KR101907642B1 - 과산화수소 생산을 위한 전기분해장치의 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해장치의 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 과산화수소 생산 공정에 사용되는 전기분해장치의 음극으로 사용될 수 있는 가스확산전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 니켈 폼으로 이루어진 지지체; 및 상기 지지체에 일면에 형성된 탄소 촉매층으로 이루어진 가스확산전극(음극) 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

과산화수소 생산을 위한 전기분해장치의 음극 및 그 제조방법{CATHODE OF ELECTROLYTIC DEVICE FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 전기분해장치의 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 과산화수소 생산 공정에 사용되는 전기분해장치의 음극으로 사용될 수 있는 가스확산전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래 전기분해장치를 이용한 수처리 분야에서 가스확산전극을 음극으로 사용하여 과산화수소를 생성하는 기술은 공개되어 있다. 상기 가스확산전극과 관련하여 전극의 재질 및 코팅 성분은 다수의 문헌을 통해 공개되어 있다.

도 1은 과산화수소 생성을 위한 전기분해장치의 모식도이다. 도 1을 보면, 전기분해 장치는 전기분해가 이루어지는 반응기, 반응기 내부에 설치된 양극, H+ 이동막 및 음극(가스확산전극)을 구비하고, 양극 및 음극에 의해 반응기 내부의 공간은 3부분으로 분리된다. 이때, 양극과 음극 사이의 공간으로 양극 바깥쪽에 유입된 전해질에서 발생한 H+가 양극과 H+ 이동막을 거처 유입되고, 가스확산전극을 통해, 가스확산전극 외부에 공급된 산소기체가 상기 공간으로 유입되어 과산화수소가 생성된다. 이를 위해, 가스확산전극은 기본적으로 산소기체가 통과할 수 있어야 하고, 가스확산전극의 내부는 전해질이 유출되지 않아야 한다.

이러한 조건을 만족할 수 있는 새로운 가스확산전극 및 제조방법에 대한 필요가 있다.

이와 관련하여, 한국공개특허 제2015-0120377호에서는 전기화학장치에서의 가스확산층(GDL)의 부식방지용 배리어층을 개시하면서, 전기전동성 세라믹 재료 및 비-이오노모성 중합체 결합제를 포함하는 배리어층이 전해질에 의한 부식 방지 효과가 있다고 개시하고 있다.

또한, 한국등록특허 제10-0762343호에서는 수소이온교환막 연료전지에서의 막-전극접합체를 개시하면서, 전도성 기판 상에 탄소 함유 물질층을 형성하고, 이를 압력하에서 냉각시켜 가스확산층을 얻는 방법을 개시하고 있다.

하지만, 상기 선행특허들에서는 전기분해장치에서 사용되는 과산화수소 생성을 위한 가스확산전극의 구조나 제조방법에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.

본 발명은 과산화수소 생산을 위한 전기분해장치의 음극으로서, 기체 투과도가 우수하고, 전해질 유출 방지효과를 갖는 동시에 보다 안정되고 농도가 높은 과산화수소 생산이 가능한 전기분해장치의 음극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제는 과산화수소 생성을 위한 전기분해장치의 음극으로서, 니켈 폼으로 이루어진 지지체; 및 상기 지지체에 일면에 형성된 탄소 촉매층으로 이루어지고, 상기 음극은 가스확산전극인, 전기분해장치의 음극에 의해 달성된다.

바람직하게는, 상기 탄소 촉매층은 탄소 촉매 및 폴리테르라플로우로에틸렌을 포함하고, 탄소 촉매층 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 지지체는 0.02 bar의 공기압력에서 250~300 ml/cm²/sec의 공기투과도를 가질 수 있다.

본 발명의 과제는 또한, 단일층의 니켈 폼 또는 2 내지 100층의 니켈폼을 중첩시킨 후, 250 bar 내지 400 bar의 압력으로 프레싱하여 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 지지체의 일면에 탄소 촉매 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합 용액을 도포한 후 소성하여 탄소 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기분해장치의 음극 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 전기분해장치의 음극은 기체 투과도가 우수하고, 전해질 유출 방지효과를 갖고 농도가 높은 과산화수소 생산이 가능하고 소비전력량을 절감하는 것 또한 가능하다.

도 1은 기존 과산화수소 생성을 위한 전기분해장치의 모식도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극(가스확산전극)의 단면도이고, 도 2b는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기분해장치에서의 시간 경과에 따른 과산화수소의 발생 농도 및 효율을 도시한 그래프이다.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.

용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

도 2a는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극(가스확산전극)(10)의 단면도이고, 도 2b는 본 발명에 따른 전기분해장치의 음극의 SEM 사진이다.

상기 음극은 니켈 폼으로 이루어진 지지체(11); 및 상기 지지체에 일면에 형성된 탄소 촉매층(12)으로 이루어진다.

상기에서 니켈 폼은 상용화되는 상품을 이용할 수 있다.

이렇게 제조된 니켈 폼은 단일층 또는 다수의 층으로 중첩시킨 후, 250 bar 내지 400 bar의 압력으로 프레싱하여 지지체를 형성한다. 바람직하게는 니켈 폼 1 내지 100장, 보다 바람직하게는 1 내지 50장, 더 바람직하게는 1 내지 10장, 가장 바람직하게는 3~6장의 니켈폼을 중첩하고 프레싱하여 지지체를 형성할 수 있다. 상기 프레싱 단계는 공지된 핫프레싱 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 니켈 폼의 종류에 따라서 중첩되는 니켈 폼의 개수나 압축 압력이 달라질 수 있다. 바람직하게는 0.02 bar의 공기압력에 대해 250~300 ml/cm²/sec의 공기투과도를 나타내는 지지체를 형성할 수 있도록 니켈 폼의 개수나 압축 압력을 조절할 수 있다. 공기투과도가 300 ml/cm²/sec를 초과하는 경우, 전극 전체 면적에 아주 고르게 산소가 투과되지 않고, 한쪽으로(구멍이 큰 쪽으로) 치우쳐서 산소 기포가 발생하게 되므로, 전체적으로 산소가 고르게 섞이지 못해 과산화수소 생성효율이 낮아진다. 또한, 탄소 촉매층의 물리적 접착력에도 영향을 미쳐 탄소 촉매 코팅이 떨어져 나가게 되는 원인이 될 수 있다. 공기투과도가 낮다는 것은 pore가 크고 많다는 것을 의미하므로, 공기투과도가 250 ml/cm²/sec 미만인 경우에는 전극 안쪽(코팅쪽)의 전해질이 바깥쪽으로 새어 나가 누수가 된다(산소 챔버 쪽으로 누수). 이 경우 원할한 반응이 일어나지 않아 효율이 저하된다. 또한, 공기투과도가 너무 낮으면, 공기가 잘 통하지 않기 때문에 산소가 전해질 쪽(전극의 안쪽)으로 용이하게 침투하지 못하기 때문에 과산화수소의 생산 효율이 떨어지고, 산소 공급의 압력이 증가하여 전극의 변형이 발생하여 과산화수소 생산 효율이 저하된다.

이렇게 형성된 지지체의 두께는 지지체가 0.02 bar의 공기압력에 대해 250~300 ml/cm²/sec의 공기투과도를 나타낼 수 있는 경우라면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 200um ~ 1500um 이다.

상기와 같이 제조된 지지체는 일면에 탄소 촉매층이 형성되고 이를 소성하여 본 발명의 가스확산전극(음극)으로 제조된다. 상기 탄소 촉매층은 탄소 촉매 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함한다. 상기 탄소 촉매는 상품화된 분말 형태의 탄소를 사용하며, MWCNT, 600JD, Vulcan 등이 대표적이다. 이때 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 바인더로서 포함되며, 탄소 촉매층 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 탄소 촉매 상호간 또는 지지체와의 결합력이 저하되어 촉매반응에 문제가 발생할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 반응과는 상관이 없는 폴리테트라플루오르에틸렌의 비율이 과도하고 촉매기능을 가진 탄소의 함량이 부족하여 과산화수소 발생효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

이렇게 제조된 가스확산전극은 과산화수소 생성을 위한 전기분해장치에서 음극으로 사용된다. 전기분해장치에서의 과산화수소 생성 과정은, 다음과 같다.

먼저, 도 1의 구성을 갖는 전기분해장치에서 반응기 내부의 양극의 바깥 부분 및 양극과 음각 사이의 공간에 전해질을 투여한다. 이어서, 음극의 바깥 부분의 반응기 공간에 산소를 주입하고, 양극 및 음극에 전류를 인가하면, 양극에서는 H₂O가 전기분해되어 수소이온이 생성되고, 주입된 산소 기체가 가스확산전극을 통과하여 양극과 음극 사이의 반응기 공간으로 이동하면서, 음극부분에서 아래 반응식 1에 따라 과산화수소가 형성된다.

[반응식 1]

가스확산전극(음극): O₂ + 2H⁺ + 2e -> H₂O₂

본 발명에 따른 가스확산전극을 상기 전기분해장치의 음극에 적용함으로써, 주입된 산소 기체가 최적의 농도로 통과할 수 있고, 전해질 유출 방지 효과가 있으며, 높은 농도의 과산화수소 생산이 가능하다. 또한, 전기분해장치의 소비전력량을 절감하는 것 또한 가능하다.

이하에서는 실시예를 들어서 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

제조예 1 내지 7

니켈 폼(Nickel foam) ALANTUM사의 니켈폼을 사용하였으며, 420 g/cm³의 밀도, 1.9 mm 두께의 제품을 사용하였다.

상기 니켈 폼을 4층으로 중첩한 후, QMESYS 사 QM 900L의 핫프레스 장치를 이용하여 50 bar, 100 bar, 150 bar, 200 bar, 250 bar, 300 bar, 350 bar의 압력으로 압축하여 제조하여 지지체를 제조하였다. 지지체의 최종두께는 약 300um ~ 500um까지 형성되었다. 이렇게 제조된 지지체의 공기투과도(ml/cm²/sec)를 측정하여, 아래 표 1에 나타냈다.

공기투과도는 다음과 같이 측정한다. 먼저, 규정된 방법(ISO, ASTM) 및 사용자의 실험 파라미터에 따라 공기 투과도 측정기의 공기 흡입구에 시료를 고정시킨 후, 팬 속도를 조정하고 샘플의 양면이 압력 차를 충족시켜준다. 노즐 구경 및 2 개의 측면 압력 차이에 따라 공기 투과도는 압력 차, 샘플의 단위 면적을 통한 수직 흐름, 속도(mm/s)를 의미한다. P1-P2는 두 방의 차압 (ΔP)이며, P0-P1은 양면의 샘플 압력 ΔP0 (즉, 일정한 압력 값)이다. Test시 ΔP0와 ΔP가 센서 입력 CPU에 의해 디지털 신호로 변환되고, 피드백 조절기를 통해 흡입 공기량을 변경한다. ΔP0가 지정된 값(일반적으로 50pa, 100pa, 200pa, 5pa)에 도달하면, 압력 ΔP는 CPU로 읽혀진다. 빌트인 프로그램에 의해 공기 투과도 R(ml/cm²/sec)로 자동 변환되어 측정기 화면에 표시된다.

구분	니켈 폼 압축압력 (bar)	공기 투과도(ml/cm2/sec)
		공기 압력 (0.001bar)	공기 압력 (0.005bar)	공기 압력 (0.01bar)	공기 압력 (0.015bar)	공기 압력(0.02bar)
제조예 1	50	69.65	239.9	389.12	564.41	694.8
제조예 2	100	37.71	145.62	259.13	358.84	478.36
제조예 3	150	28.17	112.19	208.91	277.98	381.91
제조예 4	200	23.63	97.89	172.25	246.28	334.91
제조예 5	250	16.8	78.81	146.67	205.11	274.54
제조예 6	300	17.31	77.38	143.19	198.61	268.35
제조예 7	350	15.18	71.25	134.34	189.69	262.87

상기 표 1을 보면, 0.02 bar의 공기압력을 공급한 경우, 제조예 5 내지 7의 250 내지 350 bar의 압력으로 압축한 지지체가 250~300 ml/cm²/sec의 공기 투과도를 나타내어, 가스확산전극에 사용하기에 최적의 공기 투과도를 나타냈다.

실시예 1

탄소 분말(MWCNT) 2g을 에탄올 300 ml와 혼합한 후, 상기 혼합 용액을 초음파로 180분 이상 처리하고, 호모게나이저(Homogenizer)로 10분간 처리하여 입자를 고르게 분포시켜 촉매로 사용하였다. 바인더로서, PTFE를 40 w/w%로 상기 혼합 용액에 혼합하여 코팅액을 준비하였다.

준비된 코팅액을 Ni 폼 4장을 프레스로 압축하여 제작한 GDL(가스확산층) 일면에 스프레이 장비로 코팅하였다. 코팅되는 코팅액의 량은 GDL 1cm²당 약 0.01~0.02g으로 0.01g의 코팅량에는 0.006g의 carbon power와 0.004g의 PTFE가 포함되어 있다. 코팅된 GDE를 전기로에서 약 10분 가량 250℃로 어닐링(코팅량에 따라 분무와 어닐링을 3-4회 반복한다)한 후 가스확산전극(GDE)을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1에서 제조된 가스확산전극을 도 1에 도시된 전기분해장치의 음극에 적용한 후 전기분해장치를 가동시켰다. 이때 전해질은 0.5%의 Na₂SO₄ 용액이며, 양극은 MMO 전극을 사용하였다. 인가전류는 cm² 당 0.05A로 공급하여 약 1.35A를 인가하였고, 이때의 전압은 약 8.0V 이다.

전기분해가 진행됨에 따라 전해질이 거의 유출되지 않았고, 산소가스만이 가스확산전극을 통과하여 전해질쪽으로 이동하는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 또한, 시간 경과에 따른 과산화수소의 발생 농도 및 효율을 측정하여 도 3에 나타냈다.

도 3을 보면, 실시예 1의 가스확산전극은 80% 이상의 효율을 나타내면서 안정적으로 과산화수소를 생산하는 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

1. 과산화수소 생산을 위한 전기분해장치의 음극으로서,
   3 내지 6층의 니켈 폼을 중첩하고 프레싱하여 제조된 지지체; 및
   상기 지지체의 일면에 형성된 탄소 촉매층으로 이루어지고,
   상기 지지체는 0.02 bar의 공기압력에서 250~300 ml/cm²/sec의 공기투과도를 갖고,
   상기 음극은 가스확산전극인, 전기분해장치의 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 촉매층은 탄소 촉매 및 폴리테르라플로우로에틸렌을 포함하고, 탄소 촉매층 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기분해장치의 음극.
3. 삭제
4. 3 내지 6층의 니켈 폼을 중첩시킨 후, 250 bar 내지 400 bar의 압력으로 프레싱하여 지지체를 제조하는 단계; 및
   상기 지지체의 일면에 탄소 촉매 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 혼합 용액을 도포한 후 소성하여 탄소 촉매층을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 지지체는 0.02 bar의 공기압력에서 250~300 ml/cm²/sec의 공기투과도를 갖는, 전기분해장치의 음극 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 탄소 촉매층은 탄소 촉매층 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해장치의 음극 제조방법.
   
   

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