CN105659412A - 用于管理电化学反应的方法和电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于在电化学电池中利用一个或多个气体扩散电极(GDE)的方法和/或电化学电池，该一个或多个气体扩散电极具有超过0.2巴的湿润压力和/或气泡点。该一个或多个气体扩散电极可经受液体侧与气体侧之间的压力差。在操作期间(在液体电解质侧具有较高压力的情况下)GDE的液体侧上超过气体侧的压力不超过GDE的湿润压力，和/或(在气体侧具有较高压力的情况下)GDE的气体侧上超过液体侧的压力不超过GDE的气泡点。

Description

用于管理电化学反应的方法和电化学电池
技术领域
本发明涉及电化学反应的管理，电化学反应涉及作为反应物或产物的液体和气体的同时存在。各示例实施例涉及促进或辅助管理这样的电化学反应的方法、电池或设备。
背景
多种电化学工艺涉及气体-到-液体或液体-到-气体转化。例如，氢氧燃料电池通常利用气态氧气和氢气在固相、电连接的催化剂(如铂金属)处到液态水的转化。
许多气体-到-液体或液体-到-气体工艺通过所谓的气体扩散电极(GDE)来最有效地执行。当前，市场上可购得的GDE通常包括不同大小的导电颗粒(通常是碳颗粒)的融合多孔层。最外层通常包含最小尺寸的颗粒，用较少量的憎水PTFE(聚四氟乙烯或TeflonTM)粘合剂融合在一起。最内层通常包含最大颗粒。可存在中等颗粒大小的多个中等层。
GDE内的颗粒大小的从中心最大到最外侧上最小这一梯度的意图是为了创建并控制电极内的三相固液气边界。这一边界应当具有最大的可能表面积。创建这样的边界通过控制颗粒之间的平均孔大小从而确保最小孔大小在边缘处且最大的在中心，来有效地实现。因为孔通常相对憎水(由于PTFE粘合剂)，所以边缘处的小孔大小(例如，30微米孔大小)用于阻碍和限制液态水进入GDE。即，水只可渗透进入GDE相对短的距离，其中每单位体积的电化学活性表面积是最大的。作为对比，GDE中心处的较大孔(例如，150微米孔大小)允许以低压力沿GDE长度的迅速气体传输，其中气体随后形成三向固液气边界，其中液态水在GDE的边界处，其中每单位体积的电化学活性表面积是最大的。
当前，分层多孔电极结构是以下各项的行业标准：
(1)常规单体GDE(例如，氢氧PEM燃料电池中使用的类型)；以及
(2)混合GDE，其中GDE层已被纳入到电极内，通常在集电器和气体区之间。
这一类型的GDE通常在操作期间显示出大量技术问题。这些问题很大程度上源自创建具有均匀孔大小和分布以及均匀(由GDE内的憎水PTFE粘合剂授予的)憎水性的无缝同构颗粒床的困难性。因为所造成的GDE结构中均匀性的相对缺乏，在GDE内创建的三相固液气边界可能是：
-不稳定的且波动的。边界在GDE内的位置可在反应期间经受变化的条件，这使得在操作期间边界不断地将自身重新分布到GDE内的新位置。
-非同构的。在遍历GDE的长度时，边界可位于GDE内广泛且不可预测的不同深度处。
-不一致的且不清楚的。在GDE内的某些点处，可以存在多个而非单个固液气边界。
-易发生故障。边界可能在操作期间在GDE内的某些点处发生故障，从而使得所需化学反应停止。例如，常见故障模式是GDE变得完全充满液相，从而破坏三相边界，这在行业中称为“水淹(flooding)”。水淹是燃料电池(如氢氧燃料电池)中需要将给料气体加湿的特定问题。水淹可由水经由系统性增量渗透穿过电极的非同构孔进入气体扩散电极而造成，或者它可以由给料气流中的水蒸气的自发凝结而造成。在所有情况下，水淹造成这样的燃料电池的电压输出和功率生成的下降。
这一类型的问题无益于最优操作，且可造成不均匀、低出产率、不完整或不正确的反应，以及其他问题。
常规的3D颗粒固定床电极和GDE
当前，3D颗粒固定床电极和气体扩散电极(GDE)常规上通过混合碳黑和PTFE粉并随后将固态混合物压缩成大块多孔电极来制造。
所得结构的孔大小可通过管理所使用颗粒的粒子大小来被非常粗略地控制。然而，使用这一方法达成遍及整个电极的均匀孔大小是困难的，因为颗粒(尤其是类似PTFE的“粘性”颗粒)在压缩时通常不均匀地流动并且不将它们均匀地分布。因此，通常获得各种各样的孔大小。此外，创建具有小得均匀的孔大小(诸如0.05μm–0.5μm大小)的结构一般是不可能的。
该结构的憎水性通常通过管理纳入到该结构中的PTFE的相对量来控制。PTFE将该结构结合在一起并创建所需多孔性。然而，它的量必须被仔细地控制以给予电极适当的中等憎水性。需要中等憎水性以确保部分而非完全的进水。在GDE的情况下，需要这一点以从而创建组成电极的碳黑基体内的固液气边界。
在工业电化学电池中操作这样的电极时，尤其是在电合成和电能(例如，燃料电池)应用中，构造3D颗粒固定床电极和气体扩散电极的这一方法造成一些显著的实际问题。这些问题包括形成以下三向固液气边界：界定不清、不一致、不稳定、波动、非同构、且易发生故障(像水淹)。
这一类型的问题很大程度上源自在制造工艺中固有地缺少控制，它尝试在单个步骤中创建电极的所有内在属性——包括多孔性、憎水性以及导电性。此外，该制造方法寻求在单个结构内同时优化所有这些属性。这通常实际上是不可能的，因为各属性是相互相关的，意味着优化一个可能使另一个降级。
尽管有这些缺点，但将颗粒碳黑和PTFE组合成经压缩或烧结的固定床的办法仍然是制造用于工业电化学的GDE的标准方法。这一办法被用来制造例如在氢氧PEM燃料电池中使用的类型的单体GDE。甚至在电极内仅需要GDE组件的情况下，制造GDE组件的标准方法也将它形成为颗粒碳黑和PTFE的经压缩多孔层。
出于以上以及其他原因，制造GDE和常规GDE的属性的常规方法以及用于管理其中发生的电化学反应的方法有待改进。
图1(现有技术)以示意图的形式描绘了常规的3D颗粒固定床电极或气体扩散电极(GDE)110，如当前在行业中广泛使用的。
在常规3D颗粒固定床电极或GDE110中，导电元件(例如，碳颗粒)通常与非导电的憎水元件(例如，聚四氟乙烯(PTFE)TeflonTM颗粒)和催化剂组合成单个固定床结构110。固定床结构110具有中等憎水性、良好但不是最佳可用的导电性、以及在单个区域113上不均匀且不清楚地限定的孔结构。在3D颗粒固定床电极或GDE110随后在一侧接触液体电解质且在另一侧接触气体物质，这些物理特征致使在电极110的主体内、在其外表面112下、以及在单个区域113内形成不规则分布的三相固液气边界，如图1中呈现的放大示图所示。在三相边界处，电连接的催化剂(固相)与(液相或气相之一的)反应物和(液相和气相中的另一个的)产物同时接触。GDE110内的固液气边界因此提供可例如通过施加特定电压来在其处促进电化学液体-到-气体反应或气体-到-液体反应的边界。三相固液气边界的宏观宽度在尺寸上与常规GDE的宽度相当或相似。常规GDE中三相固液气边界的厚度在燃料电池GDE中通常在0.4mm到0.8mm的范围中，在工业电化学GDE中最高至更高厚度，如若干毫米。
过压和水淹
上述水淹现象通常由在液体电解质(例如，水)经受任何种类的外部压力时液体电解质进入气体扩散电极而造成。例如，在1米高的工业电解电池中，电池底部的水由于水的液压头而受压0.1巴。如果GDE在这一深度处被使用，则GDE通常将因进水而立即被淹，因为现代GDE具有非常低的“湿润压力”(也称为“进水压力”)，通常小于0.1巴(虽然具有0.2巴的湿润压力的GDE最近在WO2013037902中已被报告)。另外，GDE相对昂贵。
在其中通过在电极处使用GDE将气体(举例而言诸如氧气或氢气)应用于电极极为有益的工业电化学电池中，这尤其成问题。许多工业电化学电池很大，在电池中采用深度大于1米的水电解质。如果使用具有小于0.1巴的湿润压力的GDE，则电池将从其电解质室泄漏，除非施加附加手段来平衡GDE的液体和气体侧之间的压力差。
各公司因此寄望于大长度来尝试在0.1巴处或其附近操作GDE。例如，WO2003035939描述了一种用于分割水头以使得可以使用1米以上的深度而GDE没有一部分感受到0.1巴以上跨电极压力的方法。
在其他工业电化学电池中，在电池周围例行地抽取电解质。除非安装昂贵的压力补偿装备来小心地避免压力差，这样的抽取动作可能容易地生成0.1巴或更高的液体压力的局部增加，从而在GDE被用作电极之一的情况下造成电池从其电解质室泄漏。
水淹问题的对应物涉及常规GDE的气体侧上过压的形成。如果常规GDE中的气体压力变得甚至有点高于液体压力，则过量气体可穿过GDE，从而在GDE面向液体的那一侧作为气泡退出。以此方式形成气泡一般对电池的性能是有害的，因为气泡通常：(i)“掩盖”电极表面，从而造成反应速率的下降，以及(ii)增加电解质溶液的离子阻抗，从而导致不必要的能耗。
与GDE中的气-液界面处的压力平衡相关的这些问题因以下事实而复杂化：许多工业电化学电池在液体电解质被加压到例如若干巴压力时最高效地操作。因为维持GDE处的压力平衡可能极其困难，所以必须改为使用诸如尺寸稳定电极等固态电极。这样的电极通常生成产物气体的气泡，使得这样的电极的气液界面涉及电极表面处液体电解质中存在的气泡的表面。这样的气泡内的气体必须必然且自动地处于与周围液体电解质相同的压力处，以使气泡抗塌陷或避免不受控制的扩张。在这样的情形下，压力平衡不是挑战，从而避免了该问题。
与市场上可获得的GDE相关联的技术问题连同它们的高成本以及其他因素，意味着在许多当前工业电化学气体-到-液体或液体-到-气体工艺中使用GDE一般在商业上和技术上是不可行的。
几年来所作出的寻求开发GDE和压力平衡装置以处理氯-碱工艺情形中的这些挑战的非常广泛的努力论证了这一点。氯-碱工艺是世界中最广泛使用的电化学工艺之一。多个专利申请已经描述了寻求克服氯-碱工艺中压力平衡的问题的办法。例如，专利公布No.WO2003035939、WO2003042430以及最近的WO2013037902描述了用于创建能够避免泄漏上至0.2巴液体过压的气体扩散电极的压力平衡装置和/或制造技术。
概括而言，为了实现GDE可给予电化学气体-到-液体和液体-到-气体工艺的益处，需要管理电化学反应或GDE的液体-气体界面处的压力差的新电化学电池、GDE和/或方法。优选地，经改进的气体扩散电极应当相对不贵、稳健和/或机械上坚固，且具有相对高的湿润压力。
在本说明书中对任何现有公开(或从中导出的信息)或已知的任何事物的引用不是且不应被当作对现有公开(或从中导出的信息)或已知事物形成本说明书相关的领域中的一般常识的一部分的任何形式的暗示的确认或承认。
发明内容
提供本概述以便以简化形式介绍将在以下示例中进一步描述的一些概念。本概述并不旨在标识所要求保护主题的全部关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护主题的范围。
如本文所使用的，为气体扩散电极定义了两个新的量：
(a)“湿润压力”(或“进水压力”)。“湿润压力”被定义为GDE的液体电解质侧上相对于GDE的气体侧的最低过压，在此液体电解质渗透并使GDE水淹。湿润压力(相对于水)是水处理行业中多孔膜领域中广泛使用的公知且易于测量的物理量。然而，该概念从未应用于GDE。
(b)“气泡点”。“气泡点”被定义为GDE的气体侧相对于GDE的液体电解质侧的最低过压，在此气体吹过GDE并在电化学电池中液体电解质侧上的电极表面处形成气泡。“气泡点”是水处理行业中憎水膜领域中广泛使用的公知且易于测量的物理量(相对于水)。然而，该概念从未应用于GDE。
根据发明人的实现，在先前背景部分中提及的至少一些问题现在可通过引用这些术语来被重新定义。实际上，常规GDE具有：(i)低“湿润压力”(通常小于0.1巴)，这使得它们容易水淹(以及泄漏)，以及(ii)低“气泡点”，这导致常规GDE的液体侧处容易形成气泡。
在一个示例方面，提供了一种用于管理电化学反应的方法。在另一示例方面，提供了一种用于电化学反应的电化学电池。术语“管理”在本说明书中被定义为：以带来工业上有益的结果的方式来主动引导、安排、设计安排、实现、努力控制电化学工艺。在另一示例方面，提供了一种具有经改进的、经提高的或高湿润压力和/或具有经改进的、经提高的和/或高气泡点的气体扩散电极。即，公开了具有无水淹或无气泡操作的倾向的示例GDE。
发明人发现，这一类型或类别的示例GDE可以提供不贵、稳健、和/或机械上坚固的电极，该电极可具有非常高的电化学活性且因此一般可容易地和/或有益地部署为各种工业电化学工艺、方法、电池和/或设备中的气体扩散电极。
在一个示例形式中，提供了一种用于管理电化学电池中的电化学反应的方法，该电化学电池具有置于液体电解质和气体区之间的气体扩散电极，该方法包括：在液体电解质和气体区之间施加小于气体扩散电极的湿润压力的压力差；或在气体区和液体电解质之间施加小于气体扩散电极的气泡点的压力差；其中这些压力差涉及在电池的操作期间产生或消耗的液体电解质以及产生或消耗的气体；以及其中湿润压力或气泡点大于0.2巴。
在另一示例形式中，提供了一种电化学电池，包括：具有比在电池的操作中产生或消耗的液体电解质或气体高约0.2巴的湿润压力或气泡点的气体扩散电极；以及气体扩散电极被置于液体电解质和气体区之间；其中在使用中，小于湿润压力的压力差被施加在液体电解质与气体区之间；或小于气泡点的压力差被施加在气体区与液体电解质之间。
在一个示例形式中，当前实施例的示例3D电极或GDE在以下方面有别于常规的颗粒固定床GDE：它们将3D电极或GDE的关键特征分成两个或至少两个不同的区域，与在常规GDE的单个主体内可能的情况相比，其属性中的每一者被改进且可被更完全地控制。这样的3D电极或GDE的示例实施例可包括液体和气体多孔导电材料，它可任选地还包括针对其催化能力和导电性被增强或优化的催化剂。导电材料被附连到、耦合到、接触、相邻地定位、毗邻非导电的且在电极的正常操作使用期间液体电解质不可渗透的气体可渗透材料，例如它可以是憎水性的，为其针对气体运送属性来选择、增强或优化的孔结构。正常操作使用例如是电极正如所预期地运作且未被水淹时。在一示例中，气体可渗透材料的表面面向多孔导电材料。气体可渗透材料的表面可以(但不一定必需)触及或接触多孔导电材料，例如，可存在可包括一种或多种催化剂的中间粘合材料或层。气体可渗透材料和多孔导电材料的界面或边界区在气体可渗透材料的表面处或附近。在电极处于使用中时，三相固液气边界能够形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近。在这一上下文中，“在表面处或附近”意指在作为粘合材料(如果存在的话，且如本文讨论的)的厚度的距离内，或在作为三相固液气边界本身的宏观宽度的距离内，或在作为气体可渗透材料和多孔导电材料的任何重叠的距离内，或在作为多孔导电材料的宽度的距离内。三相固液气边界不必确切地形成在表面‘处’，而是可在接近、相邻、毗连、紧接或之内、或邻近的意义上形成在表面‘附近’。三相固液气边界可响应于施加过量气体或液体压力而进一步移动，然而在正常操作使用期间，边界将保持‘靠近’该表面，如所描述的。
优选地，这两个区域(包括多孔导电材料的第一区域和包括非导电的气体可渗透材料的第二区域)基本上是不同的、分界的或分开的，但它们彼此相邻、毗连、接触或毗邻地定位，使得存在界面或边界区或可能存在重叠。
在这样的示例实施例中，非导电的液体电解质不可渗透或憎水的气体可渗透材料具有比常规GDE中可达成的孔更清楚地限定、更均匀且平均大小更小的孔。液体和气体多孔导体(优选地提供有催化剂)可比常规GDE更具导电性，同时其低憎水性可以看到在正常操作条件下多孔导体完全或基本上完全充满液体电解质，从而增强或最大地促进催化作用。相反，在优选的形式中，非导电的憎水的气体可渗透材料的高憎水性通常将看到在大气压力下气体可渗透材料完全或基本上完全没有液体电解质，从而增强或最大地促进出入GDE的气体运送。
在这样的示例实施例中，3D电极或GDE在导电侧接触液体电解质且在非导电侧接触气体材料，随后以上物理特征使得在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近形成三相固液气边界，它也可以在这两个不同区域之间的界面处。这一边界与常规GDE中的三相固液气边界相当不同。它在以下方面不同：与在常规GDE中可达成的相比，它被更清楚地限定、更窄、更稳定、和/或更稳健。因而，在优选实施例的操作中，三相固液气边界形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近(它也可以在多孔导电材料(它可包括催化剂)与非导电的气体可渗透材料的界面处或边界区)。例如，与电极的宽度或厚度相比，这提供了具有相对窄的宏观宽度的三相固液气边界。
这些特征是重要的，因为发明人发现示例实施例3D电极或GDE可以在这两个区域的界面处或附近提供具有经增强的或最优地导电的、经改进的或最大地催化的结构的、促进经改进的或最大化气体运送的经增强的或最优孔结构，例如憎水孔结构。实际上，在示例实施例3D电极或GDE中的三相固液气边界处，气体扩散电极的关键属性中的每一者可以是理想的，或至少与以其他方式可能的相比更接近理想。
发明人还发现这一增强或优化的效果产生了惊人的且显著的电化学性能。尽管三相固液气边界更窄且被限于是二维(2D)或基本上2D的宏观几何结构，但在示例实施例3D电极或GDE中的三相固液气边界的电化学能力基本上改进且实际上远超常规GDE的电化学能力。
这些增强提供了超过常规GDE的意料之外的改进。它们看起来因为制造现有技术中当前采用的常规颗粒固定床GDE的制造以在单个材料内同时创建所有主要物理属性为基础。这样的办法实际上忽略了GDE的关键属性(即，孔结构、憎水性、气体运送、液体运送、导电性、以及催化活性)通常是相互依赖的且因此不宜于在单个材料内容易地并发增强或优化。本文描述的示例实施例GDE将这一限制纳入考虑且分开地优化关键属性中的一者或多者，从而在这两个不同区域的界面处达成更理想的总体属性。
如本文所使用的，三维(3D)电极是固态的气体可渗透或液体流过式电极，其有效表面积大于电极的几何2D表面积。3D电极是通常改进一个或多个反应物质到3D电极表面的运送(通过利用经增加的有效表面积)的非平坦电极。对3D电极的引用应当被认为还包括流过式电极或多孔电极。
对气体可渗透材料的引用应当被认为是包括任何形式或类型的气体可渗透介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构、或它们的组合的一般引用。
对气体可渗透材料的引用还应被认为任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构是可渗透的以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，气体可渗透材料)的至少一部分。即，制成气体可渗透材料的物质本身可以或可以不是气体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体可渗透的。气体可渗透材料可以是多孔的、可以是至少一种非多孔材料和一种多孔材料的复合、或可以完全是非多孔的。气体可渗透材料也可被称为“可呼吸”材料。仅作为阐明示例而不施加任何限制，气体可渗透材料的示例是多孔基体，且制成或形成气体可渗透材料的物质的示例是PTFE。
对多孔导电材料的引用应被认为任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构是可渗透的以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体和/或液体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，多孔导电材料)的至少一部分。即，制成多孔导电材料的物质本身可以或可以不是气体和/或液体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体和/或液体可渗透的。多孔导电材料可以是复合材料，例如包括一种以上类型的导电材料、金属材料、或者包括导电或金属材料以及非金属材料。仅作为阐明示例而不施加任何限制，多孔导电材料的示例包括多孔或可渗透金属、导体、网状物、网格、点阵、布、编织或非编织结构、网或打孔薄片。多孔导电材料也可以是具有“类金属”导电属性的材料。例如，多孔碳布可被认为是多孔导电材料，因为它的导电属性类似于金属的导电属性。
多孔导电材料可以是复合材料，例如包括一种以上类型的导电材料、金属材料、或者包括导电或金属材料以及非金属材料。此外，多孔导电材料可以是涂敷在气体可渗透材料的至少一部分上的一种或多种金属材料，例如喷涂、或涂敷或沉积在与气体可渗透材料相关联地使用的分开的气体可渗透材料的至少一部分上。仅作为阐明示例而不施加任何限制，多孔导电材料的示例包括多孔或可渗透金属、导体、网状物、网格、点阵、布、编织或非编织结构、网或打孔薄片。多孔导电材料可以是附连到气体可渗透材料的分开的材料/层，或可以形成在气体可渗透材料之上和/或作为其一部分(例如，通过涂敷或沉积)。多孔导电材料也可以是具有“类金属”导电属性的材料。例如，多孔碳布可被认为是多孔导电材料，因为它的导电属性类似于金属的导电属性。
当前实施例的示例GDE的所需特征是甚至在液体电解质上所施加的相对较高压力的情况下它们在电化学电池和设备内包含电解质(例如，水、酸、或苛性碱)的能力，而同时将气体(例如氧气或氢气)带至电极表面而无需形成气泡或基本上不需要形成气泡。此外，与常规GDE相比，当前实施例的示例GDE可显著较不昂贵。
在进一步的示例方面，提供了一种气体可渗透3D电极，包括：气体可渗透材料；以及附连到气体可渗透材料或定位在其附近的多孔导电材料。在一优选方面，气体可渗透材料是在电极的正常操作使用期间非导电的且液体电解质不可渗透的，例如憎水的。优选地，三相固液气边界能够形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近。在另一示例方面，提供了一种气体可渗透3D电极，包括：气体可渗透材料，优选地是非导电的且液体电解质不可渗透的；
附连到气体可渗透材料或定位在其附近的多孔导电材料；以及
与多孔导电材料电连通的催化剂，其中催化剂可以位于多孔导电材上或气体可渗透材料上，或者催化剂可位于多孔导电材料和气体可渗透材料两者上。在其他示例方面，多孔导电材料可附连到、固定到气体可渗透材料、毗邻气体可渗透材料放置、或以某种程度的间隔来置于气体可渗透材料附近。在另一示例方面，多孔导电材料优选地通过使用粘合材料(它也可提供有一种或多种催化剂)附连到气体可渗透材料。气体可渗透3D电极也可被称为气体可渗透复合3D电极。
在优选示例中，气体可渗透材料在电极的正常操作使用期间是非导电的且是液体电解质不可渗透的，且多孔导电材料是液体电解质可渗透的。优选地，气体可渗透材料是与多孔导电材料不同的材料，它们作为薄片或层来提供且被层压在一起。
可被利用的示例3D电极和GDE的进一步方面、细节以及应用可以在申请人的2014年7月30日提交的“CompositeThree-DimensionalElectrodesandMethodsofFabrication(复合三维电极及制造方法)”、2014年7月30日提交的“ModularElectrochemicalCells(模块化电化学电池)”、以及2014年7月30日提交的“Electro-SyntheticorElectro-EnergyCellwithGasDiffusionElectrode(s)(使用气体扩散电极的电合成或电能电池)”的各同时提交的PCT专利申请中找到，它们全部通过援引纳入于此。
以上属性的组合意味着本实施例的示例GDE可以提供具有相对高的湿润压力和非常高的电化学活性的不贵、稳健、和/或机械上坚固的GDE。这一类别或类型的GDE可以因此一般容易地且有益地部署为各种工业电化学工艺和设备中的气体电极。这另外提供了使用示例GDE管理电化学反应的能力。
发明人还认识到，所开发的电极或GDE的唯一性质量连同其他物理属性指示这一类别或类型的电极和GDE促进工业电化学、电合成和/或电能工艺、电池、和/或设备中的电极(例如，反电极)处的气体去极化反应的强大倾向性。据信，这些有利属性源自不同3D电极和GDE的唯一性特征。
多孔导电材料可通过粘合到或层压到气体可渗透材料而附连到气体可渗透材料。或者，多孔导电材料可以通过涂敷或沉积在气体可渗透材料的至少一部分上来在气体可渗透材料上提供。或者，气体可渗透材料可以通过涂敷或沉积在多孔导电材料的至少一部分上来在多孔导电材料上提供。
这一类型或类别的GDE的关键特征在于它们可显示基本上高、高或甚至格外高的湿润压力。例如，在具有约0.2μm大小的孔的ePTFE膜被用于GDE的液体不可渗透且气体可渗透材料时，则所得的GDE通常显示非常类似于膜本身的湿润压力的湿润压力；即，约3.4巴。添加准许运送反应物/产物气体但排除水蒸气的阻挡层或薄膜通常进一步提升这一湿润压力。结果是比常规GDE所显示的(它不显现为超过0.2巴，参见例如最近国际申请公布No.WO2013037902，它描述了具有0.2巴“记录”湿润压力的新颖GDE的制造)显著大得多的湿润压力。
在各示例方面，通过以下各项，工业或商业气体-到-液体和/或液体-到-气体电化学工艺可被改进、增强或更优化地管理：
1.在液体-气体界面存在于电化学电池中的一个或多个电极或每一个电极处使用具有大于0.1巴或大于0.2巴的湿润压力和/或气泡点的GDE，诸如以上描述的那些GDE而非常规电极，和/或
2.跨该一个或多个GDE的液体侧和气体侧或在它们之间施加合适的压力差，以从而获得经改进的反应效率，例如在以下条件下：
a.在操作期间，GDE内的三相固液气界面被维持在清楚限定的、窄、和/或稳定的状态。这可以通过确保在操作期间液体电解质在GDE上所施加的相对于GDE的气体侧的压力不超过GDE的湿润压力来达成。
和/或
b.GDE的电极面被维持成在操作期间无气泡或基本上无新气泡形成。这可以通过确保在操作期间气体在GDE上所施加的相对于GDE的液体侧的压力不超过GDE的气泡点来达成。
因而，在使用GDE的工业气体-液体电化学电池中采用复杂且昂贵的压力平衡装备一般没有必要或没有益处。相反，可通过例如与相对更简单的压力监视装备相关联地使用具有相对高湿润压力和/或气泡点的GDE以从而维持跨一个或多个GDE的合适的有效压力差，来实现改进或益处。在操作期间，优选地在所有时间，压力差应当被维持为小于GDE的湿润压力(在液体电解质侧具有更高压力时)或其气泡点(在气体侧具有更高压力时)。
因此，在各示例方面，提供了一种管理气体-到-液体或液体-到-气体电化学工艺的方法和/或电化学电池，该方法和/或电化学电池包括或利用：
1.使用具有相对高湿润压力和/或气泡点(例如，大于约0.2巴)的一个或多个气体扩散电极，其中在电化学电池中存在液体-气体界面；
2.使该一个或多个气体扩散电极在液体侧和气体侧之间经受合适的压力差，同时确保：
3.在操作期间(在液体电解质侧具有较高压力的情况下)GDE的液体侧上超过气体侧的过压不超过GDE的湿润压力；和/或
4.在操作期间(在气体侧具有较高压力的情况下)GDE的气体侧上超过液体侧的过压不超过GDE的气泡点。
应当注意，根据各实施例的电化学电池不限于上述新颖类型或类别的GDE。虽然这些GDE尤其有用，但本发明各实施例的方法和电化学电池可被应用于具有大于约0.2巴的湿润压力和/或气泡点的所有类型的GDE。
在一个实施例中，可通过使电化学电池装备合适的GDE并随后以在液体电解质侧上相对于GDE的气体侧的或气体侧上相对于液体电解质侧的相对高的压力来操作电化学电池，可以达到气体-到-液体和/或液体-到-气体电化学工艺中的非常显著的改进。例如，可以采用大于或等于约2巴的高压力差。同样，例如，可有益地采用大于或等于约1巴、约2巴、约3巴、约4巴、约5巴或约6巴的高压力差。甚至约7巴或更大压力差的合适GDE可被达成且是有益的。然而，在所有情况下，跨GDE的压力差应当不超过：(i)湿润压力(在液体电解质侧具有较高压力时)；或(ii)气泡点(在气体侧具有较高压力时)。
在另一实施例中，其他气体-到-液体和/或液体-到-气体电化学工艺可最合适地以液体电解质侧上相对于GDE的气体侧或气体侧上相对于液体电解质侧的相对适中的压力来操作。例如，一些反应可使用以约0.2巴或更大的压力差操作的GDE最高效地完成。同样，例如，大于或等于约0.2巴、约0.3巴、约0.4巴、约0.5巴的适中压力差可被采用。同样，优选地在所有情况下，跨GDE的压力差在任何时刻不应超过：(i)GDE的湿润压力(在液体电解质侧具有较高压力时)；或(ii)GDE的气泡点(在气体侧具有较高压力时)。
在又一些实施例中，压力差可被设置成接近或非常接近但低于GDE的湿润压力的所选择的压力差(在液体电解质侧具有较高压力时)，或压力差可被设置成非常接近但低于GDE的气泡点(在气体侧具有较高压力时)。例如，压力差可被设置成比GDE的湿润压力低约0.1巴、约0.2巴或约0.3巴(在液体电解质侧具有较高压力时)，或压力差可被设置成比GDE的气泡点低约0.1巴、约0.2巴或约0.3巴(在气体侧具有较高压力时)。
在被设计成提供突然或意外压力摆动情况下的误差幅度的另选实施例中，压力差可被设置成显著低于GDE的湿润压力的所选择的压力差(在液体电解质侧具有较高压力时)，或压力差可被设置成显著低于GDE的气泡点(在气体侧具有较高压力时)。例如，压力差可被设置成比GDE的湿润压力低约1巴到约2巴(例如，约1巴或约1.5巴)(在液体电解质侧具有较高压力时)，或压力差可被设置成比GDE的气泡点低约1巴到约2巴(例如，约1巴或约1.5巴)(在气体侧具有较高压力时)。
优选地但非排他地，跨GDE的压力差被选择成改进或最大化反应的能量效率或其他益处并最小化反应的能耗/浪费。对所采用的压力差的选择通常将依赖于反应本身的性质以及所使用的GDE所施加的物理限制。
经改进的能量效率可以从在不同压力条件下反应的固有性质中导出，或者它可以从反应的环境中导出。例如，该方法和/或电化学电池的应用可具有以下效果：基本上消除GDE的液面处的气泡，并从而还减少因气泡过电压造成的能量消耗效果以及因存在气泡而引发的增加的电解质阻抗。在达到这一点的实施例中，该工艺的能量需求将下降。可以实现其他益处，包括但不限于有益的工业效用。
在另一示例中，与可合理预期的相比，上述类型或类别的GDE基本上更具电化学和催化活性，因为它们可从大气中自发地提取氧气(即使氧气仅占大气的20％)。在这样做时，这样的GDE可显著降低反应的能量需求。在一替换示例中，上述类型或类别的GDE可促进以其他方式未被促进或当前未知的电化学反应。在达到这样的效果的实施例中，该工艺的能量需求一般将下降。可以实现其他益处，包括但不限于有益的工业效用。例如，将大气氧气用于反应可能就够了，而非必需提供纯氧。或者，至今未知的电化学反应可被促进，具有有益效果。
在其他实施例中，通过在液体电解质上施加显著压力以从而在GDE的气体侧产生加压气体产物，可以达成能量节省和其他益处。在这样做时，可以消除或减少对用来将产物气体压缩到高压的外部压缩机的需求，从而降低了该工艺的总体能量需求。可以实现其他益处，包括但不限于有益的工业效用。
应当注意，尽管提升液体电解质侧上的压力提供潜在的显著益处，但它还可具有使得难以管理跨GDE的压力下降的效果。例如，如果产物侧被意外地下拉(例如，大量气体被取出)，则产物侧上的压力可突然下降且压力差将突然增加。一示例实施例提供了一种用于处理这样的事件的方法和/或电化学电池，尤其是在使用具有高湿润压力和气泡点的GDE时，因为它们提供更多灵活性来操作具有升高压力的电解质的电池。在这一类型的工业电化学工艺中，重要的是具有就地控制来允许使用压力差以及使用控制来管理压力差，连同可处置相对高压力差的良好GDE。
在又一实施例中，电化学电池/方法被应用或使用在可逆燃料电池中，以在电解期间控制压力差并可任选地和附加地在燃料电池的操作期间管理压力差，从而获得到电解质的高气体转移而基本上没有形成气泡。这一应用的进一步细节在申请人在2014年7月30日提交的同时提交PCT申请“ModularElectrochemicalCells(模块化电化学电池)”中描述，它通过援引纳入于此。
在其他实施例中，相对于液体电解质压力的高气体压力可以用于增加反应物气体在液体电解质中的溶解度并从而提高反应的能量效率或其他效率。可以实现其他益处，包括但不限于有益的工业效用。
上述类型的能量效率和其他益处可通过以下各项进一步改进：(i)使用相对低的电流密度，这最小化电损失并从而最大化电效率，(ii)使用高效率催化剂，包括但不限于包含在较低电流密度下高效地操作的地球丰富元素的低成本催化剂，(iii)优化电极间距离，(iv)使用适当设计的电流分配器和集电器，和/或(v)改进质量转移。
3D电极或GDE可被用来改进电效率或工业效用的进一步方式在申请人2014年7月30日提交的同时提交PCT申请“Electro-SyntheticorElectro-EnergyCellwithGasDiffusionElectrode(s)(使用气体扩散电极的电合成或电能电池)”中描述，它通过援引纳入于此。
各实施例还解决了对能够以高能量效率和低成本(优选地以模块化或相对小规模、“现场”形式)执行气体-到-液体或液体-到-气体转化的电化学电池的加压需求。
低成本可通过以下各项的组合来达成：(i)作为电化学电池的GDE阳极和/或阴极的基板的低成本可呼吸材料，(ii)用于GDE导电部的低成本金属元件，(iii)紧凑且固有地高效的电池设计，(iv)固有地不贵的组装技术，(v)使用低成本催化剂，包括地球丰富的元素，作为阳极和阴极处的催化剂，(vi)具有大电极表面积但具有小外部占用面积的低成本反应器安排，(vii)消除对电极之间的隔片的需求(在许多电化学电池中需要隔片)，和/或(viii)最优电极制造方法。还构想了达成低成本并实现其他益处的其他装置。
附图说明
现在将仅作为非限制性示例且参考附图来描述各说明性实施例。根据以下描述，各示例实施例将变得明显，以下描述仅作为至少一个优选但非限制性的实施例的示例给出且结合附图来描述。
图1(现有技术)描绘常规气体扩散电极的示意形式。该附图的下部是常规气体扩散电极的一部分的放大视图。
图2以示意形式描绘根据本发明各实施例的示例3D电极或气体扩散电极(未按比例)。该附图的下部是该气体扩散电极的一部分的放大视图。
图3描绘示例GDE的示意截面图(未按比例)。
图4描绘其中两个外表面两者都导电的示例GDE的示意侧视图(未按比例)。
图5描绘用来研究包含具有3.4巴湿润压力和2巴气泡压力的GDE的电化学电池上的压力差的效果的经分解的示例电化学电池。。在组装时，一电极被置于最左组件和中心组件之间，且另一电极被置于最右组件和中心组件之间。
图6描绘来自图5的在被组装时且被配置成包含两个GDE(各自具有3.4巴湿润压力和2巴气泡压力)的电池，并示出了附连到GDE的一侧上的中央液体电解质室以及GDE的另一侧上的外部气体室的气体调节附件。
图7描绘图6的电池中的水电解反应的通过电化学测量的反应速率(左轴；以mA/cm2为单位)的效果，作为液体电解质上的相对于GDE的气体侧的过压(压力差)的函数(底部轴；以kPa为单位)。
图8描绘图6的电池中的水电解反应的通过电化学测量的反应速率(左轴；以mA/cm2为单位)的效果，作为在液体电解质上施加的压力的函数，同时维持液体电解质上的相对于GDE的气体侧的0.5巴恒定过压(压力差)。
图9描绘与图6的电池中的水电解反应的通过电化学测量的反应速率(左轴；以mA为单位)的效果相关的3D图，作为在液体电解质上施加的压力的函数，同时维持液体电解质上的相对于GDE的气体侧的0.5巴恒定过压(压力差)(底部轴；以kPa为单位)对所施加的电压(正交轴；以V为单位)。
图10示意性地示出用作GDE的一个或多个柔性3D电极可如何卷起或螺旋缠绕的示例。
图11示意性地示出用作GDE的柔性3D电极例如在被堆叠或层压成阳极-阴极对之后可如何被形成示例螺旋缠绕的电池或设备的示例。
示例
仅作为示例给出的以下模式、特征或方面被描述以提供对一个或多个优选实施例的主题的更确切理解。
制造3D电极和气体扩散电极(GDE)的新方法
图2以示意形式解说可在本发明各实施例中使用的示例3D电极或GDE115的一般结构。本发明各实施例的3D电极或GDE115与常规3D颗粒固定床电极或GDE110在以下方面是不同的：它将憎水孔结构的各特征与导电性(优选地催化导电性)分开成为两个不同的区域，与常规3D颗粒固定床电极或GDE中可能的相比，它们的属性中的每一者改进且可被更完全地控制。在一些实施例中，两个以上不同的区域可以是可能的。因而，3D电极或GDE115的示例实施例可包括优选地还提供有催化剂的液体-和-气体-多孔导体130(即，多孔导电材料)，液体-和-气体-多孔导体130耦合到、附连到、毗邻、或相邻也优选地是液体电解质不可渗透(例如，强憎水)的非导电的气体可渗透材料120放置。气体可渗透材料120和导体130(即，多孔导电材料)基本上是不同的、分界的或分开的，从而分别提供第一区域135(导电区域)和不同的第二区域125(气体可渗透区域)。气体可渗透材料120和导体130优选地彼此相邻放置、毗邻、触及或邻接，使得可在边界区域或界面140处存在各区域外围的接触或重叠。与常规3D电极或GDE中可达成的相比，非导电的憎水的气体可渗透材料120可以显示更清楚地限定、更均匀、以及可能更小的平均大小的孔。液体-和-气体-多孔导体130可类似地比常规3D电极或GDE更具导电性。液体-和-气体-多孔导体的低憎水性(即，多孔导电材料)130通常也将看到它在正常操作条件下完全或基本上完全充满液体电解质，从而最大地促进催化作用。作为对比，非导电的气体可渗透材料120的液体不可渗透性或高憎水性通常将看到它在大气压力下完全没有或基本上没有液体电解质，从而最大地促进出入GDE115的气体运送。
气体可渗透3D电极115因而提供非导电的气体可渗透材料120和附连到气体可渗透材料120的多孔导电材料130。在操作中，气体可渗透材料120面向电池的气体侧且多孔导电材料130面向电池的液体电解质侧。在使用中，三相固液气边界能够形成在面向多孔导电材料130的气体可渗透材料120的表面122处或附近。
多孔导电材料130耦合到、触及、相邻放置、附连到、或毗邻非导电的气体可渗透材料120(它可以是憎水的)，以形成或提供多孔导电材料130和非导电的气体可渗透材料120的或它们之间的界面140(或边界区域)。优选地，这提供了不同的、分界的或分开的两个区域(包括多孔导电材料130的第一区域135和包括非导电的气体可渗透材料120的第二区域125)。优选地，第一区域135和第二区域125被彼此相邻放置、毗邻、接触或邻接，使得存在第一区域135和第二区域125的界面140(或边界区域)。因而，在优选实施例的操作中，三相固液气边界形成在面向多孔导电材料130的气体可渗透材料120的表面122处或附近(它也可以在第一区域135(即，多孔导电材料130，它可包括催化剂)与第二区域125(即，非导电的气体可渗透材料120)之间的界面140处或附近(即，在边界区域处或附近))。在一个示例中，在电极的使用期间在电池或反应器中形成的固液气边界具有相关于电极115的宽度或厚度的基本上二维的宏观宽度。在另一示例中，固液气边界被形成在气体可渗透材料120和多孔导电材料130的界面140处。
在这样的3D电极或GDE115在导电侧接触液体电解质且在非导电侧接触气体材料时，以上物理特征造成三相固液气边界在表面122(或这两个区域之间的界面140)处或附近的形成。该三相固液气边界与常规3D电极或GDE中形成的相当不同。该边界在以下方面不同：与在常规3D电极或GDE中可达成的相比，它被清楚得多地限定、更窄、更稳定、和/或更稳健。例如，在表面122处或附近或者另选地在界面140处或附近形成的三相固液气边界具有相关于电极115的宽度的二维或基本上二维的宏观宽度。
这些特征是重要的，因为发明人发现示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)可以在以仔细地校准的方式被制造时，在气体可渗透材料120和导体130之间的界面140处将促进增强的或最大气体运送的经增强的或最优的憎水孔结构与具有经增强的或最优地导电的、经改进的或最大地催化的结构相组合。实际上，在示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)中的三相固液气边界处，该电极的关键属性中的每一者可以是理想的，或至少与以其他方式可能的相比更接近理想的。
这一优化的效果可以是显著的且意料之外地重大。尽管更窄且被限于宏观上看起来是2D的几何形状，示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)中的三相固液气边界的电化学能力可显著改进且实际上远超常规3D电极或GDE(如GDE110)。
这是因为制造现有技术中当前采用的常规3D电极或GDE依赖于在单个材料内同时创建所有重要物理属性。这一办法实际上忽略了3D电极或GDE的关键属性(即，孔结构、憎水性、气体运送、液体运送、导电性、以及催化活性)通常是相互依赖的且因此不宜于在单个材料内容易地并发优化。示例实施例3D电极或GDE115将这一限制纳入考虑并分开地优化各关键属性，从而在气体可渗透层120和导电层130之间的界面140处达到更优化的总体属性。
发明人还发现，三相固液气边界实际上可以在宏观水平上包括具有意料之外地大的总体表面积的扭曲3D结构。如果导电区域135与气体可渗透区域125有某种程度的重叠，则情况尤其如此。
这些非常根本的增强可以给予示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)各种意料之外且新颖的电化学和物理能力。这些能力包括：
1.比常规3D电极或GDE中可达成的高得多的湿润压力和气泡点。“湿润压力”被定义为3D电极或GDE的液体电解质侧上相对于该电极的气体侧的最低过压，在此液体电解质渗透并使该电极水淹。“气泡点”被定义为3D电极或GDE的气体侧相对于该3D电极或GDE的液体电解质侧的最低过压，在此气体吹过该电极并在液体电解质侧上的电极表面处形成气泡。示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)通常具有超过0.2巴的湿润压力和气泡点，而常规3D电极或GDE(如GDE110)通常具有0.2巴或更少的湿润压力和气泡点；
2.与常规3D电极或GDE可实现的相比，更低的电阻抗、更高的电催化活性和反应性、以及催化材料的更高效的利用率，尤其是但非排他地在相对低的电流密度下操作时；以及
3.促进迄今不可达到的气体-到-液体或液体-到-气体电化学反应的表观容量，或至少改进迄今尚未证明实际上可行的电化学反应，尤其是但非排他地在相对低的电流密度下操作时。这样的转换的示例包括从苛性碱和大气氧气电化学生产过氧化氢、从大气氧气生产纯氧、燃料电池的具有高能量效率的操作、以及通过直接甲烷燃料电池内甲烷的反应来直接生成电流。
另外，示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)是柔性的且可以是双面的，从而允许它们部署在密集结构化的柔性的螺旋缠绕的以及其他电化学电池中，例如在申请人在2014年7月30日提交的同时提交的PCT专利申请“ModularElectrochemicalCells(模块化电化学电池)”中描述的那一类型的电化学电池，它通过援引纳入于此。
示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)也可以按极低成本的方式来被制造，从而允许以下各项的实际使用：(i)相对低的电流密度，这最小化电损失并从而最大化电效率，以及(ii)包括地球丰富元素的只在较低电流密度下高效地操作的低成本催化剂。通过这些手段，制造实际上且经济上可行的大规模电化学电池以用于工业规模电合成和电能应用中变得是可能的。这样的电池可达到在大规模生产和能量环境中迄今不可获得的能量效率。例如，氯可以使用氯-碱工艺以91％的能量效率来规模化制造，而最佳可获得的工业氯-碱工厂达到66％能量效率。
可在示例实施例3D电极或GDE(如GDE115)中达到的相对于常规GDE(如GDE110)的较高湿润压力允许在大规模工业液体-到-气体电合成/电能电池中直接生产加压气体，而没有电极变得水淹和电解质泄漏出电解质室的风险(‘无水淹’操作)。可达到的较高气泡点意味着反应气体可经由气体扩散电极在压力下引入大规模工业气体-到-液体电合成/电能电池中，而不会在液体电解质中形成消耗能量的气泡(‘无气泡’操作)。
本发明各实施例教导了利用液体-和气体-多孔导电层与气体可渗透的憎水层之间的界面来达成实际的且经济的优点(如上述优点)的办法。这些优点在区域125和135被仔细设计/选择、以经校准的方式制造、且彼此紧邻地定位时达成。即，三相固液气边界应当被增强或优化，通常通过仔细地校准的制造，以改进常规GDE。
3D电极和GDE的制造
如上所述，开发3D电极或GDE的新办法涉及分开地增强或优化在不同的位置中的3D颗粒固定床电极和气体扩散电极的一个或多个关键特征并随后组合沿界面经增强或优化的组件。因而，例如，对液体电解质的憎水性和多孔性的属性可以在非导电层中优化。这一层随后可沿或绕界面来与分开的多孔导电层(其中电导和催化属性已被优化)组合。
憎水材料可以是市场上可购得的具有高憎水性和基本上均匀的孔大小的延展的PTFE膜。这样的膜是根据与常规3D颗粒固定床电极或GDE中可能的相比更精确的规范来制造的。
导电材料可以是金属材料，如金属网或网格(装饰或涂敷有催化剂-粘合剂混合物)，与常规3D颗粒固定床电极或GDE中使用的碳黑相比它固有地更具导电性。多孔导电金属可以基于憎水性来被选择以匹配液体电解质。
小量PTFE和碳黑可被用在3D电极或GDE的制造中；例如，在粘合材料中用以将导电层中的催化剂粘合到金属材料。然而，与常规3D颗粒固定床电极和GDE的关键差异是PTFE和碳黑不形成其中可形成三向固液气边界的超结构。相反，固液气边界被形成在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近，或者在另一示例中，这可被称为在憎水多孔区域和导电区域之间的界面处或附近。
发明人研究了3D电极和GDE中的这样的界面并且发现它们产生惊人的且意料之外的高效电化学系统。它们的功效看起来得自它们的唯一性结构，这通过仔细且经校准的构造来带来。对于经改进的性能，这可以结合3D电极在低电流密度下(在适中的电压下)的操作，低电流密度诸如从1mA/cm2到500mA/cm2，或优选地从1mA/cm2到200mA/cm2，或优选地从1mA/cm2到100mA/cm2。
通用示例实施例
开发可被用作GDE的3D电极的新办法涉及适配现有的可普遍获得的多孔材料，使得它们可充当实际上有用的3D电极和GDE。
在一优选示例中，提供了一种3D电极，它包括气体可渗透材料(在电极的正常操作使用期间它是液体不可渗透的)、至少部分地覆盖气体可渗透材料(它是液体可渗透和气体可渗透的)的多孔导电材料(如覆盖气体可渗透材料的一侧或一侧的一部分)、以及将气体可渗透材料和多孔导电材料彼此粘合或附连的粘合材料。粘合材料(它可以是材料的混合物)渗透气体可渗透材料达比气体可渗透材料的厚度小的深度。在一个示例中，粘合材料可以存在于多孔导电材料和气体可渗透材料之间。在另一示例中，粘合材料存在于多孔导电材料和气体可渗透材料的界面或边界区域处。在另一示例中，粘合材料将多孔导电材料与气体可渗透材料贴在一起。
因而，多孔导电材料(例如，导电金属层)被提供在3D电极的一个表面处或附近，且气体可渗透材料(例如，非导电层)被提供在3D电极的另一相对的表面处或附近。所得复合3D电极的导电性因而沿3D电极的厚度而变化。在电极的正常操作使用期间，多孔导电材料(例如，导电金属层)是气体可渗透的且至少部分地(优选地完全)是液体可渗透的，而气体可渗透材料(例如，非导电层)是气体可渗透的且是液体不可渗透的。在一个示例中，多孔导电材料(例如，导电金属层)可以是3D电极的外表面的一部分且与气体可渗透材料相比相对较不憎水，而块3D电极是气体可呼吸的且是液体不可渗透的。
在3D电极处于使用中时，例如作为GDE，三相固液气边界被形成在3D电极内，优选地在面向多孔导电材料的气体可渗透材料表面处或附近。与电极或气体可渗透材料的厚度相比，固液气边界就宏观宽度而言很窄。优选地，固液气边界的最大宽度相关于3D电极的宽度(或厚度)而言或相关于气体可渗透材料的宽度(或厚度)而言是二维的或基本上二维的。在另一示例中，固液气边界的最大宽度在气体可渗透材料和多孔导电材料之间的边界区域或界面中小于或等于所施加的粘合材料的厚度。
与电极的宽度相比，固液气边界很窄。这可依赖于所使用的电极材料的宽度以及应用。在一个示例中，固液气边界可具有小于400μm的最大(或宏观)宽度。在其他示例中，固液气边界可具有小于约300μm；或小于约200μm；或小于约100μm；或小于约50μm；或小于约10μm；或小于约1μm；或小于约0.1μm；或小于约10nm的最大(或宏观)宽度。作为对比，常规气体扩散电极通常在燃料电池气体扩散电极的情况下使其固液气边界分布在从0.4mm到0.8mm的厚度上，或甚至更大，如在工业电化学气体扩散电极中是若干毫米。
在其他示例中，固液气边界的最大宽度可以相关于电极的宽度来定义，或相关于各组成材料或层之一的宽度来定义。在一个示例中，固液气边界可具有小于电极的宽度的约30％的最大宽度。在其他示例中，固液气边界可具有小于电极宽度的约20％；或小于电极宽度的约15％；或小于电极宽度的约10％；或小于电极宽度的约5％；或小于电极宽度的约1％；或小于电极宽度的约0.1％；或小于电极宽度的约0.01％的最大宽度。
优选地，但不是必需的，多孔导电材料是纯净的或高度纯净的金属。例如，多孔导电材料可以但不限于是纯或纯化的镍或不锈钢。或者，多孔导电材料可以是诸如Ti、Cr、Pt、Cu、Pb、Sn、Co、Mn、Au或Ag等金属或它们的混合物或合金。或者，多孔导电材料可以是涂敷有另一金属的金属。例如，多孔导电材料可以是涂敷有镍的不锈钢。或者，多孔导电材料可以是涂敷有Ti、Cr、Pt、Cu、Pb、Sn、Co、Mn、Au或Ag的不锈钢。在又一些示例中，多孔导电材料可以是涂敷有导电层或金属层的聚合物，如涂敷有金属层的聚合物织物。在又一些示例中，多孔导电材料可以形式上相称地是非金属的但显示出类似于金属的导电属性；例如碳织物或碳布材料。
在一些示例中，3D电极的导电区域或部分(它可包括多孔导电材料和粘合材料(如果使用的话))包括小于或等于约10％碳原子、或者小于或等于约20％碳原子、或者小于或等于约30％碳原子。碳原子可被提供作为多孔导电材料的一部分或附连到多孔导电材料，和/或被包括作为粘合材料的组分，在这种情况下，导电区域或部分由多孔导电材料和粘合材料来提供。这可提供显著的益处，因为碳比金属便宜且也更轻。在另一示例中，3D电极的导电区域或部分可包括活性碳。在这些示例中，导电区域或部分不仅仅是连续金属或连续金属涂层，如将从金属喷涂获得的。使用活性碳的益处在于与金属相比，一些催化剂(如纳米级催化剂)可更好地关联于或粘合到活性碳。
在一个示例中，多孔导电材料是不锈钢网格，例如每英寸100行(LPI)的不锈钢网格(厚度约60-80微米)，它在例如50℃温度以及500kPa压力下通过层压与包括碳黑(约10％重量)、纳米级镍颗粒(约80％重量)以及离聚物(如磺化含氟共聚物四氟乙烯(sulfonatedtetrafluoroethylenebasedfluoropolymer-copolymer)(例如，NafionTM材料))(约10％重量)的约20微米厚的粘合混合物层一起被施加到延展的PTFE(ePTFE)的聚合物膜，该聚合物膜已通过丝网印刷被预涂。
在其他示例中，粘合材料层的厚度可以是从约1微米到约100微米，或约10、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90或约100微米。粘合材料可包括：
碳黑(从约1％到约30％重量，或从约1％到约20％重量，或从约1％到约10％重量，或从约1％到约5％重量，或者约5％、或约10％、或约15％、或约20％、或约25％、或约30％重量)，
镍颗粒或纳米颗粒(从约1％到约90％重量，或从约1％到约80％重量，或从约1％到约70％重量，或从约1％到约60％重量，或从约1％到约50％重量，或者约10％、或约20％、或约30％、或约40％、或约50％、或约60％、或约70％、或约80％、或约90％重量)，和/或
离聚物，如磺化含氟共聚物四氟乙烯(例如，NafionTM材料)(从约1％到约30％重量，或从约1％到约25％重量，或从约1％到约20％重量，或从约1％到约10％重量，或从约1％到约5％重量，或者约5％、或约10％、或约15％、或约20％、或约25％、或约30％重量)。
在另一示例中，气体可渗透材料是多孔聚合物膜或结构。在另一示例中，气体可渗透材料可以由从(但不限于)PTFE、聚丙烯、聚乙烯或聚砜的群中选择的一种或多种物质制成或形成。气体可渗透材料可以是任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构有足够多孔或可渗透以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，气体可渗透材料)的至少一部分。即，制成气体可渗透材料的物质本身可以或可以不是气体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体可渗透的。气体可渗透材料也可被称为“可呼吸”材料。仅作为示例，气体可渗透材料可以是多孔膜，且制成或形成气体可渗透材料的物质可以是聚合物，如PTFE。在一个示例中，3D电极是气体扩散电极。
优选地，气体可渗透材料具有基本上均匀的孔大小。粘合材料在多孔导电材料(例如，导电金属层)和气体可渗透材料(例如，非导电的聚合物层)之间提供边界区域中的粘合层，且在边界区域的两侧上，孔在大小和分布上基本上是均匀的。例如，平均孔大小可以在约10nm到约500nm之间，或优选地在约50nm到约500nm之间，或优选地在约100nm到约500nm之间，或在更具体示例中大小约为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5微米。在最优选的示例中，气体可渗透材料具有约50nm到约500nm的平均孔大小且由PTFE形成。
例如，普遍可获得的且相对不贵的非导电的多孔材料由延展的PTFE(也称为ePTFE)制成或形成(其中PTFE＝聚四氟乙烯)。ePTFE包括微观上很小的憎水PTFE的高度多孔(通常60-80％多孔性)织构网络。ePTFE的重要属性在于它是高度多孔的但也是高度憎水的。其他可广泛获得的日用型多孔聚合物膜由(但不限于)聚丙烯、聚乙烯、聚砜以及其他类似同族聚合物来制成或形成。
应当注意，尽管品牌名聚合物材料可被使用，但在下文描述的应用中，发明人发现使用聚合物材料不是优选或最优的。实际上，发明人发现由GeneralElectric公司制造的具有一些不同属性的ePTFE膜在大多数电化学设备中提供最佳且最优化的效用。
在一个示例中，粘合材料渗透气体可渗透材料(例如，聚合物层)的深度在约1nm到约10μm、或约50nm到约1μm、或约50nm到约500nm的范围中。在一特定示例中，多孔导电材料是100LPI(LPI＝每英寸行数)的镍网格，气体可渗透材料是0.2微米PTFE膜且粘合材料是碳黑(约10％重量)、镍纳米颗粒(约80％重量)以及磺化含氟共聚物四氟乙烯(例如，NafionTM材料))(约10％重量)的组合，且粘合材料渗透气体可渗透材料达大于0但小于气体可渗透材料的厚度的深度，例如小于约850nm。
在另一形式中，提供了一种制造3D电极的方法。各步骤包括：选择气体可渗透材料，例如具有基本上均匀的孔大小；并随后使用粘合材料作为粘合剂，在用于层压的合适的(‘经校准的’)热和压力下施加多孔导电材料以部分地涂敷气体可渗透材料。粘合材料优选地渗透气体可渗透材料达小于气体可渗透材料的厚度的深度。
(‘经校准的’)层压步骤可包括：特定的施加热或热范围；特定的施加压力或压力范围；特定的施加时间或时段；和/或特定的施加环境或环境范围。
使用可控制层压技术将一种或多种多孔导电材料(例如作为一个或多个多孔导电层或网格)附连到气体可渗透材料(例如，多孔聚合物膜)被采用来生产3D电极。在以此方式形成时，具有意料之外且经改进的电化学性能的3D电极可被实现，尤其是相对于其他3D电极和制造成本而言。此外，不相关的材料(例如，包括催化剂或其他材料)可被方便地添加到或形成在一个或多个多孔导电材料、层、或网格和气体可渗透材料之上或之间，以产生在电能或电合成应用中实际且有用的3D电极。这样的3D电极的可用性使得一定范围的电能和电合成应用的实用性是可行的或改进了其实用性。使用常规颗粒固定床或气体扩散电极技术，这样的应用通常不可行或相对较不实际。
多孔导电材料，例如作为网格、膜、或层提供，可被施加到具有特定(且优选地很窄)范围的孔大小的一种或多种气体可渗透材料，例如作为网格、膜、或层提供，如水净化工业中使用的可广泛获得且相对低成本的聚合物膜。这样的膜被制造成包含非常特定和窄小范围的孔大小。通过将这样的膜或其他气体可渗透材料适配或修改成为3D电极，可方便地给予3D电极高度合乎需要的且以其他方式不可获得的孔属性。例如，3D电极可以用在常规3D电极中不能容易地、可靠地、或不贵地达成的微小(例如，大小小于500nm)和合理地且基本上均匀的孔来方便且可靠地制造。另外，所需的孔大小可通过选择不同气体可渗透材料(例如，作为膜或网格来提供)来容易地改变，以供适配或修改成3D电极。具有各种各样的孔大小的气体可渗透材料是可容易获得的。
多孔导电材料(例如，导电金属材料、网格或层)可被施加，使得所产生的3D电极(它可被用作GDE)因变于所存在的电化学表面积而显示不同寻常的高电化学活性。
通用示例实施例——气体扩散电极(GDE)
当旨在用于气体扩散电极(GDE)类型的应用中时，多孔导电材料(例如，金属材料或层)优选地但非排他地施加，使得所产生的3D电极创建唯一清楚地限定的、狭窄且稳定的三向固液气边界。在一特定示例中，多孔导电材料可具有约1nm到约1000μm范围中、或约1μm到约100μm范围中、或约5μm到约40μm范围中的厚度。通过控制气体可渗透材料(例如，聚合物层)的孔大小，还可控制3D电极(例如，3DGDE)的重要物理属性，如湿润压力、气泡点、以及气体可渗透性。
在一示例实施例中，在GDE是使用先前形成的聚合物膜作为气体可渗透材料来制造的情况下，GDE可具有与所使用的聚合物膜(即，气体可渗透材料)基本上相同的湿润压力。在其中具有0.2μm平均孔大小的膜被用作GDE中的气体可渗透材料的示例情况下，膜与GDE两者的湿润压力都是3.4巴(这样的示例聚合物膜可从GeneralElectric公司购得)。因而，液态水将只有在液体侧施加3.4巴压力时才渗透并水淹GDE。在PTFE之上添加气体仍然可渗透但液态水不可渗透的致密薄膜可以将湿润压力增加到10巴或更大。作为对比，就发明人所知，所有其他已知GDE具有当前不超过0.2巴的湿润压力。因而，在一种形式中，本示例电极具有高于0.2巴的湿润压力，且优选地约3.4巴或更大。
在优选示例中，多孔导电材料通过物理上(例如，机械上)或化学上结合到气体可渗透材料来被附连到气体可渗透材料(例如，聚合物层)。这可通过一种或多种粘合材料的存在来达成，该粘合材料用于将多孔导电材料和气体可渗透材料粘合在一起。粘合材料可以存在于多孔导电材料与气体可渗透材料之间的每一位置、基本上每一位置、或几乎每一位置。或者，粘合材料可以存在于多孔导电材料与气体可渗透材料之间的选定点或区域处。一种或多种粘合材料还可按图案来被施加以由此将多孔导电材料紧固地附连到气体可渗透材料。粘合材料可基本上或部分地包括形成气体可渗透材料的材料，例如形成聚合物层的聚合物材料。或者，粘合材料可以是混合物且包括可在粘合混合物上并发给予一个或多个其他所需属性的一种或多种不相关的材料，如还作为电导体或催化剂。
在一个示例中，粘合材料附连到气体可渗透材料(例如，聚合物材料或层)的多孔结构的表面。在另一示例中，粘合材料渗透气体可渗透材料(例如，聚合物材料或层)的多孔结构达小于气体可渗透材料(例如，聚合物材料或层)的厚度的深度。
示例气体可渗透或可呼吸3D电极可通过在气体可渗透材料上粘合材料(例如，粘合层)内沉积催化剂、此后通过在其上附连或层压多孔导电材料来形成。在一个示例中，可以气体可渗透非导电材料来开始，并随后使用包含一种或多种催化剂的粘合材料在其上形成粘合层。对于这一组合，多孔导电材料可以使用合适的热和/或压力来被层压。
在一优选示例中，3D电极是柔性的。多孔导电材料或层可以至少部分地或完全地由柔性物质和/或以柔性形式来制成。气体可渗透材料可以类似地至少部分地或完全地由柔性物质和/或以柔性形式来制成。可任选地，气体可渗透材料至少部分地或完全地由聚合物或聚合物的组合来制成，例如PTFE、“延展的PTFE”(ePTFE)、聚乙烯或聚丙烯。聚合物本身可以或可以不是气体可渗透的。例如，聚合物本身可以不是气体可渗透的，但由该聚合物形成的结构或膜是气体可渗透的。
多种其他工业电化学工艺可从气体去极化GDE的使用中获益，如果它们实际上可行的话。这些包括以下各项的电化学制造：(a)过氧化氢，(b)来自CO2的燃料，(c)臭氧，(d)苛性碱(不含氯)，(e)高锰酸钾，(f)氯酸盐，(g)高氯酸盐，(h)氟，(i)溴，(j)过硫酸盐，以及其他。电冶金应用(如，金属电解冶金)也可从与阳极去极化相关联的能量节省中获益；金属电沉积发生在这样的电池的阴极侧，同时在阳极释出氧气。如果氧气释出被合适的气体扩散阳极上的过氧化氢所替代，则这将产生显著的能量节省。然而，常规GDE的机械特性使得它们不适于限定窄隙室，从而限制它们在电冶金工艺中广泛使用的未分开的电解电池中的应用。此外，常规GDE在工业级电解器中普遍使用的电解溶液的水压头下将泄漏。纸浆和造纸工业中的若干工业电化学工艺也可从可被气体去极化且经受更高压力差的另选GDE的使用中获益，包括：(a)“黑液”电解，(b)“妥而油(TallOil)回收”以及(c)除氯电解。在甚至非常轻微的液体压力的累积之后GDE的水淹也仍然是燃料电池(如氢氧燃料电池)中的特定且公认的问题。
因而，电化学电池可被用在以下各项的电化学制造中：(a)过氧化氢，(b)来自CO2的燃料，(c)臭氧，(d)苛性碱(不含氯)，(e)高锰酸钾，(f)氯酸盐，(g)高氯酸盐，(h)氟，(i)溴，(j)过硫酸盐，(k)氯气，(l)苛性碱(一般而言)，(m)来自甲烷的CO2，以及其他。
在各替换示例中，电化学电池涉及对特定工业而言唯一性的电化学工艺。示例包括：
(i)电冶金应用，如金属电解冶金；
(ii)纸浆和造纸工业应用，如：(a)“黑液”电解，(b)“妥而油(TallOil)回收”以及(c)除氯电解；以及
(iii)燃料电池和相关设备应用，如氢氧燃料电池，包括但不限于碱性燃料电池。
在另一示例方面，有益效果可由于以下事实而获得：根据各示例实施例的GDE使得在电池或设备中执行全新化学工艺成为可能或实际的。例如，使用根据各示例实施例的GDE，迄今未考虑的用于从二氧化碳形成燃料、补救Sox和NOx污染的工艺是可能的且实际的。
在另一示例实施例中，一个或多个GDE被用来不仅将去极化气体注入或引入去极化电极，还以足够的量来迫使气体进入电解质以使得形成将在反应器内发生的气泡，从而使得在电解质内混合，并从而提高质量转移并降低浓度极化效果。或者，一个或多个GDE被用来注入惰性气体或惰性气体与去极化气体的某一组合。在这一实施例中，GDE充当精细的气体扩散器，且可执行两个功能：向电池添加气体以及还提供混合。因而，去极化气体和/或惰性气体可经由至少一个电极被迫使进入液体电解质，以造成液体电解质中的气泡形成和/或混合。
在各其他示例中：提供附连到、相邻放置、位于其上或成层于其上、或至少部分地在气体可渗透材料内的多孔导电材料或层；多孔导电材料或层与气体可渗透材料相关联；多孔导电材料或层位于气体可渗透材料之上和/或之内；和/或气体可渗透材料位于多孔导电材料或层之上和/或之内。在其他示例中，气体可渗透材料是气体可渗透膜或结构、气体可渗透聚合物膜或结构、气体可渗透多孔聚合物膜或结构、或气体可渗透多孔膜或结构。
通用示例实施例——具有用于将水蒸气排除在液体电解质之外的阻挡层的3D电极和气体扩散电极(GDE)
示例实施例3D电极或GDE可纳入对相关气体流高度或基本上可渗透但对气体形式的反应溶剂的运送而言相对较不可渗透或不可渗透的一个或多个阻挡层或阻挡薄膜。存在若干这样的阻挡层或薄膜的示例。氧气气体高度可渗透但水蒸气难以渗透或不可渗透的这样的阻挡层或薄膜的示例包括聚烯烃(polyolefin)、聚(甲基戊烯)(poly(methylpentene))、有机硅聚合物(organosiliconpolymer)薄膜、碳氟化合物(fluorocarbon)或全氟化碳聚合物(perfluorocarbonpolymer)(尤其是超支化氟碳聚合物)(hyperbranchedperfluorocarbonpolymer))，或它们的混合物。在3D电极(例如，3DGDE)中纳入这样的阻挡层防止3D电极外部的气体流被所使用的溶剂的气体形式(例如，水蒸气)污染，且还保护3D电极外部的气体通道免于被冷凝水阻塞、妨碍、或水淹。3D电极关于避免水淹的唯一性属性因而可被传送到在其中使用它的电池内的气体通道和管道的整个网络。
另外，因为实际上难以完全防止3D电极中较大孔的形成或防止来自扩展使用过程中形成的缺陷，阻挡层或阻挡薄膜可充当遮挡多孔结构中的大孔和/或缺陷(它们可损害3D电极执行所需功能的能力，举例而言诸如防止水淹)的装置。
阻挡层或阻挡薄膜可位于3D电极的气体侧。或者，阻挡层或阻挡薄膜可位于3D电极的液体侧上、多孔导电材料(例如，导电金属材料)和气体可渗透材料(例如，非导电聚合物层)之间。
优选地，阻挡层或阻挡薄膜是从3D电极的气体侧生成(作为反应产物)或添加(作为反应物)的气体高度或基本上可渗透的，但对在3D电极的液体侧所使用的溶剂(即，电解质)的固体、液体、或气体组分而言是难以渗透或不可渗透的。例如，在形成液态水和氧气气体之间的界面的3D电极中，阻挡层或阻挡薄膜是氧气气体高度或基本上可渗透的，但对气体水蒸气是难以渗透或不可渗透的。在其中3D电极形成甲烷/天然气与液体溶剂之间的界面的第二示例中，阻挡层或阻挡薄膜是甲烷/天然气高度或基本上可渗透的，但对液体溶剂的其他形式是不可渗透或难以渗透的。
在一特定示例中，3D电极是复合电极，且包括作为非编织层(例如，高密度聚乙烯纤维，诸如举例而言TyvekTM聚合物材料)提供的、附连到在一侧包含聚合物致密薄膜(例如，聚甲基戊烯阻挡层)且在另一侧包含金属网格的阻挡层的气体可渗透材料，其中金属网格被粘合材料粘合到聚合物层。
用于制造示例3D电极或GDE的一些通用方法
在一个示例中，可以作为非导电材料提供的气体可渗透材料来开始，并随后通过在气体可渗透材料上沉积导电金属材料来施加多孔导电材料。在又一示例中，一种或多种催化剂随后可作为粘合层的一部分被沉积，随后使用合适的热和/或压力将电极组装件层压成单个结构。在又一示例中，可以涂敷粘合材料以在气体可渗透材料(例如，聚合物层)上提供包含一种或多种催化剂的粘合层，并随后将气体可渗透材料与预涂有相同粘合材料的金属材料或层层压在一起。存在制造示例实施例的若干其他方法。
示例3D电极和GDE的一些通用优点
如上所述，本发明各实施例的3D电极和GDE中清楚地限定且狭窄的气固液界面的存在可以消除在其他类固液气电极(如常规气体扩散电极或喷淋床电极)中造成的问题中的许多问题。可被消除或减少的问题的示例包括但不限于固液气边界的不稳定、不同构、波动和/或故障。这一类型的问题可造成不均匀、低出产率、不完整或不正确的反应，以及其他。
另外，3D电极/GDE可以提供上述类型的意料之外的经放大的电化学属性，包括所沉积的催化剂(包括在粘合层中)的每单位体积的非常高的电极活性。
发明人已发现这一类型的意料之外的和不成比例的优点可以在电极界面按仔细的经校准的方式来制造时实现。对于经改进的性能，电极可以在相对低的电流密度下操作，这些电流密度诸如从1mA/cm2到500mA/cm2，或优选地从1mA/cm2到200mA/cm2，或优选地从1mA/cm2到100mA/cm2(包括边界值)。
因而，例如，与使用其他类型的电极的通常情况相比，利用该3D电极的氢氧燃料电池通常需要较小量的催化剂。所产生的3D电极也并非必然需要纯氧气或高度压缩的大气氧气作为给料(PEM燃料电池即是这种情况)。所产生的3D电极也并非必然需要给料气的加湿(PEM燃料电池中是这种情况)。这些优点是因为本发明实施例的3D电极中的导电层是清楚地限定的、狭窄的且具有3D电极的每单位体积的高电化学面积而获得的。
可实现的其他有利特征尤其包括：(i)界面区域中的催化剂是最大地活性的，(ii)催化剂没有因沉积在其他非界面区域(其中催化剂不活动)中而浪费，(iii)反应物被改进或具有对电极表面的最大接入且在质量转移方面经受较少限制，以及(iv)在一个示例应用中，水分子产物被从电极的反应表面容易且快速转移走(由于相对狭窄的导电层以及其高电化学表面积)。
仅出于说明性目的且不限制本发明，现在描述常规气体扩散或颗粒固定床电极中可发生的代表性常见问题，并示出在本发明实施例的3D电极中可如何消除它。
“水淹”是在液体(产物或反应物)部分或完全充满气体扩散电极，从而造成固液气边界的崩溃并阻塞与气体(反应物或产物)的电化学接触时出现的现象。水淹是燃料电池(如氢氧燃料电池)中需要将给料气体加湿的特定问题。水淹可由水经由系统性增量渗透穿过电极的非同构孔进入气体扩散电极而造成，或者它可以由给料气流中的水蒸气的自发凝结而造成。不管其起因，水淹总是造成这样的燃料电池的电压输出和功率生成的下降。
然而，水淹在本发明各实施例的3D电极的正常操作条件下没有发生，因为三相固液气边界太过清楚地限定且太过狭窄。在这样的电极中，存在液相和气相的非常清楚的分开，意味着穿过GDL的增量浸透不会发生。此外，该界面的狭窄性确保任何大小的任何凝结被容易地吸收并拉回液相，从而有效地消除水淹的可能性。
以上优点向本发明实施例的3D电极给予了实用性和低成本，以及相对于所采用的电流密度的高性能。这些属性使得3D电极在各种工业应用中是实际且有用的，包括但不限于电能和电合成应用。在不使用本发明实施例的3D电极的情况下，许多这样的应用实际上是不可行的。3D电极还允许制造用于这些转换的实际且可行的设备，如螺旋缠绕反应器等。
在又一些说明性示例应用中，3D电极还可被用来改进用于以下各项的电化学设备或使其可行：(i)将基于空气的氧气转换成纯氧或较纯的氧气；(ii)制造过氧化氢；或(iii)用作燃料电池，氢氧燃料电池和直接甲烷燃料电池两者。这些示例电化学设备共享共同特征，因为相对于所采用的电流密度，3D电极全部显示非常高的电化学活性。这一活性看起来至少部分地得自从空气分离和消耗氧气的意料之外的强能力；据信得自3D电极中清楚地限定且狭窄的三向固液气边界的属性。该界面看起来通过空气中的氧气造成显著的选择性反应。该反应被如此强地促进，以致于甚至在空气中的氧气被大大地消耗之后它也在密封气室中继续，从而使得在气室中形成部分真空。这样的部分真空通常将停止或至少部分地显著延缓该反应。然而，在这些电池中，真空继续增长，直至实际上空气中的所有氧气被消耗。就发明人所知，之前尚未观察到这样的效果。这无疑是因为在这些示例中，固液气边界被仔细地创建成具有850nm量级的宽度/厚度。这意味着电极将在相对低的电流密度处高度高效地操作。
除上述优点之外，本发明实施例的3D电极还可显示以下优点：
(1)比任何已知常规气体扩散电极中可获得的显著更高的湿润压力。常规气体扩散电极通常在施加<0.2巴的外部压力时水淹。作为对比，当前实施例的电极在气体可渗透、水不可渗透层中包含均匀的孔结构，使得它们可在泄漏之前需要远远更高的外部压力。例如，实施例电极可包含相对小/微小且均匀的孔大小，如从约10nm到约500nm、或在一个示例中约0.2微米，这可导致降低或避免在高达3.4巴的施加压力下电极水淹。这意味着可以跨电极施加相当大的压力差，例如在电极的一侧具有与电极的另一侧上的气体区相比的更高压力的电解质，例如大于或等于约3.4巴的压力差，充分高于先前已知的电极。就此，本发明实施例的电极在泄漏前可经受相对更高的压力。
(2)电极的柔性、电极中使用的材料可任选地是柔性的或可弯曲的，且例如能够卷起或螺旋缠绕。气体可渗透材料可以从例如不同的多孔聚合物材料和/或不同的孔大小中选择，以实现电极的所需属性。这一柔性有别于作为刚性结构的许多先前电极。
(3)生产相对大尺寸的电极的能力。例如，对于商业应用，可容易地生产具有大于或等于0.05m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、1m或2m宽度和/或长度的电极。在另一示例中，可容易地生产约0.05m、约0.1m、约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约1m、约2m或更大宽度和/或长度的电极。在其中电极被卷起或螺旋缠绕的应用中，在卷起之前平坦的电极可优选地具有约0.05m或更大、约0.1m或更大、约0.2m或更大、约0.3m或更大、约0.4m或更大、约0.5m或更大、约1m或更大、约2m或更大的宽度，以及具有约0.5m或更大、约1m或更大、约2m或更大、约3m或更大、约4m或更大、约5m或更大、约10m或更大的长度。卷起或缠绕的电极可具有约0.05m或更大、约0.1m或更大、约0.2m或更大、约0.3m或更大、约0.4m或更大、约0.5m或更大、或甚至更大的直径。这一相对大的尺寸有别于只能以小尺寸(例如，尺寸上至多0.01m的量级)来生产的许多先前电极。尺寸尺度的差异不是微不足道的因素，因为许多小电极不能在尺寸上简单地扩展。例如，在具有小尺寸电极的相对小的电池中，不需要具有或考虑电池/电极中的高导电性，因为所涉及的距离小，所以相关联的阻抗相对小。相反，在较大规模电池/电极中，如本示例，这一问题远远更具挑战性，且沿非常良好的导电通路需要更高导电性。因此，小规模电极结构通常且简单地不能扩展到大规模电极。
示例气体扩散电极(GDE)的其他方面
出于本说明性示例的目的，引用覆盖有细镍网格(每英寸200行；由PrecisioneForming公司制造)(即，多孔导电材料)的延展PTFE(ePTFE)膜(GeneralElectric公司；孔大小0.2微米)(即，气体可渗透材料)的组合，它们可任选地由包括乙醇/水中的约5-15％Nafion(由IonPower公司提供)以及约20-50％重量的填料和/或催化剂材料的粘合材料或粘合剂-催化剂材料保持在一起。
图1描绘当前(现有技术)工业中广泛使用的常规气体扩散电极(GDE)110的示意形式。在其中电极包含旨在促进气体扩散的区域或层的情况下，图1解说了该气体扩散电极或区域。图2以示意形式解说了示例3D电极115的一般结构。在常规GDE110中，导电颗粒(如碳颗粒)通常与非导电的憎水Teflon颗粒混合，并随后被压缩和/或烧结成单个单元，其孔结构是不清楚地限定的且是不均匀的。作为对比，在本发明GDE115的实施例中，多孔导电材料130和气体可渗透材料120基本上分界或分开，但在边界区处可存在重叠。气体可渗透材料120(例如，非导电的憎水材料/元件)的孔结构是清楚地限定的且是均匀的。
如在图3中可看到的，宽度为w的示例3D电极(或GDE)205包括宽度为d的导电层或区域210以及宽度为w-d的非导电层或区域。尺寸不是精确的且仅用于说明。在层压电极的一个特定示例的情况下，3D导电层210(即，多孔导电材料)包括细镍网格，它具有约5-8μm的厚度，而3D非导电层211包括ePTFE膜，它具有约20μm的厚度。
尽管在这种情况下非导电层或区域211比导电层或区域210厚，但在所制造的3D电极的其他情况下无需如此。使用其他气体可渗透材料和其他技术，这一相对比率可相当不同，其中导电层或区域210较厚且非导电层或区域211较薄。
例如，在用漆刷施加粘合材料的电极的情况下，导电层包括细镍网格和粘合材料。提供粘合层的粘合材料的厚度使用漆刷不易于控制，使得可造成例如至多高达约112μm的粘合层厚度。此外，粘合材料渗透ePTFE层或膜的最外部分(达约0.1-0.8μm深)，使得导电部可累积多达约120μm厚。非导电部通常将是约19.2-19.8μm厚。因而，在这种情况下，三相固液气边界将落在0.8+120＝120.8μm的最大厚度内。这样的大厚度一般表示本发明实施例的GDE情况下的极限，但也已在最极限的情况下达到了400-500μm的厚度。一般而言，但非排他地，通过将独立的多孔金属结构层压到ePTFE膜来形成的本发明实施例的GDE将具有厚度小于约100μm的三相固液气边界。
在常规GDE中，整个GDE是导电的，且GDE内不同的孔大小和中等量的Teflon粘合剂被用来创建在常规GDE内部形成的固液气边界。然而，因为常规GDE中的孔是通过融合不同孔大小的各层来创建的，所以对孔大小和分布的控制相对很差。孔因此一般是宽的且是不均匀地分布的。此外，孔一般很大，通常在GDE的外边缘处直径最好也是30微米。在GDE内创建的固液气边界因此被很差地控制且是不清楚地限定的，在GDE内的深度方面具有很大变化。在GDE的使用期间发生的小变化因而可能还将界面移位，从而使得GDE易于不稳定或甚至崩溃。因而，气体-液体电化学转换中的常见问题是GDE的水淹。这在固液气边界逐渐将自身重新定位到GDE的中心直至GDE实际上充满液体时出现。
尽管常规GDE依赖于较大孔在中心的存在以提供气体到界面的低压力进入，但本发明实施例的示例GDE依赖于相对于与导电层或区域210的界面235的体积而言重大的、大的、相对大的或基本上很大的非导电层或区域211来提供气体的低压力进入。
一个优点涉及如何沿3DGDE的整个长度发生电化学气体-液体反应的迄今不可用的均匀性。因为固液气边界被紧紧地约束且是均匀的，所以这样的反应将沿电极的长度在界面的所有点上基本上以同样的方式发生。源自界面中的非同构性和不稳定性的实际问题(如许多常规GDE中出现的)因此可在相当大的程度上被消除。这些包括但不限于反应物/产物的局部过量(或覆没/淹没)，从而导致低效的反应、能量浪费(例如，局部热点)、或电极降级。此外，一旦被创建，界面就相对稳定且易于维持——比常规GDE更稳定且容易地维持。这些属性造成了与相当的常规GDE相比，每单位电化学面积或催化剂的每单位体积可更具活性的3D电极。
另一特征在于固液气边界是相对脆弱的。这意味着固液气边界可因气体压力的不明智的施加(从面向气体的一侧)而(可逆地且暂时地)降级。例如，GDE的气体侧上的甚至相对小的过压也可将液体推出导电层，从而减少边界的表面积。这将发生在膜聚合物层的所谓“气泡点”处。在极限情况下，液体可甚至实际上被推离电极，从而破坏固液气边界或使其过小而实际上无用。此外，在这样的情况下，气泡可变得困在导电层或区域210中，从而使得难以(但并非不可能)重新生成电极。为避免这样的可能性，紧密地控制外部气体压力并确保导电层或区域210在操作之前被正确地“湿润”一般是合乎需要或必要的。一旦操作，本发明实施例的GDE就一般是高度稳定的。尽管固液气边界因它们可在施加过量压力时被毁坏或破坏而是“脆弱的”，但应当注意，破坏三相边界所需的压力远高于常规GDE的情况。即，示例GDE中的三相固液气边界与常规GDE的情况相比远不那么脆弱。
考虑示例电极的另一方面，存在各种方式来测量材料的透气度。例如，可以使用孔隙仪来确定空气因变于所施加的压力(以psi为单位)穿过膜和经涂敷膜的流速，以每分钟公升(L/min)为单位。测量透气度的另一方式是使用‘Gurley数’(格利数)尺度，它用Gurley密度计来获得。这测量特定固定体积的空气(2.5cm3)在固定施加压力(0.44psi)穿过固定面积(0.645cm2)的样本所花费的时间(以秒为单位)。样本的透气度与Gurley数成反比。即，Gurley数越大，样本越不透气。
在所测量的所有施加压力下，本示例3D电极/GDE(例如，使用经处理或涂敷的ePTFE膜)具有非常类似于未经处理或未被涂敷的ePTFE膜的透气度。作为对比，使用GortexTM膜作为‘电解质泄漏阻挡’的常规气体扩散电极的透气度非常显著地下降。例如，常规气体扩散电极中使用的GortexTM膜通常具有50-800秒的Gurley数。在一个示例中，在它们被层压成常规气体扩散电极后，它们的Gurley数增加到约9000-16000秒。这意味着与只使相同量的空气穿过GortexTM膜相比，它花费20-180倍时间来将相同量的空气穿过这样的电极(使用GortexTM膜)。
因而，在根据本发明实施例的一些特定示例3D电极中，优点在于3D电极具有改进的透气度，或基本上是空气可渗透的，而常规3D电极较不透气。即，在一个示例中，3D电极的透气度与气体可渗透材料(例如，聚合物膜)的透气度类似、约相等、相同、或基本上类似、基本上约相等、或基本上相同。
图4示意性地示出GDE208，其中气体可渗透材料(如气体可渗透聚合物层)已在其两侧上与多孔导电材料(如导电金属层)层压在一起或附连到多孔导电材料。第二导电层250可与第一导电层220同时施加到GDE208。或者，第二导电层250可在施加了第一导电层220之后被施加。在以上示例中描述的相同制造手段或其他手段可被用来生成双侧GDE208。
不管其制造方法如何，在GDE208的两侧上具有金属层、区域或涂层的效果是使得中央非导电核或区域211也是气体可沿其通过的通道。外部金属层、区域或涂层面向液相(例如，在一个示例中是水)。
在这样的双侧气体扩散电极208的主体内所得的膜气体通道211可对气体而言是显著地可渗透的。即，所得的气体通道可能够容纳并携带意料之外地大量气体，甚至在大气压力下。例如，在特定而非限制性应用中，在充当在约10mA/cm2电流密度下操作的水电解电池中的阴极时(这造成每天每平方米电极几何表面生成1000公升氢气)，这样的双侧气体扩散电极208可扩展到离所附连的氢气收集装置至多约2.5米远，而电极208的内部气体通道不会在沿其长度的任何点处变得饱和并且不能携带更多氢气。这样的双侧GDE208可通过浸入电解质的溶液中来使用，其中气体被馈送到或来自非导电中央区域或核211。
示例气体扩散电极(GDE)的新颖属性——压力和温度对能量效率和水淹的效果
本发明实施例的示例GDE的特征在于它们允许向液体电解质施加比GDE中的气体上存在的压力更高的压力。高液体压力(相对于GDE的面向气体一侧上的气体的对应压力)通常具有改进电化学反应的能量效率的效果。作为对比，在它们水淹(并从而变得不可操作)之前，常规GDE通常只可处理非常低的液体压力。
例如，包含具有平均孔大小为0.2μm的GeneralElectric公司PTFE膜(用作水净化工业中的膜蒸馏)作为它们的聚合物层的GDE在它们水淹之前通常能够经受高达约3.4巴液体压力。这是因为PTFE膜具有3.4巴的湿润压力(或“进水”压力)。
因而，在这种情况下，采用这样的GDE的电化学电池可使其液体电解质加压到比GDE的面向气体侧上的压力以及气体中的压力高最多3.4巴。涉及气体-到-液体或液体-到-气体转换的许多电化学工艺被这一类型的压力差有利地影响。这样的大压力差因此可具有显著提高发生在GDE电极处的半反应的能量效率的效果。即，可以比以其他方式所需的电压低的所施加的电池电压来实现特定生产率。
作为对比，常规GDE具有据称不超过0.2巴的湿润压力，意味着它们容易地允许电解质泄漏，甚至在非常轻微的液体压力的情况下亦然。在这样的情况下，向液体电解质施加高于0.2巴的更高压力差的选项因而是不可用的。
因此，在一个示例实施例中，采用GDE的电化学电池可使其液体电解质加压到比GDE的面向气体一侧上的压力和气体中的压力高至少0.2巴且至多约3.4巴。
本发明实施例的示例GDE的第二特征是它们在温度升高时不同寻常的属性。较高温度的一个效果是增加GDE内水蒸气的量并且因此还增加水蒸气在GDE内凝结的可能性(水淹)。与具有0.1巴湿润压力的常规GDE相比，具有例如3.4巴的高湿润压力的示例GDE远不那么易于湿润(如果没有湿润的话，实际上不可湿润)。出于这一原因，与具有较高湿润压力(例如，3.4巴)的本发明实施例的GDE相比，在温度升高的情况下，常规GDE将具有更大的水淹风险。
因而，采用本发明实施例的示例GDE的电池可使它们的液体电解质加热到比具有常规GDE的电池更高的温度，而没有使GDE水淹的风险。对于许多电化学工艺，更高的温度具有提高电极处的半反应的能量效率的效果，并从而提高总体工艺的能量效率。此外，大多数电解电池是“自加热”的，因为过量能量(它必须被施加以驱动反应)作为热来释放。
示例1：使用导电金属的沉积来制造GDE
在其他示例中，提供了3D电极/GDE，它包括气体可渗透材料和部分地涂敷气体可渗透材料的多孔导电材料。回头参考图3来解说这一电极结构，多孔导电材料渗透气体可渗透材料达小于气体可渗透材料的厚度(w)的深度(d)。例如，深度在约5纳米到约0.4毫米之间，取决于气体可渗透材料(例如，气体可渗透膜)的足够厚度。或者，在另一优选形式中，深度在气体可渗透材料的厚度的约1/100,000到约1/1.5之间。
导电层被形成在3D电极的一个表面处，且非导电层被提供或形成在3D电极/GDE的另一相对的表面处。3D电极的导电性因而沿3D电极的厚度而变化。在电极的正常操作使用期间，导电层是气体可渗透的且至少部分地是液体可渗透的，而非导电层是气体可渗透的且是液体不可渗透的。导电层是3D电极的外表面的一部分，且与气体可渗透材料相比相对较不憎水，而块3D电极是气体可呼吸的且是液体不可渗透的。
在其他示例形式中：在被用作GDE时，三向固液气边界被形成在3D电极内；与3D电极或气体可渗透材料的厚度相比，固液气边界在宏观宽度上是狭窄的。例如，固液气边界可至多850nm宽。
一般而言，对于在此讨论的示例，提供了一种用于制备3D电极或GDE的工艺，包括以下步骤：用于制造3D电极或GDE的制造步骤，包括确定或设置三相固液气边界的宽度，优选地该宽度相关于3D电极或GDE的宽度是狭窄的；以及以低电流密度(例如，从1mA/cm2到500mA/cm2、或从1mA/cm2到200mA/cm2、或从1mA/cm2到100mA/cm2)操作3D电极或GDE的操作步骤，优选地在电池中。
回头参考图3作为这一另选示例的结构说明，其中金属和/或粘合材料已渗透非导电层或区域211的孔，最接近界面235或边界区域的导电层或区域210也可具有与非导电层或区域211基本上相同或至少非常相似的孔结构和其他属性(例如，憎水性、湿润、以及气体/液体可渗透性)。在这样的情况下，层或区域210、211之间的边界区域或界面235在结构变化方面没有与电变化方面那样多地被表征。实际上，它只是导电性的边界区域或界面。在边界或界面235的一侧上，层或区域210是导电的或在某种程度上是导电的，而在边界或界面235的另一侧上，层或区域211是非导电的。此外，在边界、边界区域或界面235的两侧上，孔是均匀的且很小(在这种情况下0.2微米，但使用其他膜可获得更小的孔)。对于这一类型的示例3D电极，存在基本上均匀或高度均匀的孔结构和分布，尤其是导电-非导电边界周围，这可通过仅仅选择不同膜来用作气体可渗透材料来被容易地改变。重要的其他属性(例如，憎水性、湿润、以及气体/液体可渗透性)在界面235的两侧上也不变。
此外，导电层或区域210的气体可渗透性等同于或大于非导电层或区域211(当然，除了在非最优情况下，其中膜已被所施加的过厚导电层阻挡)。因而，气体可容易地且均匀地穿过电极205(在该另选示例中)。另外，3D电极205的气体可渗透性可容易地表征，由其中气体可渗透性数据可例行存在的未经涂敷的气体可渗透材料来创建或与未经涂敷的气体可渗透材料基本上相同。
3D电极的液体可渗透性很大程度上或甚至完全依赖于气体可渗透材料和与其相互作用的液体。亲水聚合物允许亲水液体平滑且均匀地通过。对与憎水液体相互作用的憎水聚合物而言，情况也是如此。在其中聚合物与液体之间存在失配的情况下，在液体与3D电极之间造成了界面。该界面的范畴和性质依赖于所涉及的材料。
在进一步的各种示例中，GDE的湿润压力与所使用的聚合物层或膜(例如，0.2μm平均孔大小的GeneralElectric公司膜)的湿润压力相同，它约为3.4巴。因而，只有在液体侧施加3.4巴的压力时，液态水才渗透并穿过膜，从而使膜水淹。作为对比，发明人所知的所有其他GDE都具有不超过0.2巴的湿润压力。
在各其他示例中：提供至少部分地在气体可渗透材料内的多孔导电材料或层；多孔导电材料或层与气体可渗透材料相关联；多孔导电材料或层位于气体可渗透材料之上和/或之内；和/或气体可渗透材料位于多孔导电材料或层之上和/或之内。优选地，但并非必需，导电材料是金属，导电材料在被施加之后是多孔导电材料的形式。例如，形成多孔导电材料的导电材料可以是镍。或者，该金属可以是Ti、Cr、Pt、Cu、Pb、Sn、Co、Mn、Au、或Ag。此外，多孔导电材料可以由碳黑颗粒形成。
在又一些示例中，导电层或部分的深度(d)在约1nm到约10μm、或约50nm到约1μm、或约50nm到约500nm的范围中。在一特定示例中，多孔导电材料由镍形成，气体可渗透材料是0.2微米PTFE膜，且深度大于0且小于约850nm。
在这一形式的3D电极的示例制造方法中，各步骤包括：选择气体可渗透材料，例如具有基本上均匀的孔大小；并随后作为经校准步骤，施加导电材料以部分地涂敷气体可渗透材料，从而形成多孔导电材料。多孔导电材料渗透气体可渗透材料达小于气体可渗透材料的厚度的深度。经校准的步骤可包括：特定的施加模式；特定的施加时间或时段；特定的施加电流或电流范围；特定的施加温度或温度范围；和/或特定的施加环境或环境范围。执行经校准沉积的理想条件通常由研究程序来确定，以实现合适狭窄且清楚限定的具有所需宽度范围(如从50到850nm宽)的固液气边界。在一个示例中，导电材料可以是镍且可通过真空沉积在大于约0.455g/m2且小于约3.64g/m2的负载下来施加。优选地，在这一特定示例中，镍在约1.82g/m2的负载下提供，这具有向电极给予在10mA/cm2的电流密度下操作以制造以下各项时意料之外的经放大的电化学属性的效果：(i)从大气氧气制造纯氧，(ii)从水性碱性溶液制造过氧化氢，或(iii)碱性燃料电池中的电势和电流(或直接甲烷燃料电池，在使用具有100nm厚度的Pt涂层时)。
使用可控制的涂敷技术将一种或多种导电材料经校准地或仔细地施加到气体可渗透材料(例如，多孔聚合物膜)可被用来产生3D电极。当以经校准的方式被形成时，一个或多个导电层可以形成具有意料之外的且经改进的电化学性能的3D电极的一部分，尤其是相对于其他3D电极以及制造成本而言。进一步的各层(例如，包括催化剂或其他材料)可被方便地添加到或形成在一个或多个导电层上，以产生在电能或电合成应用中实际且有用的更复杂的3D电极。
示例气体可渗透或可呼吸3D电极可通过在气体可渗透材料上沉积导电材料或层并可任选地随后在导电材料或层上沉积催化剂来形成。在一个示例中，可以气体可渗透非导电材料来开始，并随后在气体可渗透非导电材料上形成导电材料或层，且此后沉积一种或多种催化剂。
在以此方式制造的示例3D电极的情况下，且回头参考图3中所示的结构，在从外表面220穿过导电层或区域210移动(它可渗透气体可渗透材料达深度d)时，存在憎水性的渐变。外部金属-粘合剂表面220相对较不憎水，但在朝高度憎水的非导电表面230移动进入非导电层或区域211时，这变得更加憎水。这一憎水性变化的距离可能很小，在一个示例中，实际上仅是粘合材料渗透气体可渗透材料的深度，例如在ePTFE孔结构的情况下是约0.1-0.8μm。这比限定或近似导电层的厚度的深度d(例如，在一些示例中，约8μm到约120μm)更窄。
因而，对于该特定3D电极，像水等液体溶剂可能能够部分渗透进入导电外层或区域210的距离中的至少一些，在一个示例形式中，导电外层或区域210可通过施加或沉积金属涂层来提供。但水将被抵制并且不能渗透到高度憎水的内部。在一个示例中，液体因此被限制在ePTFE的最外部分的约0.1μm到约0.8μm厚处，ePTFE具有高内部表面积，它的大部分可以是导电的(在附连金属涂层之后)。液态水进入电极205因此被严密地控制，且在一个示例中，在最外层内创建约0.1μm到约0.8μm深的固液气边界。在这一界面处，来自电极205的非导电侧230的气体遇到来自膜外部的在导电的金属化区域处的液体进入。
根据各方面，作为示例，提供了：
(1)使用可控制的涂敷技术将一种或多种导电材料仔细校准地施加到气体可渗透材料(如多孔聚合物膜)可产生具有显著且意料之外的稳健性、活性、以及每单位体积电化学面积的3D导电电极，且在该电极被配置成用于气体-到-液体和/或液体-到-气体工艺中时，显示出唯一性的清楚限定的、狭窄的、以及稳定的三向固液气边界；
(2)在按经校准的方式施加时，这一类型的导电层构成具有意料之外的且经放大的电化学性能的3D电极的形成，尤其是相对于其他3D电极和制造成本而言；
(3)附加的各层(包括催化剂或其他材料)可被方便地添加到或形成在一个或多个导电层上，以产生尤其是在电能或电合成应用中实际上有用的更复杂的3D电极结构；
(4)例如，如在以上(1)-(3)点中描述地所制造的3D电极的可用性使得各种各样的电能和电合成应用的实用性是可行的或改进了其实用性。使用常规固定床或气体扩散电极技术，这样的应用通常不可行或相对较不实际。
在各示例形式中，涂敷技术包括但不限于金属真空涂敷、喷涂、浸涂、无电镀敷以及电镀、粉末涂敷，等等。在各示例形式中，催化剂或其他层通过包括但不限于以下各项的技术来施加：电镀或无电镀敷、粉末涂敷、浸涂、真空涂敷，等等。尽管诸如这些技术等涂敷技术先前已被应用于随后已被用于促进电催化转换的膜，但发明人发现，这样的金属涂敷可按不同的方式来优化，这提供了新颖且经改进的催化属性，尤其是但非排他地在低电流密度下操作时。在这样的情况下，唯一性的优化模式旨在在作为GDE来操作期间达成清楚地限定的且狭窄的固液气边界，如具有从约50到约850nm的宏观或最大宽度。可任选地，涂敷有金属的材料或膜可以用其他颗粒材料、浆料、涂料被进一步涂敷，包括但不限于可包含完全或部分地电化学活性成分的材料。这样的电化学活性的成分可包括但不限于：(a)电催化剂，(b)导体，(c)集电器，等等。
可任选地，但优选地，3D电极是柔性的。可任选地，但优选地，气体可渗透材料至少部分地或完全地由柔性的物质制成，例如至少部分地或完全地由聚合物或聚合物的组合制成，例如PTFE、ePTFE、聚乙烯、聚砜、或聚丙烯。聚合物本身可以或可以不是气体可渗透的。例如，聚合物本身可以不是气体可渗透的，但由该聚合物形成的结构或膜是气体可渗透的。
示例2：使用层压来制造GDE
在另一特定示例中，由GeneralElectric公司制造的用于水处理工业(孔大小为0.2微米)的延展PTFE(ePTFE)膜具有置于该膜上的细镍网格(每英寸200行；由PrecisioneForming公司制造)。该网格随后被仔细地抬起，在一个边缘处开始，且粘合材料(乙醇/水中15％Nafion；由IonPower公司提供，包含10％重量的碳黑，由Sigma-Aldrich提供)层被施加到膜表面。网格此后被释放并被允许接触经涂敷的膜。在60℃下干燥达4小时后，网格被粘合到PTFE膜的表面。这一制造方法可按若干方式被修改。粘合材料可被施加到或涂在未连接的网格和膜上并随后被干燥，从而使得网格被粘合到膜。或者，粘合材料可被分开施加到膜表面和网格，经涂敷的湿润的膜和网格随后结合并被干燥。
可被用作GDE的示例电极的进一步方面和细节可以在申请人在2014年7月30日提交的同时提交的PCT专利申请“CompositeThree-DimensionalElectrodesandMethodsofFabrication(复合三维电极及制造方法)”中找到，它通过援引纳入于此。
示例3：在工业应用中部署示例实施例GDE
被应用为GDE的3D电极允许实现新型电合成(即，电化学)或电能电池，例如燃料电池。该电池包括液体电解质和至少一个气体扩散电极，如上所述。使用中的GDE可以作为气体去极化电极来操作，且包括在电极的正常操作使用期间液体电解质基本上不可渗透的气体可渗透材料，以及在至少一个气体扩散电极的面向液体电解质的一侧上提供的多孔导电材料。多孔导电材料可通过层压到气体可渗透材料而附连到气体可渗透材料。或者，多孔导电材料可以通过涂敷在气体可渗透材料的至少一部分上来被附连到气体可渗透材料。
GDE和用于形成GDE的材料或层可任选地但优选地是柔性的。这有利地允许GDE以及包括GDE的反应器或电池被弯曲或缠绕。为了形成螺旋缠绕的设备，平坦薄膜的多层安排可被卷成螺旋缠绕的安排。螺旋缠绕安排随后可被装入筒中，该筒将螺旋缠绕的元件保持就位在模块内，同时允许电解质穿过该模块。作为替换或可任选地，平坦薄片安排中的多层电化学反应器没有被缠绕成螺旋，而是被部署成其平坦薄片安排；这是平坦层安排的电化学反应器。这一电池安排的优点在于它提供了高构造密度，且从而可提供在电化学反应器或电池中部署气体扩散电极的不贵方式。
在另一实施例中，这提供了包括多个中空构造电极(作为阴极或阳极中的任一者或两者)以及多个其他电极(作为相对的电极)的电化学反应器。多个中空构造阴极包括具有导电层的气体可渗透但液体不可渗透的中空构造材料，该材料可包括催化剂。多个中空构造阳极包括具有导电层的中空构造气体可渗透膜，该膜可包括催化剂。
示例4：利用具有高于0.2巴的湿润压力/气泡点的GDE
在应用该方法和/或电化学电池的实施例时，这一类型或类别的GDE在工业电化学反应中可非常有用。通常被实现的所得的能量效率的改进或其他益处源自必须在GDE中被创建并维持以达到最大功效的两个关键特征：
a.在操作期间，GDE内的三向固液气界面应当以清楚限定的、窄、和/或稳定的状态来被维持。这一界面的质量及其再现性越高，GDE的电化学和催化活性就可能越高这是因为气体-液体反应严重依赖于清楚且不变的界面。
b.GDE的电极面应当被维持成在操作期间无气泡或基本上无新气泡形成。这是因为电极表面处的气泡阻碍了反应物到达该表面且阻碍了产物离开该表面(气泡“遮挡”电极表面)。另外，气泡将电解质从电极之间转移走(即，它们用气体空隙替代了电解质)。这具有潜在地极大增加溶液阻抗的效果，从而造成浪费的能耗。
该方法和/或电化学电池的实施例帮助改进、创建和/或维持以上特征，如所使用的GDE可能最佳的。仅出于说明性目的，描述了一些代表性情况的示例，其中该方法和/或电化学电池帮助创建并维持具有0.2巴以上湿润压力和/或气泡点的GDE中的上述特征。
在一个示例中，该方法和电化学电池可帮助维持三向固液气界面的质量，同时仍然创建最大地有利于反应本身的条件。因而，考虑在非常高的绝对气体压力下最有利地执行的反应。通常，施加非常高的气体压力通过GDE同时仍然维持气体-液体界面是极其困难的。然而，各示例实施例通过提供液相被加压来允许高或极高气体压力，使得气相超过液相的压力差不达到气泡点。以此方式，气体-液体界面的质量被维持，且的确提供创建并维持气体-液体界面的手段，甚至在施加高或非常高的气体压力下亦然。
在另一示例中，对于其中液体侧超过气体侧的大压力差是优选或最优的电化学工艺的情况，该方法和/或电化学电池帮助抑制GDE处的气泡形成。这可在液体电解质中的反应物化学物质在GDE的电极表面处被电化学地转换成气态产物时发生。在这样的情况下，液体侧超过气体侧的高压力差通常将具有增加电极表面处的创建和保持液体电解质中的气泡所需的阈值分压的效果。这一阈值分压理论上将增加与压力差相同的量。例如，考虑在大气压力下在气体分压在该表面处达到5巴时在液体电解质中在GDE的导电表面处形成气泡的情况。现在考虑在2巴压力被施加到液相而气相被维持在大气压力的情况。为了在电极表面处形成气泡，表面处的气体分压现在将必须超过7巴(＝正常5巴+附加施加的2巴压力)。在使气泡形成更加困难的过程中，产物气体从而改为被鼓励从电极表面穿过GDE的气体可渗透、液体不可渗透部分来直接迁移到其面向气体一侧。
该方法和/或电化学电池可类似地帮助抑制电化学工艺中在GDE处的气泡形成，其中反应物气体在GDE处被转换成液体产物。在这种情况下，反应物气体从气体侧穿过GDE迁移至其导电表面，在此被转换成液相产物。在这样的情况下，只有在气体压力超过GDE的所谓“气泡点”时，气泡才被形成在电极表面处。增加GDE的液体侧上的压力的效果随后实际上还将气泡点增加了相同的量，并从而使得较不可能形成气泡。例如，利用具有0.2μm孔的延展PTFE(ePTFE)膜的上述GDE的气泡点在2巴的区域内。因而，如果在突然和意料之外的气体压力摆动期间，GDE气体压力到达2巴，而GDE液体压力是大气压力，则将在电极表面处形成气泡。然而，如果液体被加压到3巴，则只有在GDE气体压力意外地达到5巴(＝2巴正常气泡点+所施加的3巴附加压力)的情况下，才在电极表面处形成气泡。因而，在这种情况下，液体电解质相对于GDE的气体侧的高压力还可阻碍并抑制气泡形成。
在按以上方式之一避免或抑制气泡形成时，可以因而：
(i)提高液体-到-气体化学转换的内在效率；和/或
(ii)最小化通常因电化学电池中电极表面处气泡的存在而相关联的负面效果。
例如，GDE可以微小(小于约500nm、或小于约250nm)且均匀的孔来被方便地且可靠地制造，这些孔在常规GDE的制造中不能容易地或不贵地达成。例如，平均孔大小可以在约50nm到约500nm之间，或在约100nm到约500nm之间，或在约100nm到约250nm之间，或在更具体示例中约为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5微米。另外，所需孔大小和其他属性可通过简单地选择不同聚合物膜以适配于GDE中来容易地改变。具有各种各样的孔大小和均匀分布的物理属性的膜是可容易获得的。通过控制基板聚合物的孔大小，还可控制GDE的重要物理属性，如湿润压力、气泡点、以及其气体可渗透性。
这一类别或类型的GDE通常具有与所使用的气体可渗透聚合物膜基板基本上相同的湿润压力。例如，具有平均孔大小0.2μm的PTFE膜(可从GeneralElectric公司获得以用于基于膜的蒸馏)具有3.4巴的湿润压力。包含这样的膜作为金属材料、元件、或涂层(多孔导电材料)的位置的旁边或之上的非导电的气体可渗透聚合物层(气体可渗透材料)的GDE通常也将显示出约3.4巴的湿润压力。因而，液态水将只有在液体旁边或之上施加3.4巴压力时才渗透并水淹GDE。此外，PTFE能抵抗在氯-碱电池中的阴极处使用的苛性碱溶液(如32％NaOH溶液)且不受其影响。层压、附连或涂敷在PTFE膜上的金属元件(如镍或镍网格)也能抵抗苛性碱溶液且不受其影响。
生产相对大尺寸的电极的能力。例如，对于商业应用，可容易地生产具有大于或等于0.05m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、1m或2m宽度和/或长度的电极。在另一示例中，可容易地生产约0.05m、约0.1m、约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约1m、约2m或更大宽度和/或长度的电极。在其中电极被卷起或螺旋缠绕的应用中，在卷起之前平坦的电极可优选地具有约0.05m或更大、约0.1m或更大、约0.2m或更大、约0.3m或更大、约0.4m或更大、约0.5m或更大、约1m或更大、约2m或更大的宽度，以及具有约0.5m或更大、约1m或更大、约2m或更大、约3m或更大、约4m或更大、约5m或更大、约10m或更大的长度。卷起或缠绕的电极可具有约0.05m或更大、约0.1m或更大、约0.2m或更大、约0.3m或更大、约0.4m或更大、约0.5m或更大、或甚至更大的直径。这一相对大的尺寸有别于只能以小尺寸(例如，尺寸上至多0.01m的量级)来生产的许多先前电极。尺寸尺度的差异不是微不足道的因素，因为许多小电极不能在尺寸上简单地扩展。例如，在具有小尺寸电极的相对小的电池中，不需要具有或考虑电池/电极中的高导电性，因为所涉及的距离很小，所以相关联的阻抗相对小。相反，在较大规模电池/电极中，如本示例，这一问题远远更具挑战性，且沿非常良好的导电通路需要更高导电性。因此，小规模电极结构通常且简单地不能扩展到大规模电极。
可被利用作为GDE来改进或增强管理电化学反应的示例电极的进一步方面和细节可以在申请人的2014年7月30日提交的“CompositeThree-DimensionalElectrodesandMethodsofFabrication(复合三维电极及制造方法)”、2014年7月30日提交的“ModularElectrochemicalCells(模块化电化学电池)”、以及2014年7月30日提交的“Electro-SyntheticorElectro-EnergyCellwithGasDiffusionElectrode(s)(使用气体扩散电极的电合成或电能电池)”的各同时提交的PCT专利申请中找到，它们全部通过援引纳入于此。
将理解，这些示例只是说明性的，且存在该方法和/或电化学电池促进具有高于约0.2巴的湿润压力和/或气泡点的各种类型的GDE内的经改进的或最优反应条件的其他方式。
示例5：通过采用具有高于0.2巴的湿润压力/气泡点的GDE来管理电化学反应
在一个示例中，提供了一种用于管理电化学电池中的电化学反应的方法，它在使用中具有置于液体电解质和气体区之间的气体扩散电极。该方法包括下列步骤：选择气体扩散电极以具有大于0.2巴的湿润压力或气泡点；以及在液体电解质和气体区之间施加小于湿润压力(在液体压力大于气体压力的情况下)或小于气泡点(在气体压力高于液体压力的情况下)的压力差。
在另一示例中，提供了一种包括具有大于0.2巴的湿润压力或气泡点的气体扩散电极的电化学电池，且气体扩散电极被置于液体电解质和气体区之间。在使用中，在液体电解质和气体区之间施加小于湿润压力(在液体压力大于气体压力的情况下)或小于气泡点(在气体压力高于液体压力的情况下)的压力差。
在另一示例中，提供了一种用于管理电化学电池中的电化学反应的方法。电化学电池具有置于液体电解质和气体区之间的气体扩散电极。该方法包括相对于在电池的操作中使用或消耗的液体电解质和气体，在液体电解质和气体区之间施加小于气体扩散电极的湿润压力(在液体压力大于气体压力的情况下)或气泡点(在气体压力高于液体压力的情况下)的压力差。湿润压力或气泡点大于0.2巴。
三相固液气界面被形成在气体扩散电极内。在一个示例中，在使用期间，气体扩散电极的液体电解质侧上超过气体扩散电极的气体侧的过压小于湿润压力。在另一示例中，在使用期间，气体扩散电极的气体侧上超过气体扩散电极的液体电解质侧的过压小于气泡点。优选地，在使用期间，气体扩散电极是无气泡的或基本上无气泡形成的。
在另一示例中，气体扩散电极具有大于或等于1巴的湿润压力或气泡点，且压力差小于1巴。在另一示例中，气体扩散电极具有大于或等于2巴的湿润压力或气泡点，且压力差小于2巴。在另一示例中，气体扩散电极具有大于或等于3巴的湿润压力或气泡点，且压力差小于3巴。在另一示例中，气体扩散电极具有大于或等于4巴的湿润压力或气泡点，且压力差小于4巴。在另一示例中，气体扩散电极具有大于或等于5巴的湿润压力或气泡点，且压力差小于5巴。在另一示例中，气体扩散电极具有大于或等于6巴的湿润压力或气泡点，且压力差小于6巴。
在各个其他示例中，在液体电解质具有比气体区更高的压力时，压力差被设置成比气体扩散电极的湿润压力低约0.1巴、约0.2巴、或约0.3巴。在各个其他示例中，在气体区具有比液体电解质更高的压力时，压力差被设置成比气体扩散电极的气泡点低约0.1巴、约0.2巴、或约0.3巴。在各个其他示例中，在液体电解质具有比气体区更高的压力时，压力差被设置成比气体扩散电极的湿润压力低约1巴到约2巴之间。在各个其他示例中，在气体区具有比液体电解质更高的压力时，压力差被设置成比气体扩散电极的气泡点低约1巴到约2巴之间。
在另一示例中，提供了一种用于测量压力差的压力测量设备，如压力传感器、流量计、压力量表。还提供了一种配置成基于所测量的压力差来调整压力差的控制设备。例如，控制设备可以是控制压力或流量改变或更改机制(如，阀)的处理器、计算设备或单元、数字或模拟电子设备或电路、集成电路、软件或固件。控制设备可以调整或维持压力差为预先选择的值，例如由用户使用用户界面或控制面板输入或设定的。控制设备可被配置成维持压力差为小于湿润压力或气泡点。控制设备可被配置成调整液体电解质的压力和/或配置成调整气体区中的压力。
在又一示例中，气体扩散电极包括：在电极的正常操作使用期间液体电解质基本上不可渗透的非导电的气体可渗透材料；以及在气体扩散电极的液体电解质侧上提供的多孔导电材料。非导电的气体可渗透材料被提供在气体扩散电极的气体侧上。多孔导电材料可通过层压到非导电的气体可渗透材料而被附连到非导电的气体可渗透材料。或者，多孔导电材料可以通过涂敷在非导电的气体可渗透材料的至少一部分上来被附连到非导电的气体可渗透材料。
在其他示例中，气体可渗透材料具有小于约250nm的特征孔大小；或气体可渗透材料具有约100nm到约500nm之间的平均孔大小，或在更具体的示例中约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、或约0.5微米的平均孔大小。优选地，气体可渗透材料具有基本上均匀的孔大小。基本上均匀的孔大小旨在意味着气流的小于10％穿过约为平均孔大小的50倍或更大的孔。
示例6：管理用于水电解反应的示例的电化学反应
在这一示例中，对于水电解反应的代表性情况，电化学反应通过增加液体侧超过气体侧的过压(压力差)(至多并超过GDE的湿润压力)来管理。为检查使GDE性能最大化所涉及的不同因素，使用图5和6中描绘的示例电池600进行了若干研究，电池600配备4cm2面积的相同大小的阳极和阴极GDE，GDE是通过沉积多孔金属元件20(在该示例中，每英寸100行不锈钢网格使用包含5％粘合材料的镍纳米颗粒催化剂来涂敷并层压，粘合材料是多孔聚合物，如含氟聚合物-共聚物(例如，NafionTM))和气体可渗透的电解质不可渗透的层(来自GeneralElectric公司的用于膜蒸馏的具有0.2μm平均孔大小、3.4巴湿润压力和2巴气泡点的PTFE膜)来制造的，如图3所示。
电池600包括第一侧部分610、中间部分620以及第二侧部分630，例如，由如不锈钢等金属制成，它们可被栓锁在一起。第一气体调节器640将气体传送进/出电池的电解质室。第二气体调节器650将气体传送进/出电池的气体室。第一电连接660附连到一个电极且第二电连接670附连到另一电极，其中电极中的一者或两者是GDE。
电池随后用6MKOH的电解质来充电，且1.7V与2.5V之间的电池电压被施加在电极上，同时经由调节器640向中央液体电解质室施加至多3巴(＝300kPa)压力。电解反应的速率通过记录所施加条件下的电流来测量。
当在大气压力下等效固态电极被用在电池中来代替上述GDE时，所记录的电流是0.17mA/cm2(在1.7V)到2mA/cm2(在2.5V)的量级。
图7示出使用以上GDE所获得的数据。如可看到的，与使用等效常规电极相比，使用GDE电流显著更高。此外，在所有所记录的电压下，随着液相超过气相的过压(压力差)增加，电流增大。例如，在液体和气体室两者上相等的大气压力下(压力＝0)，在2.5V下记录了13.3mA/cm2的电流。在液相随后被加压到1巴(＝100kPa)同时维持气相在大气压力时，电流升至134mA/cm2。在液相为2巴(＝200kPa)且气相为大气压力时，电流升至135mA/cm2。在液相为3巴(＝300kPa)且气相为大气压力时，电流升至136mA/cm2。对于所施加的所有不同的电压，看到了类似的增长。
这继续直至约3巴，此后在3.4巴或更高，液体电解质渗透并淹没GDE，从而完全停止反应且造成零电流(因为气体-液体界面被破坏)。电解质还泄漏到气体室中。这因为GDE的湿润压力为3.4巴而发生。
在压力差被带回3巴以下时，则水淹停止且反应电流缓慢地重建自己(因为三相固液气界面被重建)。
这一示例显示了使用GDE改进了反应速率，且隐含地改进了反应效率。此外，向液体施加超过GDE的气体侧的增加的压力差造成了反应速率的逐渐进一步的增加。这继续直至在液体侧上所施加的相对气体侧的压力差超过GDE的湿润压力的点，这造成GDE的水淹，从而破坏气体-液体界面并使反应停止。所施加的压力差快速下降回低于3.4巴重建了气体-液体界面，并重启了反应。
示例7：管理用于水电解反应的示例的电化学反应
在这一示例中，对于水电解反应的代表性情况，电化学反应通过将GDE的液体和气体侧的绝对压力增加至6.5巴，同时维持液体侧超过气体侧的压力差为0.5巴来管理。示例6中的以上实验将稍微修改的GDE用作阳极来以某种程度上不同的方式来重复。唯一的差异在于阳极GDE中的催化剂-粘合剂组合扩充了附加50％Co3O4。Co3O4是水电解的催化剂。
对于这一示例，在所有时间，液体上超过GDE的气体侧的恒定的过压(压力差)0.5巴(＝50kPa)被维持。气体和液体侧上的压力随后以1巴的步幅同时增加。
图8示出了所得的数据。图8最左侧上的锥形迹线在施加到液体侧的压力是0.5巴且施加到气体侧的压力是0巴时显示出的不同电压处获得。每一迹线的顶部的标号示出了施加到气体侧的压力。
靠右的下一锥形迹线(即，从左侧开始的第二锥形迹线)是在施加到液体侧的压力是1.5巴且施加到气体侧的压力是1巴(在该附图上标记为“1巴”)时取得的。
靠右的下一锥形迹线是在施加到液体侧的压力是2.5巴且施加到气体侧的压力是2巴(在该附图上标记为“2巴”)时取得的。
靠右的下一锥形迹线是在施加到液体侧的压力是3.5巴且施加到气体侧的压力是3巴(在该附图上标记为“3巴”)时取得的。
靠右的下一锥形迹线是在施加到液体侧的压力是4.5巴且施加到气体侧的压力是4巴(在该附图上标记为“4巴”)时取得的。
靠右的下一锥形迹线是在施加到液体侧的压力是5.5巴且施加到气体侧的压力是5巴(在该附图上标记为“5巴”)时取得的。
最右侧的锥形迹线是在施加到液体侧的压力是6.5巴且施加到气体侧的压力是6巴(在该附图上未标记)时取得的。
如可看到的，按电流(左轴，以mA为单位)测量的反应速率随电化学电池上的绝对压力增加而增加。此外，不存在水淹或甚至水淹的机会，因为在所有情况下，液体超过气体侧的压力差只是0.5巴，而所使用的示例GDE的湿润压力是3.4巴。因而，存在非常大的误差裕限来迎合意料之外的且突然的压力摆幅。
这一示例显示了使用GDE改进了反应速率，且隐含地改进了反应效率。此外，将增加的绝对压力施加到电化学电池同时维持液体超过GDE的气体侧的不变的过量(不同)压力造成了进一步增加的反应速率。这继续直至在气体上所施加的压力为至少6巴且在液体电解质上所施加的压力为6.5巴。
示例8：管理用于水电解反应的示例的电化学反应
在这一示例中，对于水电解反应的代表性情况，电化学反应通过将GDE的液体和气体侧的绝对压力增加至9巴，同时维持液体侧超过气体侧的压力差为1巴来管理。以上实验以某种程度上不同的格式来重复。唯一的差异是不带任何催化剂的每英寸200行镍网格被用于GDE两者中的导体-催化剂层。同样，液体超过气体的恒定过压(压力差)1巴(＝100kPa)被始终维持。
图9示出了在电化学电池的液体的绝对压力上升到9巴(＝900kPa)且GDE的气体侧的绝对压力上升到8巴(＝800kPa)时得到的数据的3D图。
如可看到的，随着绝对压力和所施加电压的增加，存在适度的增加。
这一示例显示了使用GDE改进了反应速率，且隐含地改进了反应效率。此外，将增加的绝对压力施加到电化学电池同时维持液体超过GDE的气体侧的不变的过量(不同)压力造成了进一步增加的反应速率。这继续直至在气体上所施加的压力至少为8巴且在液体电解质上所施加的压力为9巴。
示例9：使用柔性3D电极来形成螺旋缠绕的电池或设备
如先前讨论的，示例3D电极和GDE可以是柔性的。3D电极或GDE可被形成为阳极和阴极以用于各种电池、设备或反应器中。3D电极或GDE可被堆叠或分层，例如作为交流阳极/阴极且具有任何所需的中间间隔层、绝缘层、气体通道层、馈送通道，等等。3D电极或GDE的所选择的边缘可被密封，而其他所选择的边缘被按需留下未密封以供气体或液体出入。
图10示意性地示出示例部分生成的螺旋缠绕的电池、设备或反应器400。一个或多个柔性3D电极或GDE410，例如形成为阳极-阴极对或序列的柔性3D电极或GDE的分层堆叠，可绕中心管、管道或部分420卷起或螺旋缠绕。一些应用可要求单个柔性3D电极或GDE卷起或缠绕。
图11示意性地示出柔性3D电极或GDE例如在被堆叠成阳极-阴极对或序列之后可如何被形成示例螺旋缠绕的电池、设备或反应器450的示例。为最小化电池的总体占用面积，平坦薄片柔性3D电极的多层安排可被卷成螺旋缠绕的电池450。螺旋缠绕的电池450随后可被装入筒中，它仍然允许电解质穿过电池450。充当阳极和阴极的3D电极或GDE可按电极的未密封边缘正确地运送液体/气体的方式被附连到中心管420。例如，电解质可在输入边缘490处被引入卷起的3D电极或GDE，且电解质可在出口边缘480处退出卷起的3D电极或GDE。同样，例如，一种或多种气体可在气体输入460处被引入卷起的3D电极或GDE，且一种或多种气体可在气体出口470处退出卷起的3D电极或GDE。液体和气体管道可取决于特定结构或应用而变化。液体电解质和/或气体可被加压，或以其他方式在液体电解质和气体之间施加压力差，如上所述。
贯穿本说明书和所附权利要求书，除非上下文需要，否则词语“包括”以及变型(如“包含”或“含有”)将被理解为暗示包括所声称的整数或步骤、或者整数或步骤群，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤群。
可任选的实施例还可被称为广泛包括本文引用或指示的各部分、元素、以及特征(独立地或全体地，以这些部分、元素或特征的两者或更多者的任何或全部组合)，并且其中本文中提到了在本发明所涉及的领域中具有已知等效物的特定整数，这样的已知等效物被认为包括在本文内(如同被单独地阐明一样)。
虽然已详细描述了优选实施例，但应当理解，在不背离本发明的范围的情况下，许多修改、改变、替换、或更改对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (34)

1.一种用于管理电化学电池中的电化学反应的方法，所述电化学电池具有置于液体电解质和气体区之间的气体扩散电极，所述方法包括：
相对于在所述电池的操作中使用或消耗的所述液体电解质和气体，在所述液体电解质和所述气体区之间施加小于所述气体扩散电极的湿润压力或气泡点的压力差；
其中所述湿润压力或所述气泡点大于0.2巴。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述气体扩散电极内形成固液气界面。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在使用期间，所述气体扩散电极的液体电解质侧上超过所述气体扩散电极的气体侧的过压小于所述湿润压力。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在使用期间，所述气体扩散电极的气体侧上超过所述气体扩散电极的液体电解质侧的过压小于所述气泡点。
5.如权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于，在使用期间，所述气体扩散电极无气泡或基本上无气泡形成。
6.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述湿润压力或所述气泡点大于或等于1巴，且所述压力差小于1巴。
7.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述湿润压力或所述气泡点大于或等于2巴，且所述压力差小于2巴。
8.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述湿润压力或所述气泡点大于或等于3巴，且所述压力差小于3巴。
9.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述湿润压力或所述气泡点大于或等于4巴，且所述压力差小于4巴。
10.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述湿润压力或所述气泡点大于或等于5巴，且所述压力差小于5巴。
11.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其特征在于，所述湿润压力或所述气泡点大于或等于6巴，且所述压力差小于6巴。
12.如权利要求1到11中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述液体电解质具有比所述气体区高的压力时，所述压力差被设置成比所述气体扩散电极的湿润压力低约0.1巴、约0.2巴、或约0.3巴。
13.如权利要求1到11中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述气体区具有比所述液体电解质高的压力时，所述压力差被设置成比所述气体扩散电极的气泡点低约0.1巴、约0.2巴、或约0.3巴。
14.如权利要求1到11中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述液体电解质具有比所述气体区高的压力时，所述压力差被设置成比所述气体扩散电极的湿润压力低约1巴到约2巴之间。
15.如权利要求1到11中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述气体区具有比所述液体电解质高的压力时，所述压力差被设置成比所述气体扩散电极的气泡点低约1巴到约2巴之间。
16.一种电化学电池，包括：
具有比在所述电池的操作中使用或消耗的液体电解质和气体高约02.巴的湿润压力或气泡点的气体扩散电极；以及
所述气体扩散电极被置于所述液体电解质和气体区之间；
其中在使用中，小于所述湿润压力或所述气泡点的压力差被施加在所述液体电解质与所述气体区之间。
17.如权利要求16所述的电池，其特征在于，所述气体扩散电极包括：
在所述电极的正常操作使用期间所述液体电解质基本上不可渗透的非导电的气体可渗透材料；以及
在所述气体扩散电极的液体电解质侧上提供的多孔导电材料。
18.如权利要求17所述的电池，其特征在于，所述非导电的气体可渗透材料被提供在所述气体扩散电极的气体侧。
19.如权利要求17或18所述的电池，其特征在于，所述多孔导电材料通过被层压到所述非导电的气体可渗透材料而被附连到所述非导电的气体可渗透材料。
20.如权利要求17或18所述的电池，其特征在于，所述多孔导电材料被使用粘合材料附连到所述气体可渗透材料。
21.如权利要求17或18所述的电池，其特征在于，所述多孔导电材料被涂敷在所述非导电的气体可渗透材料的至少一部分上。
22.如权利要求16到21中的任一项所述的电池，其特征在于，所述压力差提高所述电池的效率。
23.如权利要求16到22中的任一项所述的电池，其特征在于，没有在所述气体扩散电极处产生气体的气泡。
24.如权利要求16到23中的任一项所述的电池，其特征在于，所述气体扩散电极包括阻挡层。
25.如权利要求17所述的电池，其特征在于，所述气体可渗透材料具有约50nm到约500nm的特征孔大小且由PTFE形成。
26.如权利要求17所述的电池，其特征在于，所述气体可渗透材料具有约0.2微米的孔大小。
27.如权利要求17所述的电池，其特征在于，所述气体可渗透材料具有约0.1微米的孔大小。
28.如权利要求25到27中的任一项所述的电池，其特征在于，所述孔大小基本上是均匀的。
29.如权利要求16到28中的任一项所述的电池，其特征在于，包括用于测量所述压力差的压力测量设备。
30.如权利要求29所述的电池，其特征在于，包括配置成基于所测量的压力差来调整所述压力差的控制设备。
31.如权利要求30所述的电池，其特征在于，所述控制设备将所述压力差调整成预选择的值。
32.如权利要求30所述的电池，其特征在于，所述控制设备被配置成维持所述压力差小于所述湿润压力或所述气泡点。
33.如权利要求29到32中的任一项所述的电池，其特征在于，所述控制设备被配置成调整所述液体电解质的压力。
34.如权利要求29到32中的任一项所述的电池，其特征在于，所述控制设备被配置成调整所述气体区中的压力。
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