CN101906642A - 一种制备光电制氢电极的方法以及光电制氢电极 - Google Patents

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赵云峰
沈晓彦
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Abstract

本发明公开了一种制备光电制氢电极的方法以及由该方法制备的光电制氢电极。所述光电制氢电极的制备方法包括如下步骤：第一步，提供阳极氧化基底；第二步，配制用于形成氧化物纳米多孔膜的浆料，其中浆料包含的氧化物是阳极氧化基底的前体金属的氧化物；第三步，将浆料涂覆到阳极氧化基底上以使浆料在阳极氧化基底上形成膜；以及第四步，将其上已形成有膜的阳极氧化基底进行烧结。本发明采用简单的刮涂法，在阳极氧化基底例如阳极氧化WO3基底上制备了价格低廉的氧化物纳米多孔膜比如WO3薄膜结构，由本发明的方法所制备的电极稳定性好，结合紧密，光电流响应高，WO3结晶度好。

Description

一种制备光电制氢电极的方法以及光电制氢电极
技术领域
本发明涉及一种电极的制备方法及由该方法制备的电极，特别是涉及一种制备光电制氢电极的方法以及由该方法制备的光电制氢电极。
背景技术
光电催化分解水制氢利用太阳能和水制得氢气，没有副产品，且能在两极上分别获得氢气和氧气，无污染，显示了强大的优势和发展潜力。但是目前效率还较低。为了提高制氢效率，需要优化光电催化制氢系统的各个因素，尤其是光催化电极材料。WO3由于其具有较高的变色效率和较低的价格，一直以来是人们首选的电致变色化合物，因此其作为光催化制氢材料也被人们关注，目前大部分研究集中在粉末状催化材料上，而固体阳极材料的研究较少，目前有报道在导电玻璃上制备WO3电极，并且所得WO3电极在高氯酸电解质中获得了较好的光响应电流。
例如，中国专利申请200910157787.1公开了一种制备三氧化钨薄膜的方法，在该方法中，将金属钨片打磨抛光洗涤后，经800℃处理，表面被氧化为三氧化钨。然而，钨片打磨抛光过程不易控制，在烧结过程中，在管式炉出气口抽真空，而进气口通入氧气，通过控制进出口气体阀门保证管内压力在0.03MPa左右，这一过程的缺点是不宜控制管内压力，需要不停调试。因此所制备的产品性能的稳定性能仍有待提高。由于直接由金属钨片进行烧结，烧结后的比表面积较小，另外氧气流的通入不够稳定，导致表面氧化也不够充分，因此三氧化钨的结晶度也不够好，从而使光电流响应不高。
中国科学院等离子体物理研究所的中国专利申请03112669.3公开了一种新型纳米多孔薄膜及其制备方法，这种新型纳米多孔薄膜是一种二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、氧化锌或氧化锆半导体材料薄膜，薄膜中有不规则孔；并且还公开了这种新型纳米多孔薄膜的制备方法，该制备方法的特征在于包括以下步骤：1.制备半导体材料的纳米胶体溶液，2.加热，使胶体溶液变成有团聚颗粒沉淀的乳浊液，3.浓缩乳浊液，4.加入高分子表面活性剂并搅拌均成浆料，5.将浆料涂膜一次或多次，6.烧结。此专利申请涉及在导电玻璃上烧结一层氧化物膜，由于导电玻璃和在导电玻璃上的氧化物膜是两种不同类型的物质，因此导电玻璃和氧化物膜的结合性就不高，从而导电性较差，另外由于导电玻璃的烧结温度不能太高，因此如果导电玻璃形成的是WO3膜，则其结晶度也不好。
Clara Santato，Martine Ulmann，and Jan Augustynski在J.Phys.Chem.B2001，105，936-940中也提出了在导电玻璃上制备WO3电极，其缺点为导电玻璃的电阻比金属钨片的大，导致电流下降；另外，WO3纳米材料与导电玻璃存在界面接触不良的问题。
因此，有必要开发出一种能够制备金属氧化物纳米多孔膜与基底的界面接触良好从而保持良好导电性的光电制氢电极的方法，并且提供由本发明的方法所制备的光电制氢电极电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备克服上述现有技术缺陷的光电制氢电极的方法和这样的光电制氢电极。因此，本发明涉及如下几个方面：
<1>.一种制备光电制氢电极的方法，所述方法包括如下步骤：第一步，提供阳极氧化基底；第二步，配制用于形成金属氧化物纳米多孔膜的浆料，其中所述浆料包含的金属氧化物是所述阳极氧化基底的前体金属的氧化物；第三步，将所述浆料涂覆到所述阳极氧化基底上以使所述浆料在所述阳极氧化基底上形成膜；以及，第四步，将其上已形成有膜的阳极氧化基底进行烧结。
<2>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述阳极氧化基底是通过使前体金属进行阳极氧化之后任选进行烧结而形成的。
<3>.根据<2>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述前体金属选自W、Ti、Fe、Ta和Zr。
<4>.根据<2>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述阳极氧化的过程如下：将清洗干净的前体金属放置在装有电解质的阳极氧化池中，分别作为阳极氧化的阳极和阴极，两者之间的距离为1～5cm；对电解质加热，使其温度达到30～70℃；在阴阳极间加10～60V的恒压；阳极氧化时间为0.5～8小时。
<5>.根据<2>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述烧结的过程如下：将阳极氧化后的前体金属放入管式炉中，通氧气，流量为40～150μL/min，以每分钟1～10℃的速率升温至500～800℃，保温0.5～6小时，冷却，得到阳极氧化基底。
<6>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，其中在所述第二步骤中制备的浆料的浓度为10～60重量％。
<7>.根据<6>所述的制备光电制氢电极的方法，其中用于制备所述浆料的溶剂为松油醇、无水乙醇或两者的混合溶液。
<8>.根据<7>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中还包含乙基纤维素或聚乙二醇。
<9>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，所述氧化物纳米多孔膜中的颗粒大小为150～500nm，并且孔的孔径为30～1000nm。
<10>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，所述氧化物纳米多孔膜的厚度为10～100μm。
<11>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，在所述第三步和第四步之间，还包括使涂覆浆料之后的阳极氧化基底进行干燥。
<12>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，在所述第四步骤中，所述烧结包括在管式炉中进行，即，在管式炉内放置涂膜后的基底，通氧气，等炉内氧气压力略微大于一个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为40～150μL/min，以每分钟1～10℃的速率升温至500～800℃，保温0.5～6小时，冷却，由此得到这种包括阳极氧化基底的多孔电极。
<13>.根据<1>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为10～2000nm。
<14>.根据<13>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为10～1000nm。
<15>.根据<14>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20～700nm。
<16>.根据<15>所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20～500nm。
<17>.一种前述任一项所述的方法制备的光电制氢电极，所述光电制氢电极包括：阳极氧化基底，和形成在所述阳极氧化基底上的金属氧化物纳米多孔膜，其中所述阳极氧化基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属。
<18>.根据<17>所述的光电制氢电极，其中所述金属元素选自W、Ti、Fe、Ta和Zr。
<19>.根据<17>所述的光电制氢电极，所述氧化物纳米多孔膜中氧化物颗粒的大小为150～500nm，并且孔的孔径为30～1000nm。
<20>.根据<17>所述的光电制氢电极，所述氧化物纳米多孔膜的厚度为10～100μm。
本发明的制备光电制氢电极的方法的优点在于：采用简单的刮涂法，在阳极氧化基底上制备了价格低廉的氧化物纳米多孔膜比如WO3薄膜结构，由本发明的方法所制备的光电制氢电极能够明显提高光响应电流，从而提高光电制氢的效率，而且电极稳定性好，结合紧密，WO3结晶度好。
附图说明
图1是钨片烧结电极表面的SEM照片；
图2是钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极表面的SEM照片；
图3是钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极截面的SEM照片；
图4是阳极氧化WO3烧结电极表面的SEM照片；
图5是阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极表面的SEM照片；
图6是钨系电极的光电流曲线；
图7是钛系电极的光电流曲线。
具体实施方式
在本发明中所提及的光电制氢电极是指用于光电制氢的阳极电极。为了描述的方便，在下文中有时以WO3光电制氢电极代替光电制氢电极来进行描述。
在本说明书中，所述的阳极氧化基底是指：将前体金属阳极氧化之后再任选进行烧结而形成的氧化物基底，并且被用作制备光阳极的基底，如WO3、TiO2、Fe2O3、Ta2O5和ZrO2基底等。值得指出的是，将前体金属阳极氧化之后再进行烧结而形成的阳极氧化基底本身也可以直接用作电极，因此在这种情况的阳极氧化基底也可称为阳极氧化烧结电极，例如将金属钨进行阳极氧化之后再进行烧结而获得的阳极氧化基底也被称为阳极氧化WO3烧结电极。
为了改善光电制氢电极的光电响应电流，通常会想到将光电制氢表面制备成多孔性来增加电极表面的表面积，由此提高催化剂的比表面积。但是如在背景技术部分中所提及的，通常都是采用在导电玻璃上烧结一层氧化物膜来制备光电制氢电极，由于在这些技术中均采用了两种不同类型的物质，因此导电玻璃和氧化物膜的结合性不高，从而影响其导电性。
为此，本发明人进行了深入的研究，发现通过采用一种经过改进的阳极氧化基底来制备光电制氢电极，可以获得光催化性能更优的电极。通常阳极氧化法制备的光电制氢电极例如WO3电极的主要缺点就是表面纳米薄膜的厚度较薄，在0.15～2.4微米之间，(详细论述可参考文献：Abu Z.Sadek，Haidong Zheng，Michael Breedon，Vipul Bansal，Suresh K.Bhargava，Kay Latham，Jianmin Zhu，Leshu Yu，Zheng Hu，Paul G.Spizzirri，WojtekWlodarski，Kourosh Kalantar-zadeh.感光装置用的高温阳极氧化的WO3片晶膜(High-Temperature Anodized WO3 Nanoplatelet Films for PhotosensitiveDevices.)Langmuir 2009，25(16)，9545-9551)，因此得到的电极的光催化性能并不理想。为提高WO3电极的光电制氢性能，本发明人研究发现在这种阳极氧化法制备的WO3电极的表面上刮涂一层纳米WO3浆料，然后烧结，得到表面纳米层厚度更厚的阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极，同时还改进了这种阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极光催化性能。实验发现，这种阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的光催化性能好于现有技术中的其它电极，甚至好于钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极(可参见申请人同日提交的另一个专利申请，发明人是赵云峰等。)的光催化性能(参见图6中的附图标记4所对应的曲线)，原因可能是刮涂层中的纳米WO3颗粒与阳极氧化基底间的结合紧密性好于与钨片烧结基底间的结合紧密性的缘故。这可以由附着力检测法来测定(参考标准CSA Z245.20(21)-2002)。测定结果见下表1。
表1在不同基底上的WO3涂膜附着力检测实验
Figure BSA00000254096800061
由表1可以看出，阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极粘结程度比钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极更好。与其对应的，粘结程度好的电极的光电流也较高，例如，在偏压为1.2V时，钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极与阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的光电流分别为1.05mA/cm2和1.32mA/cm2。光电流的大小也可参见图6，其中附图标记1和附图标记4分别对应阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极和钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极的光电流。
下面，首先描述本发明的制备光电制氢电极的方法。
在本发明所提供的制备本发明的光电制氢电极的方法中，所述方法包括如下步骤：第一步，提供阳极氧化基底；第二步，配制用于形成氧化物纳米多孔膜的浆料，其中所述浆料包含的氧化物是所述阳极氧化基底的前体金属的氧化物；第三步，将所述浆料涂覆到所述阳极氧化基底上以使所述浆料在所述阳极氧化基底上形成膜；以及，第四步，将其上已形成有膜的阳极氧化基底进行烧结。
首先，选取适合于用作光电制氢电极基底的阳极氧化基底作为基底。所述阳极氧化基底的前体可以是选自W、Ti、Fe、Ta和Zr等的金属。优选Ta、Fe、Ti和W，更优选Fe、Ti和W，特别优选W。而且，这些金属通常采用片状形式。
在本发明的第一步，阳极氧化基底可以通过使金属(优选是片状金属)进行阳极氧化之后任选进行烧结而提供。
WO3由于具有较高的变色效率和较低的价格，一直以来是人们首选的电致变色化合物，因此将其作为光催化制氢材料也倍受人们关注。因此，在本发明中使用金属钨片来说明阳极氧化基底的制备过程。具体过程如下：
(1)采用纯度为99.9％以上的金属钨片，用不同目数的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min；(2)将打磨后的钨片在诸如乙醇之类的溶剂中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干；(3)将清洗干净的两个钨片平行放置在装有电解质的阳极氧化池中，分别做为阳极氧化的阳极和阴极，其中所述电解质可以是硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液、NaF溶液、NH4F溶液、NaF与酸的混合溶液或NH4F与酸的混合溶液等，并且优选是0.5～5M的硝酸电解质，两者之间的距离为1～5cm；加热电解质，例如利用油浴对硝酸电解质加热，使其温度达到30～70℃；在阴阳极间施加10～60V的恒压；阳极氧化时间为0.5～8小时；(4)任选地，将阳极氧化后的钨片放入管式炉中，通氧气，流量为40～150μL/min，以每分钟1～10℃的速率升温至500～800℃，保温0.5～6小时，冷却，得到阳极氧化基底，也可称为阳极氧化WO3基底，所述冷却可以是自然冷却到室温。
在本发明中，所提及的管式炉没有特定的形状上的技术含义，它是指能够进行本发明的烧结的装置。
然后，配制用于形成氧化物纳米多孔膜的浆料，浆料浓度为10～60重量％，即每100重量份的溶剂中含有10-60重量份的金属氧化物颗粒。而且，浆料中所包含的金属氧化物的颗粒大小通常为10～2000nm，优选10～1000nm，更优选20～700nm，最优选20～500nm。例如，可以将一定质量的纳米三氧化钨颗粒分散在乙基纤维素的乙醇溶液或者聚乙二醇的乙醇溶液中，以制备成纳米三氧化钨浆料，待用；或将钨酸溶解在氨水中，再加入乙醇和乙基纤维素，以制备出钨酸胺浆料，待用。
所选用的纳米三氧化钨颗粒的大小通常为10～2000nm，优选10～1000nm，更优选20～700nm，最优选20～500nm。
用于制备纳米三氧化钨的浆料的溶剂没有特别限制，只要能分散纳米三氧化钨颗粒即可，其实例是为松油醇、无水乙醇或两者的混合溶液，所述浆料的浓度为10～60重量％，即，每100重量份的浆料中含有10～60重量份的三氧化钨。而且在所述浆料中还包含造孔剂，所述造孔剂的实例包括乙基纤维素或聚乙二醇，优选乙基纤维素。造孔剂的含量为本领域中的一般使用量，通常是5～30重量％。
然后将所制备出的三氧化钨浆料涂覆在阳极氧化WO3基底上，以形成三氧化钨纳米多孔膜。
在本发明中，将金属氧化物浆料涂敷到金属基底上的方法没有特别限制，可以采用本领域中常用的一些方法，比如包括刮涂、丝网印刷、旋涂等等。
例如，可以是在阳极氧化WO3基底两侧贴上8层60μm隐形胶带，露出中间部分，取上述制备的WO3浆料用刮涂法涂膜。
在所述金属基底上进行涂覆所制备的浆料之后，还可以进行烘干等的常规处理。例如，将涂膜后的基底放入烘箱，在120℃烘干15min。
最后，将其上已经形成有三氧化钨纳米多孔膜的金属钨片进行烧结，从而制备出本发明的这种包括阳极氧化基底的光电制氢电极。
特别值得指出的是，对于本发明中所提及的在第四步骤中的烧结没有特别限制，所述烧结可以在空气中进行，也可以在氧气中进行，优选按如下步骤进行：
在管式炉内放置涂膜后的基底，通氧气，等炉内氧气压力为略微大于一个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为40～150μL/min，以每分钟1～10℃的速率升温至500～800℃，保温0.5～6小时，冷却，由此得到这种包括阳极氧化基底的多孔WO3电极。
要指出的是，只有当大气压大于一时，才可以使管式炉与大气相通，不然空气就会倒吸进管式炉，降低炉内氧气纯度，因此在上述优选的烧结步骤中，应当使炉内氧气压力为略微大于一个大气压。
调整氧气流量为40～150μL/min，因为从发明人所进行的分别在40、60、80、100、120以及150μL/min等实验发现，如果氧气流量小于40μL/min，则管式炉中的氧气可能不够充足，会导致烧结的WO3结晶缺氧，如果氧气流量超过150μL/min，则浪费氧气，使得生产成本升高，所以本发明选择以上范围的氧气流量；
接着，进行升温烧结，升温速率被设定为1～5℃/min，实验发现升温速率若大于5℃/min，比如为10℃/min，则涂膜层与基底结合不够紧密，很容易脱落，因此选择的升温速率不能过快，而且发明人分别以1、2、3和5℃/min等的升温速率进行实验，均发现获得了良好的本发明效果。在选定升温速率之后，以所选定的升温速率将管式炉内温度升温至500～1100℃，因为发明人从升温至450、480、500、600、700、800、900、1100以及1200℃等的多次实验发现，若管式炉内的温度升温所达到的温度太低，则WO3的结晶不好，实验发现需要达到一定温度即高于500℃的情况下才能得到晶型较好的WO3，才能达到较大的光电流响应。优选地，管式炉内的温度被升温至在500～800℃，保温30～360min之后冷却。
在本发明的这种优选的制备电极的方法中，管内氧气压力稳定，从而制备的产品稳定性好；管内的氧气充足，使得WO3氧化充分。基底和膜采用相同材料，提高了膜与基底的结合紧密性。采用阳极氧化基底时，基底和多孔膜之间的结合力进一步提高，因而进一步提高了电极的光电响应电流。阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极与钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极相比，两者表面结构都为纳米多孔结构，但是前者基底和膜的结合性更好，这样有利于电子的传输，有效提高了其光电流。阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极与阳极氧化WO3烧结电极相比，前者表面形貌为纳米颗粒堆砌多孔结构，后者虽然也可看做为片状晶体堆砌多孔结构，但阳极氧化法制备的纳米薄膜厚度较薄，只有0.15～2.4微米，光的吸收能力弱，所以其光电流比阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极要小。阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极与钨片烧结电极相比，前者表面是多孔纳米膜，比表面积大，光吸收能力强，所以光电流也高。
因此，通过本发明的制备方法所制备出的光电制氢电极包括：阳极氧化基底和形成在该阳极氧化基底上的金属氧化物纳米多孔膜，其中所述阳极氧化基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属，即，所述氧化物纳米多孔膜是由与所述阳极氧化基底前体的金属相同的金属的氧化物所形成的纳米多孔膜。例如，使用钨作为阳极氧化基底前体的情况下，所述金属氧化物纳米多孔膜则是三氧化钨纳米多孔膜。经扫描电镜观测，所述金属氧化物纳米多孔膜中的纳米颗粒大小为150～500nm，并且孔的孔径约为30～1000nm。所述金属氧化物纳米多孔膜在干燥后的层厚通常为10～100μm。
在本发明中，所述阳极氧化基底的前体是指在进行阳极氧化和任选的烧结之前的基底。例如，阳极氧化WO3基底的前体是金属钨。
本发明人选用钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极及钨片烧结电极作为对照，研究了其表面形貌及表面纳米多孔层的厚度对光电流的影响。
所述钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极是指在钨片经过烧结之后再在其上涂覆一层WO3纳米多孔膜之后形成的电极，具体可参见下文中描述的比较例3中所述的电极。
所述钨片烧结电极是指将钨片进行烧结之后形成的电极，具体可参见下文中描述的比较例2中所述的电极。
从钨片烧结电极表面SEM照片看出，钨片烧结电极表面形态为致密WO3层，颗粒直径大于1微米，比表面积较小(见图1)。从钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极表面SEM照片看出，通过在钨片烧结基底上涂一层WO3纳米多孔膜，然后煅烧，可以形成一层纳米多孔结构，比表面积比基底大大增加，其中，WO3颗粒大小为200～300nm，孔径(即，孔直径)约为200～500nm(见图2)。另外由截面SEM照片还可以看出，钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极，涂膜层WO3多孔膜厚度为30μm，钨片烧结基底层WO3厚度为80μm(见图3)。
图4和图5分别为阳极氧化WO3烧结电极和阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的表面形貌SEM照片。阳极氧化WO3烧结电极表面形貌为片状晶体堆积结构，表面形貌可以认为是无规则孔状结构，孔径50～1000nm，单个晶体厚度为30～50nm。阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极表面形貌为颗粒状堆砌多孔结构，颗粒大小为150～500nm，孔径为30～1000nm，表面形貌也可以认为是无规则孔状结构。
图6是不同光电制氢电极的光电流响应测试结果，其中附图标记1表示按照实施例1的方法制备的阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极、附图标记2表示按照实施例2的方法制备的阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极、附图标记3表示阳极氧化WO3烧结电极，附图标记4表示钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极，附图标记5表示钨片烧结电极。这些电极片一般为4cm2，对电极使用4cm2的Pt片，将样品接上电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司)的工作电极，对电极Pt片接上辅助电极和参比电极，采用500W氙灯做光源，加装滤片过滤掉380nm以下的紫外光，将光强调整到100mW/cm2，利用电化学工作站进行光电流的扫描，测定光电流响应强度。由图6可以看出，钨片烧结电极的光电流响应最小，其次是阳极氧化WO3烧结电极和钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极，而本发明的阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的光电流响应最大。本发明人认为在阳极氧化基底上涂覆WO3之后可以更显著地提高光电流可能是由于阳极氧化基底与多孔金属氧化物膜的结合性更好所带来的(见表1)，而这种结合性的改善可能与不同方法所制备的基底的表面多孔结构特性有关。
因此，本发明所制备多孔WO3电极，由于纳米颗粒与钨片表面结合更紧密，因而可提高光电流响应，并且由于烧结条件可控，因而制备的产品性能稳定。
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求书进行限定。
实施例
实施例1阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的制备
1、制备阳极氧化基底
(1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.9％的金属钨片(北京有色金属研究总院提供)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。
(2)将打磨后的钨片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。
(3)将清洗干净的两个钨片平行放置在装有2.0M的硝酸电解质的阳极氧化池中，分别做为阳极氧化的阳极和阴极，两者之间的距离为2cm；利用油浴对硝酸电解质加热，使其温度达到40℃；在阴阳极间加30V的恒压；阳极氧化时间为2小时。
(4)将阳极氧化后的钨片放入管式炉中，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟2℃的速率升温至600℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到阳极氧化WO3基底(也可称为阳极氧化WO3烧结电极)。
2.将1g WO3纳米粉体(北京市庆盛达化工技术有限公司售卖)与3g松油醇(北京化工厂，分析纯，下同)、5g乙基纤维素(北京化工厂，分析纯，下同)的乙醇溶液(10wt％)以及100ml无水乙醇在250mL烧杯中混合。用磁子搅拌10min后，再用细胞粉碎机(宁波新芷生物科技股份有限公司，JY92-IIN)超声10min，然后采用真空旋蒸器(EYELA，OSB-2000)在50℃下旋蒸1h，完成后把浆料转移至100mL烧杯中，从而制备出稳定均匀的WO3浆料，待用。
3、在阳极氧化基底两侧贴上8层60μm隐形胶带，露出中间部分，取WO3浆料用刮涂法涂膜。
4、将涂膜后的基底放入烘箱，在120℃烘干15min。
5、在管式炉内放置涂膜的基底，通氧气，等炉内氧气压力略微大于一个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为100μL/min，以每分钟3℃的速率升温至700℃，保温60min，自然冷却至室温。得到多孔WO3电极，其表面形貌如图5的SEM照片所示。光电流响应测试见图6的附图标记1所对应的阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的曲线。由光电流数据可以看出阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极明显优于阳极氧化WO3烧结电极、钨片烧结电极以及钨片烧结基底-WO3多孔电极，发明人分析原因有三点：一是阳极氧化基底表面结构为片状晶体堆积结构，涂膜层和基底层的结合紧密性好，有利于表面电子的传输；二是阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的多孔膜厚度适中，可以在保证电子传输速度的同时提高光的吸收能力；三是表面为纳米多孔结构，比表面积大，提高了光吸收面积。
实施例2阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的制备
1、制备阳极氧化基底
(1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.9％的金属钨片(北京有色金属研究总院)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。
(2)将打磨后的钨片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。
(3)将清洗干净的两个钨片平行放置在装有2.0M的硝酸电解质的阳极氧化池中，分别做为阳极氧化的阳极和阴极，两者之间的距离为2cm；利用油浴对硝酸电解质加热，使其温度达到40℃；在阴阳极间加30V的恒压；阳极氧化时间为2小时，即得到阳极氧化基底。
2、将1g WO3纳米粉体与3g松油醇、5g乙基纤维素的乙醇溶液(10wt％)以及100ml无水乙醇在250mL烧杯中混合。用磁子搅拌10min后，再用细胞粉碎机(宁波新芷生物科技股份有限公司，JY92-IIN)超声10min，然后采用真空旋蒸器(EYELA，OSB-2000)在50℃下旋蒸1h，完成后把浆料转移至100mL烧杯中，从而制备出稳定均匀的WO3浆料，待用。
3、在阳极氧化基底两侧贴上8层60μm隐形胶带，露出中间部分，取WO3浆料用刮涂法涂膜。
4、将涂膜后的基底放入烘箱，在120℃烘干15min。
5、在管式炉内放置涂膜的基底，通氧气，等炉内氧气压力略微大于一个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为150μL/min，以每分钟2℃的速率升温至600℃，保温360min，自然冷却至室温。得到多孔WO3电极。光电流响应测试见图6的附图标记2所对应的阳极氧化基底-WO3纳米多孔电极的曲线。
实施例3阳极氧化基底-TiO2纳米多孔电极的制备
1、制备阳极氧化基底
(1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.5％的金属钛片(天津阿法埃莎有限公司)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。
(2)将打磨后的钛片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。
(3)将清洗干净的钛片放置在装有0.5M H3PO4和0.135M NH4F电解质溶液中为阳极，铂片为阴极，分别做为阳极氧化的阳极和阴极，两者之间的距离为2cm；室温条件下，在阴阳极间加20V的恒压；阳极氧化时间为45min。
(4)将阳极氧化后的钛片放入管式炉中，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟2℃的速率升温至500℃，保温4时，自然冷却至室温，得到阳极氧化基底(也称为阳极氧化TiO2烧结电极)。光电流响应见图7中附图标记2对应的阳极氧化TiO2烧结电极电极曲线。
2、将1g TiO2纳米粉体(市售武汉格奥仪器有限公司)与3g松油醇、5g乙基纤维素的乙醇溶液(10wt％)以及100ml无水乙醇在250mL烧杯中混合。用磁子搅拌10min后，再用细胞粉碎机(宁波新芷生物科技股份有限公司，JY92-IIN)超声10min，然后采用真空旋蒸器(EYELA，OSB-2000)在50℃下旋蒸1h，完成后把浆料转移至100mL烧杯中，从而制备出稳定均匀的TiO2浆料，待用。
3、在阳极氧化基底两侧贴上8层60μm隐形胶带，露出中间部分，取TiO2浆料用刮涂法涂膜。
4、将涂膜后的基底放入烘箱，在120℃烘干15min。
5、在管式炉内放置涂膜的基底，通氧气，等炉内氧气压力略微大于一个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为100μL/min，以每分钟3℃的速率升温至500℃，保温60min，自然冷却至室温。得到多孔TiO2电极。光电流响应测试见图7中附图标记1所对应的阳极氧化基底-TiO2纳米多孔电极的曲线。
比较例1阳极氧化WO3烧结电极的制备
(1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.9％的金属钨片(北京有色金属研究总院)，分别用360目、600日和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。
(2)将打磨后的钨片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。
(3)将清洗干净的两个钨片平行放置在装有2.0M的硝酸电解质的阳极氧化池中，分别做为阳极氧化的阳极和阴极，两者之间的距离为2cm；利用油浴对硝酸电解质加热，使其温度达到40℃；在阴阳极间加30V的恒压；阳极氧化时间为2小时。
(4)将阳极氧化后的钨片放入管式炉中，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟2℃的速率升温至600℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到阳极氧化WO3烧结电极，其表面形貌如图4所示，为片状晶体堆砌结构。光电流响应见图6中附图标记3所对应的阳极氧化WO3烧结电极的曲线。
比较例2钨片烧结电极的制备
(1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.9％的金属钨片(北京有色金属研究总院)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。
(2)将打磨后的钨片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。
(3)在管式炉内放置烘干后的钨片，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟10℃的速率升温至800℃，保温10min，自然冷却至室温。得到钨片烧结电极，其表面形貌电镜照片见图1，表面为紧密的颗粒堆砌结构，颗粒大小约为1微米。光电流响应见图6中附图标记5所对应的钨片烧结电极的曲线。
比较例3钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极的制备
1、制备钨片烧结基底
(1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.9％的金属钨片(北京有色金属研究总院)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。
(2)将打磨后的钨片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。
(3)在管式炉内放置烘干后的钨片，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟10℃的速率升温至800℃，保温10min，自然冷却至室温。得到钨片烧结电极，其表面形貌电镜照片见图1，表面为紧密的颗粒堆砌结构，颗粒大小约为1微米。光电流响应见图6中附图标记5所对应的钨片烧结电极的曲线。
2、在钨片烧结基底两侧贴上8层60μm隐形胶带，露出中间部分，取如实施例1中所制备的WO3浆料，用刮涂法涂膜。
3、将涂膜后的基底放入烘箱，在120℃烘干15min。
4、在管式炉内放置涂膜的基底，通氧气，等炉内氧气压力略微大于一个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为100μL/min，以每分钟1℃的速率升温至750℃，保温15min，自然冷却至室温。得到多孔WO3电极，其表面形貌的SEM照片见图2，截面表面形貌SEM照片见图3。由图可知，钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极表面为纳米多孔结构，WO3颗粒大小为200～300nm，纳米多孔层厚度为30微米，基底致密WO3层厚度为80微米。光电流响应测试见图6中附图标记4所对应的钨片烧结基底-WO3纳米多孔电极的曲线，其光电流较钨片烧结电极有明显提高。
比较例4阳极氧化TiO2烧结电极的制备
(1)采用10mm×30mm×0.2mm纯度为99.5％的金属钛片(天津阿法埃莎有限公司)，分别用360目、600目和1000目的砂纸打磨，每种砂纸打磨1min。
(2)将打磨后的钛片在乙醇中用超声清洗机超声30分钟，再在90℃进行烘干。
(3)将清洗干净的钛片放置在装有0.5M H3PO4和0.135M NH4F电解质溶液中为阳极，铂片为阴极，分别做为阳极氧化的阳极和阴极，两者之间的距离为2cm；室温条件下，在阴阳极间加20V的恒压；阳极氧化时间为45min。
(4)将阳极氧化后的钛片放入管式炉中，通氧气，流量为100μL/min，以每分钟2℃的速率升温至500℃，保温4时，自然冷却至室温，得到阳极氧化TiO2烧结电极。光电流响应见图7中附图标记2对应的阳极氧化TiO2烧结电极的曲线。
从图7也可以看出，阳极氧化基底-TiO2纳米多孔电极的光响应电流也是好于阳极氧化TiO2烧结电极的。
工业可适用性
本发明的在阳极氧化基底上形成的光电制氢电极能够明显提高光响应电流，从而提高光电制氢的效率。本发明的制备光电制氢电极的方法采用简单的刮涂法，在阳极氧化基底上涂覆价格低廉的氧化物薄膜，所制备的电极稳定性好、比表面积大、结合紧密、光电流响应高。

Claims (20)

1.一种制备光电制氢电极的方法，所述方法包括如下步骤：
第一步，提供阳极氧化基底；
第二步，配制用于形成金属氧化物纳米多孔膜的浆料，其中所述浆料包含的金属氧化物是所述阳极氧化基底的前体金属的氧化物；
第三步，将所述浆料涂覆到所述阳极氧化基底上以使所述浆料在所述阳极氧化基底上形成膜；以及，
第四步，将其上已形成有膜的阳极氧化基底进行烧结。
2.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述阳极氧化基底是通过使前体金属进行阳极氧化之后任选进行烧结而形成的。
3.根据权利要求2所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述前体金属选自W、Ti、Fe、Ta和Zr。
4.根据权利要求2所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述阳极氧化的过程包括：将清洗干净的前体金属放置在装有电解质的阳极氧化池中，分别作为阳极氧化的阳极和阴极，两者之间的距离为1～5cm；对电解质加热，使电解质温度达到30～70℃；在阴阳极间施加10～60V的恒压；阳极氧化时间为0.5～8小时。
5.根据权利要求2所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述烧结的过程包括：将阳极氧化后的前体金属放入管式炉中，通氧气，流量为40～150μL/min，以每分钟1～10℃的速率升温至500～800℃，保温0.5～6小时，冷却，得到阳极氧化基底。
6.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，其中在所述第二步骤中制备的浆料的浓度为10～60重量％。
7.根据权利要求6所述的制备光电制氢电极的方法，其中用于制备所述浆料的溶剂为松油醇、无水乙醇或两者的混合溶液。
8.根据权利要求7所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中还包含乙基纤维素或聚乙二醇。
9.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，所述氧化物纳米多孔膜中的氧化物颗粒大小为150～500nm，并且孔的孔径为30～1000nm。
10.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，所述氧化物纳米多孔膜的厚度为10～100μm。
11.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，在所述第三步和第四步之间，还包括使涂覆浆料之后的阳极氧化基底进行干燥。
12.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，在所述第四步骤中，所述烧结包括在管式炉中进行，即，在管式炉内放置涂膜后的基底，通氧气，等炉内氧气压力略微大于一个大气压时，使管式炉与大气相通，调整氧气流量为40～150μL/min，以每分钟1～10℃的速率升温至500～800℃，保温0.5～6小时，冷却，由此得到这种包括阳极氧化基底的多孔电极。
13.根据权利要求1所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为10～2000nm。
14.根据权利要求13所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为10～1000nm。
15.根据权利要求14所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20～700nm。
16.根据权利要求15所述的制备光电制氢电极的方法，其中所述浆料中的金属氧化物颗粒的大小为20～500nm。
17.一种根据权利要求1所述的方法制备的光电制氢电极，所述光电制氢电极包括：
阳极氧化基底，和
形成在所述阳极氧化基底上的金属氧化物纳米多孔膜，
其中所述阳极氧化基底和所述金属氧化物纳米多孔膜中的金属是同一种金属。
18.根据权利要求17所述的光电制氢电极，其中所述金属元素选自W、Ti、Fe、Ta和Zr。
19.根据权利要求17所述的光电制氢电极，所述氧化物纳米多孔膜中氧化物颗粒的大小为150～500nm，并且孔的孔径为30～1000nm。
20.根据权利要求17所述的光电制氢电极，所述氧化物纳米多孔膜的厚度为10～100μm。
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Application publication date: 20101208

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