임의의 내용에 대한 본 명세서에서의 참조는 종래 공개공보(또는 이로부터 유래된 정보) 또는 공지된 내용이 본 명세서와 관련된 노력의 분야에서 공통적인 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 것의 인정 또는 허용 또는 어떠한 형태의 암시가 아니며 이렇게 해석되지 않아야 한다.
이 요약은 실시예에서 아래 추가로 기술된 단순화된 형태로 개념의 발췌를 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 특징 또는 필수 특징의 전부를 확인하기 위한 것이 아니며 청구된 주제의 범위를 제한하도록 사용되는 것도 아니다.
본 발명에서 사용된 대로, 기체 확산 전극에 대한 2개의 새로운 양을 정의한다:
(a) "습윤 압력"(또는 "수-입구 압력"). "습윤 압력"은 GDE의 기체면에 대한 GDE의 액체 전해질면에 대해 최저 과압으로 정의되며, 이 압력에서 액체 전해질은 GDE를 투과하고 플러드한다. (물에 대한) 습윤 압력은 수처리 산업에서 다공성 막의 분야에서 널리 사용된 주지되어 있고 쉽게 측정된 물리적 양이다. 그러나, 개념은 결코 GDE에 적용되지 않았다.
(b) "기포점". "기포점"은 GDE의 액체 전해질면에 대한 GDE의 기체면에 대한 최저 과압으로 정의되며, 이 압력에서 기체는 GDE를 통해 통과하며 전기화학적 전지에서 액체 전해질 면 상의 전극 표면에서 기포를 형성한다. "기포점"은 수처리 산업에서 소수성 막의 분야에서 널리 사용된 주지되어 있고 쉽게 측정된 (물에 대한) 물리적 양이다. 그러나, 이 개념은 결코 GDE에 적용되지 않았다.
본 발명자의 실현으로부터, 이전 배경기술 부분에서 언급된 적어도 일부 문제는 이런 용어를 참조하여 이제 재정의될 수 있다. 사실상, 통상적인 GDE는 (i) 쉽게 플러드(및 누출)되게 하는 낮은 "습윤 압력"(통상적으로 0.1bar), 및 (ii) 통상적인 GDE의 액체면에서 쉬운 기포-형성을 초래하는 (ii) 낮은 "기포점"을 가진다.
한 예시적 양태에서, 전기화학적 반응을 제어하는 방법이 제공된다. 한 예시적 양태에서, 전기화학적 반응을 위한 전기화학적 전지가 제공된다. 용어 "제어한다"는 본 명세서에서 다음으로 정의된다: 산업적으로 유익한 결과를 가져오는 방식으로 전기화학적 방법에 대한 제어를 순향적으로 유도하고, 배열하고, 배열하도록 노력하고, 성취하거나 행사한다. 다른 예시적 양태에서, 개선되고, 증가되거나 높은 습윤 압력 및/또는 개선되고, 증가되거나 높은 기포점을 가진 기체 확산 전극이 제공된다. 즉, 플러딩-유리 및/또는 기포-없는 작업에 대한 경향을 가진 예시적 GDE가 개시된다.
본 발명자들은 이런 형태 또는 종류의 예시적 GDE는 대단히 높은 전기화학적 활성을 가질 수 있고, 결과적으로, 쉽고, 일반적이고 및/또는 유익하게 다양한 산업용 전기화학적 방법, 방법, 전지 및/또는 장치에서 기체 확산 전극으로 사용될 수 있는 저렴하고, 단단하며, 및/또는 기계적으로 강한 전극을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
한 예에서, 전기화학적 전지에서 전기화학적 반응을 제어하는 방법이 제공되며, 전기화학적 전지는 액체 전해질과 기체 지역 사이에 위치된 기체 확산 전극을 가지며, 상기 방법은 기체 확산 전극의 습윤 압력보다 낮은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 압력 차이를 인가하는 단계; 또는 기체 확산 전극의 기포점보다 적은 기체 지역과 액체 전해질 사이에 압력 차이를 인가하는 단계를 포함하며; 이런 압력 차이는 전지의 작동 동안 생산되거나 소비된 액체 전해질 및 생산되거나 소비된 기체에 관한 것이며; 습윤 압력 또는 기포점은 0.2bar보다 크다.
다른 예시적 형태에서, 전지의 작동에서 생산되거나 소비된 액체 전해질 및 기체에 대한 0.2bar 초과의 습윤 압력 또는 기포점을 가진 기체 확산 전극; 및 액체 전해질과 기체 지역 사이에 위치된 기체 확산 전극을 포함하는 전기화학적 전지가 제공되며; 사용시에 압력 차이는 습윤 압력보다 낮은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 인가되고; 또는 압력 차이는 기포점보다 낮은 기체 지역과 액체 전해질 사이에 인가된다.
한 예에서, 현 실시태양의 예시적인 3D 전극 또는 GDE는, 3D 전극 또는 GDE의 주요 특징들이 두 개 또는 적어도 두 개의 분리된 지역으로 분리된다는 점에서 통상적인 미립자 고정 베드로부터 구분되고, 이들 특성 각각은 이에 따라 개선되고, 통상적인 GDE의 단일 몸체 내에서 가능한 것보다 더 완전하게 제어될 수 있다. 이러한 3D 전극 또는 GDE의 예시적인 실시태양은 액체 및 기체 다공성 도전성 재료를 포함할 수 있고, 상기 재료는 그의 촉매적 능력 및 도전성에 대해 향상되거나 최적화된 촉매를 선택적으로 포함할 수 있다. 도전성 재료는 공극 구조체가 기체 이송 특성에 대해 선택되거나, 향상되거나 또는 최적화되는, 예를 들어 소수성일 수 있는, 전극의 정상 작동 사용 동안 비도전성이고 액체 전해질 불투과성인 기체 투과성 재료에 부착되거나, 커플링되거나, 접촉되거나, 옆에 또는 인접하게 위치된다. 정상 작동 사용은 예를 들어 전극이 의도대로 기능하고, 플러딩되지 않을 때이다. 한 예에서, 기체 투과성 재료의 표면은 다공성 도전성 재료에 대면하고 있다. 기체 투과성 재료의 표면은, 필수적으로 그럴 필요는 없지만, 다공성 도전성 재료에 접촉하거나 닿을 수 있고, 예를 들어 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있는 매개 바인더 재료 또는 층이 있을 수 있다. 기체 투과성 재료 및 다공성 도전성 재료의 계면 또는 경계 지역은 기체 투과성 재료의 표면에서 또는 근처에 있다. 전극이 사용될 때, 삼상 고체-액체-기체의 경계는 다공성 도전성 재료를 대면하는 기체 투과성 재료의 표면에 또는 근처에 형성될 수 있다. 이 문맥에서, 표면"에 또는 근처에"는 거리가 (존재한다면, 본원에서 논의되는 바와 같이) 바인더 재료의 두께 내이거나, 거리가 삼상 고체-액체-기체 경계 그 자체의 거시적 폭 내이거나, 또는 기체 투과성 재료 및 다공성 도전성 재료의 임의의 중첩의 거리 내이거나, 또는 거리가 다공성 도전성 재료의 폭 내인 것을 의미하기 위해 의도된다. 삼상 고체-액체-기체 경계는 표면"에" 정확하게 형성하여야 필요가 없지만, 소위 가깝거나, 이웃하거나, 서로 경계를 이루거나, 바로 옆에 있거나, 내에 있거나, 또는 근접하다는 의미에서 표면 "근처에" 형성할 수 있다. 삼상 고체-액체-기체 경계는 과도한 기체 또는 액체 압력의 적용에 반응하여 추가로 움직일 수 있지만, 경계는 정상 작동 사용 동안 상술된 바와 같이 표면 "근처에" 남을 것이다.
바람직하게, (다공성 도전성 재료를 포함하는 제 1 지역 및 비도전성 기체 투과성 재료를 포함하는 제 2 지역인) 두 개의 지역은, 비록 서로 이웃하게 위치되거나, 인접하거나, 접촉하거나 또는 서로 경계를 이루지만, 실질적으로 구분되거나, 구별되거나 또는 분리되어, 계면 또는 경계 지역이 있거나, 또는 중첩이 존재할 수 있다.
이러한 예시적인 실시태양에서, 비도전성 액체 전해질 불투과성 또는 소수성인 기체 투과성 재료는, 통상적인 GDE에서 달성될 수 있는 것보다 더 양호하게 정의되고, 더 균일하고 더 작은 평균 크기의 공극을 가진다. 바람직하게 촉매가 제공된, 액체 및 기체 다공성 도전체(conductor)는 통상적인 GDE 보다 더욱 도전성일 수 있지만, 이의 낮은 소수성은 다공성 도전체가 정상 작동 조건하에서 액체 전해질로 완전하게 또는 실질적으로 완전하게 가득 차서 촉매 작용을 향상하거나 최대로 촉진할 수 있게 한다. 반대로, 한 바람직한 형태에서, 비도전성 소수성 기체 투과 재료의 높은 소수성은 기체 투과성 재료가 대기압에서 액체 전해질이 완전하게 비거나 실질적으로 비어서 GDE 속으로 그리고 밖으로 기체 이송을 향상하거나 또는 최대로 촉진할 것이다.
이러한 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE는 액체 전해질에 의해 도전성 면에, 그리고 기체상 재료에 의해 비도전성 면에 접촉하는 경우, 상기 물리적 특징들은 다공성 도전성 재료를 대면하는 기체 투과성 재료의 표면에 또는 근처에 삼상 고체-액체-기체 경계의 형성을 야기하고, 이는 두 구분되는 지역 사이에 계면일 수 있다. 이 경계는 통상적인 GDE에서 삼상 고체-액체-기체 경계와 사뭇 상이하다. 통상적인 GDE에서 성취될 수 있는 것보다 더 양호하게 정의되고, 더 좋고, 더 안정하고 및/또는 더 강력하다는 점에서 상이하다. 따라서, 바람직한 실시태양의 작동에서, 삼상 고체-액체-기체 경계는 (촉매를 포함할 수 있는 다공성 도전성 재료 및 비도전성 기체 투과성 재료의 계면 또는 경계 지역일 수 있는) 다공성 도전성 재료를 대면하는 기체 투과성 재료의 표면에 또는 근처에 형성된다. 이는 전극의 폭 또는 두께에 대하여 상대적으로 좁은 육안으로 본 폭을 가진 삼상 고체-액체-기체 경계를 제공한다.
이들 특징들은, 발명자들이 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE가 향상되거나 또는 최적으로 도전성인, 개선되거나 또는 최대로 촉매성인 구조체로 개선되거나 또는 최대 기체 이송을 촉진하는, 향상되거나 또는 최적인 공극 구조체, 예컨대 소수성 공극 구조체를 두 개의 지역의 계면에서 또는 근처에서 제공할 수 있다는 것을 발견하였기 때문에 중요하다. 사실상, 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE에서 삼상 고체-액체-기체 경계에서, 기체 확산 전극의 중요한 각각의 특징은, 이상적이거나 또는 적어도 다른 가능성보다 더 이상에 가깝게 제조될 수 있다.
발명자들은 이 향상 또는 최적화의 효과가 놀랍고도 주목할만한 전기화학적 성능을 수득한다는 것을 추가로 발견하였다. 삼상 고체-액체-기체 경계가 더 좁고 2차원(2D) 또는 실질적으로 2D인 거시적 기하학적 구조로 나타난 것에 한정됨에도 불구하고, 예시적인 태양의 3D 전극 또는 GDE에서 삼상 고체-액체-기체 경계의 전기화학적 능력은 실질적으로 개선되고, 사실 통상적인 GDE의 그것을 훨씬 능가한다.
이들 향상은 통상적인 GDE에 대한 예상치 못한 개선점을 제공한다. 이들은 당업계에서 현재 사용되는 것과 같은 통상적인 미립자 고정 베드 GDE의 제조는 단일 재료 내에 동시에 중요한 물리적 특성들 모두를 생성하는 것으로 입각되기 때문에 발생하는 것으로 나타난다. 이러한 접근법은 GDE의 주요 특성(즉: 공극 구조체, 소수성, 기체 운반, 액체 운반, 도전성 및 촉매적 활성)이 전형적으로 상호의존적이고 따라서 단일 재료 내에 준비된 동시발생적인 향상 또는 최적화의 여지가 없다는 사실을 효과적으로 무시한다. 본원에서 설명된 바와 같은 예시적인 실시태양인 GDE는 이 제한점을 고려하고, 하나 또는 그 이상의 주요 특성들을 별도로 최적화함으로써 두 개의 구분되는 지역의 계면에서 더욱 이상적인 전체 특성을 달성한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 3차원(3D) 전극은, 유효한 표면적인 전극의 기하학적 2D 표면적보다 더 큰, 고형이고 기체 투과성 또는 액체 유동-통과 전극이다. 3D 전극은 (증가된 유효한 표면적을 사용함으로써) 3D 전극의 표면으로 하나 이상의 시약 종의 이송을 전형적으로 개선하는 비-평면 전극이다. 3D 전극에 대한 지칭은 또한 유동 통과 전극 또는 다공성 전극을 포함하는 것으로 읽혀야 한다.
기체 투과성 재료에 대한 언급은 임의의 형태 또는 유형의 기체 투과성 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체, 또는 이들의 결합을 포함하는 일반적인 언급으로 읽혀야 한다.
기체 투과성 재료에 대한 언급은, 또한, 적어도 재료, 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체(즉, 기체 투과성 재료)의 일부를 통과하거나 가로지르는 하나 이상의 기체가 이동, 전이, 관통 또는 이송을 허용하도록 관통할 수 있는 임의의 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체를 포함하는 것으로 읽혀야 한다. 즉, 기체 투과성 재료로 이루는 물질은 기체 투과성이거나 아닐 수 있으나, 형성되거나 제조되거나, 또는 적어도 부분적으로 형성되거나 제조된 재료, 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체는 물질이 기체 투과성이다. 기체 투과성 재료는 다공성일 수 있거나, 적어도 하나의 비-다공성 재료 및 하나의 다공성 재료의 복합체일 수 있거나, 또는 완전하게 비-다공성일 수 있다. 기체 투과성 재료는 "통기성 있는" 재료로서 지칭될 수 있다. 임의의 제한사항을 부과하지 않고 단지 실시예를 명확하게 하기 위한 목적으로, 기체 투과성 재료의 예는 다공성 매트릭스이고, 기체 투과성 재료를 제조하거나 형성하는 물질의 예는 PTFE이다.
다공성 도전성 재료에 대한 언급은, 적어도 재료, 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체(즉, 다공성 도전성 재료)의 적어도 일부를 통하거나 관통하는 하나 이상의 기체 및/또는 액체가 이동, 전이, 관통 또는 이송을 허용하도록 관통할 수 있는 임의의 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체를 포함하는 것으로 읽혀야 한다. 즉, 다공성 도전성 재료를 이루는 물질은 그 자체가 기체 및/또는 액체 투과성이거나 아닐 수 있으나, 형성되거나 제조되거나, 또는 적어도 부분적으로 형성되거나 제조되는 재료, 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체는 물질이 기체 및/또는 액체 투과성이다. 다공성 도전성 재료는 예를 들어 하나 이상의 도전성 재료, 금속성 재료 또는 복합성 또는 금속성 재료 및 비금속성 재료로 이루어진 복합체 재료일 수 있다. 임의의 제한사항을 부과하지 않고 단지 실시예를 명확하게 하기 위한 목적으로, 다공성 도전성 재료의 예는 다공성 또는 투과성 금속, 도전체, 메쉬, 그리드, 격자, 클로쓰, 직포 또는 부직포 구조체, 웹 또는 다공판을 포함한다. 다공성 도전성 재료는 또한 전도의 "금속-유사" 특성을 가진 재료일 수 있다. 예를 들어, 다공성 카본 클로쓰는 그의 도전성 특성이 금속의 그것과 유사하기 때문에 다공성 도전성 재료로 여겨질 수 있다.
다공성 도전성 재료는 예를 들어 도전성 재료, 금속성 재료의 하나의 형태보다 많게 또는 도전성 또는 금속성 재료(들) 및 비-금속성 재료(들)로 이루어진 복합 물질일 수 있다. 또한, 다공성 도전성 재료는 기체 투과성 재료의 적어도 일부 상에 코팅된, 예를 들어, 스퍼터 코팅된, 또는 기체 투과성 재료과 함께 사용되는 개별적인 기체 투과성 재료의 적어도 일부 상에 코팅된 또는 증착된 하나 이상의 금속성 물질들일 수 있다. 임의의 한정을 가하는 것이 아닌 명확하게 하기 위한 예로써, 다공성 도전성 재료들의 예들은 다공성 또는 투과성 금속들, 컨덕터들, 메쉬들, 그리드들, 격자들, 옷감들, 우븐 또는 논-우븐 구조들, 웹들 또는 다공 시트들을 포함한다. 다공성 도전성 재료는 기체 투과성 재료에 부착된 개별 물질/층일 수 있거나, 또는 기체 투과성 재료 상에 및/또는 기체 투과성 재료의 일부로 형성될 수 있다(예를 들어 코팅 또는 증착에 의해). 다공성 도전성 재료는 또한 "금속-유사" 전도 특성들을 가진 물질일 수 있다. 예를 들어, 다공성 탄소 옷감은 이의 전도 특성들이 금속의 것들과 유사하기 때문에 다공성 도전성 재료로 여겨질 수 있다.
현재 실시태양들의 예시적인 GDE들의 바람직한 특성은 심지어 액체 전해질에 대해 상대적으로 높게 적용된 압력에서도 전기화학 전지들 및 장치들 내에서 전해질들, 예를 들어, 물, 산, 또는 부식제를 함유하면서, 동시에 기체들, 예를 들어 산소 또는 수소를 거품 형성 또는 상당한 거품 형성에 대한 어떠한 필요 없이 전극 계면으로 가져오는 이들의 능력이다. 더욱이, 현재 실시태양들의 예시적인 GDE들은 통상적인 GDE들보다 현저하게 덜 비싸다.
또 다른 실시 태양에서, 기체 투과성 재료; 및 기체 투과성 재료에 부착된 또는 인접하여 위치한 다공성 도전성 재료를 포함하는 기체 투과성 3D 전극이 제공된다. 바람직한 태양에서, 기체 투과성 재료는 전극의 일반적인 작동 사용 동안 비도전성이며 액체 전해질 불투과성, 예를 들어 소수성이다. 바람직하게, 3상 고체-액체-기체 경계가 다공성 도전성 재료를 마주보는 기체 투과성 재료의 표면에서 또는 표면 근처에서 형성될 수 있다. 다른 태양에서, 바람직하게는 비도전성이며 액체 전해질 불투과성인 기체 투과성 재료; 기체 투과성 재료에 부착된 또는 인접하여 위치한 다공성 도전성 재료; 및 다공성 도전성 재료과 전기적으로 통하는 촉매를 포함하는 기체 투과성 3D 전극이 제공되며, 여기서 촉매는 다공성 도전성 재료 상에 또는 기체 투과성 재료상에 위치될 수 있으며, 또는 촉매는 다공성 도전성 재료 및 기체 투과성 재료 모두 상에 위치될 수 있다. 다른 태양들에서, 다공성 도전성 재료는 기체 투과성 재료에 부착되거나, 고정되거나, 인접하여 위치되거나, 또는 어느 정도 떨어져서 근처에 위치될 수 있다. 다른 태양에서, 다공성 도전성 재료는 바람직하게 바인더 재료를 사용하여 기체 투과성 재료에 부착되며, 또한 하나 이상의 촉매들을 구비할 수 있다. 기체 투과성 3D 전극은 또한 기체 투과성 복합 3D 전극으로 불린다.
바람직한 예에서, 기체 투과성 재료는 액체 전해질에 비-도전성 및 불투과성이며, 다공성 도전성 재료는 액체 전해질에 투과성이다. 바람직하게 기체 투과성 재료는 다공성 도전성 재료과는 다른 물질이며, 시트들 또는 층들로 제공되며 함께 적층된다.
기체 감극 전극들, 예를 들어 기체 감극된 GDE들 또는 기체 감극된 3D 전극들로서 사용될 수 있는 예시적인 전극들의 추가적인 예시적인 태양들, 세부사항 및 응용들은 본 출원인의 동시에 출원된 PCT 특허 출원들인 2014년 7월 30일에 출원된 "복합 3차원 전극 및 제작 방법, "전기화학적 반응을 제어하는 방법 및 전기화학적 전지" 및 "기체 확산 전극(들)을 가진 전기-합성 또는 전기-에너지 전지"에서 확인할 수 있으며, 이들은 모두 참조로서 본 발명에 포함된다.
상기 특성들의 조합은 현재 실시태양들의 예시적인 GDE들이 상대적으로 높은 습윤 압력 및 대단히 높은 전기화학 활성을 가진 저렴하고, 강하며, 및/또는 기계적으로-강한 GDE를 제공할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 종류 또는 형태의 GDE들은 결과적으로 다양한 산업용 전기화학 방법들 및 장치들에서 기체 전극들로서 쉽고, 일반적이며 이롭게 사용될 수 있다.
다른 물리적 특성들과 함께 개발된 전극들 또는 GDE들의 독특한 품질들이 이러한 종류 또는 형태의 전극들 및 GDE들에 의한 강력한 성향을 나타내어 산업용 전기화학, 전기-합성 및/또는 전기-에너지 방법들, 전지들 및/또는 장치들의 카운터 전극들에서 기체 감극 반응들을 촉진하는 것이 본 발명자들에 의해 추가로 구현되었다. 이들 이로운 특성들은 특색 있는 전극들 및 GDE들의 독특한 특징들로부터 발생하는 것으로 여겨진다.
다공성 도전성 재료는 기체 투과 재료에 부착되거나 적층화됨으로써 기체 투과 재료에 붙여질 수 있다. 선택적으로, 다공성 도전성 재료는 기체 투과 재료의 적어도 일부 상에 코팅 또는 증착됨으로써 기체 투과 재료상에 제공될 수 있다. 선택적으로, 기체 투과 재료는 다공성 도전성 재료의 적어도 일부 상에 코팅 또는 증착됨으로써 다공성 도전성 재료상에 제공될 수 있다.
이런 형태 또는 종류의 GDE의 주요 특징은 실질적으로 높은, 높은 또는 매우 높은 습윤 압력을 나타낼 수 있다는 것이다. 예를 들어, 약 0.2㎛ 크기 구멍을 가진 ePTFE 막이 GDE의 액체 불투과 재료 및 기체 투과 재료로 사용될 때, 최종 GDE는 통상적으로 막 자체의 습윤 압력; 즉 약 3.4 bar와 매우 유사한 습윤 압력을 나타낸다. 반응물/생성물 기체의 수송을 허용하나 수증기를 차단하는 장벽층 또는 필름의 첨가는 통상적으로 이런 습윤 압력을 추가로 증가시킬 것이다. 결과는 0.2bar를 초과하지 않는 통상적인 GDE에 의해 나타낸 습윤 압력보다 매우 실질적으로 더 큰 습윤 압력이다(예를 들어, 0.2 bar의 "최고" 습윤 압력을 가진 신규한 GDE의 제작을 기술하는 최근 국제출원 공개공보 WO 2013037902 참조).
예시적 양태에서, 산업용 또는 상업용 기체-대-액체 및/또는 액체-대-기체 전기화학적 방법은 다음에 의해 개선되고, 향상되고 또는 최적으로 제어될 수 있다:
1. 통상적인 전극 이외에 상기한 액체-기체 계면이 전기화학적 전지에 존재하는 하나 이상에서 또는 각각의 전극과 같이, 0.1bar 초과 또는 0.2bar 초과의 습윤 압력 및/또는 기포점을 가진 GDE를 사용
2. 예를 들어 다음과 같은 조건하에서, 반응의 개선된 효과를 얻기 위해서 하나 이상의 GDE의 액체면 및 기체면을 가로질러 또는 사이에 적절한 압력 차이를 인가:
a. GDE 내의 3상 고체-액체-기체 계면은 작동 동안 잘 형성되고, 좁고, 및/또는 안정한 상태로 유지된다. 이것은 GDE의 기체 면에 대응하여 GDE에 대해 액체 전해질에 의해 인가된 압력이 작동 동안 GDE의 습윤 압력을 초과하지 않는 것을 보장함으로써 성취될 수 있다.
및/또는
b. GDE의 전극 표면은 작동 동안 기포가 없거나 새로운 기포 형성이 실질적으로 없게 유지된다. 이것은 GDE의 액체 면에 대응하여 GDE에 대해 기체에 의해 인가된 압력이 작동 동안 GDE의 기포점을 초과하지 않는 것을 보장함으로써 성취될 수 있다.
따라서, GDE를 사용하는 산업용 기체-액체 전기화학적 전지에서 복합하고 고가의 압력-평준화 장비를 사용하는 것은 필수적이거나 유익하지 않으나 일반적이다. 대신, 개선 또는 이익은 하나 이상의 GDE를 가로질러 적절하게 효과적인 압력 차이를 유지하기 위해 상대적으로 더 간단한 압력 관찰 장비와 함께, 상대적으로 높은 습윤 압력 및/또는 기포점을 가진 GDE를 사용하여 성취될 수 있다. 작동 동안, 바람직하게는 항상, 압력 차이는 (액체 전해질면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 습윤 압력 또는 기체면이 더 높은 압력을 가질 때) 이의 기포점보다 낮게 유지되어야 한다.
따라서, 다양한 예시적 양태에서, 기체-대-액체 또는 액체-대-기체 전기화학적 방법을 제어하는 방법 및/또는 전기화학적 전지가 제공되며, 방법 및/또는 전기화학적 전지는 다음을 포함하거나 사용한다:
1. 예를 들어 약 0.2bar 초과의 상대적으로 높은 습윤 압력 및/또는 기포점을 가진 하나 이상의 기체 확산 전극의 사용, 액체-기체 계면은 전기화학적 전지에 존재한다;
2. 하나 이상의 기체 확산 전극에 액체면과 기체면 사이에 적절한 압력 차이를 가하면서 다음을 보장한다:
3. 기체면에 대한 GDE의 액체면 상의 과압은 작동 동안 GDE의 습윤 압력을 초과하지 않는다(액체 전해질면이 더 높은 압력을 가지는 경우); 및/또는
4. 액체면에 대한 GDE의 기체면 상의 과압은 GDE의 기포점을 초과하지 않는다(기체면이 더 높은 압력을 가지는 경우).
다양한 실시태양에 따른 전기화학적 전지는 상기한 새로운 형태 또는 종류의 GDE에 제한되지 않는다는 것에 유의해야 한다. 이런 GDE가 특히 유용한 반면, 본 실시태양의 방법 및 전기화학적 전지는 약 0.2bar 초과의 습윤 압력 및/또는 기포점을 가진 모든 형태의 GDE에 적용될 수 있다.
한 실시태양에서, 전기화학적 전지에 적절한 GDE를 구비시키고 GDE의 기체면에 비해 액체 전해질에 대해 상대적으로 높은 압력을 가지거나 액체 전해질면에 비해 기체면에 대해 상대적으로 높은 압력을 가진 전기화학적 전지를 작동시킴으로써 매우 상당한 개선이 기체-대-액체 및/또는 액체-대-기체 전기화학적 방법에서 성취될 수 있다. 예를 들어, 약 2bar 이상의 높은 압력 차이가 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 약 1bar, 약 2bar, 약 3bar, 약 4bar, 약 5bar 또는 약 6bar 이상의 높은 압력 차이가 유일하게 사용될 수 있다. 적절한 GDE에 의해 약 7bar 이상의 압력 차이가 얻어질 수 있고 유리할 수 있다. 그러나, 모든 경우에, GDE를 가로지르는 압력 차이는 (i) (액체 전해질면이 더 높은 압력을 가질 때) 습윤 압력 또는 (ii) 기체면이 더 높은 압력을 가질 때) 이의 기포점을 초과하지 않아야 한다.
다른 실시태양에서, 다른 기체-대-액체 및/또는 액체-대-기체 전기화학적 방법은 GDE의 기체면에 비해 액체 전해질면에 대해 또는 액체 전해질면에 비해 기체면에 대해 상대적으로 중간의 압력에 의해 가장 적절하게 작동될 수 있다. 예를 들어, 특정 반응은 약 0.2bar 이상의 압력 차이에서 작동하는 GDE를 사용하여 가장 효과적으로 실행될 수 있다. 또한 예를 들어, 약 0.2bar, 약 0.3bar, 약 0.4bar 또는 약 0.5bar 초과 또는 동일의 중간 압력 차이가 사용될 수 있다. 다시 한 번, 바람직하게는 모든 경우에, GDE를 가로지르는 압력 차이는 어떠한 경우에도 (i) (액체 전해질면이 더 높은 압력을 가질 때) 습윤 압력 또는 (ii) (기체면이 더 높은 압력을 가질 때) 이의 기포점을 초과하지 않아야 한다.
다른 실시태양에서, 압력 차이는 (액체 전해질면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 습윤 압력에 근접하고, 매우 근접하나 아래의 선택된 압력 차이로 설정될 수 있거나 압력 차이는 (기체면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 기포점과 매우 근접하나 아래로 설정될 수 있다. 예를 들어, 압력 차이는 (액체 전해질면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 습윤 압력 약 0.1bar, 약 0.2bar, 또는 약 0.3bar 아래로 설정될 수 있거나 압력 차이는 (기체면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 기포점 약 0.1bar, 약 0.2bar 또는 약 0.3bar 아래로 설정될 수 있다.
급격하고 예상치 못한 압력 동요의 경우에 오차 범위를 제공하도록 설계된 다른 실시태양에서, 압력 차이는 (액체 전해질면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 습윤 압력 현저하게 아래인 선택된 압력 차이로 설정될 수 있거나 압력 차이는 (기체면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 기포점 현저하게 아래로 설정될 수 있다. 예를 들어, 압력 차이는 (액체 전해질면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 습윤 압력 약 1bar 내지 약 2bar, 예를 들어, 약 1bar 또는 약 1.5bar 아래로 설정될 수 있거나 압력 차이는 (기체면이 더 높은 압력을 가질 때) GDE의 기포점 약 1bar 내지 약 약 2bar, 예를 들어, 약 1bar 또는 약 1.5bar 아래로 설정될 수 있다.
배타적이지 않으나 바람직하게는, GDE를 가로지르는 압력 차이는 반응의 에너지 효율 또는 다른 유익을 개선하거나 최대화하고 반응의 에너지 소비 / 폐기물을 최소화하도록 선택된다. 사용된 압력 차이의 선택은 통상적으로 반응 자체의 성질 및 사용된 GDE에 의해 부여된 물리적 제한에 의존할 것이다.
개선된 에너지 효율은 다른 조건의 압력하에서 반응의 고유 성질로부터 유래할 수 있거나 반응의 환경으로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, 방법 및/또는 전기화학적 전지의 사용은 GDE의 액체면에서 기포를 실질적으로 제거하여 기포 과전위에 의해 형성된 에너지-소비 효과 및 기포의 존재로부터 발생하는 증가된 전해질 저항을 감소시키는 효과를 가질 수 있다. 이것이 성취되는 실시태양에서, 방법을 위한 에너지 필요조건에 감소가 존재할 것이다. 유익한 산업적 용도를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 유익이 또한 구현될 수 있다.
다른 예에서, 상기 형태 또는 종류의 GDE는 산소가 대기의 단지 20%를 구성함에도 불구하고 대기 공기로부터 산소를 자발적으로 추출할 수 있다는 점에서 합리적으로 예상될 수 있는 것보다 현저하게 더욱 전기화학적이고 촉매적으로 활성이다. 이렇게 함으로써, 이런 GDE는 반응의 에너지 필요조건을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 선택적인 예에서, 상기 형태 또는 종류의 GDE는 다른 경우에 촉진될 수 없거나 현재 공지되지 않은 전기화학적 반응을 촉진할 수 있다. 이런 효과가 성취되는 실시태양에서, 일반적으로 방법에 대한 에너지 필요조건에 감소가 존재할 것이다. 유익한 산업적 용도를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 유익이 구현될 수 있다. 예를 들어, 순수 산소를 제공하는 필요 대신에 반응을 위한 대기 산소를 사용하는 것이 충분할 수 있다. 선택적으로, 지금까지 공지되지 않은 전기화학적 반응은 유익한 효과에 함께 촉진될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 에너지 절약 및 다른 유익은 GDE의 기체면에서 가압된 기체 생성물을 생산하기 위해 액체 전해질에 대해 상당한 압력을 인가함으로써 성취될 수 있다. 이렇게 함으로써, 생성물 기체를 고압으로 압축하기 위한 외부 압축기 에 대한 필요를 제거 또는 감소시킬 수 있어서, 방법의 전체 에너지 필요조건을 감소시킨다. 유익한 산업적 용도를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 유익이 또한 구현될 수 있다.
액체 전해질면에 대한 압력을 증가시키는 것은 잠재적으로 상당한 유익을 제공하면서, GDE를 가로질러 압력 강하를 제어하는 것을 어렵게 만드는 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 생성물 면이 예상치 못하게 낮아지는 경우(예를 들어, 다량의 기체가 빠져나간다), 생성물 면에 대한 압력은 갑작스럽게 강하될 수 있고 차압은 갑자기 증가할 것이다. 예시적 실시태양은, 특히 높은 습윤 압력과 기포점을 가진 GDE가 사용될 때, 이런 사건을 다루기 위한 방법 및/또는 전기화학적 전지를 제공하는데, 이는 고압에서 전해질을 가진 전지를 작동시키는데 더욱 유연성을 제공하기 때문이다. 이런 형태의 산업용 전기화학적 방법에서, 상대적으로 높은 차압을 다룰 수 있는 우수한 GDE와 함께, 차압의 사용을 가능하게 하는 제어 장치를 적소에 가지며 차압을 제어하는데 제어 장치를 사용하는 것이 중요하다.
다른 실시태양에서, 전기화학적 전지/방법은 전기분해 동안 차압을 제어하고, 임의적이고 추가적으로, 연료 전지의 작동 동안 차압을 제어하기 위해 가역적 연료 전지에 적용되거나 사용되어, 상당한 기포 형성 없이 전해질 속으로 높은 기체 수송을 얻게 할 수 있다. 이 출원의 추가 세부내용은 참조로 본 발명에 포함된 2014년 7월30일에 출원된 본 출원인의 동시 출원된 PCT 특허 출원 "모듈식 전기화학적 전지"에 기술된다.
다른 실시태양에서, 액체 전해질 압력에 비해 높은 기체 압력은 액체 전해질에서 반응물 기체의 용해도를 증가시켜서 반응의 에너지 또는 다른 효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 유익한 산업적 용도를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 유익이 또한 구현될 수 있다.
상기한 형태의 에너지 효율 및 다른 유익은 (i) 전기 손실을 최소화하여 전기 효율을 최대화하는 상대적으로 낮은 전류 밀도의 사용, (ii) 더 낮은 전류 밀도에서 매우 효율적으로 작동하는 범용 원소를 포함하는 저가 촉매를 포함하나 이에 제한되지 않는 고효율 촉매의 사용, (iii) 전극간 거리의 최적화, (iv) 적절하게 설계된 배전기 및 집전기의 사용, 및/또는 (v) 질량 전달의 개선에 의해 추가로 개선될 수 있다.
3D 전극 또는 GDE가 에너지 효율 또는 산업적 용도를 개선하는데 사용될 수 있는 추가 방식은 본 발명에 참조로 포함된 2014년 7월30일에 출원된 본 출원인의 동시 출원된 PCT 특허 출원 "기체 확산 전극(들)을 가진 전기-합성 또는 전기-에너지 전지"에 기술된다.
실시태양은 또한 바람직하게는 모듈식 또는 비교적 소용량, "현장" 형태인, 고 에너지 효율 및 저 비용을 가진 기체-대-액체 또는 액체-대-기체 변환을 실행할 수 있는 전기화학적 전지에 대한 간절한 요구를 다룬다.
저가는 (i) GDE 애노드 및/또는 캐쏘드용 기판으로서 저가 통기 재료, (ii) GDE의 도전 부분에 대한 저가 금속 원소, (iii) 컴팩트하고 본질적으로 효율적인 전지 디자인, (iv) 본질적으로 저렴한 조립 기술, (v) 애노드와 캐쏘드에서 촉매로서, 범용 원소를 포함하는 저가 촉매의 사용, (vi) 전극 표면적을 가지나 작은 외부 풋프린트를 가진 저가 반응기 배열, (vii) 전극들 사이의 막 또는 격막에 대한 필요 제거(이들은 여러 전기화학적 전지에서 필요하기 때문), 및/또는 (viii) 최적 전극 제조 방법의 조합에 의해 성취될 수 있다. 저가를 성취하고 다른 유익을 구현하는 다른 수단이 또한 고려될 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
예시적 실시태양은 전적으로 비-제한적인 실시예와 첨부된 도면을 참조하여 기술될 것이다. 다양한 예시적 실시태양은 첨부된 도면과 관련하여 기술된 적어도 하나의 바람직하나 비 제한적인 실시태양의, 단지 예로서 제공된, 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1(종래 기술)은 통상적인 기체 확산 전극의 개략적인 형태를 도시한다. 도면의 하부는 통상적인 기체 확산 전극의 일부의 확대도이다.
도 2는 본 실시태양에 따른, 예시적 3D 전극, 또는 기체 확산 전극의 개략적 형태를 도시한다(정확한 축척 아님). 도면의 하부는 기체 확산 전극의 일부의 확대도이다.
도 3은 예시적 GDE의 개략적인 단면도를 도시한다(정확한 축척 아님).
도 4는 두 외부 표면이 모두 도전성인 예시적 GDE의 개략적인 측면도를 도시한다(정확한 축척 아님).
도 5는 3.4bar 습윤 압력 및 2bar 기포 압력을 가진 GDE를 함유하는 전기화학적 전지에 대한 압력 차이의 효과를 연구하는데 사용된 분해된 예시적 전기화학적 전지를 도시한다. 결합될 때, 한 전극이 왼쪽 대부분의 구성요소와 중앙 구성요소 사이에 위치되고 다른 전극이 오른쪽 대부분의 구성요소와 중앙 구성요소 사이에 위치된다.
도 6은 결합되어 (3.4bar의 습윤 압력과 2bar의 기포 압력을 가진) 2개의 GDE를 함유하도록 구성된 도 5로부터의 전지를 도시하며 GDE의 한 면 상의 중앙 액체 전해질 챔버 및 GDE의 다른 면 상의 외부 기체 챔버에 대한 기체 제어 부속품을 도시한다.
도 7은 GDE의 기체면에 비해 액체 전해질에 대한 과(차)압의 함수(아래 축; kPa)로서, 도 6의 전지에서 수 전기분해 반응을 위한 반응의 전기화학적으로 측정된 속도에 대한 효과(왼쪽 축; mA/cm2)를 도시한다.
도 8은 GDE의 기체면에 비해 액체 전해질에 대해 0.5bar의 일정한 과(차)압을 유지하면서, 액체 전해질에 대한 인가 압력의 함수로서, 도 6의 전지에서 수 전기분해 반응을 위한 반응의 전기화학적으로 측정된 속도에 대한 효과(왼쪽 축; mA/cm2)를 도시한다.
도 9는 GDE의 기체면에 비해 액체 전해질에 대해 0.5bar의 일정한 과(차)압(아래 축; kPa) 대 인가 전압(직각 축; V)을 유지하면서, 액체 전해질에 대한 인가 압력의 함수로서, 도 6의 전지에서 수 전기분해 반응을 위한 반응의 전기화학적으로 측정된 속도에 대한 효과와 관련된 3D 그래프(왼쪽 축; mA/cm2)를 도시한다.
도 10은 어떻게 GDE로서 사용된 하나 이상의 유연한 3D 전극이 감기거나 나선형으로 감길 수 있는지의 한 예를 개략적으로 예시한다.
도 11은 예를 들어, 애노드-캐쏘드 쌍이 된 후, GDE로서 사용된 하나 이상의 유연한 3D 전극이 예시적 나선형으로 감긴 전지 또는 장치로 형성될 수 있는지의 한 예를 개략적으로 예시한다.
실시예
단지 예시하기 위해 제시된 하기 모드, 특징, 또는 양태는 청구된 발명의 바람직한 실시태양 또는 실시태양을 보다 정확하게 이해를 제공하기 위하여 상술된다.
3D 전극 및 기체 확산 전극(GDE)을 제조하는 새로운 접근법
도 2는 본 실시태양에서 사용될 수 있는 예시적인 3D 전극 또는 GDE(115)의 일반적인 구조체를 개략적인 형태로 예시한다. 본 실시태양의 3D 전극 또는 GDE(115)는, 두 개의 구분되는 지역으로 소수성 공극 구조체 및 도전성의 특징들, 바람직하게 촉매 활성을 분리한다는 점에서 통상적인 3D 미립자 고정 베드 전극 또는 GDE(110)와 상이하고, 이들 특징은 각각 개선되고 통상적인 3D 미립자 고정 베드 전극 또는 GDE에서 가능한 것보다 더욱 완전하게 제어될 수 있다. 일부 실시태양에서, 둘 이상의 구분된 지역이 가능할 수 있다. 따라서, 3D 전극 또는 GDE(115)의 예시적인 실시태양은 액체-및-기체-다공성 도전체(130)(즉, 다공성 도전성 재료)로 구성될 수 있고, 이는 액체 전해질 불투과성인, 예를 들어, 강한 소수성인 비도전성 기체 투과성 재료(120)에 커플링되거나, 부착되거나, 인접하거나 또는 이웃하게 위치된 촉매가 바람직하게 제공될 수 있다. 기체 투과성 재료(120) 및 도전체(130)(즉, 다공성 도전성 재료)는 실질적으로 구분되거나, 구별되거나 또는 분리됨으로써 제 1 지역(135)(도전성 지역) 및 구분되는 제 2 지역(125)(기체 투과성 지역)을 각각 제공한다. 기체 투과성 재료(120) 및 도전체(130)는 바람직하게 이웃하여, 인접하여, 접촉하여 또는 서로 경계를 이루게 위치되어, 경계 지역 또는 계면(140)에서 지역의 주변부의 접촉 또는 중첩이 있을 수 있다. 비도전성 소수성 기체 투과성 재료(120)는 통상적인 3D 전극 또는 GDE에서 달성될 수 있는 것보다 더 양호하게 정의되고, 더 균일하고 잠재적으로 더 작은 평균 크기인 공극을 나타낼 수 있다. 액체-및-기체-다공성 도전체(130)는 유사하게 통상적인 3D 전극 또는 GDE보다 더 도전성일 수 있다. 또한 액체-및-기체-다공성 도전체(즉, 다공성 도전성 재료)(130)의 낮은 소수성은, 통상적으로, 이것이 정상 작동 조건하에서 액체 전해질로 완전하게 또는 실질적으로 완전하게 채워짐으로써 촉매작용을 최대로 촉진할 것이다. 반대로, 비도전성 기체 투과성 재료(120)의 액체 불투과성 또는 높은 소수성은 전형적으로 이것이 대기압에서 액체 전해질이 완전하게 비거나 또는 실질적으로 비어서 GDE(115) 내로 및 밖으로 기체 이송을 최대로 촉진할 것이다.
따라서, 기체 투과성 3D 전극(115)은 비도전성인 기체 투과성 재료(120), 및 기체 투과성 재료(120)에 부착된 다공성 도전성 재료(130)를 제공한다. 작동에서, 기체 투과성 재료(120)는 전지의 기체 면을 대면하고, 다공성 도전성 재료(130)는 전지의 액체 전해질 면을 대면한다. 사용에서, 삼상 고체-액체-기체 경계는 다공성 도전성 재료(130)를 대면하는 기체 투과성 재료(120)의 표면(122)에 또는 근처에 형성될 수 있다.
다공성 도전성 재료(130)는, 소수성일 수 있는, 비도전성 기체 투과성 재료(120)에 커플링되거나, 접촉하거나, 이웃하여 위치하거나 부착되거나 인접하여, 다공성 도전성 재료(130) 및 비도전성 기체 투과성 재료(120) 사이의 계면(140)(또는 경계 지역)을 형성하거나 제공한다. 바람직하게, 이는 구분되거나, 구별되거나 분리된 두 개의 지역(다공성 도전성 재료(130)를 포함하는 제 1 지역(135), 및 비도전성 기체 투과성 재료(120)를 포함하는 제 2 지역(125))을 제공한다. 바람직하게, 제 1 지역(135) 및 제 2 지역(125)은 이웃하여, 인접하게, 접촉하게 또는 서로 경계를 이루게 위치되어, 제 1 지역(135) 및 제 2 지역(125)에 대한 계면(140)(또는 경계 지역)이 존재한다. 따라서, 바람직한 실시태양의 작동에서, 삼상 고체-액체-기체 경계는 제 1 지역(135)(즉, 다공성 도전성 재료(130), 이는 촉매를 포함할 수 있다) 및 제 2 지역(125)(즉, 비도전성 기체 투과성 재료(120)) 사이의 계면(140)에 또는 근처에(즉, 경계 지역에 또는 근처에) 있을 수 있는 다공성 도전성 재료(130)를 대면하는 기체 투과성 재료(120)의 표면(122)에 또는 근처에 형성된다. 한 예에서, 고체-액체-기체 경계는, 세포 또는 반응기에서 전극의 사용 동안 형성되는데, 전극(115)의 폭 또는 두께에 대하여 실질적으로 2차원인 거시적 폭을 가진다. 또 다른 예에서, 고체-액체-기체 경계는 기체 투과성 재료(120) 및 다공성 도전성 재료(130)의 계면(140)에서 형성된다.
이러한 3D 전극 또는 GDE(115)가 액체 전해질에 의해 도전성 면에 및 기체 재료에 의해 비도전성 면에 접촉될 때, 상기 물리적 특징들은 표면(122)(또는 두 개의 지역 사이의 계면(140))에 또는 근처에 삼상 고체-액체-기체 경계의 형성을 야기한다. 삼상 고체-액체-기체 경계는 통상적인 3D 전극 또는 GDE에 형성되는 것과 사뭇 다르다. 경계는 통상적인 3D 전극 또는 GDE에 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 양호하게 정의되고, 더 좁고, 더 안정하고 및/또는 더 단단하다는 점에서 상이하다. 예를 들어, 표면(122)에 또는 근처에, 또는 다르게는 계면(140)에 또는 근처에 형성된 삼상 고체-액체-기체 경계는 전극(115)의 폭에 대한 2차원 또는 실질적으로 2차원인 거시적 폭을 가진다.
이들 특징들은, 본 발명자들이 조심스럽게 조정된 방식으로 제조되는 경우, GDE(115)와 같은 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE는, 기체 투과성 재료(120) 및 도전체(130) 사이에 계면(140)에서 향상된 또는 최적 기체 이송을 촉진하는 향상된 또는 최적 소수성 공극 구조체를 강화된 또는 최적으로 도전성이고 증가된 또는 최대화된 촉매 구조체와 결합할 수 있다는 것을 발견하였기 때문에 중요하다. 사실상, GDE(115)와 같은 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE에서 삼상 고체-액체-기체 경계에서, 전극의 결정적인 특징들은 각각 이상적으로 또는 적어도 다른 가능한 것보다 이상에 더 가깝게 제조될 수 있다.
이 최적화의 효과는 주목할만하고 예측할 수 없이 중요할 수 있다. 비록 더 좁고, 거시적 2D 기하학인 것으로 나타난 것으로 한정되지만, GDE(115)와 같은 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE에서 삼상 고체-액체-기체 경계의 전기화학적 용량은 실질적으로 개선되고, 실상 GDE(110)와 같은 통상적인 3D 전극 또는 GDE의 그것을 훨씬 능가할 수 있다.
이는 당 분야에 현재 사용되는 통상적인 3D 전극 또는 GDE의 제조가 단일 재료 내에서 동시에 중요한 물리적 특징들 모두를 생성하는 것으로 예측되기 때문이다. 이 접근법은 3D 전극 또는 GDE의 주요 특성들(즉: 공극 구조체, 소수성, 기체 이송, 액체 이송, 도전성 및 촉매 활성)이 전형적으로 상호 의존적이고 따라서 단일 재료 내에 준비되며 동시에 최적화될 여지가 없다는 사실을 실질적으로 무시한다. 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE(115)는 이 제한점을 고려하고, 주요 특성들을 별도로 최적화함으로써 기체 투과성 층(120) 및 도전성 층(130) 사이에 계면(140)에서 전체적인 특성을 보다 더 최적으로 달성한다.
본 발명자들은 사실 현미경 수준에서 삼상 고체-액체-기체 경계가 예측할 수 없이 큰 전체 표면적을 가진 왜곡된 3D 구조체를 포함할 수 있다는 것을 추가적으로 발견하였다. 이는 특히 도전성 지역(135)이 기체 투과성 지역(125)과 어느 정도 중첩되는 경우이다.
이들 매우 근본적인 향상들은 GDE(115)와 같은 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE에 다양한 예측하지 못한 새로운 전기화학적 및 물리적 능력을 부여할 수 있다. 이들은:
1. 통상적인 3D 전극 또는 GDE에서 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 높은 습윤 압력 및 기포점. "습윤 압력"은, 액체 전해질이 관통하고 전극을 플러딩하는, 전극의 기체 면에 대한 3D 전극 또는 GDE의 액체 전해질 면 상에 가장 낮은 여분의 압력으로 정의된다. "기포점"은 기체가 전극을 관통하고 액체 전해질 면 상에 전극 표면에서 거품을 형성할 때, 3D 전극 또는 GDE의 액체 전해질 면에 대한 3D 전극 또는 GDE의 기체 면 상에 가장 낮은 여분의 압력으로 정의된다. GDE(115)와 같이 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE는 전형적으로 0.2bar 초과의 습윤 압력 및 기포점을 가지지만, GDE(110)와 같이 통상적인 3D 전극 또는 GDE는 전형적으로 0.2bar 이하의 습윤 압력 및 거품을 가진다;
2. 특히, 독점적이지는 않지만, 상대적으로 낮은 전류 밀도에서 작동시, 통상적인 3D 전극 또는 GDE에서 달성될 수 있는 것보다 더 낮은 전기 저항성, 더 높은 전기촉매적 활성 및 반응성, 및 촉매 재료의 더욱 효과적인 활용; 및
3. 특히 독점적이지는 않지만, 낮은 전류 밀도에서 작동 시, 지금까지 달성될 수 없는 기체-대-액체 또는 액체-대-기체 전기화학적 반응을 촉진하거나, 또는 적어도 지금까지 실질적으로 실행가능하다고 증명되지 않은 전기화학적 반응을 개선하기 위한 겉보기 용량. 이러한 변환의 예는 부식성 산소 및 공기 산소로부터 과산화 수소의 전기화학적 생산, 공기 산소로부터 순 산소의 생산, 고 에너지 효율을 가진 연료 전지의 작동, 및 직접 메탄 연료 전지 내에 메탄의 반응에 의해 전기 전류의 직접 생성을 포함한다.
추가적으로, GDE(115)와 같은 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE는 유연하고, 이중 면이 있을 수 있고, 조밀하게 구조화되고 유연하고 나선형으로 감긴 전기화학적 전지 및 예를 들어, 참조로 본 발명에 포함된 2014년 7월30일에 출원된 본 출원인의 동시 출원된 PCT 특허 출원 "모듈식 전기화학적 전지"에 기술된 형태의 기타 전기화학적 전지에서 효율적으로 사용되도록 허용한다.
GDE(115)와 같은 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE는 극도로 낮은 비용만이 드는 방식으로 제조될 수 있고, 이는 하기의 실제 사용을 허용한다: (i) 상대적으로 낮은 전류 밀도, 이는 전기 손실을 최소화하고 전기 효율을 최대화한다, 및/또는 (ii) 낮은 전류 밀도에서만 효율적으로 작동하는 토양 풍부 성분을 포함하는 저비용 촉매. 이들 수단에 의해, 산업 규모의 전기 합성 및 전기 에너지 용도에 사용하기 위한 실질적으로 그리고 경제적으로 실행가능한 대규모 전기화학적 전지를 제조하는 것이 가능해진다. 이러한 전지는 대규모 생산 및 에너지 환경에서 지금까지 허용되지 않았던 에너지 효율을 달성할 수 있다. 예를 들어, 염소는 91% 에너지 효율로 클로르-알칼리 공정을 사용하는 규모에서 제조될 수 있는 반면, 가장 양호하게 입수가능한 산업용 클로르-알칼리 공장이 66% 에너지 효율을 달성한다.
GDE(110)와 같은 통상적인 GDE에 비하여, GDE(115)와 같은 예시적인 실시태양인 3D 전극 또는 GDE에서 달성될 수 있는 더 높은 습윤 압력은, 대규모 산업용 액체-대-기체 전기 합성/전기 에너지 전지에서 전극이 플러딩되고 전해질이 전해질 챔버 밖으로 새어 나오는 위험 없이('플러딩-없는' 작동), 가압된 기체의 직접적인 생산을 허용한다. 달성될 수 있는 더 높은 기포점은, 액체 전해질 내에서 에너지 소모 거품을 형성하지 않은 채('거품-없는' 작동), 반응 기체들이 기체 확산 전극을 통해 대규모 산업용 기체-대-액체 전기 합성/전기 에너지 전지로 압력에서 도입될 수 있다는 것을 의미한다.
상술된 바와 같은 실용적이고 경제적인 이점들을 달성하기 위해, 본 실시태양은 액체-및-기체-다공성 도전성 층 및 기체 투과성 소수성 층 사이에 계면을 경화하는 접근법을 교시한다. 이러한 이점들은 지역(125) 및 지역(135)이 신중하게 고안되고/선택되고, 조정된 방식으로 제조되고, 서로 아주 근접하여 위치되는 경우 달성된다. 즉, 삼상 고체-액체-기체 경계는 통상적인 GDE를 개선하기 위해 전형적으로 신중하게 조정된 제조를 통해 향상되거나 최적화되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 액체-및-기체-다공성 도전성 층 및 기체 투과성 소수성 층 사이의 상술된 유형의 계면을 함유하는 3D 전극 또는 GDE를 포함하고, 이는 통상적인 3D 전극 또는 GDE를 실용적이고 경제적인 방법으로 개선한다.
3D 전극 및 GDE의 제조
상기된 바와 같이, 3D 전극 또는 GDE를 개발하기 위한 새로운 접근법은 상이한 위치에서 3D 미립자 고정 베드 전극 및 기체 확산 전극의 하나 이상의 주요 특성을 별도로 향상시키거나 최적화하는 단계, 및 이어서 계면을 따라 향상되거나 또는 최적화된 구성성분을 결합하는 단계를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 액체 전해질에 대한 소수성 및 다공성의 특성은 비도전성 층에서 최적화될 수 있다. 이어서 이 층은 계면을 따라 또는 계면 근처에서 도전도 및 촉매 특성이 최적화된 별도의 다공성 도전성 층과 결합될 수 있다.
소수성 재료는 고 소수성이고 실질적으로 균일한 공극 크기를 가진 상업적으로 입수가능한 팽창된 PTFE 막일 수 있다. 이러한 막은 통상적인 3D 미립자 고정 베드 전극 또는 GDE에서 가능한 것보다 더욱 정확한 사양으로 제조된다.
도전성 재료는, 통상적인 3D 미립자 고정 베드 전극 또는 GDE에서 사용된 카본 블랙보다 내재적으로 더욱 도전성인, (촉매-바인더 혼합물로 장식되거나 코팅된) 금속 메쉬 또는 그리드와 같이 금속성 재료일 수 있다. 다공성 도전성 금속은 액체 전해질에 일치하는 소수성에 기반하여 선택될 수 있다.
소량의 PTFE 및 카본 블랙이 3D 전극의 제조에, 예를 들어, 도전성 층에서 촉매를 금속성 재료에 결합하기 위한 바인더 재료에서, 사용될 수 있다. 그러나 통상적인 3D 미립자 고정 베드 전극 및 GDE로부터 주요 차이점은 PTFE 및 카본 블랙은, 그 내부에 삼자간 고체-액체-기체 경계가 형성될 수 있는 초구조체(superstructure)를 형성하지 않는다는 점이다. 대신, 고체-액체-기체 경계는 다공성 도전성 재료를 대면하는 기체 투과성 재료의 표면에 또는 근처에 형성되거나, 또는 또 다른 예에서, 이는 소수성 다공성 지역 및 도전성 지역 사이의 계면에 또는 근처일 수 있다고 설명될 수 있다.
본 발명자들은 3D 전극에서 이러한 계면들을 연구하고, 그것들은 놀랍고 예측할 수 없도록 효과적인 전기화학적 시스템을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 그것들의 효능은, 신중하고 조정된 구성에 의해 야기되는 그것들의 독특한 아키텍처로부터 유래하는 것으로 나타난다. 개선된 성능을 위해, 이는 예컨대 1 mA/cm2 내지 500 mA/cm2, 또는 바람직하게, 1 mA/cm2 내지 200 mA/cm2, 또는 바람직하게 1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2를 포함한 낮은 전류 밀도에서(중간 전압에서), 3D 전극의 작동과 커플링되어야 할 수 있다.
일반적인 예시적인 실시태양
3D 전극을 개발하기 위한 새로운 접근법은 존재하는 상업적으로 입수가능한 다공성 재료들을 채택하여 그들이 실제적으로 유용한 3D 전극으로 작동하는 단계를 포함한다.
바람직한 예에서, 액체 불투과성인 기체 투과성 재료; 액체 투과성이고, 기체 투과성인 기체 투과성 재료를 (기체 투과성 재료의 한 측면 또는 한 측면의 일부를 덮는 것과 같이) 적어도 부분적으로 덮는 다공성 도전성 재료; 및 기체 투과성 재료 및 다공성 도전성 재료를 서로에게 들러붙거나 부착하는 바인더 재료를 포함하는 3D 전극이 제공된다. (재료의 혼합물일 수 있는) 바인더 재료는 기체 투과성 재료의 두께보다 얕은 깊이로 기체 투과성 재료를 관통한다. 한 예에서, 바인더 재료는 다공성 도전성 재료 및 기체 투과성 재료 사이에 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 바인더 재료는 다공성 도전성 재료 및 기체 투과성 재료의 계면 또는 경계 지역에 존재한다. 또 다른 예에서, 바인더 재료는 다공성 도전성 재료를 기체 투과성 재료와 서로 경계를 이룬다.
따라서, 다공성 도전성 재료(예, 도전성 금속성 층)는 3D 전극의 한 표면에 또는 근처에 제공되고, 기체 투과성 재료(예, 비도전성 층)는 3D 전극 표면의 다른 반대편 표면에 또는 근처에 제공된다. 생성된 복합체 3D 전극의 도전성은 따라서 3D 전극의 두께에 따라 변한다. 다공성 도전성 재료(예, 도전성 금속성 층)는 기체 투과성이고, 적어도 부분적으로, 바람직하게 완전히, 액체 투과성이지만, 기체 투과성 재료(예, 비도전성 층)는 기체 투과성이고 액체 불투과성이다. 다공성 도전성 재료(예, 도전성 금속성 층)는 3D 전극의 외부 표면의 한 예시적인 부분일 수 있고 기체 투과성 재료보다 상대적으로 덜 소수성이지만, 벌크 3D 전극은 기체 통기성이고 액체 불투과성이다.
3D 전극이 사용되는 경우, 삼상 고체-액체-기체 경계는 3D 전극 내에, 바람직하게 다공성 도전성 재료를 대면하는 기체 투과성 재료의 표면에 또는 근처에 형성된다. 고체-액체-기체 경계는 전극의 두께 또는 기체 투과성 재료의 두께에 비하여 거시적 폭에서 좁다. 바람직하게, 고체-액체-기체 경계의 최대 폭은 3D 전극의 폭(또는 두께)에 대하여, 또는 기체 투과성 재료의 폭(또는 두께)에 대하여, 2차원이거나 실질적으로 2차원이다. 또 다른 예에서, 고체-액체-기체 경계의 최대 폭은 기체 투과성 재료 및 다공성 도전성 재료 사이의 경계 지역 또는 계면에서 도포된 바인더 재료의 두께보다 적거나 동일하다.
고체-액체-기체 경계는 전극의 폭에 비하여 좁다. 이는 사용된 전극 재료의 폭 및 용도에 의존될 수 있다. 한 예에서, 고체-액체-기체 경계는 400㎛의 최대 (또는 거시적) 폭을 가질 수 있다. 다른 예들에서, 고체-액체-기체 경계는 약 300㎛ 미만; 또는 약 200㎛ 미만; 또는 약 100㎛ 미만; 또는 약 50㎛ 미만; 또는 약 10㎛ 미만; 또는 약 1㎛ 미만; 또는 약 0.1㎛ 미만; 또는 약 10nm 미만의 최대 (또는 거시적) 폭을 가질 수 있다. 반대로, 통상적인 기체 확산 전극은, 연료 전지 기체 확산 전극들의 경우 0.4 mm 내지 0.8 mm 범위의 두께에 걸쳐, 또는 산업용 전기화학적 기체 확산성 전극들에서 수 밀리미터와 같이 더 큰 두께로 고체-액체-기체 경계들을 가진다.
다른 예들에서, 고체-액체-기체 경계의 최대 폭은 전극의 폭에 대하여, 또는 한 구성 재료 또는 층의 폭에 대하여 정의될 수 있다. 한 예에서, 고체-액체-기체 경계는 전극의 폭의 약 30% 미만의 최대 폭을 가질 수 있다. 다른 예들에서, 고체-액체-기체 경계는 전극의 폭의 약 20% 미만; 또는 전극의 폭의 약 15% 미만; 또는 전극의 폭의 약 10% 미만; 또는 전극의 폭의 약 5% 미만; 또는 전극의 폭의 약 1% 미만; 또는 전극의 폭의 약 0.1% 미만; 또는 전극의 폭의 약 0.01% 미만의 최대 폭을 가질 수 있다.
필수적이지는 않지만, 바람직하게 다공성 도전성 재료는 순수하거나 또는 매우 정제된 금속이다. 예를 들어, 다공성 도전성 재료는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 순수한 또는 정제된 니켈 또는 스테인리스 강철(Stainless Steel)일 수 있다. 다르게는, 다공성 도전성 재료는 Ti, Cr, Pt, Cu, Pb, Sn, Co, Mn, Au, Ag, 또는 이들의 혼합물 또는 합금과 같이 금속일 수 있다. 다르게는, 다공성 도전성 재료는 또 다른 금속으로 코팅된 금속일 수 있다. 예를 들어, 다공성 도전성 재료는 니켈로 코팅된 스테인리스 강철일 수 있다. 다르게는, 다공성 도전성 재료는 Ti, Cr, Pt, Cu, Pb, Sn, Co, Mn, Au 또는 Ag으로 코팅된 스테인리스 강철일 수 있다. 추가적인 예에서, 다공성 도전성 재료는, 예컨대 금속성 층으로 코팅된 중합체 직물과 같이 도전성 층 또는 금속성 층으로 코팅된 중합체일 수 있다. 여전히 또 다른 예에서, 다공성 도전성 재료는 예컨대 카본 섬유 또는 카본 클로쓰 재료와 같이, 특성에서 공식적으로 비금속성이지만, 금속이 특성에 유사한 전기 전도의 특성을 나타낼 수 있다.
일부 예에서, 3D 전극의 (사용된다면 다공성 도전성 재료 및 바인더 재료를 포함할 수 있는) 도전성 지역 또는 분획은 약 10% 탄소 원자 이하, 또는 약 20% 탄소 원자 이하, 또는 약 30% 탄소 원자 이하를 포함한다. 탄소 원자는 다공성 도전성 재료의 부분으로서, 또는 이에 부착되어 제공되거나/되고, 도전성 지역 또는 분획이 바인더 재료의 구성성분으로서 포함될 수 있고, 이 경우 다공성 도전성 재료 및 바인더 재료에 의해 제공된다. 이는 탄소가 금속보다 덜 비싸고 또한 가볍기 때문에 유의미한 혜택을 제공할 수 있다. 또 다른 예에서, 3D 전극의 도전성 지역 또는 분획은 활성화 탄소를 포함할 수 있다. 이들 예에서, 도전성 지역 또는 분획은 단지 연속적 금속 또는 연속적 금속 코팅이 아니고, 예컨대 금속성 스퍼터 코팅으로부터 수득될 것이다. 활성화 탄소를 사용하는 것의 혜택은 일부 촉매, 예컨대 나노-촉매가 금속에 비하여 활성화 탄소와 더 양호하게 어울리거나 결합할 수 있다는 것이다.
한 예에서, 다공성 도전성 재료는 스테인리스 강철 메쉬, 예를 들어 100 LPI(line per inch, 1인치당 줄 수) 스테인리스 강철 메쉬(두께 약 60-80 마이크론)이고, 이는, 예를 들어 카본 블랙(약 10중량%), 니켈 나노입자(약 80중량%) 및 플루오로중합체-공중합체에 기반한 설폰화된 테트라플루오로에틸렌과 같은 이오노머(예, 나피온(NafionTM) 재료)(약 10중량%)로 구성되는 바인더 혼합물의 약 20마이크론 두께인 층으로, 스크린 프린팅에 의해 사전 코팅되는 팽창된 PTFE(ePTFE)의 중합체 막에 50℃의 온도 및 500kPa의 압력에서 적층에 의해 도포된다.
다른 예들에서, 바인더 재료의 층은 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론 두께, 또는 약 10, 약 30, 약 40, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90, 또는 약 100 마이크론 두께일 수 있다. 바인더 재료는:
카본 블랙(약 1중량% 내지 약 30중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 5중량%, 또는 약 10중량%, 또는 약 15%, 또는 약 20%, 또는 약 25%, 또는 약 30중량%),
니켈 입자 또는 나노입자(약 1중량% 내지 약 90중량%, 또는 약 1중량중량% 내지 약80중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 70중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 60중량%, 또는약 1중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 10%, 또는 약 20중량%, 또는 약 30중량%, 또는 약 40중량%, 또는 약 50중량%, 또는 약 60중량%, 또는 약 70중량%, 또는 약 80중량%, 또는 약 90중량%), 및/또는
플루오로중합체-공중합체에 기반한 설폰화된 테트라플루오로에틸렌과 같은 이오노머(예, 나피온(NafionTM) 재료)(약 1중량% 내지 약30중량%, 또는 약 1중량% 내지 약25중량%, 또는 약 1중량% 내지 약20중량%, 또는 약 1중량% 내지 약10중량%, 또는 약 1중량% 내지 약5중량%, 또는 약 5중량%, 또는 약 10중량%, 또는 약 15중량%, 또는 약 20중량%, 또는 약 25중량%, 또는 약 30중량%)를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 기체 투과성 재료는 다공성 중합체 막 또는 구조체이다. 또 다른 예에서, 기체 투과성 재료는 이에 한정되는 것은 아니지만 PTFE, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리설폰의 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어지거나 형성될 수 있다. 기체 투과성 재료는 적어도 재료, 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체의 일부를 통하거나 가로지르는 하나 이상의 기체의 이동, 전이, 관통 또는 이송을 허용하도록 충분히 다공성이거나 관통할 수 있는 임의의 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체(즉, 기체 투과성 재료)일 수 있다. 즉, 기체 투과성 재료를 이루는 물질은 그 자체가 기체 투과성이거나 아닐 수 있으나, 형성된 또는 제조되거나, 또는 적어도 부분적으로 형성된 또는 제조된 재료, 매질, 물건, 층, 막, 장막, 매트릭스, 성분 또는 구조체는 물질이 기체 투과성이다. 기체 투과성 재료는 또한 "통기성" 재료로서 지칭될 수 있다. 단지 예시 수단으로, 기체 투과성 재료는 다공성 막 및 물질일 수 있다. 기체 투과성 재료를 제조하거나 형성하는 물질은 PTFE와 같은 중합체일 수 있다. 한 예에서, 3D 전극은 기체 확산 전극이다.
바람직하게, 기체 투과성 재료는 실질적으로 균일한 공극 크기를 가진다. 다공성 도전성 재료(예, 도전성 금속성 층) 및 기체 투과성 재료(예, 비도전성 중합체 층) 사이에 경계 지역에서 바인더 층을 제공하는 바인더 재료이고, 경계 지역의 양 측면 상에 공극은 크기와 분배가 실질적으로 균일하다. 예를 들어, 평균 공극 크기는 약 10nm 내지 약 500nm 사이, 또는 바람직하게 약 50nm 내지 약 500nm 사이, 또는 바람직하게 약 100nm 내지 약 500nm 사이일 수 있고, 또는 보다 더 구체적인 예에서, 크기가 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5 마이크론일 수 있다. 가장 바람직한 예에서, 기체 투과성 재료는 50nm 내지 500nm의 평균 공극 크기를 가지고, PTFE로 형성된다.
예를 들어, 상업적으로 입수가능하고 상대적으로 저렴한 비도전성 다공성 재료는 또한 ePTFE로 공지된 "팽창된 PTFE"로 제조되거나 형성된다(PTFE=폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 테플론TM). ePTFE는 미시적으로 작은 소수성 PTFE의 매우 다공성인(전형적으로 60-80% 공극율) 섬유상 네트워크를 포함한다. ePTFE의 중요한 특성은 매우 다공성이지만 또한 매우 소수성인 것이다. 다른 광범위하게 입수가능한 상품 형태의 다공성 중합체 막은 이에 한정된 것은 아니지만 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리설폰, 및 유사한 종류의 기타 중합체들로부터 제조되거나 형성된다.
상품명 Goretex ® 중합체 재료가 사용될 수 있지만, 본 발명자들은 하술되는 용도에서 Goretex ® 중합체 재료가 바람직하거나 최적이지 않다는 것을 발견하였음을 주의하여야 한다. 사실, 본 발명자들은 일부 상이한 특성을 가진 제너럴 일렉트릭 사(General Electric Company)에 의해 제조된 ePTFE 막이, 대부분의 전기화학적 장치에서 가장 양호하고 가장 최적의 유용성을 제공한다는 것을 발견하였다.
한 예에서, 바인더 재료가 기체 투과성 재료(예, 중합체 층)를 관통하는 깊이는 약 1nm 내지 약 10㎛, 또는 약 50nm 내지 약 1㎛, 또는 약 50nm 내지 약 500nm 범위이다. 한 구체적인 예에서, 다공성 도전성 재료는 100 LPI(LPI = lines per inch, 1인치당 줄수)의 니켈 메쉬이고, 기체 투과성 재료는 0.2마이크론 PTFE 막이고, 바인더 재료는 카본 블랙(약 10중량%), 니켈 나노입자(약 80중량%), 및 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 기반한 플루오로중합체-공중합체(예, 나피온TM 재료)(약 10중량%)의 결합이고, 바인더 재료는 기체 투과성 재료를 0보다 크고 기체 투과성 재료의 두께보다는 적은 두께, 예를 들어 약 850nm 미만으로 관통한다.
또 다른 형태에서, 3D 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 단계는 예를 들어 실질적으로 균일한 공극 크기를 가진, 기체 투과성 재료를 선택하는 단계, 이어서 적층에 적합한('조정된') 열 및 압력하에서 다공성 도전성 재료를 도포하여, 접착제로서 바인더 재료의 사용과 함께 기체 투과성 재료를 부분적으로 덮는 단계를 포함한다. 바인더 재료는 바람직하게 기체 투과성 재료의 두께 미만의 깊이로 기체 투과성 재료를 관통한다.
'조정된' 적층 단계는 특정한 열 또는 특정 범위의 열의 적용; 특정한 압력 또는 특정 범위의 압력의 적용; 특정한 시간 또는 특정 기간의 적용; 및/도는 특정한 환경 또는 특정 범위의 환경의 적용을 포함할 수 있다.
제어가능한 적층 기법을 사용하여, 다공성 중합체 막과 같은 기체 투과성 재료에, 예를 들어 하나 이상의 도전성 층 또는 메쉬와 같은 하나 이상의 다공성 도전성 재료의 부착이 3D 전극을 생산하기 위해 사용된다. 이 방식으로 제조되는 경우, 특히 다른 3D 전극에 대하여 그리고 제조 비용에 대하여 예측하지 못한 개선된 전기화학적 성능을 가진 3D 전극이 실현될 수 있다. 게다가, 예를 들어 촉매성 또는 다른 재료를 포함하는 관련없는 재료가 하나 이상의 다공성 도전성 재료, 층 또는 메쉬 및 기체 투과성 재료에 편리하게 첨가되거나, 또는 그 위에 또는 그 사이에 형성되어, 전기 에너지 또는 전기 합성 용도에서 실용적이고 유용한 3D 전극을 생산할 수 있다. 이러한 3D 전극의 입수가능성은 다양한 전기 에너지 및 전기 합성 용도의 실용성을 실행 가능하게 만들거나 개선한다. 이러한 용도는 전형적으로 통상적인 미립자 고정 베드 또는 기체 확산 전극 기술을 사용하여 실행 불가능하거나 상대적으로 덜 실용적이다.
예를 들어 메쉬, 막 또는 층으로서 제공된 다공성 도전성 재료는, 물 정제 산업에서 사용된 광범위하게 입수가능하고 상대적으로 낮은 비용의 중합체 막과 같이 구체적이고, 바람직하게 좁은 범위의 공극 크기를 가진, 예를 들어 메쉬, 막 또는 층으로서 제공된 하나 이상의 기체 투과성 재료에 도포될 수 있다. 이러한 막은 매우 구체적이고 좁은 범위의 공극 크기를 함유하도록 제조된다. 이러한 막 또는 다른 기체 투과성 재료를 3D 전극이 되도록 채택하거나 변경함으로써, 3D 전극에 매우 바람직하고 다르게는 수득될 수 없는 공극 특성을 편리하게 부여할 수 있다. 예를 들어, 3D 전극은, 통상적인 3D에서 전극 쉽게, 신뢰할 수 있게, 또는 저렴하게 달성되지 않는, 작고(예를 들어 크기가 500nm 미만) 합리적으로 또는 실질적으로 균일한 공극으로 편리하게 그리고 신뢰할 수 있게 제조될 수 있다. 추가적으로, 요구되는 공극 크기는, 3D 전극으로 채택 또는 변경하기 위한, 예를 들어 막 또는 메쉬로서 제공되는, 상이한 기체 투과성 재료를 선택함으로써 쉽게 변할 수 있다. 다양한 공극 크기를 가진 기체 투과성 재료가 쉽게 입수가능하다.
예를 들어 도전성 금속성 재료, 메쉬 또는 층과 같은 다공성 도전성 재료는 생산된 3D 전극이 존재하는 전기화학적 표면적의 함수로서 이례적으로 높은 전기화학적 활성을 나타내도록 적용될 수 있다.
일반적인 예시적 실시태양들 - 기체 확산 전극( GDE )
기체 확산 전극(GDE) 형태 응용에서 사용되는 것으로 의도되는 경우, 다공성 도전성 재료(예를 들어 금속성 물질 또는 층)은 바람직하지만 이에 한정되지는 않게, 제조된 3D 전극들이 독특하게 뚜렷하고, 좁고 및 안정한 3-방향 고체-액체-기체 경계들을 생성하도록 적용된다. 특정 예에서, 다공성 도전성 재료는 약 1 nm 내지 약 1000 μm 범위, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm 범위, 또는 약 5 μm 내지 약 40μm 범위 두께를 가질 수 있다. 기체 투과성 재료(예를 들어 폴리머 층)의 공극 크기를 조절함으로써, 또한 3D 전극, 예를 들어 3D GDE의 습윤 압력, 기포점, 및 기체들에 대한 투과성과 같은 중요한 물리적 특성들을 조절할 수 있다.
기체 투과성 재료로 이미 형성된 폴리머 막을 사용하여 GDE가 제조되는 한 예시적 실시태양에서, GDE는 실질적으로 사용된 폴리머 막(즉, 기체 투과성 재료)의 것과 동일한 습윤 압력을 가질 수 있다. 평균 공극 크기 0.2μm를 가지는 막이 GDE의 기체 투과성 재료로 사용되는 예시적인 경우에서, 막과 GDE 모두의 습윤 압력은 3.4 bar이다(이러한 예시적인 폴리머 막은 General Electric Company로부터 이용가능하다). 따라서, 액체 면 상에 3.4 bar 압력의 적용에 의해 액체 물은 단지 GDE를 통과하여 플러드할 것이다. 그럼에도 불구하고 기체들에 투과성이나 액체 물에는 그렇지 않은 조밀한 박막의 PTFE 상부에의 추가는 습윤 압력을 10 bar를 초과하여 증가시킬 것이다. 대조적으로, 본 출원인의 지식으로는 다른 모든 알려진 GDE들이 현재 0.2 bar를 초과하지 않는 습윤 압력들을 가진다. 따라서, 하나의 형태에서 본 발명의 예시적인 전극은 0.2 bar보다 높은 습윤 압력을 가지며, 바람직하게는 3.4 bar를 초과한다.
바람직한 실시예들에서 다공성 도전성 재료는 기체 투과성 재료에 물리적으로(예를 들어 기계적으로) 또는 화학적으로 결합함으로써 기체 투과성 재료(예를 들어 폴리머 층)에 부착된다. 이는 바인더 재료, 또는 다공성 도전성 재료 및 기체 투과성 재료를 함께 결합하는 역할을 하는 물질들의 존재에 의해 성취된다. 바인더 재료는 모든 곳, 실질적으로 모든 곳 또는 다공성 도전성 재료 및 기체 투과성 재료 사이의 거의 모든 곳에 존재할 수 있다. 선택적으로, 바인더 재료는 다공성 도전성 재료 및 기체 투과성 재료 사이의 작은 선택 지점들에서 존재할 수 있다. 바인더 재료 또는 물질들은 패턴으로 추가로 도포될 수 있어서 다공성 도전성 재료를 기체 투과성 재료에 단단하게 부착시킨다. 바인더 재료는 기체 투과성 재료를 형성하는 물질, 예를 들어 폴리머 층을 형성하는 폴리머 재료를 상당히 또는 부분적으로 포함할 수 있다. 선택적으로, 바인더 재료는 혼합물일 수 있으며 또한 전기 컨덕터 또는 촉매인 것과 같은 바인더 혼합물에 하나 이상의 다른 원하는 특성들을 동시에 부여할 수 있는 하나 이상의 관련되지 않은 물질들을 포함한다.
한 예에서, 바인더 재료는 기체 투과성 재료(예를 들어 폴리머 재료 또는 층)의 다공성 구조의 표면에 부착한다. 다른 예에서, 바인더 재료는 기체 투과성 재료(예를 들어 폴리머 재료 또는 층)의 다공성 구조를 기체 투과성 재료(예를 들어 폴리머 재료 또는 층)의 두께 미만의 깊이로 투과한다.
예시적인 기체 투과성 또는 통기성 3D 전극들은 바인더 재료(예를 들어 바인더 층) 내의 촉매를 기체 투과성 재료상에 증착하고 그것에 다공성 도전성 재료를 부착 또는 적층함으로써 형성될 수 있다. 한 예에서, 기체 투과성 비도전성 재료로 시작할 수 있으며 이후 하나 이상의 촉매들을 포함하는 바인더 재료를 사용하여 접착층을 바로 형성할 수 있다. 이 조합에, 다공성 도전성 재료가 적절한 열 및/또는 압력을 이용하여 적층될 수 있다.
바람직한 예에서 3D 전극은 가요성이다. 다공성 도전성 재료 또는 층은 적어도 부분적으로 또는 전부 가요성인 물질 및/또는 가요성인 형태로 만들어질 수 있다. 기체 투과성 재료는 유사하게 적어도 부분적으로 또는 전부 가요성인 물질 및/또는 가요성인 형태로 만들어질 수 있다. 선택적으로, 기체 투과성 재료는 적어도 부분적으로 또는 전부 폴리머 또는 폴리머들의 조합, 예를 들어, PTFE, "확장된 PTFE"(ePTFE), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진다. 폴리머 그 자체는 기체 투과성일 수 있거나 기체 투과성이 아닐 수 있다. 예를 들어, 폴리머 그 자체는 기체 투과성이 아니지만 폴리머로 만들어진 구조 또는 막은 기체 투과성이다.
현실적으로 실행 가능했을 경우, 기체 감극된 GDE들의 사용으로 인해 여러 다른 산업용 전기화학 방법들이 이익을 얻을 수 있다. 이들은 (a) 과산화수소, (b) CO2로부터의 연료, (c) 오존, (d) 부식제(염소가 없음), (e) 과망간산칼륨, (f) 염소산염, (g) 과염소산염, (h) 불소, (i) 브롬, (j) 과황산염, 및 다른 것들의 전기화학적 제조를 포함한다. 금속 전해 채취와 같은 전기야금 응용들은 또한 애노드 감극과 관련된 에너지 절약으로 인해 이익을 얻을 수 있다; 금속 전기-증착은 이러한 전지들의 캐쏘드 면에서 일어나는 한편, 산소는 애노드에서 발생한다. 만약 산소 발생이 적절한 기체 확산 애노드상의 수소 산화에 의해 교체되는 경우, 이는 상당한 에너지 절약을 발생시킬 것이다. 하지만, 통상적인 GDE들의 기계적 특징들은 이들을 좁은-갭 챔버들의 경계를 정하는 것에 부적절하게 만들어, 전기야금 방법들에서 널리 사용되는 분리되지 않은 전기 분해 전지들에서의 이들의 적용을 제한한다. 더욱이, 통상적인 GDE들은 산업용 크기의 전해조들에서 일반적으로 사용되는 전해질 용액들의 수두 하에서 누출될 것이다. 펄프 및 종이 산업에서의 여러 산업용 전기화학 방법들이 또한 (a) "흑액" 전기분해, (b) "톨유 회수" 및 (c) 염화물 제거 전기분해를 포함하는 기체 감극될 수 있으며 보다 높은 차압에 견딜 수 있는 선택적인 GDE들의 사용으로 인해 이익을 얻을 것이다. 심지어 매우 온화한 액체 압력들의 축적 이후의 GDE들의 플러딩은 또한 수소-산소 연료 전지들과 같은 연료 전지들에서 까다로우며 잘 인식된 문제이다.
따라서, 전기화학 전지는 (a) 과산화수소, (b) CO2로부터의 연료, (c) 오존, (d) 부식제(염소가 없음), (e) 과망간산칼륨, (f) 염소산염, (g) 과염소산염, (h) 불소, (i) 브롬, (j) 과황산염, (k) 염소, (l) 부식제(일반), (m) 메탄으로부터의 CO2, 및 다른 것들의 전기화학적 제조에서 사용될 수 있다.
선택적인 예들에서, 전기화학 전지는 특정 산업들에 특유한 전기화학 방법들을 수반한다. 예들은 다음을 포함한다:
(i) 전해 채취와 같은 전기야금 응용들;
(ii) (a) "흑액" 전기분해, (b) "톨유 회수" 및 (c) 염화물 제거 전기분해와 같은 펄프 및 종이 산업 응용들; 및
(iii) 알카라인 연료 전지들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 수소-산소 연료 전지들과 같은 연료 전지 및 관련된 장치 응용들.
다른 실시 태양에서, 유익한 효과/들은 예시적 실시태양들에 따른 GDE들이 전지들 또는 장치들에서 완전히 새로운 화학적 방법들을 수행하는 것을 가능하고 실용적이게 해준다는 사실에 의해 성취될 수 있다. 예시적 실시태양들에 따른 GDE들을 사용하면 예를 들어, 이산화탄소로부터의 연료의 형성, 또는 SOx 및 NOx 오염의 개선에 대하여 지금까지 고려되지 않았던 방법들이 가능하고 실용적이다.
다른 예시적 실시태양에서, 하나 이상의 GDE들이 감극 기체를 감극 전극뿐만 아니라 충분한 양의 기체를 전해질로 보내서 반응기 내에서 일어날 거품의 형성을 유발하여 전해질 내의 혼합을 유발하며, 따라서 물질 전달을 증가시키고 농도 분극화 효과들을 감소시키도록 주입 또는 도입하기 위해 사용된다. 선택적으로, 하나 이상의 GDE들이 불활성 기체 또는 불활성 기체 및 감극 기체의 일부 조합을 주입하기 위해 사용된다. 이 실시태양에서, GDE는 미세 거품 확산기(diffuser)처럼 작용하며, 두 개의 기능들을 수행할 수 있다: 기체를 연료 전지에 첨가하는 기능 및 또한 혼합을 제공하는 기능. 따라서, 감극 기체 및/또는 불활성 기체는 적어도 하나의 전극을 통해 액체 전해질 내로 보내질 수 있어서 액체 전해질에서의 거품 형성 및/또는 혼합을 유발한다.
다양한 추가적인 예들에서: 다공성 도전성 재료 또는 층이 기체 투과성 재료에 부착하여, 기체 투과성 재료에 인접하게 위치하여, 기체 투과성 재료에 위치하여 또는 기체 투과성 재료에 적층되어, 또는 적어도 부분적으로 기체 투과성 재료 내에 제공된다; 다공성 도전성 재료 또는 층이 기체 투과성 재료과 결부된다; 다공성 도전성 재료 또는 층이 기체 투과성 재료 상에 및/또는 기체 투과성 재료 내에 위치한다; 및/또는, 기체 투과성 재료가 다공성 도전성 재료 또는 층 상에 및/또는 다공성 도전성 재료 또는 층 내에 위치한다. 다른 예들에서, 기체 투과성 재료는 기체 투과성 막 또는 구조, 기체 투과성 폴리머 막 또는 구조, 기체 투과성 다공성 폴리머 막 또는 구조, 또는 기체 투과성 다공성 막 또는 구조이다.
일반적이고 예시적 실시태양들 - 액체 전해질로부터의 증기를 배제하는 장벽층을 가진 3D 전극 및 기체 확산 전극( GDE )
예시적 실시태양 3D 전극 또는 GDE는 관련 기체 흐름에 매우 또는 실질적으로 투과성이지만 기체 형태의 반응 용매의 운송에는 상대적으로 덜 투과성 또는 불투과성인 하나 이상의 장벽층들 또는 장벽 필름들을 포함할 수 있다. 이러한 장벽층들 또는 필름들의 여러 예들이 존재한다. 산소 기체에 높은 투과성이나 수증기에는 나쁜 투과성 또는 불투과성인 이러한 장벽층들 또는 필름들의 예들은 다음을 포함한다: 폴리올레핀, 폴리(메틸펜텐), 유기규소 폴리머 필름들, 플루오르탄소 또는 퍼플루오르탄소 폴리머들, 특히 초분기 퍼플루오르탄소 폴리머들, 또는 이들의 혼합물들. 3D 전극, 예를 들어 3D GDE에서 이러한 장벽층의 포함은 3D 전극 밖의 기체 흐름을 기체 형태의 사용된 용매(예를 들어 수증기)에 의한 오염으로부터 보존하며 또한 3D 전극 밖의 기체 채널이 물 응축물에 의해 막히거나, 지연되거나, 또는 플러드되는 것을 보호한다. 플러딩을 피하는 것에 대한 3D 전극의 독특한 특성들은 따라서 기체 채널들의 전체 네트워크 및 전지가 사용되는 전지 내 배관으로 전달될 수 있다.
추가적으로, 3D 전극에서 보다 큰 공극들의 형성을 완전하게 방지하는 것 또는 연장된 사용 동안에 결함들이 형성되는 것을 방지하는 것이 실질적으로 어려울 수 있기 때문에, 장벽층 또는 장벽 필름은 예를 들어 플러딩을 방지하는 것과 같은 원하는 기능을 수행하는 3D 전극의 능력을 손상시킬 수 있는 다공성 구조에서 큰 공극들 및/또는 결함들을 차폐하는 수단으로 역할할 수 있다.
장벽층 또는 장벽 필름은 3D 전극의 기체 면상에 위치될 수 있다. 선택적으로, 장벽층 또는 장벽 필름은 다공성 도전성 재료(예를 들어 도전성 금속성 물질) 및 기체 투과성 재료(예를 들어 비도전성 폴리머 층) 사이에서 3D 전극의 액체 면상에 위치될 수 있다.
바람직하게, 장벽층 또는 장벽 필름은 3D 전극의 기체 면으로부터 (반응 생성물들로서) 생성되는 또는 (반응 물질들로서) 첨가되는 기체들에 매우 또는 실질적으로 투과성이나, 3D 전극의 액체 면 상에 사용된 용매의 고체, 액체, 또는 기체 성분들, 즉, 전해질에 나쁜 투과성 또는 불투과성이다. 예를 들어, 액체 물 및 산소 기체 사이에 계면을 형성하는 3D 전극들에서, 장벽층 또는 장벽 필름은 산소 기체에 매우 또는 실질적으로 투과성이나, 기체 수증기에 나쁜 투과성 또는 불투과성이다. 3D 전극이 메탄 / 천연 기체 및 액체 용매 사이에 계면을 형성하는 두 번째 예에서, 장벽층 또는 장벽 필름은 메탄 / 천연 기체에 매우 또는 실질적으로 투과성이나, 액체 용매의 기체 형태에는 불투과성 또는 나쁜 투과성이다.
특정 예에서, 3D 전극은 복합 전극이며 하나의 면 상의 폴리머 조밀한 박막(예를 들어 폴리메틸펜텐 장벽층) 및 다른 면상의 금속 메쉬를 포함하는 장벽층에 부착된 논-우븐 층(예를 들어 TyvekTM 폴리머 재료과 같은 고밀도 폴리에틸렌 섬유들)으로서 제공된 기체 투과성 재료를 포함하며, 여기서 금속 메쉬는 바인더 재료에 의하여 폴리머 층에 부착된다.
예시적인 3D 전극 또는 GDE를 제조하는 몇몇 일반적인 방법들
한 예에서, 기체 투과성 비도전성 재료로 시작할 수 있으며 이후 하나 이상의 촉매들을 포함하는 바인더 재료를 사용하여 접착층을 바로 형성할 수 있다. 이 조합에, 다공성 도전성 재료가 적절한 열 및/또는 압력을 이용하여 적층될 수 있다. 비도전성 재료로서 제공된 기체 투과성 재료로 시작할 수 있으며 이후 도전성 금속성 물질을 기체 투과성 재료 상에 증착함으로써 다공성 도전성 재료를 도포한다. 추가적인 예에서, 이후 하나 이상의 촉매들이 접착층의 일부로서 증착될 수 있으며, 적절한 열 및/또는 압력을 사용하여 전극 어셈블리를 단일 구조로 뒤이어 적층한다. 다른 추가적인 예에서, 기체 투과성 재료(예를 들어 폴리머 층) 상에 하나 이상의 촉매들을 함유하는 접착층을 제공하기 위해 바인더 재료를 코팅한 후 기체 투과성 재료를 금속성 물질 또는 동일한 바인더 재료로 미리 코팅된 층으로 적층할 수 있다. 예시적 실시태양을 제조하는 여러 다른 방법들이 존재한다.
예시적인 3D 전극들 및 GDE들의 몇몇 일반적인 이점들
미리 말한 바와 같이, 본 실시태양들의 3D 전극들에서 뚜렷하고 좁은 기체-고체-액체 계면들의 존재는 통상적인 기체 확산 전극들, 또는 트리클-베드 전극들과 같은 다른 종류들의 고체-액체-기체 전극들에서 발생되는 여러 문제들을 제거할 수 있다. 제거될 수 있는 또는 감소될 수 있는 문제들의 예들은 제한 없이 고체-액체-기체 경계의 불안정, 불균등, 변동, 및/또는 실패를 포함한다. 이러한 형태의 문제들은 다른 것들 중에서도 변덕스럽고, 낮은 수율, 불완전한 또는 부정확한 반응들을 초래할 수 있다.
추가적으로, 3D 전극들은 (바인더 층에 포함된) 증착된 촉매의 단위 부피당 매우 높은 전극 활성들을 포함하는 앞에서 기술된 형태의 예상치 못한 증폭된 전기화학 특성들을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 이 형태의 예상치 못했던 불균형적인 이점들이 전극 계면이 섬세하고, 보정된 방식으로 제조되는 경우 구현될 수 있다는 것을 발견하였다. 향상된 성능을 위하여 전극은 또한 종합적으로 1 mA/cm2 내지 500 mA/cm2 또는, 바람직하게, 1 mA/cm2 내지 200 mA/cm2, 또는 바람직하게 1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2와 같은 상대적으로 낮은 전류 밀도들에서 작동될 필요가 있다.
따라서, 예를 들어, 3D 전극들을 이용하는 수소-산소 연료 전지들은 일반적으로 다른 형태의 전극들을 사용하는 일반적인 경우보다 적은 양들의 촉매들이 필요하다. 제공된 3D 전극들은 또한 (PEM 연료 전지들에서의 경우처럼) 공급 원료로 순수한 산소 기체 또는 매우 압축된 대기 산소를 필연적으로 필요로 하지 않는다. 또한 제공된 3D 전극들은 (PEM 연료 전지들에서의 경우처럼) 공급 원료 기체들의 가습(humidification)을 필연적으로 필요로 하지 않는다. 이들 이점들은 본 실시태양들의 3D 전극들에서의 도전성 층이 뚜렷하고, 좁으며 3D 전극의 단위 부피당 높은 전기화학 영역을 가지기 때문에 발생한다.
구현될 수 있는 다른 이로운 특징들은 다른 것들 중에서도 다음을 포함한다: (i) 계면 지역에서의 촉매가 최대로 활성화된다, (ii) 촉매가 반응하지 않는 다른 비-계면 지역들에 증착되는 것에 의해 촉매가 낭비되지 않는다, (iii) 반응 물질들이 전극 표면으로의 향상된 또는 최대 접촉을 가지며, 대량 운송 측면에서 보다 적은 제한을 겪는다, 및 (iv) 하나의 예시적인 적용에서, 물 분자 생성물들은 (상대적으로 좁은 도전성 층 및 이의 높은 전기화학 표면 영역으로 인해) 전극들의 반응 표면으로부터 쉽고 빠르게 운송된다.
본 발명을 제한하지 않고 단지 설명적인 목적을 위하여, 지금부터 통상적인 기체 확산 또는 미립자 고정층 전극들에서 일어날 수 있는 대표적인 일반적인 문제를 기술하며 본 실시태양들의 3D 전극에서 어떻게 이것이 제거될 수 있는지를 보여준다.
"플러딩"은 액체(생성물 또는 반응 물질)가 부분적으로 또는 완전하게 기체 확산 전극을 채워서 고체-액체-기체 경계의 붕괴를 유발하며 기체(반응 물질 또는 생성물)와의 전기화학적 접촉을 방해하는 경우 일어나는 현상이다. 플러딩은 특히 가습될 원료 공급 기체들을 필요로 하는 수소-산소 연료 전지들과 같은 연료 전지들에서 문제이다. 플러딩은 전극의 비-균질 공극들을 통한 시스템적 증가 퍼컬레이션을 통한 기체 확산 전극으로의 물 침투에 의해 유발될 수 있거나, 또는 공급 원료 기체 흐름에서의 수증기의 자발적인 응축에 의해 유발될 수 있다. 이의 기원에도 불구하고, 플러딩은 항상 이러한 연료 전지들의 전압 출력 및 전력 생산의 감소를 유발한다.
하지만, 플러딩은 3상 고체-액체-기체 경계가 매우 뚜렷하고 매우 좁기 때문에 본 실시태양들의 3D 전극들의 일반적인 작동 조건들 하에서 일어나지 않는다. 이러한 전극들에서 액체 및 기체 상들의 매우 명확한 분리가 존재하며, GDL을 통한 증가 퍼컬레이션이 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 더욱이, 계면의 좁음은 어떠한 크기의 임의의 응축이 액체 상으로 쉽게 차지하며 후퇴하는 것을 보증하여 효과적으로 플러딩의 가능성을 제거한다.
상기 이점들은 본 실시태양의 3D 전극들에 유용성 및 낮은 비용뿐만 아니라 사용된 전류 밀도에 비해 높은 성능을 부여한다. 이들 특성들은 전기-에너지 및 전기-합성 응용들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 산업적인 응용들에서 3D 전극들을 실용적이며 유용하게 만든다. 여러 이러한 응용들은 본 실시태양들의 3D 전극들의 사용 없이 실질적으로 실행가능하지 않다. 3D 전극들은 또한 와 나권형 반응기 등과 같은 이들 변형들에 대한 실용적이며 실행가능한 장치들의 제조를 가능하게 해준다.
추가 예시적 적용들에서, 3D 전극들은 또한 향상시키기 위해 또는 다음과 같은 전기화학 장치들을 실행가능하게 만들기 위해 사용될 수 있다: (i) 공기-기반 산소를 순수한 또는 보다 순수한 산소로 변환; (ii) 과산화수소 제조; 또는 (iii) 수소-산소 연료 전지들 및 직접 메탄 연료 전지들 모두인 연료 전지들로 사용. 이들 예시적인 전기화학 장치들은 3D 전극들이 모두 사용된 전류 밀도에 비해 대단히 높은 전기화학 활성을 나타낸다는 점에서 공통적인 특징을 공유한다. 이러한 활성은 적어도 부분적으로 공기로부터 산소 기체를 격리시키고 흡수하는 예상치 못했던 강한 수용능력; 3D 전극에서의 뚜렷하고 좁은 3-방향 고체-액체-기체 경계로부터 기인하는 것으로 여겨지는 특성으로부터 유래되는 것으로 보인다. 계면은 공기 중의 산소에 의한 현저하게 선택적인 반응을 생성하는 것으로 보인다. 반응은 심지어 공기 중의 산소가 대부분 고갈된 이후에도 밀봉된 기체 챔버 내에서 연속될 정도로매우 강하게 선호되어, 기체 챔버에서 부분적인 진공 형성을 유발한다. 이러한 부분 진공은 일반적으로 멈추거나 또는 적어도 반응을 극적으로 느리게 할 것이다. 하지만, 이들 전지들에서, 진공은 효과적으로 공기 중의 모든 산소가 소비될 때까지 계속해서 커진다. 본 발명자들이 최대로 아는 한에서, 이러한 효과들은 이전에 관찰된 바 없다. 이는 이들 예시들에서, 고체-액체-기체 경계가 대략 850 nm의 폭/두께를 가지도록 섬세하게 형성되었기 때문에 의심할 여지가 없었다. 이는 전극이 상대적으로 낮은 전류 밀도에서 매우 효율적으로 작동할 수 있다는 것을 의미하였다.
상기한 것 이외에, 본 실시태양들의 3D 전극들은 또한 다음과 같은 이점들을 나타낼 수 있다:
(1) 임의의 알려진 통상적인 기체 확산 전극에서 성취될 수 있는 것보다 더 극적으로 높은 습윤 압력. 통상적인 기체 확산 전극들은 일반적으로 <0.2 bar의 외부 압력의 적용에 플러드한다. 대조적으로, 현재 실시태양들의 전극들은 기체 투과성, 물 불투과성 층들에 균일한 공극 구조들을 포함하여, 누출 전 보다 높은 외부 압력을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 실시태양 전극들은 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 한 예에서 약 0.2 마이크론과 같은 상대적으로 작은/아주 작은 및 균일한 공극 크기를 포함할 수 있으며, 이는 3.4 bar의 인가 압력까지의 전극의 플러딩의 감소 또는 회피를 야기할 수 있다. 이는 예를 들어 전극의 다른 면 상의 기체 지역과 비교하여 전극의 하나의 면상에서 보다 높은 압력의 전해질을 가진 전극을 가로지르는 상당한 차압, 예를 들어, 이전에 알려진 전극들보다 훨씬 높은 약 3.4 bar의 압력 차이가 인가될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 수단에 의하여, 본 실시태양들의 전극들은 누출 전 상대적으로 더 높은 압력을 견딜 수 있다.
(2) 전극의 가요성; 전극에 사용된 물질들은 선택적으로 가요성 또는 구부릴 수 있는 것, 예를 들어 말리거나 또는 나권될 수 있는 것으로 만들어질 수 있다. 기체 투과성 재료는 전극의 원하는 특성들을 성취하기 위해 예를 들어, 서로 다른 다공성 폴리머 재료들 및/또는 서로 다른 공극 크기들로부터 선택될 수 있다. 이러한 유연성은 경직된 구조들인 여러 기존 전극들과 구분시킨다.
(3) 상대적으로 큰 크기의 전극들을 제조하는 능력. 예를 들어, 상업적인 적용들의 경우, 전극들은 0.05 m, 0.1 m, 0.2 m, 0.3 m, 0.4 m, 0.5 m, 1 m, 또는 2 m 이상의 폭 및/또는 길이를 가지도록 쉽게 제조될 수 있다. 다른 예에서 전극들은 약 0.05 m, 약 0.1 m, 약 0.2 m, 약 0.3 m, 약 0.4 m, 약 0.5 m, 약 1 m, 약 2 m, 또는 더 큰 폭 및/또는 길이로 쉽게 제조될 수 있다. 전극이 말아지거나 또는 나권되는 적용에서, 말아지기 전의 평면 전극은 바람직하게 약 0.05 m 이상, 약 0.1 m 이상, 약 0.2 m 이상, 약 0.3 m 이상, 약 0.4 m 이상, 약 0.5 m 이상, 약 1 m 이상, 약 2 m 이상의 폭, 및 약 0.5 m 이상, 약 1 m 이상, 약 2 m 이상, 약 3 m 이상, 약 4 m 이상, 약 5 m 이상, 약 10 m 이상의 길이를 가진다. 말리거나 감긴 전극은 약 0.05 m 이상, 약 0.1 m 이상, 약 0.2 m 이상, 약 0.3 m 이상, 약 0.4 m 이상, 약 0.5 m 이상, 또는 보다 더 큰 지름을 가질 수 있다. 이러한 상대적으로 큰 크기는 단지 작은 크기, 예를 들어 대략 0.01 m까지로 제조될 수 있는 여러 기존 전극들과 구별시킨다. 크기 규모의 차이는 여러 작은 전극들이 크기에 있어 단순히 늘려질 수 없기 때문에 사소한 요소가 아니다. 예를 들어, 작은 크기의 전극들을 가지는 상대적으로 작은 전지들에서, 연료 전지/전극의 높은 전기 도전성을 가지는 것 또는 이를 고려하는 것을 필요로 하지 않으며, 이는 수반되는 거리들이 매우 작으며, 그래서 결부된 저항들이 상대적으로 작기 때문이다. 대조적으로, 본 예시와 같은 더 큰 규모의 전지들/전극들에서, 이러한 이슈는 보다 큰 도전이며 매우 우수한 도전 경로들을 따르는 보다 높은 도전성을 필요로 한다. 따라서, 작은 규모의 전극 구조는 일반적으로 큰 규모의 전극으로 쉽고 단순하게 늘려질 수 없다.
예시적인 기체 확산 전극들( GDE들 )의 추가 양태들
설명적인 예시를 위해, 바인더 재료, 알코올/물 내 약 5-15% 나피온(Ion Power Inc.에 의해 공급)을 포함하는 바인더-촉매 물질에 의해 선택적으로 결합된 미세한 니켈 메쉬(인치당 200 라인; Precision eForming Inc.에 의해 제조)(즉 다공성 도전성 재료)를 입힌 확장된 PTFE(ePTFE) 막(General Electric Company; 공극 크기 0.2 마이크론)(즉 기체 투과성 재료)과 약 20-50중량%의 충전제 및/또는 촉매 물질의 조합을 언급한다.
도 1은 현재(종래기술) 산업계에서 널리 사용되는 통상적인 기체 확산 전극(GDE)(110)을 개략적인 형태로 도시한다. 전극이 기체 확산을 촉진하는 것으로 의도된 지역 또는 층을 포함하는 경우들에서, 도 1은 그 기체 확산 층 또는 지역을 도시한다. 도 2는 예시적인 3D 전극(115)의 일반적인 구조를 개략적인 형태로 도시한다. 통상적인 GDE(110)에서, (탄소 입자들과 같은) 도전성 입자들은 일반적으로 비도전성, 소수성 테플론 입자들과 혼합된 이후 공극 구조가 불분명하고 비-균일한 단일 유닛으로 압축 및/또는 소결된다. 대조적으로, 본 GDE(115)의 실시태양에서, 다공성 도전성 재료(130) 및 기체 투과성 재료(120)은 비록 경계 지역에서 중첩이 있을 수 있을지라도 실질적으로 구획되거나 또는 분리된다. 기체 투과성 재료(120), 예를 들어 비도전성, 소수성 물질/원소의 공극 구조는 뚜렷하고 균일하다.
도 3에 나타난 바와 같이, 예시적인 3D 전극(205)의 폭(w)은 도전성 층 또는 지역(210)의 폭(d)과 비도전성 층 또는 지역의 폭(w-d)을 포함한다. 치수들은 정확하지 않으며 오직 설명을 위한 것이다. 적층된 전극의 하나의 특정 예의 경우에서, 3D 도전성 층(210)(즉 다공성 도전성 재료)은 미세 니켈 메쉬를 포함하며, 이는 약 5-8 μm의 두께를 가지는 반면, 3D 비도전성 층(211)은 ePTFE 막을 포함하며, 이는 약 20 μm의 두께를 가진다.
이 경우에서 비도전성 층 또는 지역(211)이 도전성 층 또는 지역(210)보다 두꺼운 반면, 이는 제조된 3D 전극들의 다른 경우들에서 사실일 필요는 없다. 다른 기체 투과성 재료들 및 다른 기술들을 가지고, 이러한 상대적인 비율은 매우 다를 수 있으며, 도전성 층들 또는 지역들(210)이 보다 두껍고 비도전성 층들 또는 지역들(211)이 보다 얇다.
예를 들어, 바인더 재료가 페인트 붓으로 도포되는 전극의 경우, 도전성 층은 미세 니켈 메쉬 및 바인더 재료에 포함되었다. 접착층을 제공하는 바인더 재료의 두께는 페인트 붓을 사용하여 쉽게 제어되지 않았으며, 따라서 약 112 μm까지의 접착층의 두께들이 예를 들어, 형성될 수 있었다. 더욱이, 바인더 재료는 ePTFE 층 또는 막의 가장 바깥 부분(약 0.1 - 0.8 μm 깊이까지)을 투과하였으며, 따라서 도전성 부분은 누적적으로 약 120 μm 두께까지일 수 있다. 비도전성 부분은 일반적으로 약 19.2 - 19.8 μm 두께일 것이다. 따라서, 이러한 경우에서, 3상 고체-액체-기체 경계는 0.8 + 120 = 120.8 μm의 최대 두께 내에 해당할 것이다. 비록 400-500 μm의 두께들이 또한 대부분의 극한의 경우들에서 달성되었을지라도 이러한 큰 두께들은 일반적으로 본 실시태양들의 GDE들의 경우에서의 극한을 나타낸다. 일반적이지만, 배타적이지는 않게, 프리-스탠딩 다공성 금속성 구조들의 ePTFE 막들로의 적층에 의해 형성된 본 실시태양들의 GDE들은 약 100 μm 두께 미만인 3상 고체-액체-기체 경계를 가질 것이다.
통상적인 GDE들에서, 전체 GDE는 도전성이며 공극 크기들이 다르며 GDE 내 테플론 바인더 내 중간 양은 통상적인 GDE 내에 형성되는 고체-액체-기체 경계를 만드는데 사용된다. 하지만, 통상적인 GDE들에서의 공극들이 서로 다른 입자 크기의 융합 층들(fusing layers)에 의해 형성되기 때문에, 상대적으로 공극 크기 및 분포에 대한 나쁜 제어가 존재한다. 따라서 공극들은 일반적으로 넓고 비-균일한 분포이다. 더욱이, 공극들은 일반적으로 크고, GDE의 바깥 모서리들에서 기껏해야 일반적으로 30마이크론의 지름이다. 따라서 GDE 내에서 형성된 고체-액체-기체 경계는 나쁘게 제어되며 불분명하고, GDE 내 깊이의 상당한 편차를 가진다. 따라서 GDE의 사용 동안 일어나는 작은 변화들은 또한 계면을 변화시킬 수 있어, GDE가 불안정 또는 심지어 파괴되기 쉽게 만든다. 따라서, 기체-액체 전기화학 변환에서의 일반적인 문제는 GDE의 플러딩이다. 이는 GDE가 액체로 효과적으로 채워질 때까지 고체-액체-기체 경계 그 자체가 점진적으로 GDE의 중심으로 이동하는 경우 발생한다.
통상적인 GDE들이 기체들의 계면으로의 낮은 압력 침투를 제공하기 위하여 중심에서의 더 큰 공극들의 존재에 의존하는 한편, 본 실시태양들의 예시적인 GDE들은 기체들의 낮은-압력 침투를 제공하기 위하여 도전성 층 또는 지역(210)을 가진 계면(235)의 부피에 비해 상당한, 큰, 상대적으로 큰 또는 실질적으로 큰 비도전성 층 또는 지역(211)에 의존한다.
하나의 이점은 어떻게 전기화학 기체-액체 반응들이 3D GDE의 전체 길이 아래에서 일어나는지에 있어 지금까지 이용가능하지 않았던 균일성을 포함한다. 고체-액체-기체 경계가 매우 타이트하고 제한되고 균일하기 때문에, 이러한 반응들은 필연적으로 전극의 길이를 따르는 계면의 모든 지점들에서 동일한 방식으로 일어날 것이다. 여러 통상적인 GDE들에서 일어나는 것과 같은, 계면에서의 불균등성 및 불안정성으로부터 나타나는 현실적인 문제들은 따라서 대부분 제거될 수 있다. 이들은 제한 없이 반응 물질들/생성물들의 국소 과잉들(또는 스웜핑/플러딩)을 포함하여 비효율적인 반응, 에너지 낭비(예를 들어 국소적인 핫스팟들), 또는 전극 열화를 야기한다. 더욱이, 일단 형성되면, 계면은 상대적으로 안정하며 쉽게 유지된다 - 통상적인 GDE들보다 안정하고 쉽게 유지된다. 이들 특성들은 통상적인 GDE들보다 촉매의 단위 전기화학 영역당 또는 단위 부피당 보다 활성인 3D 전극들을 초래한다.
다른 특징은 고체-액체-기체 경계가 상대적으로 연약하다는 것이다. 이는 고체-액체-기체 경계가 (기체를 마주보는 면으로부터의) 기체 압력의 신중하지 않은 적용들에 의해 분해될 수 있다(가역적으로 및 일시적으로)는 것을 의미한다. 예를 들어, GDE의 기체 면 상의 심지어 상대적으로 작은 초과 압력들도 액체를 도전성 층 밖으로 밀어, 표면 영역의 경계를 약화시킬 수 있다. 이는 소위 막 폴리머 층의 "기포점"에서 일어날 것이다. 극단적인 경우들에서, 액체는 심지어 전극으로부터 멀어지도록 밀어질 수 있어, 고체-액체-기체 경계를 효과적으로 파괴하거나 또는 실제적으로 쓸모없게 되도록 매우 작게 만든다. 더욱이, 이러한 상황에서, 기체 거품들은 도전성 층 또는 지역(210)에 갇혀, 전극을 재생하는 것을 어렵게(하지만 불가능은 아니게) 만들 수 있다. 이들 가능성들을 피하기 위하여, 외부 기체 압력들을 조밀하게 제어하고 도전성 층 또는 지역(210)이 작동 전에 적절하게 "젖는" 것을 보증하는 것이 일반적으로 바람직하거나 또는 필요하다. 일단 작동하면, 본 실시태양들의 GDE들은 일반적으로 매우 안정하다. 고체-액체-기체 경계들은 과도한 압력의 적용에 의해 파괴될 수 있거나 또는 분열될 수 있다는 점에서 "연약한" 한편, 3상 경계들을 분열하기 위해 필요한 압력들이 통상적인 GDE들의 경우보다 훨씬 높다는 것을 유의해야만 한다. 즉, 예시적인 GDE들에서의 3상 고체-액체-기체 경계들은 통상적인 GDE들의 경우에서보다 훨씬 덜 연약하다.
예시적인 전극들의 또 다른 측면을 고려하면, 물질의 공기 투과성을 측정하는 다양한 방식들이 존재한다. 예를 들어, 적용된 압력(psi의 단위)의 함수로 분당 리터(L/min) 단위로 막들 및 코팅된 막들을 통한 공기의 유량을 측정하기 위해 투과성 측정이 사용될 수 있다. 공기 투과성을 측정하는 다른 방식은 걸리 농도계로 얻어지는 "걸리 넘버(Gurley number)" 척도를 사용하는 것이다. 이는 고정된 적용 압력(0.44 psi)에서 고정된 영역(0.645 cm2)의 샘플을 통해 특정 고정된 부피의 공기(2.5 cm3)를 통과하는데 걸린 시간(초)을 측정한다. 샘플의 공기 투과성은 걸리 넘버에 역으로 비례한다. 즉, 걸리 넘버가 크면 클수록, 샘플의 공기에 대한 투과성은 보다 작다.
예를 들어, 처리된 또는 코팅된 ePTFE 막을 사용하는 본 예시적인 3D 전극들은 모든 측정된 적용 압력들에서 처리되지 않은 또는 코팅되지 않은 ePTFE 막의 것과 매우 유사한 공기 투과성을 가진다. 대조적으로, '전해질 누출 장벽'으로 GortexTM 막을 사용하는 통상적인 기체 확산 전극의 공기 투과성은 매우 크게 감소한다. 예를 들어, 통상적인 기체 확산 전극들에서 사용되는 GortexTM 막들은 일반적으로 50 - 800 초의 걸리 넘버를 가진다. 한 예에서, 이들이 통상적인 기체 확산 전극에 적층된 이후, 이들의 걸리 넘버는 약 9,000 - 16,000 초로 증가하였다. 이는 오직 GortexTM 막을 통해 동일한 양의 공기를 이동시키는데 걸리는 것보다 (GortexTM 막을 가진) 이러한 전극을 통해 동일한 양의 공기를 이동하는데 20 - 180 배 더 길게 걸린다는 것을 의미한다.
따라서, 본 실시태양에 따른 일부 특정 예시적 3D 전극에서, 장점은 3D 전극이 공기에 대해 개선된 투과성을 갖거나 공기에 실질적으로 투과성인 반면, 통상적인 3D 전극은 덜 그렇다는 것이다. 즉, 한 실시예에서, 3D 전극의 공기 투과성은 기체 투과 재료(예를 들어, 폴리머 막)의 공기 투과성과 유사, 거의 동일, 동일하거나 실질적으로 유사, 실질적으로 거의 동일하거나 실질적으로 동일하다.
도 4는 기체 투과 폴리머 층과 같은 기체 투과 재료가 양면의 모두에, 도전성 금속층과 같은 다공성 도전성 재료와 적층을 형성하거나 다공성 도전성 재료에 부착된 GDE(208)를 개략적으로 예시한다. 제 2 도전층(250)은 제 1 도전층(220)과 동시에 GDE(208)에 사용될 수 있다. 선택적으로 제 2 도전층(250)은 제 1 도전층(220)이 사용된 후 사용될 수 있다. 상기 예에서 기술된 제작의 동일한 수단 또는 다른 수단이 이중면 GDE(208)를 생성하는데 사용될 수 있다.
이의 제조 방법과 상관없이, GDE(208)의 두 면상에 금속층, 금속 지역 또는 금속 코팅을 갖는 효과는 기체가 통과할 수 있는 채널을 따라, 중앙의 비-도전성 코어 또는 지역(211)을 만드는 것이다. 외부 금속층, 금속 지역 또는 금속 코팅은 액체상(예를 들어, 한 예에서 물)과 대면한다.
이런 이중면 기체 확산 전극(208)의 바디 내의 최종 막성 기체 채널(211)은 기체에 현저하게 투과성일 수 있다. 즉, 최종 기체 채널은 주위 압력에서도 예상치 못하게 많은 양의 기체를 수용하고 운반할 수 있다. 예를 들어, 특정하나 비 제한적인 응용분야에서, 약 10mA/cm2의 전류 밀도에서 작동하는 물 전기분해 전지(전극 기하학적 표면의 제곱 미터당 일당 1000리터의 수소를 발생시킴)에서 캐쏘드로 작동할 때, 이런 이중면 기체 확산 전극(208)은 부착된 수소 수집 장치로부터 약 2.5 미터까지 연장될 수 있으며 전극(208)의 내부 기체 채널이 포화되어 이의 길이를 따라 임의의 지점에서 더 많은 수소를 운반할 수 없게 되지 않는다. 이런 이중면 GDE(208)은 전해질 용액 속에 담금으로써 사용될 수 있고, 기체는 비-도전성 중앙 지역 또는 코어(211)에 공급되거나 이로부터 공급된다.
예시적 기체 확산 전극( GDE )의 새로운 특성 - 에너지 효율과 플러딩에 대한 압력과 온도의 효과
본 실시태양의 예시적 GDE의 한 특징은 GDE에서 기체에 제공되는 압력보다 액체 전해질에 대해 더 높은 압력의 인가를 허용한다는 것이다. (GDE의 기체를 대면하는 면에 대한 기체의 상응하는 압력에 비해) 높은 액체 압력은 주로 전기화학 반응의 에너지 효율을 개선하는 효과를 가진다. 반대로, 통상적인 GDE는 일반적으로 플러드되고 (이에 의해 작동할 수 없게 되기) 전에 매우 낮은 액체 압력에 대처할 수 있다.
예를 들어, 폴리머 층으로서, (물 정제 산업에서 막 증류에 사용된) 평균 공극 크기 0.2㎛을 가진 제너럴 일렉트릭사 PTFE 막을 함유하는 GDE는 일반적으로 플러드 되기 전에 약 3.4bar의 액체 압력까지 견딜 수 있다. 이것은 PTFE 막이 3.4bar의 습윤 압력(또는 "물-입구" 압력)을 갖기 때문이다.
따라서, 이런 GDE를 사용하는 전기화학적 전지는, 이 경우, GDE의 기체를 대면하는 면 안과 위에서 기체의 압력보다 3.4 bar 더 높은 압력까지 압축된 액체 전해질을 가질 수 있다. 기체-대-액체 또는 액체-대-기체 변환을 필요로 하는 여러 전기화학 방법은 이런 형태의 차압에 의해 유리하게 영향을 받는다. 따라서 이런 큰 압력 차이는 GDE 전극에서 일어나는 반쪽 반응의 에너지 효율을 실질적으로 증가시키는 효과를 가질 수 있다. 즉, 다른 상황에서는 필요로 했던 것보다 더 낮은 인가 전지 전압에서 특정한 생산 속도를 성취할 수 있다.
반대로, 통상적인 GDE는 0.2 bar를 초과하지 않는 습윤 압력을 가지며, 이는 매우 온화한 액체 압력에서도 전해질이 쉽게 누출되게 하는 것을 의미한다. 이런 경우에 액체 전해질에 0.2 bar 초과의 더 높은 차압을 인가하는 옵션은 따라서 이용할 수 없다.
따라서, 한 예시적 실시태양에서, GDE를 사용하는 전기화학적 전지는 적어도 0.2 bar 및 GDE의 기체를 대면하는 면 안 및 상에서 기체의 압력보다 높은 약 3.4 bar까지 압축된 액체 전해질을 가질 수 있다.
본 실시태양의 예시적 GDE의 제 2 특징은 증가하는 온도에서 비정상적인 특성이다. 더 높은 온도의 한 효과는 GDE 내의 수증기의 양을 증가시키는 것이며 따라서 GDE 내의 수증기의 응축(플러딩)을 위한 에너지를 증가시킨다. 예를 들어, 3.4 bar의 높은 습윤 압력을 가진 한 예시적 GDE는 0.1 bar의 습윤 압력을 가진 통상적인 GDE보다 훨씬 덜 쉽게 젖는다(그렇지 않은 경우에도, 효과적으로 소수성이다). 이런 이유 때문에, 통상적인 GDE는 더 높은 습윤 압력(예를 들어, 3.4 bar)를 가진 본 실시태양의 GDE보다 증가하는 온도에 의한 플러딩의 더 큰 위험에 놓일 것이다.
따라서, 본 발명의 예시적 GDE를 사용하는 전지는, GDE의 플러딩 위험 없이, 통상적인 GDE가 가진 액체 전해질보다 높은 온도로 가열된 액체 전해질을 가질 수 있다. 여러 전기화학 방법의 경우, 더 높은 온도는 전극에서 반쪽 반응의 에너지 효율을 개선하는 효과를 가져서 전체 방법의 에너지 효율을 증가시키는 효과를 가진다. 또한, 대부분의 전해질 전지는 반응을 일으키는데 사용되어야 하는 과량의 에너지가 열로서 방출되는 점에서 "자체 가열된다".
실시예 1: 도전성 금속의 증착을 사용하여 GDE 제작
다른 실시예에서 기체 투과 재료 및 기체 투과 재료를 부분적으로 코팅하는 다공성 도전성 재료를 포함하는 3D 전극/GDE가 제공된다. 이 전극 구조를 예시하는 도 3을 다시 참조하면, 다공성 도전성 재료는 기체 투과 재료의 두께(w)보다 작은 깊이(d)까지 기체 투과 재료를 관통한다. 예를 들어, 깊이는 기체 투과 재료, 예를 들어, 기체 투과 막의 충분한 두께에 따라, 약 5 나노미터 내지 약 0.4 밀리미터이다. 선택적으로, 다른 바람직한 형태에서, 깊이는 기체 투과 재료의 약 1/100,000th 내지 약 1/1.5th이다.
도전층은 3D 전극의 한 표면에 형성되며 비-도전층이 3D 전극/GDE의 다른 반대 표면에 제공되거나 형성된다. 따라서 3D 전극의 도전성은 3D 전극의 두께를 따라 변한다. 전극의 정상적인 작동 사용 동안, 도전층은 기체 투과성이며 적어도 부분적으로 액체 투과성인 반면, 비-도전층은 기체 투과성이며 액체 불투과성이다. 도전층은 3D 전극의 외부 표면의 일부이며 기체 투과 재료보다 상대적으로 덜 소수성인 반면, 벌크 3D 전극은 기체 통기성이며 액체 불투과성이다.
다른 실시예 형태에서: GDE로서 사용될 때, 3원 고체-액체-기체 경계가 3D 전극 내에 형성되며; 고체-액체-기체 경계는 3D 전극 또는 기체 투과 재료의 두께와 비교하여 육안 폭이 좁다. 예를 들어, 고체-액체-기체 경계는 850nm 폭까지일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 논의한 실시예의 경우, 3D 전극 또는 GDE를 제조하는 방법이 제공되며, 바람직하게는 폭이 3D 전극 또는 GDE의 폭과의 관계에서 좁은 경우, 3상 고체-액체-기체 경계의 폭을 결정하거나 설정하는 것을 포함하여, 3D 전극 또는 GDE를 제작하는 제작 단계; 및 바람직하게는 전지에서, 낮은 전류 밀도, 예를 들어, 1mA/cm2 내지 500mA/cm2 또는 1mA/cm2 내지 200mA/cm2 또는 1mA/cm2 내지 100mA/cm2에서, 3D 전극 또는 GDE를 작동시키는 작동 단계를 포함한다.
금속 및/또는 접합 재료가 비-도전층 또는 지역(211)의 구멍을 관통한, 이 선택적 실시예를 위한 구조적 예시로서 도 3을 다시 참조하면, 계면(235) 또는 경계 지역에 가장 가까운 도전층 또는 지역(210)은 또한 비-도전층 또는 지역(211)의 것과 필수적으로 동일하거나 적어도 매우 유사한 구멍 구조 및 다른 특성(예를 들어, 소수성, 습윤성 및 기체 / 액체 투과성)을 가질 수 있다. 이런 경우에, 층 또는 지역(210, 211) 사이의 경계 지역 또는 계면(235)은 전기 변화에 의해 특징을 나타내는 것과 같이, 구조 변화에 의한 특징을 많이 나타내지 않는다. 이것은 사실상, 단지 전기 도전성의 경계 지역 또는 계면이다. 경계 또는 계면(235)의 한쪽에서, 층 또는 지역(210)은 도전성 또는 약간 도전성인 반면, 경계 또는 계면(235)의 다른쪽에서, 층 또는 지역(211)은 비-도전성이다. 또한, 경계, 경계 지역 또는 계면(235)의 양쪽에서, 구멍은 균일하고 작다(비록 다른 막을 사용하여 더 작은 구멍이 얻어질 수 있지만, 이 경우에 약 0.2 마이크론). 이런 형태의 예시적 3D 전극의 경우, 특히 도전성-비-도전성 경계 근처에서, 실질적으로 균일하거나 매우 균일한 구멍 구조 및 분포가 존재하며, 이는 기체 투과 재료로서 사용하기 위해 다른 막을 단지 선택함으로써 쉽게 변할 수 있다. 중요한 다른 특성(예를 들어, 소수성, 습윤성 및 기체 / 액체 투과성)은 또한 계면(235)의 양쪽에서 변하지 않는다.
도전층 또는 지역(210)의 기체 투과성은 또한 비-도전층 또는 지역(211)의 것과 동일하거나 더 크다(물론, 막이 도전층의 과다한 두께의 도포에 의해 차단된 비-최적의 경우 제외). 따라서, 기체는 전극(205)(이런 선택적 실시예에서)을 통해 쉽고 균일하게 통과할 수 있다. 3D 전극(205)의 기체 투과성은 추가로 쉽게 특징을 나타내고, 기체 투과성 데이터가 일상적으로 존재할 수 있는 코팅되지 않은 기체 투과 재료에 의해 형성되며, 코팅되지 않은 기체 투과 재료의 것과 실질적으로 동일해진다.
3D 전극의 액체 투과성은 기체 투과 재료 및 이것과 상호작용하는 액체에 크게 또는 심지어 전적으로 의존한다. 친수성 폴리머는 친수성 액체를 고르게 균일하게 통과시킨다. 이것은 소수성 액체와 상호작용하는 소수성 폴리머에도 들어맞는다. 폴리머와 액체 사이에 불일치가 존재하는 경우에, 액체와 3D 전극 사이에 계면이 형성된다. 그 계면의 정도와 특성은 포함하는 재료에 의존한다.
다른 다양한 실시예에서, GDE에 대한 습윤 압력은 사용된 폴리머 층 또는 막(예를 들어 0.2㎛ 평균 공극 크기의 제너럴 일렉트릭사)의 습윤 압력과 동일하며, 약 3.4bar이다. 따라서, 액체 쪽에 대한 3.4bar의 압력의 인가시에만 액체 물이 막을 관통하고 통과하여 막을 플러딩한다. 반대로, 본 발명자에게 공지된 모든 다른 GDE는 0.2bar를 초과하지 않는 습윤 압력을 가진다.
다양한 추가 실시예에서: 다공성 도전성 재료 또는 층이 기체 투과 재료 내에 적어도 부분적으로 제공되며; 다공성 도전성 재료 또는 층은 기체 투과 재료와 결합되며; 다공성 도전성 재료 또는 층은 기체 투과 재료 위 및 내에 위치되며; 및/또는 기체 투과 재료는 다공성 도전성 재료 또는 층 위 및 내에 위치된다. 바람직하게는, 필수적이진 않지만, 도전성 재료는 금속이며, 도포된 후 다공성 도전성 재료 형태이다. 예를 들어, 다공성 도전성 재료를 형성하는 도전성 재료는 니켈일 수 있다. 선택적으로, 금속은 Ti, Cr, Pt, Cu, Pb, Sn, Co, Mn, Au 또는 Ag일 수 있다. 또한, 다공성 도전성 재료는 카본 블랙 입자의 형태일 수 있다.
다른 실시예에서, 도전층 또는 부분의 깊이(d)는 약 1nm 내지 약 10㎛ 또는 약 50nm 내지 약 1㎛ 또는 약 50nm 내지 약 500nm의 범위이다. 구체적인 실시예에서, 다공성 도전성 재료는 니켈로 형성되며, 기체 투과 재료는 0.2 마이크론 PTFE 막이며 깊이는 0 초과이며 약 850nm 미만이다.
이런 형태의 3D 전극을 제작하는 예시적 방법에서, 단계는, 예를 들어, 실질적으로 균일한 공극 크기를 가진 기체 투과 재료를 선택하고, 교정 단계로서, 기체 투과 재료를 부분적으로 코팅하는 도전성 재료를 도포하여, 다공성 도전성 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 다공성 도전성 재료는 기체 투과 재료의 두께보다 적은 두께로 기체 투과 재료를 통과한다. 교정 단계는 특정 도포 형태; 특정 도포 시간 또는 기간; 특정 도포 전류 또는 도포 전류 범위; 특정 도포 온도 또는 온도 범위; 및/또는 특정 도포 환경 또는 환경 범위를 포함할 수 있다. 교정 증착이 실행되는 이상적인 조건은 50 내지 850nm 폭과 같이, 원하는 범위의 폭에서 적절하게 좁고 잘 형성된 고체-액체-기체 경계를 구현하도록 연구 프로그램에 의해 통상적으로 결정된다. 한 실시예에서, 도전성 재료는 니켈일 수 있고 약 0.455g/m2 초과 및 약 3.64g/m2 미만의 하중으로 진공 증착에 의해 도포될 수 있다. 바람직하게는, 이 구체적인 실시예에서, 니켈은 약 1.82g/m2의 하중으로 제공되며, (i) 공기 산소로부터 순수한 산소, (ii) 수성 알칼리 용액으로부터 과산화수소 또는 (iii) 알칼리 연료 전지에서 전기 포텐셜 및 전류(또는 100nm 두께를 가진 Pt의 코팅이 사용될 때 직접 메테인 연료 전지)의 제조시에 10mA/cm2의 전류 밀도에서 작동할 때 전극에 예상치 못하게 강화된 전기화학 특성을 부여하는 효과를 가진다.
제어가능한 코팅 기술을 사용하여, 기체 투과 재료, 예를 들어, 기체 폴리머 막에 하나 이상의 도전성 재료의 조정된 또는 면밀한 도포가 3D 전극을 생산하는데 사용될 수 있다. 조정된 방식으로 형성될 때, 하나 이상의 도전층이, 특히 다른 3D 전극 및 제조 비용에 비해, 예상치 못하고 개선된 전기화학 성능을 가진 3D 전극의 일부를 형성할 수 있다. 예를 들어, 촉매 또는 다른 재료를 포함하는 층이 편리하게 도전층에 첨가되거나 위에 형성되어 전기-에너지 또는 전기-합성 응용분야에서 실용적이고 유용한 더욱 복잡한 3D 전극을 생산할 수 있다.
예시적 기체 투과성 또는 통기성 3D 전극은 기체 투과 재료상에 도전성 재료 또는 층을 증착하고, 임의적으로, 뒤이어 도전성 재료 또는 층 상에 촉매를 증착함으로써 형성될 수 있다. 한 실시예에서, 기체 투과성 비-도전성 재료로 시작하여 기체 투과성 비-도전성 재료상에 도전성 재료 또는 층을 형성한 후, 하나 이상의 촉매를 증착할 수 있다.
이런 방식으로 제조된 예시적 3D 전극의 경우에, 도 3에 예시된 구조를 다시 참조하여, 소수성의 점차적 변화가 외부 표면(220)으로부터 깊이(d)까지 기체 투과 재료를 관통할 수 있는 도전층 또는 지역(210)을 통해 이동하면서 존재한다. 외부 금속-접합제 표면(220)은 상대적으로 덜 소수성이나, 매우 소수성이며, 비-도전성 표면(230) 쪽으로 비-도전층 또는 지역(211) 속으로 이동시에 더욱 소수성이 된다. 이 소수성이 변하는 거리는 짧을 수 있고, 한 실시예에서 사실상 단지 접합 재료가 기체 투과 재료를 관통하는 깊이가 되며, 예를 들어 ePTFE 구멍 구조의 경우에 약 0.1 - 0.8㎛이다. 이것은 도전층의 두께를 정의하거나 이와 비슷한 깊이(d)보다 좁다(예를 들어, 일부 실시예에서 약 8㎛ 내지 약 120㎛).
따라서, 이런 구체적인 3D 전극의 경우, 물과 같은 액체 용매는 한 예시적 형태에서 금속 코팅을 도포하거나 증착함으로써 제공될 수 있는 도전 외부층 또는 지역(210) 속으로 통로의 적어도 일부를 부분적으로 관통할 수 있다. 그러나 물은 저지되어 매우 소수성인 내부 속으로 관통할 수 없을 것이다. 따라서 액체는, 한 실시예에서, ePTFE의 약 0.1㎛ 내지 약 0.8㎛ 두께의 가장 바깥 부분에 한정되며, ePTFE는 높은 내부 표면적을 가지며, 이의 대부분은 (금속 코팅의 부착 이후) 도전성일 수 있다. 따라서 전극(205) 속으로 액체 물의 진입은 엄격히 제어되며 고체-액체-기체 경계가, 한 실시예에서, 깊이 약 0.1㎛ 내지 약 0.8㎛의 가장 바깥층, 내에 형성된다. 이 계면에서, 전극(205)의 비-도전성 면(230)으로부터의 기체가 도전성, 금속화 지역에서, 막의 외부로부터 액체 진입과 만난다.
예로서 제공된 다양한 양태에 따라:
(1) 제어가능한 코팅 기술을 사용하여, 다공성 폴리머 막과 같은 기체 투과 재료에 대한 하나 이상의 도전성 재료의 면밀한 교정 도포가 현저하고 예상치 못한 강함, 활성, 및 단위 부피당 전기화학 면적의 3D 도전 전극을 생산할 수 있고, 기체-대-액체 및/또는 액체-대-기체 방법용으로 구성될 때, 독특하게 잘 형성되고, 좁고, 안정한 3원 고체-액체-기체 경계를 나타낸다.
(2) 조정된 방식으로 도포될 때, 이런 형태의 도전층은, 특히 다른 3D 전극 및 제조 비용에 비해, 예상치 못하고 강화된 전기화학 성능을 가진 3D 전극의 형성을 야기한다.
(3) 촉매 또는 다른 재료를 포함하는 추가층은 편리하게 하나 이상의 도전층 에 첨가되거나 위에 형성되어, 특히 전기-에너지 또는 전기-합성 응용분야에서 실용적으로 유용한 더욱 복잡한 3D 전극 구조를 생산할 수 있다.
(4) 예를 들어 상기 요점 (1) - (3)에서 기술한 대로 제작된 3D 전극의 이용가능성은 전기-에너지 및 전기-합성 응용분야의 범위의 실용성을 실행 가능하게 하거나 개선한다. 이런 응용분야는 일반적으로 통상적인 고정층 또는 기체 확산 전극 기술을 사용하여 실행 불가능하거나 상대적으로 덜 실용적이다.
다양한 예시적 형태에서, 코팅 기술은 금속 진공-코팅, 스퍼터-코팅, 딥-코팅, 무전해 및 전해 코팅, 분말-코팅 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다양한 예시적 형태에서, 촉매층 또는 다른 층은 전해-코팅 또는 무전해-코팅, 분말 코팅, 딥-코팅, 진공-코팅 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 기술에 의해 도포된다. 이들과 같은 코팅 기술은 막에 먼저 도포되고 이후 전기촉매 변환을 촉진하도록 사용된 반면, 본 발명자들은 이런 금속-코팅은, 배타적이지 않으나, 특히, 낮은 전류 밀도에서 작동될 때, 새롭고 개선된 촉매 특성을 제공하는 다른 방식으로 최적화될 수 있다는 것을 발견하였다. 이런 경우에서 최적화의 독특한 형태는 GDE로서 작동하는 동안 약 50 내지 약 850nm의 육안으로 보이는 또는 최대 폭을 갖는 것과 같이, 잘 형성되고 좁은 고체-액체-기체 경계를 성취하는 것에 집중된다. 임의적으로, 금속-코팅 재료 또는 막은 전기화학적으로 활성인 성분의 전부 또는 일부를 포함할 수 있는 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는, 다른 미립자 재료, 슬러리 또는 코팅으로 추가로 코팅될 수 있다. 이런 전기화학적으로 활성인 성분은 (a) 전기촉매, (b) 도체, (c) 집전장치 등을 포함하나 이에 제한되지 않을 수 있다.
임의적으로, 바람직하게는, 3D 전극은 유연하다. 임의적이나, 바람직하게는, 기체 투과 재료는 적어도 부분적으로 또는 완전히 유연한 물질, 예를 들어, 적어도 부분적으로 또는 완전히 폴리머 또는 폴리머의 조합, 예를 들어 PTFE, ePTFE, 폴리에틸렌, 폴리설폰 또는 폴리프로필렌으로 제조된다. 폴리머 자체는 기체 투과성일 수 있거나 아닐 수 있다. 예를 들어, 폴리머 자체는 기체 투과성이 아닐 수 있으나 폴리머로 형성된 구조 또는 막은 기체 투과성이다.
실시예 2: 적층화를 사용하는 GDE 제작
다른 구체적인 실시예에서, 수처리 산업을 위해 제너럴 일렉트릭사에 의해 제조된 팽창된 PTFE(ePTFE)(공극 크기 0.2 마이크론)은 막 위에 놓인 고운 니켈 메시(인치당 200 라인; Precision eForming Inc에 의해 제조)를 가진다. 그런 후에 메시는 한 가장자리에서 시작하여 조심스럽게 들려지고 접합 재료(Sigma-Aldrich에 의해 공급된, 10중량의 카본 블랙을 함유하며, Ion Power Inc에 의해 공급된 알코올/물 속 15% 나피온)의 한 층이 막 표면에 도포되었다. 그런 후에 메시를 놓아서 코팅된 막과 접촉하게 하였다. 60℃에서 4시간 동안 건조된 후, 메시를 PTFE 막의 표면에 부착시켰다. 이 제작 방법은 여러 방식으로 수정될 수 있다. 접합 재료는 연결되지 않은 메시와 막 위에 도포되거나 페인트된 후 건조되어, 메시가 막에 부착되게 할 수 있다. 선택적으로, 접합 재료는 막 표면과 메시에 개별적으로 도포될 수 있고, 코팅된, 젖은 막과 메시는 밀접하게 결합되어 건조될 수 있다.
GDE로 사용될 수 있는 예시적 전극의 추가 양태 및 세부내용은 참조로 본 발명에 포함된 2014년 7월30일에 출원된 본 출원인의 동시 출원된 PCT 특허 출원 "복합 3차원 전극 및 제작 방법"에서 발견될 수 있다.
실시예 3: 산업적 응용분야에서 예시적 실시태양 GDE 사용
GDE로서 사용되는 3D 전극은 새로운 형태의 전기-합성(즉, 전기화학) 또는 전기-에너지 전지, 예를 들어, 연료 전지를 얻게 한다. 전지는 위에서 논의한 대로 액체 전해질 및 적어도 하나의 기체 확산 전극을 포함한다. 사용시에 GDE는 기체 감극 전극으로 작동할 수 있고 전극의 정상적인 작동 사용 동안, 액체 전해질에 실질적으로 불투과성인 기체 투과 재료뿐만 아니라 적어도 하나의 기체 확산 전극의 액체 전해질을 대면하는 면 상에 제공된 다공성 도전성 재료를 포함한다. 다공성 도전성 재료는 기체 투과 재료에 적층화됨으로써 기체 투과 재료에 부착될 수 있다. 선택적으로, 다공성 도전성 재료는 기체 투과 재료의 적어도 일부상에 코팅됨으로써 기체 투과 재료에 부착된다.
GDE 및 GDE를 형성하는데 사용된 재료 또는 층은 임의적이나, 바람직하게는 유연하다. 이것은 유리하게는 GDE 및 GDE를 포함하는 반응기 또는 전지가 휘어지고 감기게 한다. 나선형으로 감긴 장치를 형성하기 위해서, 평판 막의 다층 배열은 나선형으로 감긴 배열로 감겨질 수 있다. 그런 후에 나선형으로 감긴 배열은 케이싱에 넣어질 수 있고, 이 케이싱은 나선형으로 감긴 요소를 모듈 내에 알맞은 위치에 고정하면서 전해질이 모듈을 통과하게 한다. 선택적이고 임의적으로, 평판 배열의 다층 전기화학 반응기는 나선형으로 감기지 않으나 평판 배열로 사용되는데; 즉 전기화학 반응기는 편평한 적층 배열이다. 이런 전지 배열의 장점은 높은 제조 밀도를 제공하며 이에 의해 전기화학 반응기 또는 전지에서 기체 확산 전극을 사용하는 저렴한 방식을 제공할 수 있다는 것이다.
다른 실시태양에서 복수의 중공 섬유 전극(캐쏘드 또는 애노드의 각각 또는 둘 다로서) 및 복수의 다른 전극(반대 전극으로서)을 포함하는 전기화학 반응기가 제공된다. 복수의 중공 섬유 캐쏘드는 촉매를 포함할 수 있는 도전층을 가진 중공 섬유 기체 투과성이나, 전해질-불투과 재료를 포함한다. 복수의 중공 섬유 애노드는 촉매를 포함할 수 있는 도전층을 가진 중공 섬유 기체 투과성 막을 포함한다.
실시예 4: 습윤 압력들을 가진 GDE의 이용 / 0.2 bar 초과의 기포점들
실시태양의 방법 및/또는 전기화학 전지가 적용되는 경우 이러한 형태 또는 종류의 GDE는 산업용 전기화학 반응들에서 유용할 수 있다. 일반적으로 구현되는 에너지 효율 또는 다른 이점들의 결과적인 향상은 최대 효율을 달성하기 위하여 GDE에서 형성되고 유지되어야만 하는 두 개의 주요 특징들에서 비롯한다:
a. GDE 내의 3-방향 고체-액체-기체 계면은 작동 동안 뚜렷하고, 좁고 및/또는 안정한 상태에서 유지되어야 한다. 이 계면의 품질 및 이의 재현성이 높으면 높을수록 GDE가 전기화학적 및 촉매적으로 활성이기 쉽다. 이는 기체-액체 반응들이 결정적으로 명확하고 변함없는 계면에 의존하기 때문이다.
b. GDE의 전극 면은 작동 동안 거품 없이 또는 실질적으로 새로운 거품 형성이 없이 유지되어야 한다. 이는 전극 표면에서의 거품들이 반응 물질들이 표면에 닿는 것 및 생성물들이 표면으로부터 떨어지는 것을 방해하기 때문이다(거품들은 전극 표면을 "마스크"한다). 추가적으로, 거품들은 전해질을 전극들 사이로부터 이동시킨다(즉 이들은 전해질을 기체 공극들로 대체한다). 이는 잠재적으로 용액 저항을 현저하게 증가시키는 효과를 가져서, 낭비적인 에너지 소비를 초래한다.
실시태양들의 방법 및/또는 전기화학 전지는 사용된 GDE에 대해 가능한 최대로 상기 특징들을 향상시키고, 형성하고 및/또는 유지하는 것을 도와준다. 오직 예시적인 목적으로, 우리는 방법 및/또는 전기화학 전지가 0.2 bar 초과의 습윤 압력 및/또는 기포점을 가진 GDE에서 상기 특징들을 형성하고 유지하는 것을 도와주는 일부 대표적인 경우의 예들을 기술한다.
한 예에서, 방법 및 전기화학 전지는 3-방향 고체-액체-기체 계면의 품질을 유지하는 것을 도와줄 수 있는 한편, 여전히 반응 그 자체에 최대로 이로운 조건들을 형성한다. 따라서, 매우 높은 절대 기체 압력에서 수행된 최대로 이로운 반응을 고려한다. 일반적으로 기체-액체 계면을 여전히 유지하면서 GDE를 통해 매우 높은 기체 압력을 적용하는 것은 극도로 어려울 것이다. 하지만, 예시적 실시태양들은 액체상에 대한 기체상의 차압이 기포점에 다다르지 않도록 액체상이 가압되는 것을 제공함으로써 높은 또는 극도로 높은 기체 압력들을 가능하게 해준다. 이런 식으로, 기체-액체 계면의 품질이 유지되며, 실제로, 심지어 높은 또는 매우 높은 적용 기체 압력들에서도 기체-액체 계면을 형성하고 유지하는 수단을 제공한다.
다른 예에서, 방법 및/또는 전기화학 전지는 기체 면에 대한 액체 면의 큰 차압이 바람직하거나 또는 최적인 전기화학 방법의 경우 GDE에서 거품 형성을 억제하는 것을 도와준다. 이는 액체 전해질의 반응 물질 화학종들이 GDE의 전극 표면에서 전기화학적으로 기체 생성물로 변환되는 경우 일어날 수 있다. 이러한 경우에서, 기체 면에 대한 액체 면의 높은 차압은 일반적으로 액체 전해질에서 거품을 형성하고 유지하는데 필요한 전극 표면의 기체의 문턱(threshold) 분압을 증가시키는 효과를 가질 것이다. 이러한 문턱 분압은 이론적으로 차압과 동일한 양만큼 증가될 것이다. 예를 들어, 대기압에서, 그 표면에서의 기체 분압이 5 bar에 도달하는 경우 거품들이 GDE의 전도성 표면의 액체 전해질에서 형성되는 상황을 고려한다. 이제 2 bar의 압력이 액체 상에 적용되는 한편, 기체 상이 대기압에서 유지되는 상황을 고려한다. 전극 표면에서 거품들을 형성하기 위하여, 표면에서의 기체 분압은 이제 7 bar(= 일반적으로 5 bar + 추가적으로 적용된 압력 2 bar)보다 커야만 할 것이다. 거품 형성을 더 어렵게 만드는데 있어, 따라서 생성물 기체는 대신 GDE의 기체 투과성이며 액체-불투과성인 부분을 통해 전극 표면으로부터 이의 기체를 마주하는 면으로 바로 이동하도록 고무된다.
방법 및/또는 전기화학 전지는 GDE에서의 반응 물질 기체가 액체-생성물로 변환되는 전기화학 방법의 GDE에서 거품 형성을 억제하는 것을 유사하게 도와줄 수 있다. 이 경우에, 반응 물질 기체는 GDE를 통해 기체 면으로부터 이의 전기적으로 전도성인 표면으로 이동하여 거기에서 액체-상 생성물로 변환된다. 이러한 경우들에서, 오직 기체 압력이 GDE의 소위 "기포점"을 초과하는 경우 전극 표면에서 거품들이 형성된다. GDE의 액체 면 상의 압력을 증가시키는 효과는 따라서 또한 효과적으로 기포점을 동일한 양만큼 증가시키며 따라서 거품 형성을 보다 적게 한다. 예를 들어, 0.2 μm의 공극들을 가진 팽창된 PTFE(ePTFE) 막을 사용하는 상기-언급된 GDE의 기포점은 2 bar의 지역에 존재한다. 따라서, 만약, 갑작스럽고 예상치 못했던 기체 압력의 동요 동안, GDE 기체 압력이 2 bar에 도달하는 한편 GDE 액체 압력이 대기압인 경우, 전극 표면에서 거품들이 형성될 것이다. 하지만, 만약 액체가 3 bar로 가압되는 경우, GDE 기체 압력이 예상치 못하게 5 bar(= 일반적인 기포점 2 bar + 추가적으로 적용된 압력 3 bar)에 도달하는 경우에 한해 거품들이 전극 표면에서 형성될 것이다. 따라서, GDE의 기체 면에 대한 액체 전해질 상의 높은 압력들은 이 경우 또한 거품 형성을 막을 것이며 억제할 것이다.
상기 방식들 중 하나에서 거품 형성을 피하거나 또는 억제하기 위하여, 당업자는 따라서:
(i) 액체-대-기체 화학적 변환의 내재적 효율을 증가시킨다, 및/또는
(ii) 일반적으로 전기화학 전지들의 전극 표면들에서 거품들의 존재와 관련된 부정적인 효과들을 최소화한다.
예를 들어, GDE 편리하게 및 믿을 수 있게 통상적인 GDE의 제조에서 쉽게 또는 저렴하게 달성될 수 없는 아주 작고(약 500 nm 미만, 또는 약 250 nm 미만) 균일한 공극들로 제조된다. 예를 들어, 평균 공극 크기는 약 50 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 250 nm일 수 있으며, 또는 보다 구체적인 예에서 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5 마이크론일 수있다. 추가적으로, 원하는 공극 크기 및 다른 특성들은 GDE로의 적용을 위한 서로 다른 폴리머 막을 선택함으로써 쉽게 변화될 수 있다. 매우 다양한 공극 크기들 및 균일하게 분포된 물리적 특성들을 가진 막들이 쉽게 이용가능하다. 기질 폴리머의 공극 크기를 제어함으로써, 당업자는 또한 습윤 압력, 기포점, 및 이의 기체들에 개한 투과성과 같은 GDE의 중요한 물리적 특성들을 조절할 수 있다.
이러한 종류 또는 형태의 GDE는 일반적으로 실질적으로 사용된 기체 투과성 폴리머 막 기질의 것과 동일한 습윤 압력을 가진다. 예를 들어, 0.2 μm의 평균 공극 크기를 가진 PTFE 막(막 기반 증류를 위하여 General Electric Company로부터 이용가능하다)은 3.4 bar의 습윤 압력을 가진다. 금속성 물질, 원소 또는 코팅(다공성 전도성 물질)이 위치되는 곳 옆에 또는 이 위에 비전도성, 기체 투과성, 폴리머 층(기체 투과성 물질)으로서 이러한 막을 함유하는 GDE는 또한 일반적으로 약 3.4 bar의 습윤 압력을 나타낼 것이다. 따라서, 액체 물은 액체에 의한 또는 액체 상의 3.4 bar의 압력의 적용에 의해 오직 GDE를 투과하며 플러드할 것이다. 더욱이, PTFE는 클로르-알칼리 전지들의 캐소드에서 사용된 32% NaOH 용액과 같은 부식성 용액들에 저항성이며 이들의 영향을 받지 않는다. PTFE 막들에 부착된 또는 이들 상에 코팅된, 니켈 또는 니켈 메쉬들로 적층된 금속성 원소들은 또한 부식성 용액들에 저항성이며 이들의 영향을 받지 않는다.
상대적으로 큰 크기의 전극들을 생산하는 능력. 예를 들어, 상업적인 적용들의 경우, 전극들은 0.05 m, 0.1 m, 0.2 m, 0.3 m, 0.4 m, 0.5 m, 1 m, 또는 2 m 이상의 폭 및/또는 길이를 갖도록 쉽게 제조될 수 있다. 다른 예에서 전극들은 약 0.05 m, 약 0.1 m, 약 0.2 m, 약 0.3 m, 약 0.4 m, 약 0.5 m, 약 1 m, 약 2 m, 또는 더 큰 폭 및/또는 길이로 쉽게 제조될 수 있다. 전극이 말아지거나 나선형으로 감기는 적용에서 말아지기 전의 평면 전극은 바람직하게는 약 0.05 m 이상, 약 0.1 m 이상, 약 0.2 m 이상, 약 0.3 m 이상, 약 0.4 m 이상, 약 0.5 m 이상, 약 1 m 이상, 약 2 m 이상의 폭, 및 약 0.5 m 이상, 약 1 m 이상, 약 2 m 이상, 약 3 m 이상, 약 4 m 이상, 약 5 m 이상, 약 10 m 이상의 길이를 가진다. 말리거나 감긴 전극은 약 0.05 m 이상, 약 0.1 m 이상, 약 0.2 m 이상, 약 0.3 m 이상, 약 0.4 m 이상, 약 0.5 m 이상, 또는 보다 더 큰 지름을 가질 수 있다. 이러한 상대적으로 큰 크기는 단지 작은 크기, 예를 들어 대략 0.01 m까지의 크기로 제조될 수 있는 여러 기존 전극들과 구별시킨다. 크기 규모의 차이는 여러 작은 전극들이 크기에 있어 단순히 늘려질 수 없기 때문에 사소한 요소가 아니다. 예를 들어, 작은 크기의 전극들을 가지는 상대적으로 작은 전지들에서, 연료 전지/전극의 높은 전기 전도성을 가지는 것 또는 이를 고려하는 것을 필요로 하지 않으며, 이는 수반되는 거리들이 매우 작으며, 그래서 결부된 저항들이 상대적으로 작기 때문이다. 대조적으로, 본 예시와 같은 더 큰 규모의 전지들/전극들에서, 이러한 이슈는 보다 큰 도전이며 매우 우수한 도전 경로들을 따르는 보다 높은 전도성을 필요로 한다. 따라서, 작은 규모의 전극 구조는 일반적으로 큰 규모의 전극으로 쉽고 단순하게 늘려질 수 없다.
전기화학적 반응을 제어하는 것을 개선하거나 향상시키기 위해 GDE로서 사용될 수 있는 예시적인 전극들의 추가 태양들 및 세부사항들은 본 출원인의 동시에 출원된 PCT 특허 출원들인 2014년 7월 30일에 출원된 "복합 3차원 전극 및 제작 방법", 2014년 7월 30일에 출원된 "모듈식 전기화학적 전지", 및 2014년 7월 30일에 출원된 "기체 확산 전극(들)을 가진 전기-합성 또는 전기-에너지 전지"에서 확인할 수 있으며, 이들은 모두 참조로서 본 발명에 포함된다.
이런 실시예들은 단지 예시적이며 방법 및/또는 전기화학적 전지가 약 0.2bar 초과의 습윤 압력 및/또는 기포점을 가진 다양한 형태의 GDE 내에서 개선되거나 최적인 반응 조건을 촉진하는 다른 방식이 존재한다는 것을 이해해야 한다.
실시예 5: 0.2bar 초과의 습윤 압력 / 기포점을 가진 GDE를 사용함으로써 전기화학적 반응 제어
한 실시예에서, 사용시에 액체 전해질과 기체 지역 사이에 위치된 기체 확산 전극을 가진 전기화학적 전지에서 전기화학적 반응을 제어하는 방법이 제공된다. 이 방법은 0.2bar 초과의 습윤 압력 또는 기포점을 갖도록 기체 확산 전극을 선택하는 단계 및 (액체 압력이 기체 압력보다 큰 경우에) 습윤 압력 또는 (기체 압력이 액체 압력보다 큰 경우에) 기포점보다 작은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 압력 차이를 인가하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 0.2bar 초과의 습윤 압력 또는 기포점을 가진 기체 확산 전극을 포함하는 전기화학적 전지가 제공되며, 기체 확산 전극은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 위치된다. 사용시에 차압이 (액체 압력이 기체 압력보다 큰 경우에) 습윤 압력 또는 (기체 압력이 액체 압력보다 큰 경우에) 기포점보다 작은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 압력 차이가 인가된다.
다른 실시예에서, 전기화학적 전지에서 전기화학적 반응을 제어하는 방법이 제공된다. 전기화학적 전지는 액체 전해질과 기체 지역 사이에 위치된 기체 확산 전극을 가진다. 이 방법은 전지의 작동시에 사용되거나 소비된 액체 전해질과 기체에 비해 기체 확산 전극의 (액체 압력이 기체 압력보다 큰 경우에) 습윤 압력 또는 (기체 압력이 액체 압력보다 큰 경우에) 기포점보다 작은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 압력 차이를 인가하는 단계를 포함한다. 습윤 압력 또는 기포점은 0.2bar 초과이다.
3상 고체-액체-기체 계면이 기체 확산 전극 내에 형성된다. 한 실시예에서, 기체 확산 전극의 기체면에 대한 기체 확산 전극의 액체 전해질면 상의 과압은 사용시에 습윤 압력보다 작다. 다른 실시예에서, 기체 확산 전극의 액체 전해질면에 대한 기체 확산 전극의 기체면 상의 과압은 사용시에 기포점보다 작다. 바람직하게는, 기체 확산 전극은 사용시에 기포가 없거나 기포 형성이 실질적으로 없다.
다른 실시예에서, 기체 확산 전극은 1bar 이상의 습윤 압력 또는 기포점을 가지며 압력 차이는 1bar 미만이다. 다른 실시예에서, 기체 확산 전극은 2bar 이상의 습윤 압력 또는 기포점을 가지며 압력 차이는 2bar 미만이다. 다른 실시예에서, 기체 확산 전극은 3bar 이상의 습윤 압력 또는 기포점을 가지며 압력 차이는 3bar 미만이다. 다른 실시예에서, 기체 확산 전극은 4bar 이상의 습윤 압력 또는 기포점을 가지며 압력 차이는 4bar 미만이다. 다른 실시예에서, 기체 확산 전극은 5bar 이상의 습윤 압력 또는 기포점을 가지며 압력 차이는 5bar 미만이다. 다른 실시예에서, 기체 확산 전극은 6bar 이상의 습윤 압력 또는 기포점을 가지며 압력 차이는 6bar 미만이다.
다양한 다른 실시예에서, 압력 차이는 액체 전해질이 기체 지역보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 습윤 압력 약 0.1bar, 약 0.2bar 또는 약 0.3bar 아래로 설정된다. 다양한 다른 실시에에서, 압력 차이는 기체 지역이 액체 전해질보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 기포점 약 0.1bar, 약 0.2bar 또는 약 0.3bar 아래로 설정된다. 다양한 다른 실시예에서, 압력 차이는 액체 전해질이 기체 지역보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 습윤 압력 약 1bar 내지 약 2bar로 설정된다. 다양한 다른 실시예에서, 압력 차이는 기체 지역이 액체 전해질보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 기포점 약 1bar 내지 약 2bar로 설정된다.
다른 실시예에서 압력 차이를 측정하기 위해서, 압력 변환기, 유량측정기, 압력 게이지와 같은 압력 측정 장치가 제공된다. 또한 측정된 압력 차이를 기초로 압력 차이를 조절하도록 구성된 제어 장치가 제공된다. 예를 들어, 제어 장치는 압력을 제어하는 프로세서, 컴퓨팅 장치 또는 유닛, 디지털 또는 아날로그 전자 장치 또는 회로, 집적 회로, 소프트웨어 또는 펌웨어 또는 밸브와 같은 유량 변화 또는 변경 장치일 수 있다. 제어 장치는 사용자 인터페이스 또는 제어 패널을 사용하여 사용자에 의해 입력 또는 설정되는 것과 같이 압력 차이를 미리 선택된 값으로 조절하거나 유지할 수 있다. 제어 장치는 압력 차이를 습윤 압력 또는 기포점보다 작게 유지하도록 구성될 수 있다. 제어 장치는 액체 전해질의 압력을 조절하도록 구성 및/또는 기체 지역에서 압력을 조절하도록 구성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 기체 확산 전극은 전극의 정상적인 작동 사용 동안, 액체 전해질에 실질적으로 불투과성인 비-도전성 기체 투과성 재료; 및 기체 확산 전극의 액체 전해질면에 제공된 다공성 도저성 재료를 포함한다. 비-도전성 기체 투과성 재료는 기체 확산 전극의 기체면에 제공된다. 다공성 도전성 재료는 비-도전성 기체 투과성 재료에 적층됨으로써 비-도전성 기체 투과성 재료에 부착될 수 있다. 선택적으로, 다공성 도전성 재료는 비-도전성 기체 투과성 재료의 적어도 일부에 코팅됨으로써 비-도전성 기체 투과성 재료에 부착될 수 있다.
다른 실시예에서, 기체 투과성 재료는 약 250nm 미만의 특징적인 구멍 크기를 가지며; 또는 기체 투과성 재료는 약 100nm 내지 약 500nm 또는 더욱 구체적인 예에서, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4 또는 약 0.5 마이크론의 평균 구멍 크기를 가진다. 바람직하게는, 기체 투과성 재료는 실질적으로 균일한 구멍 크기를 가진다. 실질적으로 균일한 구멍 크기는 기체 흐름의 10% 미만이 평균 구멍 크기보다 약 50배 이상 큰 구멍을 통해 일어나는 경우를 의미한다.
실시예 6: 수 전기분해 반응의 실시예를 위한 전기화학적 반응 제어
이 실시예에서, 전기화학적 반응은 수 전기분해 반응의 대표적인 경우에, GDE의 습윤 압력까지 및 아래로 기체면에 대한 액체면의 과(차)압을 증가시킴으로써 제어되었다. GDE 성능을 최대화하는데 필요한 다른 인자를 검사하기 위해서, 도 3에 도시된 대로, 다공성 금속성 요소(20)(이 실시예에서, 플루오로폴리머-코폴리머(예를 들어, NafionTM)와 같은 다공성 폴리머인 5% 바인더 재료를 함유하는 니켈 나토입자 촉매를 사용하여 코팅되고 적층된, 100 라인-퍼-인치 스테인리스 강 메쉬) 및 기체 투과성, 전해질 불투과성 층(평균 구멍 크기 0.2㎛, 3.4bar의 습윤 압력 및 2bar의 기포점을 가진 막 증류용 제너럴 일렉트릭사로부터의 PTFE 막)을 증착함으로써 제작된 4cm2 면적의 동일한 크기의 애노드 및 캐쏘드 GDE가 장착되고, 도 5와 6에 도시된 예시적 전지(600)를 사용하여 여러 연구가 실행되었다.
전지(600)는, 예를 들어, 함께 볼트로 고정될 수 있는 스테인리스 강과 같은 금속으로 제조된 제 1 면 섹션(610), 중간 섹션(620) 및 제 2 면 섹션(630)을 포함한다. 제 1 기체 조절기(640) 기체를 전지의 전해질 챔버 속으로/로부터 수송한다. 제 2 기체 조절기(650)는 기체를 전지의 기체 챔버 속으로/로부터 수송한다. 제 1 전기 연결(660)은 하나의 전극에 부착되고 제 2 전기 연결(670)은 다른 전극에 부착되며, 전극의 하나 또는 둘 다는 GDE이다.
그런 후에 전지는 6M KOH의 전해질로 채워지고 1.7V 내지 2.5V의 전지 전압이 전극에 인가되면서, 조절기(640)를 통해 중앙 액체 전해질 챔버에 3bar(=300kPa)까지의 압력이 인가된다. 전기분해 반응의 속도는 인가된 조건하에서 전류를 기록함으로써 측정되었다.
동일한 고체상 전극이 대기압에서 상기 GDE 대신에 전지에 사용될 때, 기록된 전류는 약 0.17mA/cm2(1.7V에서) 내지 2mA/cm2(2.5V에서) 이었다.
도 7은 상기 GDE를 사용하여 얻은 데이터를 도시한다. 볼 수 있듯이, 전류는 동일한 통상적인 전극에 의한 것보다 GDE에 의한 것이 실질적으로 더 높았다. 또한, 모든 기록된 전압에서, 기체상에 대한 액체상의 과(차)압이 증가함에 따라 전류는 증가하였다. 예를 들어, 액체 및 기체 챔버의 동일한, 대기압(압력 = 0)에서, 133mA/cm2의 전류가 2.5V로 기록되었다. 액체상이 1bar(=100kPa)로 압축되면서 기체상을 대기압으로 유지할 때, 전류는 134mA/cm2으로 증가하였다. 액체상의 경우 2bar(=200kPa) 및 기체상의 경우 대기압에서, 전류는 135mA/cm2으로 증가하였다. 액체상의 경우 3bar(=300kPa) 및 기체상의 경우 대기압에서, 전류는 136mA/cm2으로 증가하였다. 유사한 증가가 인가된 다른 전압의 전부에 대해 나타났다.
이것은 약 3bar까지, 그 후에 3.4bar 이상 지속 되었고, 액체 전해질은 GDE를 투과하고 플러딩하여, 반응을 완전히 정지시키고 (기체-액체 계면이 파괴됨에 따라) 제로 전류를 생산하였다. 전해질은 또한 기체 챔버 속으로 누출되었다. 이것은 GDE의 습윤 압력이 3.4bar이기 때문에 일어났다.
압력 차이가 3bar 아래로 회복되었을 때, 플러딩은 멈추고 반응 전류는 (3상 고체-액체-기체 계면이 재설정됨에 따라) 천천히 다시 재설정되었다.
이 실시예는 GDE의 사용은 반응 속도를 개선하고, 암암리에 반응 효율을 개선하였다는 것을 도시한다. 또한, GDE의 기체면에 대한 액체로의 증가하는 차압의 인가는 반응 속도에 점진적으로 추가 증가를 초래하였다. 이것은 기체면 대 액체면에 대해 인가된 차압이 GDE의 습윤 압력을 초과하여, GDE의 플러딩을 초래하고, 기체-액체 계면을 파괴하고 반응을 정지시키는 지점까지 지속되었다. 3.4bar 아래로 다시 인간된 차압의 빠른 감소는 기체-액체 계면을 재설정하고 반응을 재시작시켰다.
실시예 7: 수 전기분해 반응의 실시예에 대한 전기화학적 반응 제어
이 실시예에서, 수 전기분해 반응의 대표적인 경우에, 전기화학적 반응은 GDE의 액체 및 기체면의 절대 압력을 6.5bar로 증가시키면서 기체면에 대한 액체면의 차압을 0.5bar로 유지하여 제어되었다. 실시예 6의 상기 실험은 애노드의 경우 약한 변형된 GDE를 사용하여 다소 다르게 반복되었다. 유일한 차이는 애노드 GDE에서 촉매-바인더 조합이 추가 50% Co3O4에 의해 증대되었다는 것이다. Co3O4는 수 전기분해의 촉매이다.
이 실시예의 경우, 0.5bar(=50kPa)의 GDE의 기체면에 대한 액체 상의 일정한 과(차)압은 항상 유지되었다. 기체 및 액체면에 대한 압력은 각 1bar 단계로 동시에 증가되었다.
도 8은 최종 결과를 도시한다. 도 8의 가장 왼쪽에 있는 피라미드 흔적은 액체면에 인가된 압력이 0.5bar이고 기체면에 인가된 압력이 0bar일 때 나타난 다른 전압에서 얻었다. 각 흔적의 상부에 있는 명칭은 기체면에 인가된 압력을 도시한다.
오른쪽의 다음 피라미드 흔적(- 즉, 왼쪽으로부터 제 2 피라미드 흔적)은 액체면에 인가된 압력이 1.5bar이고 기체면에 인가된 압력이 1bar(도면에 "1bar"로 표시)일 때 얻었다.
오른쪽의 다음 피라미드 흔적은 액체면에 인가된 압력이 2.5bar이고 기체면에 인가된 압력이 2bar(도면에 "2bar"로 표시)일 때 얻었다.
오른쪽의 다음 피라미드 흔적은 액체면에 인가된 압력이 3.5bar이고 기체면에 인가된 압력이 3bar(도면에 "3bar"로 표시)일 때 얻었다.
오른쪽의 다음 피라미드 흔적은 액체면에 인가된 압력이 4.5bar이고 기체면에 인가된 압력이 4bar(도면에 "4bar"로 표시)일 때 얻었다.
오른쪽의 다음 피라미드 흔적은 액체면에 인가된 압력이 5.5bar이고 기체면에 인가된 압력이 5bar(도면에 "5bar"로 표시)일 때 얻었다.
가장 오른쪽의 피라미드 흔적은 액체면에 인가된 압력이 6.5bar이고 기체면에 인가된 압력이 6bar(도면에 표시되지 않음)일 때 얻었다.
볼 수 있듯이, 전류(왼쪽 축; mA)에 의해 측정된 반응 속도는 전기화학적 전지에 대한 절대 압력이 증가함에 따라 증가하였다. 또한, 플러딩이 없었고 또한 플러딩의 기회조차 없었는데 이는 모든 경우에 기체면에 대한 액체의 차압은 단지 0.5bar인 반면 사용된 예시적 GDE의 습윤 압력은 3.4bar이었기 때문이다. 따라서, 매우 큰 오차 범위가 예상치 못하고 갑작스런 압력 진동에 만족시키도록 존재하였다.
이 실시예는 GDE의 사용은 반응 속도를 개선하고, 암암리에 반응 효율을 개선하였다는 것을 도시한다. 또한, 전기화학적 전지에 대한 증가하는 절대 압력을 인가하면서 GDE의 기체면에 대한 액체 상에 변함없는 과(차)압을 유지하면 반응 속도에 추가 증가를 초래하였다. 이것은 기체에 대해 적어도 6bar의 인가된 압력 및 액체 전해질에 대한 6.5bar의 인가된 압력까지 지속되었다.
실시예 8: 수 전기분해 반응의 실시예에 대한 전기화학적 반응 제어
이 실시예에서, 수 전기분해 반응의 대표적인 경우에, 전기화학적 반응은 GDE의 액체 및 기체면의 절대 압력을 9bar로 증가시키면서 기체면에 대한 액체면의 차압을 1bar로 유지하여 제어되었다. 상기 실험은 약간 다른 형식으로 반복되었다. 유일한 차이는 어떠한 촉매 없이 200 라인 퍼 인치 니켈 메쉬가 두 GDE에 도체-촉매 층에 대해 사용되었다는 것이다. 또한 1bar(=100kPa)의 기체에 대한 액체의 일정한 과(차)압은 끝까지 유지되었다.
도 9는 액체의 경우 전기화학적 전지의 절대 압력이 9bar(=900kPa) 및 GDE의 기체면의 경우 8bar(=800kPa)까지 증가될 때 얻은 데이터의 3D 그래프를 도시한다.
볼 수 있듯이, 절대 압력과 인가된 전압에 증가와 함께 중간의 증가가 존재하였다.
이 실시예는 GDE의 사용은 반응 속도를 개선하고, 암암리에 반응 효율을 개선하였다는 것을 도시한다. 또한, 전기화학적 전지에 대한 증가하는 절대 압력을 인가하면서 GDE의 기체면에 대한 액체 상에 변함없는 과(차)압을 유지하면 반응 속도에 추가 증가를 초래하였다. 이것은 기체에 대해 적어도 8bar의 인가된 압력 및 액체 전해질에 대한 9bar의 인가된 압력까지 지속되었다.
실시예 9: 나선형으로 감긴 전지 또는 장치를 형성하기 위해 유연한 3D 전극을 사용
앞서 논의된 바와 같이, 예시적인 3D 전극 및 GDE는 가요성일 수 있다. 3D 전극 또는 GDE는 다양한 전지, 장치 또는 반응기에서 사용하기 위해 애노드 및 캐소드로서 형성될 수 있다. 3D 전극 또는 GDE는 예를 들어 번갈아 나오는 애노드/캐소드로서 및 임의의 요구된 게재 공간 층, 절연 층, 기체 채널 층, 공급 채널 등과 함께 쌓이거나 적층될 수 있다. 3D 전극 또는 GDE의 선택된 가장자리는 밀봉될 수 있고, 반면에 다른 선택된 가장자는가 요구에 따라 기체 또는 액체 침투 또는 배출을 위해 밀봉되지 않은 채로 남는다.
도 10은 예시적인 부분적으로 생산된 나선형으로 감긴 전지, 장치 또는 반응기(400)를 개략적으로 예시한다. 하나 이상의 가요성 3D 전극 또는 GDE(410), 예를 들어, 애노드-캐소드 쌍 또는 시리즈로서 형성된 가요성 3D 전극 또는 GDE의 적층된 스택은 중앙 튜브, 도관 또는 섹션(420) 주위에 롤링되거나 나선형으로 감길 수 있다. 일부 용도는 단일한 가요성 3D 전극 또는 GDE가 롤링되거나 감기는 것을 필요로 할 수 있다.
도 11은 예를 들어 애노드-캐소드 쌍 또는 시리즈로서 쌓인 후 가요성 3D 전극 또는 GDE가 예시적인 나선형으로 감긴 전지, 장치 또는 반응기(450)로 어떻게 형성될 수 있는지의 예를 개략적으로 예시한다. 전지의 전체적인 차지 공간을 최소화하기 위해, 평평한 시트 가요성 3D 전극의 다중 적층된 배열은 나선형으로 감긴 전지(450)로 롤링될 수 있다. 나선형으로 감긴 전지(450)는 이어서 케이스에 매입될 수 있고, 이는 전해질이 전지(450)를 통하여 이동하도록 여전히 허용한다. 애노드 및 캐소드로서 작동하는 3D 전극 또는 GDE는, 전극의 밀봉되지 않은 가장자리가 적절하게 액체/기체를 이송하는 것과 같은 방법으로, 중앙 튜브(420)에 부착될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 입구 가장자리(490)에서 롤링된 3D 전극 또는 GDE로 도입될 수 있고, 전해질은 출구 가장자리(480)에서 롤링된 3D 전극 또는 GDE를 나갈 수 있다. 또한, 예를 들어, 기체 또는 기체들은 기체 입구(460)에서 롤링된 3D 전극 또는 GDE로 도입될 수 있고, 기체 또는 기체들은 기체 출구(470)에서 롤링된 3D 전극 또는 GDE를 나갈 수 있다. 액체 및 기체 배관은 구체적인 구조체 또는 용도에 따라 변할 수 있다. 상기한 대로, 액체 전해질 및/또는 기체는 가압될 수 있거나 압력 차이가 액체 전해질과 기체 사이에 인가된다.
본 명세서 및 다음 청구항 전체에서, 내용이 다른 것을 요구하지 않는 한, 단어 포함한다("comprise") 및 이의 변형("comprises" 및 "comprising")은 상기한 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 포함하는 것을 의미하나 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹을 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
또한, 임의적 실시태양은 대략적으로 둘 이상의 부분, 요소 또는 특징의 임의의 또는 모든 조합에서, 개별적으로 또는 전체적으로, 본 발명에 언급된 또는 나타낸 부분, 요소 및 특징에 존재할 수 있다고 할 수 있으며 여기서 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 등가물을 가진 특정한 정수가 언급되며, 이런 공지된 등가물은 개별적으로 설명된 것과 같이 본 발명에 포함될 것으로 생각된다.
비록 한 바람직한 실시태양이 상세하게 기술되었지만, 여러 변형, 변화, 치환 또는 수정은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 명백할 것이라고 이해되어야 한다.

Claims (34)

  1. 액체 전해질과 기체 지역 사이에 위치된 기체 확산 전극을 가지는 전기화학적 전지에서 전기화학적 반응을 제어하는 방법으로서;
    전지의 작동 동안 생산되거나 소비된 액체 전해질 및 기체에 비해 기체 확산 전극의 습윤 압력 또는 기포점보다 낮은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 압력 차이를 인가하는 단계를 포함하며;
    습윤 압력 또는 기포점은 0.2bar보다 큰 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고체-액체-기체 계면이 기체 확산 전극 내에 형성되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기체 확산 전극의 기체면에 대한 기체 확산 전극의 액체 전해질면 상의 과압은 사용시에 습윤 압력보다 작은 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기체 확산 전극의 액체 전해질면에 대한 기체 확산 전극의 기체면 상의 과압은 사용시에 기포점보다 작은 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기체 확산 전극은 사용시에 기포가 없거나 실질적으로 기포 형성이 없는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    습윤 압력 또는 기포점은 1bar 이상이며 압력 차이는 1bar 미만인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    습윤 압력 또는 기포점은 2bar 이상이며 압력 차이는 2bar 미만인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    습윤 압력 또는 기포점은 3bar 이상이며 압력 차이는 3bar 미만인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    습윤 압력 또는 기포점은 4bar 이상이며 압력 차이는 4bar 미만인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    습윤 압력 또는 기포점은 5bar 이상이며 압력 차이는 5bar 미만인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    습윤 압력 또는 기포점은 6bar 이상이며 압력 차이는 6bar 미만인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 차이는 액체 전해질이 기체 지역보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 습윤 압력 약 0.1, 약 0.2 또는 약 0.3bar 아래로 설정되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 차이는 기체 지역이 액체 전해질보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 기포점 약 0.1, 약 0.2 또는 약 0.3bar 아래로 설정되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 차이는 액체 전해질이 기체 지역보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 습윤 압력 약 1bar 내지 약 2bar 아래로 설정되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 차이는 기체 지역이 액체 전해질보다 높은 압력을 가질 때 기체 확산 전극의 기포점 약 1bar 내지 약 2bar 아래로 설정되는 방법.
  16. 전지의 작동에서 생산되거나 소비된 액체 전해질 및 기체에 대한 0.2bar 초과의 습윤 압력 또는 기포점을 가진 기체 확산 전극; 및
    액체 전해질과 기체 지역 사이에 위치된 기체 확산 전극을 포함하며;
    사용시에 압력 차이는 습윤 압력 또는 기포점보다 낮은 액체 전해질과 기체 지역 사이에 인가되는 전기화학적 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    기체 확산 전극은
    전극의 정상적인 작동 사용 동안 액체 전해질에 실질적으로 불투과성인 비-도전성 기체 투과성 재료; 및
    기체 확산 전극의 액체 전해질면 상에 제공된 다공성 도전성 재료를 포함하는 전기화학적 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    비-도전성 기체 투과성 재료는 기체 확산 전극의 기체면 상에 제공되는 전기화학적 전지.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    다공성 도전성 재료는 비-도전성 기체 투과성 재료에 적층됨으로써 비-도전성 기체 투과성 재료에 부착되는 전기화학적 전지.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    다공성 도전성 재료는 바인더 재료를 사용하여 기체 투과성 재료에 부착되는 전기화학적 전지.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    다공성 도전성 재료는 비-도전성 기체 투과성 재료의 적어도 일부 상에 코팅되는 전기화학적 전지.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 차이는 전지의 효율을 증가시키는 전기화학적 전지.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기체의 기포는 기체 확산 전극에서 생산되지 않는 전기화학적 전지.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기체 확산 전극은 장벽층을 포함하는 전기화학적 전지.
  25. 제 17 항에 있어서,
    기체 투과성 재료는 약 50nm 내지 약 500nm의 특징적인 구멍 크기를 가지며 PTFE로 형성되는 전기화학적 전지.
  26. 제 17 항에 있어서,
    기체 투과성 재료는 약 0.2 마이크론의 구멍 크기를 가지는 전기화학적 전지.
  27. 제 17 항에 있어서,
    기체 투과성 재료는 약 0.1 마이크론의 구멍 크기를 가지는 전기화학적 전지.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구멍 크기는 실질적으로 균일한 전기화학적 전지.
  29. 제 16 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 차이를 측정하기 위한 압력 측정 장치를 포함하는 전기화학적 전지.
  30. 제 29 항에 있어서,
    측정된 압력 차이를 기초로 압력 차이를 조절하도록 구성된 제어 장치를 포함하는 전기화학적 전지.
  31. 제 30 항에 있어서,
    제어 장치는 압력 차이를 미리 선택된 값으로 조절하는 전기화학적 전지.
  32. 제 30 항에 있어서,
    제어 장치는 압력 차이를 습윤 압력 또는 기포점보다 작게 유지하도록 구성된 전기화학적 전지.
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제어 장치는 액체 전해질의 압력을 조절하도록 구성된 전기화학적 전지.
  34. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제어 장치는 기체 지역에서 압력을 조절하도록 구성된 전기화학적 전지.
KR1020167005112A 2013-07-31 2014-07-30 전기화학적 반응을 제어하는 방법 및 전기화학적 전지 KR20160040616A (ko)

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AU2013904804A AU2013904804A0 (en) 2013-12-10 Method and electrochemical cell for managing electrochemical reactions
AU2013904803A AU2013904803A0 (en) 2013-12-10 Electro-synthetic or electro-energy cell with industrially-beneficial electrodes
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AU2013904802 2013-12-10
AU2013904802A AU2013904802A0 (en) 2013-12-10 Composite three-dimensional electrodes and methods of fabrication
AU2013904803 2013-12-10
AU2013904804 2013-12-10
AU2013904806 2013-12-10
PCT/AU2014/050158 WO2015013764A1 (en) 2013-07-31 2014-07-30 Method and electrochemical cell for managing electrochemical reactions

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KR1020167005068A KR20160040612A (ko) 2013-07-31 2014-07-30 복합체 3차원 전극 및 제조 방법
KR1020167005111A KR20160040615A (ko) 2013-07-31 2014-07-30 모듈식 전기화학적 전지
KR1020167005110A KR20160040614A (ko) 2013-07-31 2014-07-30 기체 확산 전극(들)을 가지는 전기-합성 또는 전기-에너지 전지
KR1020167005112A KR20160040616A (ko) 2013-07-31 2014-07-30 전기화학적 반응을 제어하는 방법 및 전기화학적 전지

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KR1020167005068A KR20160040612A (ko) 2013-07-31 2014-07-30 복합체 3차원 전극 및 제조 방법
KR1020167005111A KR20160040615A (ko) 2013-07-31 2014-07-30 모듈식 전기화학적 전지
KR1020167005110A KR20160040614A (ko) 2013-07-31 2014-07-30 기체 확산 전극(들)을 가지는 전기-합성 또는 전기-에너지 전지

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US (7) US10355283B2 (ko)
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WO (4) WO2015013766A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018147614A1 (ko) * 2017-02-09 2018-08-16 정진호 전해질의 전기분해장치
CN110291228A (zh) * 2017-02-09 2019-09-27 亚森特股份有限公司 电解质的电解装置

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6088048B2 (ja) 2012-06-12 2017-03-01 モナシュ ユニバーシティ 水分解用の通気性電極構造およびその方法並びにシステム
US10329676B2 (en) * 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
KR20160040612A (ko) 2013-07-31 2016-04-14 아쿠아하이드렉스 프로프라이어터리 리미티드 복합체 3차원 전극 및 제조 방법
CA2950294C (en) * 2014-05-29 2022-07-19 Liquid Light, Inc. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US10367217B2 (en) * 2015-02-09 2019-07-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Membrane electrode assembly manufacturing process
JP2016160462A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 株式会社Ihi 水電解装置
DE102015111849A1 (de) * 2015-07-22 2017-01-26 Kuntze Instruments Gmbh Elektrochemische Messzelle zur Messung des Gehaltes von Chlorverbindungen in Wasser
CN108603296A (zh) * 2015-12-14 2018-09-28 奥克海德莱克斯控股有限公司 用于高效地操作电化学电池的方法和系统
US10257393B2 (en) 2016-02-12 2019-04-09 Contrast, Inc. Devices and methods for high dynamic range video
US10264196B2 (en) 2016-02-12 2019-04-16 Contrast, Inc. Systems and methods for HDR video capture with a mobile device
CN106198685A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 江苏师范大学 基于cuda技术的具有标尺的固液界面电极过程分析系统
CN106226242A (zh) * 2016-07-26 2016-12-14 江苏师范大学 具有特定图形处理方法的电极过程分析系统
CN106020065B (zh) * 2016-07-26 2018-08-21 江苏师范大学 固液界面电极过程分析系统及其图形处理方法
CN106198686A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 江苏师范大学 基于cuda技术的固液界面电极过程自动分析系统
CN106198684A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 江苏师范大学 包含cuda处理单元的电极过程分析系统
CN106200470A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 江苏师范大学 基于x光成像和cuda技术的固液界面电极过程分析系统
CN106226380A (zh) * 2016-07-26 2016-12-14 江苏师范大学 具有标尺的电解装置、基于x光成像的电解过程自动分析系统
CN106198687A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 江苏师范大学 具有激光成像和cuda技术的固液界面电极过程分析系统
JP7081835B2 (ja) 2016-08-09 2022-06-07 コントラスト， インコーポレイテッド 車両制御のためのリアルタイムｈｄｒビデオ
DE102016217989A1 (de) * 2016-09-20 2018-03-22 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zum kontinuierlichen Betrieb einer Elektrolysezelle mit gasförmigem Substrat und Gasdiffusionselektrode
JP6591376B2 (ja) * 2016-09-21 2019-10-16 株式会社東芝 電気化学反応装置
DE102016224466A1 (de) 2016-12-08 2018-06-14 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolysezelle oder Elektrodenplatte mit einer Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu deren Betrieb
KR20180081279A (ko) * 2017-01-06 2018-07-16 한국에너지기술연구원 역전기투석과 미생물 전기화학 시스템을 이용한 하이브리드형 탄화수소 연료 생산 장치
US20200083541A1 (en) * 2017-05-26 2020-03-12 Aquahydrex Pty Ltd Electrochemical cells for use with gas mixtures
US10376866B2 (en) * 2017-06-27 2019-08-13 Chao-Shan Chou Method of regeneration of a spent sulfuric acid catalyst from alkylation of olefins and alkanes via paired oxidation
JP2019056136A (ja) * 2017-09-20 2019-04-11 株式会社東芝 電気化学反応装置
CN111511459A (zh) * 2017-11-07 2020-08-07 小利兰·斯坦福大学托管委员会 用于电催化的人造肺
KR101907642B1 (ko) * 2017-12-05 2018-10-15 (주) 테크로스 과산화수소 생산을 위한 전기분해장치의 음극 및 그 제조방법
DE102018201287A1 (de) * 2018-01-29 2019-08-01 Siemens Aktiengesellschaft Poröse Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen in zwei nicht mischbaren Phasen in einem elektrochemischen Flussreaktor
DE102018205571A1 (de) * 2018-03-29 2019-10-02 Siemens Aktiengesellschaft Gasdiffusionselektrode, eine Elektrolyseanordnung sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage
CN108751378B (zh) * 2018-04-12 2020-09-01 南京大学 一种Fe3O4/Ag@Si三维复合电极及其制备方法和高级氧化集成技术系统
US10411380B1 (en) * 2018-05-24 2019-09-10 Microsoft Technology Licensing, Llc Connectors with liquid metal and gas permeable plugs
US11279619B2 (en) 2018-06-01 2022-03-22 Paqell B.V. Process to convert a sulphur compound
US10951888B2 (en) 2018-06-04 2021-03-16 Contrast, Inc. Compressed high dynamic range video
DE102018210458A1 (de) * 2018-06-27 2020-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode
US11973254B2 (en) * 2018-06-29 2024-04-30 Form Energy, Inc. Aqueous polysulfide-based electrochemical cell
KR101996537B1 (ko) * 2018-07-19 2019-07-04 (주) 테크로스 전기분해 및 불균일계 촉매를 이용한 수처리 장치
CN109536989A (zh) * 2018-08-26 2019-03-29 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学合成装置
CN109735868A (zh) * 2018-08-26 2019-05-10 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电解装置
CN109786803A (zh) * 2018-08-26 2019-05-21 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学装置
CN109802202A (zh) * 2018-08-26 2019-05-24 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学装置
CN109860679A (zh) * 2018-08-26 2019-06-07 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种化学能电能转换装置
CN109802199A (zh) * 2018-08-26 2019-05-24 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学反应实现方法
CN109802200A (zh) * 2018-08-26 2019-05-24 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学反应实现方法
CN109860960A (zh) * 2018-08-26 2019-06-07 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学反应实现方法
CN109536983A (zh) * 2018-08-26 2019-03-29 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学合成方法
CN109802205A (zh) * 2018-11-29 2019-05-24 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种电化学装置
CN111293319A (zh) * 2018-12-06 2020-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种长寿命空气阴极及制备和应用
RU194300U1 (ru) * 2018-12-27 2019-12-05 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) Объёмный электрод переменного тока для извлечения благородных металлов
WO2020160424A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Aquahydrex, Inc. Electrochemical system with confined electrolyte
US11684702B2 (en) * 2019-05-24 2023-06-27 Conmed Corporation Gap control in electrosurgical instruments using expanded polytetrafluoroethylene
CN112019091B (zh) * 2019-05-30 2021-08-31 清华大学 产生电能的装置
EP3757253A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Siemens Aktiengesellschaft Elektrolysesystem und verfahren zum speichern elektrischer energie mittels des elektrolysesystems
KR20210015330A (ko) 2019-08-01 2021-02-10 삼성전자주식회사 배터리 및 그 제조방법
JP7418732B2 (ja) * 2019-11-13 2024-01-22 清水建設株式会社 気体供給装置、電気化学反応装置および気体供給方法
DE102019219027A1 (de) * 2019-12-06 2021-06-10 Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers Gmbh Verwendung eines Textils, zero-gap-Elektrolysezelle und Herstellungsverfahren dafür
CN111224116B (zh) * 2020-02-24 2021-12-07 中新国际联合研究院 一种用于燃料电池的催化剂及其制备方法
WO2021226545A1 (en) * 2020-05-08 2021-11-11 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Three-phase catalytic systems
CN111766517B (zh) * 2020-05-29 2023-03-24 山东理工大学 一种新型燃料电池模具
DE102020125713B4 (de) 2020-10-01 2022-05-12 Keldor New Energy GmbH & Co KG Elektrolysevorrichtung, Verfahren sowie Verwendung dessen zur elektrolytischen Erzeugung eines Gasgemisches für Verbrennungsmotoren und Heizungsanlagen
CN114807983B (zh) * 2021-01-18 2024-06-04 武汉理工大学 一种用于实现不饱和烯炔烃选择性催化加氢的电化学系统
CN114028900A (zh) * 2021-09-26 2022-02-11 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种三氟化氮电解槽阳极尾气的处理设备
KR20240093941A (ko) 2021-10-29 2024-06-24 시나타 바이오, 아이엔씨. 수소 부화 합성가스로부터 제품을 만드는 친환경 방법
GB2619902A (en) * 2021-12-22 2023-12-27 Francis Geary Paul Flow through electrode stack
CN114506905B (zh) * 2022-01-21 2022-11-15 浙江大学 一种处理含重金属离子废水的电化学方法
CN114508900B (zh) * 2022-02-16 2023-11-03 常州优特科新能源科技有限公司 一种便于使用的空气分离机阳极的多层镍网及安装方法
WO2023227313A2 (en) * 2022-05-23 2023-11-30 Metharc Aps New electrochemical reactor design
TWI824619B (zh) 2022-07-14 2023-12-01 台灣奈米碳素股份有限公司 一種具備氣體滲透性及液體不滲透性的多孔結構電極的製作方法

Family Cites Families (328)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1721407A (en) 1924-08-02 1929-07-16 Pechkranz Rodolphe Filter-press electrolyzer
US2075688A (en) 1935-01-10 1937-03-30 Bamag Meguin Ag Electrolytic apparatus
CH280175A (de) 1949-11-30 1952-01-15 Lonza Ag Verfahren zur Inbetriebnahme von mehrzelligen Überdruck-Elektrolyseuren.
BE499654A (ko) 1949-11-30
GB957168A (en) 1959-10-02 1964-05-06 Ici Ltd Improvements in or relating to a process for the electrolytic production of fluorineand apparatus therefor
CH394326A (de) 1961-12-14 1965-06-30 Siemens Ag Gasdiffusionselektrode mit gerichteter Porosität und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR1371261A (fr) 1963-07-08 1964-09-04 Accumulateurs Fixes Accumulateur alcalin étanche à fonctionnement amélioré en surcharge et en inversion
DE1596270A1 (de) 1965-05-14 1972-03-23 Varta Ag Elektrode
FR1422542A (fr) 1965-06-09 1965-12-24 American Cyanamid Co électrode pour pile à combustible du type à électrolyte libre
US3410770A (en) 1966-02-18 1968-11-12 Allis Chalmers Mfg Co Electrolytic method for producing oxygen and hydrogen
US3594236A (en) 1967-11-22 1971-07-20 Esb Inc Method for preparing an air breathing electrode
BE759282A (fr) * 1969-11-24 1971-05-24 American Cyanamid Co Procede perfectionne pour assembler des surfaces d'articles contenant des fibres ou des particules de polytetrafluorethylene
US3953241A (en) 1970-03-12 1976-04-27 Westinghouse Electric Corporation Heat resistant substrates and battery separators made therefrom
US3697410A (en) 1971-02-08 1972-10-10 Cci Aerospace Corp Electrodialysis demineralization apparatus
JPS5040097B1 (ko) 1971-07-05 1975-12-22
DE2255741C3 (de) 1971-12-23 1982-03-25 Solvay & Cie., 1050 Bruxelles Diaphragmenserienelektrolysevorrichtung
DE2208632C3 (de) 1972-02-24 1981-07-30 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von kohlehaltigen Gaselektroden mit hydrophober Rückschicht
BE781959A (fr) 1972-04-12 1972-07-31 Solvay Cellule bipolaire,
FR2237984B1 (ko) 1973-07-06 1978-09-29 Rhone Progil
US3847567A (en) 1973-08-27 1974-11-12 Exxon Research Engineering Co Catalytic coal hydrogasification process
US3923629A (en) 1974-03-25 1975-12-02 Carborundum Co Electrolytic cell for inactivation and destruction of pathogenic material
US3905884A (en) 1974-11-20 1975-09-16 United Technologies Corp Electrolysis cell system including recirculating product gas stream for cooling the cell
US4042481A (en) 1974-12-24 1977-08-16 Kelly Donald A Pressure-electrolysis cell-unit
NL7502842A (nl) 1975-03-11 1976-09-14 Stamicarbon Poreuze elektrode.
DE2611901C3 (de) 1975-03-31 1980-05-22 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Wasserfreie galvanische Zelle
JPS58516B2 (ja) 1975-04-04 1983-01-06 三洋電機株式会社 コウデンヘンカンスイソハツセイソウチ
CH597371A5 (ko) 1975-04-25 1978-03-31 Battelle Memorial Institute
DE2548699C3 (de) 1975-10-30 1980-06-26 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Vorrichtung zur Elektrolyse einer Flüssigkeit unter Druck
DE2556731C3 (de) 1975-12-17 1979-11-22 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4048383A (en) 1976-02-09 1977-09-13 Battelle Memorial Institute Combination cell
US4020389A (en) 1976-04-05 1977-04-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrode construction for flexible electroluminescent lamp
JPS5927391B2 (ja) 1976-12-15 1984-07-05 三洋電機株式会社 光エネルギ−利用の水分解装置
CA1134903A (en) 1979-02-12 1982-11-02 Mary R. Suchanski Electrode having mixed metal oxide catalysts
DE3068641D1 (de) * 1979-02-27 1984-08-30 Asahi Glass Co Ltd Gas diffusion electrode
JPS6322022B2 (ko) * 1979-06-25 1988-05-10 Sabu Naifu Ab
DE2927566C2 (de) 1979-07-07 1986-08-21 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Diaphragma für alkalische Elektrolyse, Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Verwendung
JPS6046191B2 (ja) 1979-12-19 1985-10-15 東ソー株式会社 縦型電解槽
GB2066293B (en) 1979-12-29 1983-02-16 Nelson H P A Steam raising for desalination processes electrolyser voltage generator/converter
EP0047792B1 (en) 1980-09-12 1988-12-14 Dst Sa Battery, gas depolarized electrochemical cell and bipolar element for the battery
JPS57105970A (en) 1980-12-23 1982-07-01 Toshiba Corp Air electrode
DE3101120A1 (de) 1981-01-15 1982-09-02 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Wasserelektrolyseur der filterpressenbauart
DE3108255C2 (de) 1981-03-05 1986-05-07 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Baueinheit für Elektrolysezellen für die alkalische Wasserelektrolyse und Verfahren zur Herstellung derselben
NO148267C (no) 1981-06-16 1983-09-07 Norsk Hydro As Diafragma for vannelektrolyse
US4431494A (en) * 1982-08-03 1984-02-14 The Dow Chemical Company Method for electrolytic production of alkaline peroxide solutions
US4487818A (en) 1982-07-19 1984-12-11 Energy Conversion Devices, Inc. Fuel cell anode based on a disordered catalytic material
US4526818A (en) 1982-12-23 1985-07-02 Epson Corporation Liquid crystal display panel and process for the production thereof
US4656103A (en) 1983-02-18 1987-04-07 Energy Conversion Devices, Inc. Liquid junction photoelectrodes using amorphous silicon-based thin film semiconductor
DE3342969A1 (de) 1983-11-28 1985-06-05 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Poroese gaselektrode
DE3401636A1 (de) 1984-01-19 1985-07-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Elektrochemisches verfahren zur behandlung von fluessigen elektrolyten
US4722773A (en) * 1984-10-17 1988-02-02 The Dow Chemical Company Electrochemical cell having gas pressurized contact between laminar, gas diffusion electrode and current collector
US4586999A (en) 1984-10-29 1986-05-06 The Dow Chemical Company Three layer carbon based electrode
US4581116A (en) 1984-12-04 1986-04-08 The Dow Chemical Company Gas diffusion composite electrode having novel hydrophilic layer
US4564427A (en) * 1984-12-24 1986-01-14 United Technologies Corporation Circulating electrolyte electrochemical cell having gas depolarized cathode with hydrophobic barrier layer
US4568442A (en) 1985-02-01 1986-02-04 The Dow Chemical Company Gas diffusion composite electrode having polymeric binder coated carbon layer
US4585532A (en) 1985-04-26 1986-04-29 International Fuel Cells Corporation Method for using anodes having NiCo2 O4 catalyst for the electrolysis of potassium hydroxide solutions and method of making an anode containing NiCo2 O4 catalyst
US4684353A (en) 1985-08-19 1987-08-04 Dunmore Corporation Flexible electroluminescent film laminate
US4891107A (en) * 1985-09-19 1990-01-02 H-D Tech Inc. Porous diaphragm for electrochemical cell
US4647359A (en) 1985-10-16 1987-03-03 Prototech Company Electrocatalytic gas diffusion electrode employing thin carbon cloth layer
US4650554A (en) 1985-10-24 1987-03-17 Gordon Roy Gerald Photoelectrolysis method and means
DE3600759A1 (de) * 1986-01-14 1987-07-16 Hoechst Ag Verfahren zur elektrolyse von alkalichlorid-loesungen
DE3603254A1 (de) 1986-02-03 1987-08-06 Ht Hydrotechnik Gmbh Elektrolysezelleneinheit
US4720331A (en) 1986-03-27 1988-01-19 Billings Roger E Method and apparatus for electrolyzing water
DE3643352A1 (de) 1986-12-18 1988-06-23 Satzinger Gebhard Gmbh Co Einrichtung zur elektrochemischen erzeugung von gasen zum transport von fluiden medien
IT1205166B (it) 1987-06-22 1989-03-15 Testori Spa Flli Elemento separatore poroso completamente costituito da polifenilensolfuro,per l'elettrolisi dell'acqua
ES2028946T3 (es) 1987-07-01 1992-07-16 Messerschmitt-Bolkow-Blohm Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Disposicion para la alimentacion electrica del anodo poroso de las placas bipolares de pilas celulares en agrupacion de filtro-prensa.
US4865925A (en) 1987-12-14 1989-09-12 Hughes Aircraft Company Gas permeable electrode for electrochemical system
DE3808495A1 (de) 1988-03-15 1989-09-28 Metallgesellschaft Ag Membranelektrolysevorrichtung
US4846952A (en) 1988-07-15 1989-07-11 The Dow Chemical Company Flat plate electrolysis cell frame separator and method
DK165969C (da) 1989-05-29 1993-11-08 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fjernelse af sulfider fra gasstroemme
DD285125B5 (de) 1989-06-23 1994-10-20 Grimma Masch Anlagen Gmbh Elektrode fuer gasentwickelnde elektrolytische Prozesse
CA2062739A1 (en) 1989-06-23 1990-12-24 Hanno Wenske Electrolysis cell for gas-producing electrolytic processes
NL8902713A (nl) 1989-11-03 1991-06-03 Zilvold Hydrotechniek B V En G Inrichting voor het uitvoeren van een electrolyse en daarbij te gebruiken bipolaire electrode.
GB9016341D0 (en) 1990-07-25 1990-09-12 British Telecomm Speed estimation
DE4120679C2 (de) 1991-06-22 1995-11-09 Grimma Masch Anlagen Gmbh Elektrolyseverfahren und Elektrolysezelle für gasentwickelnde oder gasverbrauchende elektrolytische Prozesse
US5618392A (en) 1991-10-31 1997-04-08 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Gas diffusion electrode
JP3194448B2 (ja) 1992-01-21 2001-07-30 日本電信電話株式会社 光空気２次電池
JP2998765B2 (ja) 1992-01-21 2000-01-11 日本電信電話株式会社 光空気２次電池
BE1006659A3 (nl) 1992-01-29 1994-11-08 Vito Werkwijze ter vervaardiging van een membraan, aldus vervaardigd membraan en elektrochemische cel met zulk membraan.
EP0570341B1 (de) 1992-05-15 1996-09-18 Christ AG Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrochemischen Entsalzung wässriger Lösungen
US5242765A (en) 1992-06-23 1993-09-07 Luz Electric Fuel Israel Limited Gas diffusion electrodes
JPH06212469A (ja) 1992-07-16 1994-08-02 Imura Japan Kk ガス拡散電極及び該ガス拡散電極を用いた電気化学反応装置
US5300206A (en) * 1992-08-03 1994-04-05 Metallgesellschaft Ag Antipercolation gas-diffusion electrode and method of making same
US5336570A (en) 1992-08-21 1994-08-09 Dodge Jr Cleveland E Hydrogen powered electricity generating planar member
GB9302838D0 (en) 1993-02-12 1993-03-31 City Tech Gas generating apparatus
JPH0737559A (ja) 1993-07-21 1995-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 偏平形電池の製造法
JP3338138B2 (ja) * 1993-08-06 2002-10-28 田中貴金属工業株式会社 ガス拡散電極
US5538608A (en) 1993-09-25 1996-07-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Bubble collection type gas electrode
JPH07211323A (ja) * 1994-01-25 1995-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気電極及びその製造方法並びにその電極を有する空気電池
JPH07258877A (ja) 1994-03-23 1995-10-09 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk ガスの電解還元方法
JP3400089B2 (ja) * 1994-05-13 2003-04-28 エレクトリック フュール（イー．エフ．エル．）リミティド ガス拡散電極の一段階製造法
JP3456015B2 (ja) 1994-06-22 2003-10-14 松下電器産業株式会社 電解槽
DE4444114C2 (de) 1994-12-12 1997-01-23 Bayer Ag Elektrochemische Halbzelle mit Druckkompensation
JP3072333B2 (ja) 1995-03-23 2000-07-31 財団法人地球環境産業技術研究機構 固体高分子電解質膜を用いる水電解槽
JP3122734B2 (ja) 1995-03-23 2001-01-09 工業技術院長 固体高分子電解質膜を用いる水の電気分解槽
JP3051893B2 (ja) 1995-03-23 2000-06-12 財団法人地球環境産業技術研究機構 水電解槽または燃料電池における多孔質スペーサー
JPH08264186A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 円筒形空気亜鉛電池
JP2971780B2 (ja) 1995-06-01 1999-11-08 神鋼パンテツク株式会社 スパイラル型電気分解用セル
DE19535212C2 (de) 1995-09-22 1997-08-14 Dornier Gmbh Vorrichtung zur Elektrolyse sowie deren Verwendung
DE19544323A1 (de) 1995-11-28 1997-06-05 Magnet Motor Gmbh Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
DE19545332A1 (de) 1995-12-05 1997-06-12 Karl Lohrberg Elektrolytzelle
US5650243A (en) 1996-01-16 1997-07-22 Ferment; George R. Battery packaging construction using flexible plastic barrier structures
DE19622744C1 (de) 1996-06-07 1997-07-31 Bayer Ag Elektrochemische Halbzelle mit Druckkompensation
JP3324943B2 (ja) 1996-08-06 2002-09-17 株式会社タキオテック ガラス基板乃至シリコン基板洗浄用水の製造装置
DE19645693C1 (de) 1996-11-06 1998-05-14 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Elektrolyseverfahren
NL1005081C2 (nl) 1997-01-24 1998-07-27 Zilvold Tieleman Hydro Technie Inrichting voor het uitvoeren van een elektrolyse, een hierin toepasbaar celelement, werkwijze voor het uitvoeren van een elektrolyse in een dergelijke inrichting, werkwijze voor het bereiden van chloordioxide, reactor voor het uitvoeren van een dergelijke werkwijze en een installatie voor het bereiden van chloordioxide.
US6008449A (en) 1997-08-19 1999-12-28 Cole; Eric D. Reflective concentrating solar cell assembly
US6045942A (en) 1997-12-15 2000-04-04 Avery Dennison Corporation Low profile battery and method of making same
DE29823321U1 (de) 1998-04-07 1999-08-26 Novars Gesellschaft für neue Technologien mbH, 82343 Pöcking Kombination aus Elektrolyse- und Brennstoffzelle
GB9808133D0 (en) 1998-04-18 1998-06-17 Normalair Garrett Ltd Ionic conduction device
US6583935B1 (en) 1998-05-28 2003-06-24 Cpfilms Inc. Low reflection, high transmission, touch-panel membrane
US6317248B1 (en) 1998-07-02 2001-11-13 Donnelly Corporation Busbars for electrically powered cells
US6368473B1 (en) 1998-08-25 2002-04-09 Nagakazu Furuya Soda electrolytic cell provided with gas diffusion electrode
US6183914B1 (en) 1998-09-17 2001-02-06 Reveo, Inc. Polymer-based hydroxide conducting membranes
EP0995818A1 (en) 1998-10-12 2000-04-26 Hydrogen Systems N.V. High pressure electrolyser module
MXPA01005705A (es) 1998-12-07 2003-07-14 Zappi Water Purification Syste Un aparato para electrolisis, metodo para electropurificacion y metodo para la electrosintesis de productos quimicos.
FR2788168A1 (fr) 1998-12-30 2000-07-07 Messier Bugatti Electrode a diffusion gazeuse supportant un catalyseur de reaction electrochimique
US6127061A (en) 1999-01-26 2000-10-03 High-Density Energy, Inc. Catalytic air cathode for air-metal batteries
US6358651B1 (en) 1999-02-26 2002-03-19 Reveo, Inc. Solid gel membrane separator in rechargeable electrochemical cells
US20020012848A1 (en) 1999-02-26 2002-01-31 Callahan Robert W. Electrochemical cell incorporating polymer matrix material
US6849702B2 (en) 1999-02-26 2005-02-01 Robert W. Callahan Polymer matrix material
US6605391B2 (en) 1999-02-26 2003-08-12 Reveo, Inc. Solid gel membrane
JP3460805B2 (ja) 1999-06-24 2003-10-27 日本電気株式会社 電池の製造方法
US6146518A (en) 1999-09-01 2000-11-14 Stuart Energy Systems Inc. Pressure differential control in an electrolytic cell
JP3536765B2 (ja) 2000-02-16 2004-06-14 日立電線株式会社 燃料電池及びその製造方法
US6572302B2 (en) 2000-03-08 2003-06-03 Marian V. Gogoana Flexible laminations
AU2001245749A1 (en) 2000-03-17 2001-10-03 Allen Engineering Company, Inc. Fuel cell stack assembly
WO2001085635A1 (en) 2000-05-10 2001-11-15 Nkt Research A/S A method of coating the surface of an inorganic substrate with an organic material and the product obtained
WO2002014224A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 Ionics, Incorporated Device and method for electrodialysis
WO2002015313A1 (fr) 2000-08-11 2002-02-21 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Pile a combustible du type a polymere solide
WO2002023655A1 (fr) * 2000-09-18 2002-03-21 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Batterie de piles a combustible de type polymere solide
CA2341055A1 (en) 2000-09-21 2002-03-21 Evgeny B. Kulakov Gas-evolving electrochemical cells
WO2002027846A2 (en) 2000-09-27 2002-04-04 Proton Energy Systems, Inc. Method and apparatus for improved fluid flow within an electrochemical cell
JP5050294B2 (ja) 2000-10-17 2012-10-17 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質型燃料電池の拡散層とその製造方法
RU2170477C1 (ru) 2000-10-23 2001-07-10 Серопян Георгий Ваграмович Газодиффузионный электрод и способ его изготовления
AU1290102A (en) 2000-11-13 2002-05-21 Akzo Nobel Nv Gas diffusion electrode
US6733639B2 (en) 2000-11-13 2004-05-11 Akzo Nobel N.V. Electrode
JP3954793B2 (ja) 2000-12-04 2007-08-08 三洋電機株式会社 燃料電池用ガス拡散層およびその製法
DE10101770A1 (de) 2001-01-17 2002-07-18 Bayer Ag Solarmodule mit Polyurethaneinbettung und ein Verfahren zu deren Herstellung
CA2333859A1 (en) 2001-02-01 2002-08-01 Donald W. Kirk Electrochemical cell stacks
DE10112232A1 (de) 2001-03-07 2002-09-19 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Elektrode oder Elektrodenverbundeinheit und Gasdiffusionselektrode
JP2002317287A (ja) 2001-04-18 2002-10-31 Permelec Electrode Ltd 過酸化水素製造用電解槽及び過酸化水素製造方法
US6890409B2 (en) 2001-08-24 2005-05-10 Applera Corporation Bubble-free and pressure-generating electrodes for electrophoretic and electroosmotic devices
JP3719178B2 (ja) 2001-09-13 2005-11-24 ソニー株式会社 水素ガス製造充填装置及び電気化学装置
DE10150557C2 (de) 2001-10-15 2003-12-18 Mtu Friedrichshafen Gmbh Druckelektrolyseur und Verfahren zum Betrieb eines solchen
DE10152791A1 (de) 2001-10-25 2003-05-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge durch Elektrolyse mittels Gasdiffusionselektroden-Demister
US6833207B2 (en) 2001-11-09 2004-12-21 Hydrogenics Corporation Unitized regenerative fuel cell with bifunctional fuel cell humidifier and water electrolyzer
ITMI20012379A1 (it) 2001-11-12 2003-05-12 Uhdenora Technologies Srl Cella di elettrolisi con elettrodi a diffusione di gas
NL1019397C2 (nl) 2001-11-19 2003-06-13 Willem Jan Oosterkamp Brandstofcelstapel in een drukvat.
EP1449292A2 (en) 2001-11-26 2004-08-25 MERCK PATENT GmbH Field generating membrane electrode
JP3663629B2 (ja) 2002-04-22 2005-06-22 ソニー株式会社 電気化学的水素流量制御装置
US6655788B1 (en) 2002-05-17 2003-12-02 Viztec Inc. Composite structure for enhanced flexibility of electro-optic displays with sliding layers
CA2400775C (en) 2002-08-28 2010-12-07 Fatpower Inc. Electrolyzer
TWI300157B (en) 2002-09-10 2008-08-21 Sipix Imaging Inc Electrochromic or electrodeposition display and process for their preparation
AU2003275103A1 (en) 2002-09-17 2004-04-08 Diffusion Science, Inc. Electrochemical generation, storage and reaction of hydrogen and oxygen using gas permeable catalyst-coated hollow microspheres
JP3885027B2 (ja) 2003-01-27 2007-02-21 株式会社荒井製作所 電解槽
JP2004250736A (ja) 2003-02-19 2004-09-09 Fuji Electric Advanced Technology Co Ltd 水電解装置
JP4611281B2 (ja) 2003-02-21 2011-01-12 アバレンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 電解槽装置及び水素を製造する方法
JP3789438B2 (ja) 2003-03-03 2006-06-21 Ｎｅｃラミリオンエナジー株式会社 フィルム外装電池
US20070072026A1 (en) 2003-03-25 2007-03-29 Peter Andrin Integrated electrically conductive electrochemical cell component
US20050087484A1 (en) 2003-05-23 2005-04-28 Lambie John M. Method for electrolytic disinfection of water
JP2004292284A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 水素発生装置
US7878280B2 (en) 2003-04-09 2011-02-01 Bloom Energy Corporation Low pressure hydrogen fueled vehicle and method of operating same
JP2004335244A (ja) 2003-05-07 2004-11-25 Nec Tokin Corp 電解質膜電極接合体とその製造方法ならびに固体高分子型燃料電池
US20050130023A1 (en) 2003-05-09 2005-06-16 Lebowitz Jeffrey I. Gas diffusion layer having carbon particle mixture
US20040229107A1 (en) 2003-05-14 2004-11-18 Smedley Stuart I. Combined fuel cell and battery
ITPV20030006A1 (it) 2003-06-24 2004-12-25 Mario Melosi Movimentazione e temporizzazione degli afflussi e riflussi dell'elettrolita all'interno di elettrodi porosi a gas.
US7344571B2 (en) 2003-08-14 2008-03-18 The Gillette Company Hydrogen generator
EP1658652B1 (en) 2003-08-29 2011-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a unitized membrane electrode assembly
DE10347567A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
EP1528126A1 (en) 2003-10-30 2005-05-04 Vandenborre Hydrogen Systems N.V. An integrated electrolyser module with an internal gas/liquid separator
US7923172B2 (en) * 2003-11-14 2011-04-12 Basf Fuel Cell Gmbh Structures for gas diffusion materials and methods for their fabrication
JP2005166545A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池
US7326329B2 (en) 2003-12-15 2008-02-05 Rodolfo Antonio M. Gomez Commercial production of hydrogen from water
WO2005069892A2 (en) 2004-01-16 2005-08-04 Battelle Memorial Institute Methods and apparatus for producing ferrate(vi)
US7459065B2 (en) 2004-02-18 2008-12-02 General Motors Corporation Hydrogen generator photovoltaic electrolysis reactor system
US20080223439A1 (en) 2004-02-19 2008-09-18 Xunming Deng Interconnected Photoelectrochemical Cell
US7220513B2 (en) * 2004-03-18 2007-05-22 General Motors Corporation Balanced humidification in fuel cell proton exchange membranes
JP2006012476A (ja) 2004-06-23 2006-01-12 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用膜−電極接合体
DE602005020790D1 (de) 2004-07-01 2010-06-02 Umicore Ag & Co Kg Laminierungsprozess zur herstellung von integrierten membran-elektroden-baugruppen
US7229944B2 (en) 2004-07-23 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Fiber structures including catalysts and methods associated with the same
US8241818B2 (en) 2004-08-06 2012-08-14 GM Global Technology Operations LLC Diffusion media with hydrophobic and hydrophilic properties
EP1805421B1 (en) 2004-08-10 2019-01-16 Isobaric Strategies, Inc. Pressure exchanger and use thereof
DE102004040217A1 (de) 2004-08-19 2006-03-02 Mtu Aero Engines Gmbh Elektrode zum elektrochemischen Senken
WO2010096503A1 (en) 2009-02-17 2010-08-26 Mcalister Technologies, Llc Electrolytic cell and method of use thereof
FR2877731B1 (fr) 2004-11-10 2007-01-12 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif d'estimation de la puissance dissipee par une batterie, estimateur de charge utilisant ce dispositif, unite et procede adaptes pour ce dispositif
WO2006060912A1 (en) 2004-12-07 2006-06-15 Stuart Energy Systems Corporation Electrolyser and components therefor
CA2591720A1 (en) 2004-12-20 2006-06-29 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Fuel cell devices, systems, and methods
CA2594677A1 (en) 2004-12-23 2006-06-29 The Australian National University Increased conductivity and enhanced electrolytic and electrochemical processes
GB0504445D0 (en) 2005-03-03 2005-04-06 Univ Cambridge Tech Oxygen generation apparatus and method
CN101160375B (zh) 2005-03-16 2012-11-28 弗尔科有限责任公司 用于生产合成烃化合物的系统、方法及组合物
US20060228606A1 (en) * 2005-03-23 2006-10-12 Fiebig Brad N Water management in monopolar fuel cells
JPWO2006101132A1 (ja) * 2005-03-23 2008-09-04 株式会社東芝 燃料電池
US8227135B2 (en) 2005-03-29 2012-07-24 Toyota Motor Corporation Electrolytes to enhance oxygen reduction reaction (ORR) in the cathode layer of PEM fuel cell
US8039731B2 (en) 2005-06-06 2011-10-18 General Electric Company Photovoltaic concentrator for solar energy system
WO2007002989A1 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Schefenacker Vision Systems Australia Pty Ltd Charge conducting medium
EP1920490A2 (en) 2005-08-31 2008-05-14 Battelle Memorial Institute Power device and oxygen generator
US20070087245A1 (en) 2005-10-14 2007-04-19 Fuller Timothy J Multilayer polyelectrolyte membranes for fuel cells
JP5040097B2 (ja) * 2005-11-10 2012-10-03 トヨタ自動車株式会社 チューブ型燃料電池モジュール
US7754366B2 (en) 2005-11-10 2010-07-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Tubular fuel cell module and manufacturing method thereof
US20100314261A1 (en) * 2005-12-14 2010-12-16 Perry Michael L Oxygen-Consuming Zero-Gap Electrolysis Cells With Porous/Solid Plates
CA2644680A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Afc Energy Plc Electrodes of a fuel cell
TW200810218A (en) 2006-03-27 2008-02-16 Basf Ag Process for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell
US20070231669A1 (en) 2006-03-27 2007-10-04 Ghosh Chuni L Design of fuel cell and electrolyzer for small volume, low cost and high efficiency
EP1843415A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-10 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Bifunctional gas diffusion electrodes
US20070246351A1 (en) 2006-04-25 2007-10-25 Smola Matthew M Device for generating hydrogen for use in internal combustion engines
BRPI0714134A2 (pt) 2006-08-01 2012-12-25 Micro D Ltd mÉtodo para fabricar cartço inteligente, flexÍvel e fino, cartço obtido e lcd para utilizaÇço em cartço inteligente, flexÍvel e fino
GB0617806D0 (en) 2006-09-11 2006-10-18 Johnson Matthey Plc Fuel cell assembly
JP5158403B2 (ja) * 2006-09-19 2013-03-06 ソニー株式会社 燃料電池および燃料電池システム、並びに電子機器
WO2008036962A2 (en) 2006-09-22 2008-03-27 Bar Ilan University Porous clusters of silver powder promoted by zirconium oxide for use as a catalyst in gas diffusion electrodes, and method for the production thereof
EP2111660B2 (en) 2006-12-27 2015-08-26 Energizer Brands, LLC Process for making a metal-air battery cell with a catalytic electrode
KR100790680B1 (ko) 2007-01-16 2008-01-02 삼성전기주식회사 수소발생장치
US20080206615A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 Paul Nicotera Gas diffusion layer with controlled diffusivity over active area
US8227127B2 (en) 2007-04-03 2012-07-24 New Sky Energy, Inc. Electrochemical apparatus to generate hydrogen and sequester carbon dioxide
US8329008B2 (en) 2007-04-23 2012-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. Gas generating device and carbon electrode for gas generation
JP4323535B2 (ja) 2007-04-26 2009-09-02 クロリンエンジニアズ株式会社 水電解装置
KR20080109504A (ko) * 2007-06-13 2008-12-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 시스템용 다중층 캐소드 전극을 갖는 전극막조립체
JP2009007647A (ja) 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車
US20090081501A1 (en) 2007-07-24 2009-03-26 Rovcal, Inc. On-demand hydrogen gas generation device
US20090081497A1 (en) 2007-07-24 2009-03-26 Rovcal, Inc On-demand high energy density hydrogen gas generation device
WO2009015123A1 (en) 2007-07-24 2009-01-29 Rovcal, Inc. On-demand hydrogen gas generation device having gas management system
TWI327104B (en) 2007-08-23 2010-07-11 Asustek Comp Inc A cover of a electronic device and a fabricating method thereof
EP2034429A1 (en) 2007-09-05 2009-03-11 Assa Abloy AB Manufacturing method for a card and card obtained by said method
US8182959B2 (en) * 2007-11-06 2012-05-22 Cp Sofc Ip, Llc Tubular electrochemical cell
JP4857255B2 (ja) 2007-12-17 2012-01-18 株式会社日立製作所 電気分解用電極とその製造方法、ならびに水素製造装置
TWI356963B (en) 2007-12-18 2012-01-21 Prime View Int Co Ltd Electrophoretic display device
GB0801268D0 (en) 2008-01-24 2008-02-27 Itm Power Research Ltd Improvements to electrolysis
CN101946350A (zh) * 2008-02-22 2011-01-12 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法
JP2009263708A (ja) 2008-04-23 2009-11-12 Tokyo Yogyo Co Ltd 気相中水素分離方法および気相中水素分離装置
US8142625B2 (en) * 2008-04-30 2012-03-27 Life Safety Distribution Ag Syperhydrophobic nanostructured materials as gas diffusion electrodes for gas detectors
US20090294283A1 (en) 2008-05-05 2009-12-03 Norman Timothy J Cell frame for high-pressure water electrolyzer and method for manufacturing the same
US8163158B2 (en) 2008-05-12 2012-04-24 Enrg, Inc. Operation of an electrolysis cell
WO2009149309A1 (en) 2008-06-04 2009-12-10 Crookes, Donald, W. Microbial fuel cell and method of use
CA2728173C (en) 2008-06-16 2013-07-02 William R. Richards Alkaline electrolyzer
CA2637865A1 (en) 2008-07-15 2010-01-15 1755610 Ontario Inc. Electrolyser module
US8864962B2 (en) 2008-07-15 2014-10-21 Next Hydrogen Corporation Electrolyser module
FR2934610A1 (fr) 2008-08-01 2010-02-05 Olivier Martimort Electrode, destinee a etre utilisee dans un electrolyseur et electrolyseur ainsi obtenu.
US8486251B2 (en) 2008-08-05 2013-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for regenerating alkali metal hydroxides by electrochemical means
US20100032221A1 (en) 2008-08-07 2010-02-11 Charles Robert Storey Electrolysis system for hydrogen and oxygen production
WO2010015092A1 (en) 2008-08-07 2010-02-11 0798465 B.C. Ltd Mixed reactant flow-by fuel cell
US20100031426A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Thomas Lapham Portable helmet
CA2928768C (en) 2008-10-30 2017-11-21 Next Hydrogen Corporation Power dispatch system for electrolytic production of hydrogen from wind power
WO2010061766A1 (ja) 2008-11-25 2010-06-03 株式会社トクヤマ 電解用活性陰極の製造方法
EP2194036A1 (en) 2008-11-27 2010-06-09 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for the thermoneutral conversion of ethanol to acetic acid
KR100900914B1 (ko) 2008-12-05 2009-06-03 황부성 수소산소 혼합가스 발생시스템
CN102300634A (zh) * 2008-12-22 2011-12-28 聚合物Crc有限公司 控制水蒸发的方法
EP2291550A1 (en) 2008-12-23 2011-03-09 Calera Corporation Low-energy electrochemical hydroxide system and method
US8349151B2 (en) 2008-12-23 2013-01-08 Giner Electrochemical Systems, Llc Universal cell frame for high-pressure water electrolyzer and electrolyzer including the same
US8163429B2 (en) 2009-02-05 2012-04-24 Ini Power Systems, Inc. High efficiency fuel cell system
US9067810B2 (en) 2009-03-02 2015-06-30 Chester J. Sohn Electrolytic apparatus for treating ballast water and treatment system using same
US8752306B2 (en) * 2009-04-10 2014-06-17 Athletic Propulsion Labs LLC Shoes, devices for shoes, and methods of using shoes
US10115972B2 (en) * 2009-04-30 2018-10-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Single wall carbon nanotube based air cathodes
DE102009021230A1 (de) 2009-05-14 2010-12-16 Li-Tec Battery Gmbh Elektrochemische Zelle mit Separator
DE102009035546A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Bayer Materialscience Ag Elektrode und Elektrodenbeschichtung
EP2467515B8 (en) 2009-08-19 2016-10-12 Next Hydrogen Corporation Proton exchange membrane water electrolyser module design
WO2011030489A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 パナソニック株式会社 ガス拡散層及びその製造方法、並びに燃料電池
WO2011040061A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 凸版印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、およびこれを有する固体高分子形燃料電池
KR20180020322A (ko) 2009-11-11 2018-02-27 나노-누벨레 피티와이 엘티디 다공성 물질
RU93804U1 (ru) 2009-12-14 2010-05-10 Учреждение Российской академии наук Государственный научный центр Российской Федерации-Институт медико-биологических проблем Электрохимическая ячейка для получения водорода
GB0921996D0 (en) 2009-12-17 2010-02-03 Johnson Matthey Plc Catayst layer assembley
JP5628840B2 (ja) 2010-01-22 2014-11-19 パナソニック株式会社 水素生成デバイス
KR20120114383A (ko) 2010-01-29 2012-10-16 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. 이산화망간을 포함하는 촉매 전극을 갖는 전기화학 전지의 제조 방법
KR101115922B1 (ko) 2010-02-02 2012-02-13 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지의 제조방법
US20110229790A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Kenji Sato Fuel cell module and fuel cell stack
US8790506B2 (en) 2010-03-24 2014-07-29 Alexander David Deptala Method of purifying a hydrogen stream using an electrochemical cell
US9566574B2 (en) * 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
EP2564458B1 (en) * 2010-04-26 2018-10-03 3M Innovative Properties Company Fuel cell water management via reduced anode reactant pressure
US9422176B2 (en) 2010-05-18 2016-08-23 Evoqua Water Technologies Pte. Ltd. Systems and techniques for electrodialysis
US9945039B2 (en) 2010-06-08 2018-04-17 Northwestern University Method for improving the efficiency and durability of electrical energy storage using solid oxide electrolysis cell
DE102010030203A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Bayer Materialscience Ag Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8464336B2 (en) * 2010-06-30 2013-06-11 Juniper Networks, Inc. VPN network client for mobile device having fast reconnect
US20130206609A1 (en) 2010-07-09 2013-08-15 Hydrox Holdings Limited Method and apparatus for producing gas
JP5563721B2 (ja) 2010-07-21 2014-07-30 ユーティーシー パワー コーポレイション 端方向転換部を有する中実の流れ場プレート
US20120021303A1 (en) 2010-07-21 2012-01-26 Steven Amendola Electrically rechargeable, metal-air battery systems and methods
US8865359B2 (en) * 2010-07-27 2014-10-21 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell having improved thermal characteristics
JP2012036413A (ja) 2010-08-03 2012-02-23 Sony Corp 水素ガス発生装置及びその駆動方法、並びに、発電・水素ガス発生装置及びその駆動方法
US20120030890A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 Gerardo Strobl Diener Double sponge to remove waste, absorb liquids and clean surfaces
US8802304B2 (en) 2010-08-10 2014-08-12 Eos Energy Storage, Llc Bifunctional (rechargeable) air electrodes comprising a corrosion-resistant outer layer and conductive inner layer
JP5759687B2 (ja) 2010-08-16 2015-08-05 広重 松本 水電解セル
CN101906642A (zh) 2010-08-30 2010-12-08 新奥科技发展有限公司 一种制备光电制氢电极的方法以及光电制氢电极
US20130189592A1 (en) 2010-09-09 2013-07-25 Farshid ROUMI Part solid, part fluid and flow electrochemical cells including metal-air and li-air battery systems
WO2012067650A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Giner Electrochemical Systems, Llc Electrochemical device comprising an electrically-conductive, selectively-permeable membrane
EP2463407B1 (de) 2010-12-08 2018-10-10 Airbus Defence and Space GmbH Elektrolyseverfahren und Elektrolysezellen
US20120308856A1 (en) 2010-12-08 2012-12-06 Enervault Corporation Shunt current resistors for flow battery systems
US9011651B2 (en) 2010-12-09 2015-04-21 Ut-Battelle, Llc Apparatus and method for the electrolysis of water
CN103339292B (zh) 2010-12-10 2017-09-22 奥克海德莱克斯控股有限公司 多层水分解装置
JP6235906B2 (ja) 2011-03-15 2017-11-22 ナノ−ヌーベル プロプライアタリー リミテッド バッテリー
US9527038B2 (en) 2011-07-11 2016-12-27 Uwm Research Foundation, Inc. Osmotic bioelectrochemical systems
DE112011105442B4 (de) 2011-07-12 2016-08-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Brennstoffzellensystem
JP5684665B2 (ja) 2011-07-13 2015-03-18 本田技研工業株式会社 燃料電池スタック
TWI568888B (zh) 2011-09-15 2017-02-01 第諾拉工業公司 氣體擴散電極及其製法和電化電解池
US9714472B2 (en) * 2011-09-23 2017-07-25 Covestro Deutschland Ag Gas diffusion electrodes and process for production thereof
US10141594B2 (en) 2011-10-07 2018-11-27 Vrb Energy Inc. Systems and methods for assembling redox flow battery reactor cells
FR2981368B1 (fr) 2011-10-12 2013-11-15 Areva Procede de generation d'hydrogene et d'oxygene par electrolyse de vapeur d'eau
US8940151B1 (en) 2011-10-31 2015-01-27 Advanced Hydrogen Products, LLC Water electrolysis systems and methods
WO2013066331A2 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Avalence Llc Method for controlling cell-presssure balance and separator liquid level in an electrolyzer and apparatus thereof
FR2985522B1 (fr) 2012-01-09 2014-03-14 Commissariat Energie Atomique Installation d'electrolyse de vapeur d'eau a haute temperature (evht) a production allothermique d'hydrogene
US20130183591A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Richard M. Dickson Metal-air battery and methods for forming improved metal-air batteries
EP2617874B1 (de) 2012-01-18 2015-06-03 H-TEC Systems GmbH Elektrolyseur
US9476132B2 (en) 2012-03-30 2016-10-25 Atomic Energy Of Canada Limited Electrolysis cell with multiple membranes for CuCl/HCI electrolysis in hydrogen production
WO2013152775A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Danmarks Tekniske Universitet High performance reversible electrochemical cell for h2o electrolysis or conversion of co2 and h2o to fuel
BR112014028730A2 (pt) 2012-05-21 2017-06-27 Blacklight Power Inc sistema de alimentação eletroquímico que gera pelo menos um dentre uma tensão e eletricidade e energia térmica, ânodo permeável a hidrogênio e sistema de alimentação que gera energia térmica.
IN2014DN10946A (ko) 2012-06-12 2015-09-18 Univ Monash
BR112014030994A2 (pt) 2012-06-12 2017-06-27 Univ Wollongong eletrodos permeáveis a gás e células eletroquímicas
JP6088048B2 (ja) 2012-06-12 2017-03-01 モナシュ ユニバーシティ 水分解用の通気性電極構造およびその方法並びにシステム
CN102724308A (zh) * 2012-06-13 2012-10-10 腾讯科技（深圳）有限公司 软件更新方法及软件更新系统
US9133553B2 (en) 2012-09-13 2015-09-15 Next Hydrogen Corporation Externally-reinforced water electrolyzer module
US9187833B2 (en) 2012-09-13 2015-11-17 Next Hydrogen Corporation Internally-reinforced water electrolyser module
KR102162095B1 (ko) 2012-09-21 2020-10-07 크리스토퍼 로날드 그라브스 충전가능 카본-산소 배터리
JP6214063B2 (ja) 2012-12-02 2017-10-18 アクシン ウォーター テクノロジーズ インコーポレイテッドＡｘｉｎｅ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ． 廃水処理のための電解セルでの濾過能力の付与方法
EP2929068B1 (en) 2012-12-05 2017-10-25 Evoqua Water Technologies LLC Electrochemical separation systems and methods
BR112015022536A2 (pt) 2013-03-11 2017-07-18 Haldor Topsoe As pilha soec com aquecedor integrado
CN105308216B (zh) 2013-03-12 2019-09-27 下一氢公司 用于电解槽的末端压力板
WO2014144705A2 (en) 2013-03-15 2014-09-18 State Of Oregon Acting By & Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Microbial fuel cell and methods of use
US9499403B2 (en) 2013-07-10 2016-11-22 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
KR20160040612A (ko) 2013-07-31 2016-04-14 아쿠아하이드렉스 프로프라이어터리 리미티드 복합체 3차원 전극 및 제조 방법
US10183875B2 (en) 2013-08-07 2019-01-22 Water Star, Inc. Point of use electrolysis system
US10071921B2 (en) 2013-12-02 2018-09-11 Lean Environment Inc. Electrochemical reactor system for treatment of water
WO2015085363A1 (en) 2013-12-10 2015-06-18 Aquahydrex Pty Ltd Electrochemical cell without an electrolyte-impermeable barrier
EP3080855A4 (en) 2013-12-10 2017-07-26 Aquahydrex Pty Ltd Electrochemical cells and components thereof
US20160376173A1 (en) 2013-12-10 2016-12-29 Aquahydrex Pty Ltd Electrochemical cell for water treatment
DE102014207594A1 (de) 2014-04-23 2015-10-29 Robert Bosch Gmbh Bipolarplatte für eine Elektrolyse- oder Brennstoffzelle
JP6363425B2 (ja) 2014-08-08 2018-07-25 株式会社東芝 水素製造システム及び水素製造方法
JP6210049B2 (ja) 2014-11-04 2017-10-11 トヨタ自動車株式会社 車両
JP6678663B2 (ja) 2014-11-13 2020-04-08 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． ガス捕捉装置及び方法
CN108603296A (zh) 2015-12-14 2018-09-28 奥克海德莱克斯控股有限公司 用于高效地操作电化学电池的方法和系统
WO2018213889A1 (en) 2017-05-26 2018-11-29 Aquahydrex Pty Ltd Electrodes and electrochemical cells with efficient gas handling properties
US20200083541A1 (en) 2017-05-26 2020-03-12 Aquahydrex Pty Ltd Electrochemical cells for use with gas mixtures
WO2020160424A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Aquahydrex, Inc. Electrochemical system with confined electrolyte

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018147614A1 (ko) * 2017-02-09 2018-08-16 정진호 전해질의 전기분해장치
CN110291228A (zh) * 2017-02-09 2019-09-27 亚森特股份有限公司 电解质的电解装置
CN110291228B (zh) * 2017-02-09 2021-08-31 亚森特股份有限公司 电解质的电解装置
US11299809B2 (en) 2017-02-09 2022-04-12 Aqentec Co., Ltd. Electrolytic electrolysis device

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016002187A2 (pt) 2017-08-01
CN105659412A (zh) 2016-06-08
EP3028325A4 (en) 2017-05-17
CA2919395A1 (en) 2015-02-05
RU2016106698A (ru) 2017-09-01
US10637068B2 (en) 2020-04-28
EP3028328A1 (en) 2016-06-08
US20160168732A1 (en) 2016-06-16
US10355283B2 (en) 2019-07-16
US11018345B2 (en) 2021-05-25
JP2016531391A (ja) 2016-10-06
JP2016533006A (ja) 2016-10-20
EP3027789A1 (en) 2016-06-08
US20190027759A1 (en) 2019-01-24
KR20160040615A (ko) 2016-04-14
CN105593407A (zh) 2016-05-18
EP3027789A4 (en) 2017-01-04
EP3028324A4 (en) 2017-01-11
AU2014295915A1 (en) 2016-02-11
JP2016532008A (ja) 2016-10-13
US20180138517A1 (en) 2018-05-17
US9871255B2 (en) 2018-01-16
MX2016001375A (es) 2016-08-18
US20160164120A1 (en) 2016-06-09
WO2015013765A1 (en) 2015-02-05
CA2919372A1 (en) 2015-02-05
WO2015013764A1 (en) 2015-02-05
AU2014295916A1 (en) 2016-02-11
BR112016002185A2 (pt) 2017-08-01
EP3028324A1 (en) 2016-06-08
RU2016106910A3 (ko) 2018-05-18
US20190157685A1 (en) 2019-05-23
US20160211527A1 (en) 2016-07-21
MX2016001379A (es) 2016-08-18
RU2016106909A3 (ko) 2018-05-18
MX2016001378A (es) 2016-08-18
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