CN104755166A - 复合光触媒及光触媒材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了如下复合光触媒，其在可见光照射下具有高的水分解活性，包含产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子。此外，还公开了包含复合光触媒的光触媒层固定于基材上的光触媒材料。复合光触媒包含一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子和产氧用可见光应答型光触媒粒子，所述产氢用可见光应答型光触媒粒子与所述产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。

Description

复合光触媒及光触媒材料
技术领域
本发明涉及如下复合光触媒，其包含可进行利用可见光的水的光分解反应的产氢用光触媒粒子及产氧用光触媒粒子。此外，本发明还涉及将包含可利用可见光进行水的光分解反应的产氢用光触媒粒子及产氧用光触媒粒子的光触媒层固定于基材上的光触媒材料。
背景技术
可见光应答型光触媒是可利用太阳光中大量包含的可见光线的光触媒。该可见光应答型光触媒可期待应用于有机物的光分解、通过水的光分解的氢制造。其中，以氢的制造为目标的水分解用光触媒作为用于利用了可再生能源的氢制造方法的光触媒而受到关注。其结果，对可得到高活性的水分解用光触媒的需求逐年提高。
作为具有可见光应答性的水分解用光触媒，已知铑掺杂钛酸锶(Rh-SrTiO3)通过水的光分解的产氢能力非常高。此外，已知将产氧用光触媒粒子与Rh-SrTiO3粒子组合的Z Scheme型系统如下，通过向因PH调节而使该2种粒子形成相互凝集状态的水悬浮液照射可见光，可在完全水分解反应下以0.1％以上的高能量转换效率产生氢及氧(Sasaki等，J.Phys.Chem.C 17536～17542页，2009年(非专利文献1))。
已知以往上述Rh-SrTiO3通过固相反应法、水热合成法制作，在上述方法中进行在1000℃左右下烧成的高结晶化处理。已知由此得到的Rh-SrTiO3粒子的一次粒径为数百nm～数μm左右，在可见光照射下显示出高产氢能力。另一方面，为了使Rh-SrTiO3粒子具有更高活性，希望有Rh-SrTiO3粒子的比表面积增大即微细结晶的Rh-SrTiO3粒子。此外，使具有高产氢能力的Rh-SrTiO3粒子与产氧用光触媒粒子复合，使用该复合光触媒，从而可望提高完全水分解反应的转换效率。
此外，在日本特开2012-187520号公报(专利文献2)中记载了如下水分解用光触媒固定化物，其为在基材上具有光触媒层的水分解用光触媒固定化物，所述光触媒层包含含有Ga、Zn、Ti、La、Ta及Ba原子的氮化物或氮氧化物的可见光应答型光学半导体、该光学半导体所承载的助催化剂和选自二氧化硅、氧化铝及氧化钛中的至少一个以上的亲水性无机材料。根据该文献，通过在光触媒层中使可见光应答型光触媒与亲水性无机材料共存，水分解反应时，不仅可使水侵入到光触媒层的表面附近，还能侵入到内部，同时由亲水性表面使生成的气体难于附着于光触媒层，其结果可促进生成的气体向气相中的扩散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-056947号公报
专利文献2：日本特开2012-187520号公报
非专利文献
非专利文献1：Sasaki等、J.Phys.Chem.C 17536～17542页、2009年
发明内容
本发明者此次得到了如下见解，实现了兼顾高结晶性和一次粒子微细化的可见光应答型光触媒粒子的制造，通过将此种微细的产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子组合，可得到产氢能力高的复合光触媒，优选为水分解用可见光应答型复合光触媒。此外，还得到了如下见解，将此种微细的产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子固定于基材上，其结果可得到产氢能力高的光触媒材料。本发明是基于所述见解的发明。
因此，本发明的目的在于，提供使兼顾高结晶性和一次粒子微细化的产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触而形成的产氢能力高的复合光触媒。此外，本发明的目的还在于，将兼顾高结晶性和一次粒子微细化的产氢用可见光应答型光触媒粒子和产氧用可见光应答型光触媒粒子固定于基材上的产氢能力高的光触媒材料。
而且，本发明的复合光触媒的特征在于，包含一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子和产氧用可见光应答型光触媒粒子，产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。此外，本发明的光触媒材料的特征还在于，包含基材和固定于该基材上而形成的光触媒层，光触媒层包含一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子和产氧用可见光应答型光触媒粒子，产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。
根据本发明的复合光触媒及光触媒材料，可得到在可见光照射下体现高的光触媒活性的可进行水分解的复合光触媒及光触媒材料。
附图说明
图1是本发明的水分解用可见光应答型光触媒材料截面的模式图。
图2是本发明的水分解用可见光应答型复合光触媒中所含有的铑掺杂钛酸锶粒子的扫描型电子显微镜照片。
图3是将本发明的水分解用可见光应答型复合光触媒固定在阳极氧化铝膜上的光触媒材料的扫描型电子显微镜照片。
符号说明
1-产氢用光触媒粒子；2-产氧用光触媒粒子；3-粒子间空隙；4-基材；5-厚度。
具体实施方式
定义
本说明书中，“可见光”是指人可用眼睛目视确认的波长的电磁波(光)。是指优选为包含380nm以上波长的可见光线的光，更优选为包含420nm以上波长的可见光线的光。此外，作为包含可见光线的光，可将太阳光、集光而提高能量密度的集光太阳光或氙灯、卤素灯、钠灯、荧光灯、发光二极管等的人工光源用作光源。可优选为将倾泻到地球上无穷无尽的太阳光用作光源。由此，因可利用占太阳光线的60％以上的可见光线，所以，可提高作为从水中分解出氢及氧的指标的能量转换效率。
复合光触媒
本发明的复合光触媒为如下复合光触媒，包含一次粒径为100nm以下的通过利用可见光的水的光分解反应而可产生氢的光触媒粒子和通过利用可见光的水的光分解反应而产生氧的光触媒粒子，产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。因根据本发明的复合光触媒优选为水分解用可见光应答型复合光触媒(以下,也将这些仅称为“复合光触媒”。)，而使用一次粒径为100nm以下的微细的产氢用可见光应答型光触媒粒子(以下，也仅称为“产氢用光触媒粒子”。)，所以，可提高在水的完全光分解反应中成为限速的产氢用的光分解反应效率。此外，因本发明的复合光触媒为使此种产氢能力高的产氢用光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子(以下，也仅称为“产氧用光触媒粒子”。)相接触而使用，所以，可有效发挥此2种光触媒各自的能力。其结果，可高效实现水的完全光分解。
本发明的复合光触媒显示具有光学带隙的半导体物性，吸收可见光。由此，通过带间跃迁等的电子跃迁，在传导带(或带隙内存在的电子受体能级)产生激发电子，通过在价电子带(或带隙内存在的电子施主能级)产生激发空穴，而分别还原及氧化反应对象物。
此外，本发明的复合光触媒中，产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相接触。由此，可分别进行以下反应，产氢用光触媒粒子可进行产氢反应，产氧用光触媒粒子可进行产氧反应。此外，因本发明的复合光触媒可使反应位点分离，所以，可抑制产生的氢和氧因逆反应再生为水而降低水分解的反应速度等。
本发明的复合光触媒中，其中所含有的产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子的混合比率以重量比计，优选为产氢用光触媒粒子:产氧用光触媒粒子＝10:90～90:10，更优选为20:80～80:20。通过为该范围，可促进复合光触媒粒子的接触界面中的电荷复合反应。其结果，可提高水分解效率。
通过复合光触媒的水分解反应
本发明的复合光触媒中，通过使其中所含有的产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子之间相接触，可使此2种粒子间的电荷载体(电子及空穴)移动。虽认为水分解反应具体如下引起，但本发明不限于此。
通过向本发明的复合光触媒照射可见光，该复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子及产氧用光触媒粒子分别发生光激发反应，在此2种粒子各自的内部生成激发电子和激发空穴。其中，产氢用光触媒粒子内生成的激发空穴和产氧用光触媒粒子内生成的激发电子分别在各粒子的表面扩散。其结果，通过在粒子界面发生电荷复合反应，这些电荷载体消失。在此，“电荷复合反应”是指激发电子与激发空穴发生反应，激发载体消失的反应。
且产氢用光触媒粒子中残留的激发电子和产氧用光触媒粒子中残留的激发空穴分别在各粒子的表面扩散，通过在粒子表面或粒子表面所承载的助催化剂的表面分别将水还原及氧化，而产生氢及氧。
复合光触媒中的粒子的接触状态
本发明的复合光触媒中，产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相互接触，作为该接触的状态，只要是可发生产氢用光触媒粒子的激发空穴与产氧用光触媒粒子的激发电子的电荷复合反应的状态即可。作为接触状态的具体例，可列举物理性接触的状态、化学性键合而接触的状态这2种状态同时形成的状态。
复合光触媒的制造方法
本发明的复合光触媒的制造方法只要是包含如下工序，可实现产氢用光触媒粒子的激发空穴与产氧用光触媒粒子的激发电子的电荷复合反应可在粒子界面发生的状态的工序，无特别限定。为了实现可发生该电荷复合反应的状态，使本发明的复合光触媒的产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相互接触。
为形成产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子之间相互接触的状态，可使用物理方法和化学方法。作为物理方法，可优选将组成产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子各自粒子的粉体或使该粉体分散于液体中的浆料使用机械混炼及手动混炼等的混炼法、球磨机、珠磨机及行星式球磨机等的机械研磨法，而使产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相互碰撞的方法。
这样，使产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子分散·混合后，通过使其干燥，而可得到这些粒子牢固接触的复合光触媒。
此外，为了进一步提高接触状态，优选以使产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相接触的状态烧成。由此，可使粒子之间的界面上的接触面积增加。作为烧成温度，优选为200℃以上、700℃以下，更优选为300℃以上、600℃以下。通过在该范围的温度下烧成，可在提高接触状态的同时，抑制由于产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子在高温下的反应而生成异物。
作为化学方法，可优选使用在产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子的任一个或两者的表面赋予特定的官能团，使各个粒子接触·反应，而得到离子键、共价键、氢键等的化学键形态的方法。
此外，为了进一步提高接触状态，与上述同样，优选以使产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子之间相接触的状态烧成。烧成温度也与上述相同。由此，可在提高接触状态的同时，使包含官能团的有机物进行热分解。其结果，可使粒子界面上的接触状态良好，进而可抑制由于产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子在高温下的反应而生成异物。
根据本发明的优选方式，可在产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子各自的表面赋予官能团。作为赋予官能团的方法，可优选使用将具有官能团的聚合物等的高分子化合物或低分子化合物吸附在产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子各自的表面的方法。由此，可提高各自粒子在液体介质中的分散性。此外，可使产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子的一次粒子之间进行接触。其结果，通过可使这些粒子的接触界面增加，快速促进电荷复合反应，而可使水分解反应更加高效。
作为所述聚合物，只要可在光触媒粒子的表面吸附，并通过烧成等的方法从复合光触媒中去除，无特别限制。作为此种聚合物的具体例，可使用非离子性、离子性的任一种聚合物。
作为非离子性聚合物的具体例，在水溶剂体系中，可利用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、三嵌段共聚物(例如，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)等，在有机溶剂体系中，可利用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等。
作为离子性聚合物的具体例，作为阴离子性聚合物，可利用聚丙烯酸(包含铵盐、钠盐、钾盐)等的羧酸加聚物，作为阳离子性聚合物，可利用聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基二甲基铵等的胺类化合物加聚物。
根据本发明的优选方式，本发明的复合光触媒的制造方法包含如下工序，将产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子分别分散在包含具有不同电荷的聚合物(阴离子性聚合物和阳离子性聚合物)的溶液中，一次粒子接近单分散的状态。其后，将这些浆料混合，通过吸附在各粒子表面的聚合物不同的电荷之间的库仑相互作用，可使产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子分别自发地相互吸附、接触。例如，通过使产氢用光触媒粒子分散在含有阴离子性聚合物的溶液中，使产氧用光触媒粒子分散在含有阳离子性聚合物的水溶液中，而后，混合这些浆料，可使一次粒子之间为高密度接触的状态。其后，通过以一次粒子之间高密度接触的状态烧成，去除聚合物，从而可实现复合光触媒的高活性状态。烧成温度如上所述。
产氢用光触媒粒子
本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的一次粒径为100nm以下。此外，可通过可见光照射分解水生成氢，与产氧用光触媒粒子相接触而使用。
本发明中所使用的产氢用光触媒粒子可使用如下光触媒粒子，通过显示具有光学带隙的半导体物性，吸收可见光，通过带间跃迁等的电子跃迁，在传导带(或带隙内存在的电子受体能级)产生激发电子，及在价电子带(或带隙内存在的电子施主能级)产生激发空穴，而可分别还原及氧化反应对象物。即本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子为如下光触媒粒子，通过照射可见光而生成的激发电子可还原水生成氢。产氢用光触媒粒子的传导带(或带隙内存在的电子受体能级)只要是在比水的还原电位(0V vs.NHE(标准氢电极电位))低的位置即可，此外，产氢用光触媒粒子的价电子带(或带隙内存在的电子施主能级)只要在比产氧用光触媒粒子的传导带位置高的位置即可。
作为此种产氢用光触媒粒子的具体例，可适合列举含有Rh掺杂SrTiO3(SrTi1-xRhxO3:x＝0.002～0.1)、Ir掺杂SrTiO3(SrTi1-xIrxO3:x＝0.002～0.1)、Cr掺杂SrTiO3(SrTi1-xCrxO3:x＝0.002～0.1)、Cr及Ta掺杂SrTiO3(SrTi1-x-yCrxTayO3:x＝0.002～0.1、y＝0.002～0.1)、Cu2O、CuO、GaN-ZnO固溶体、LaTiO2N、BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、Ge3N4等的过渡金属或典型金属的氮氧化物或氮化物、含有CuGaS2、CuInS2、Cu(Ga，In)S2、CuGaSe2、CuInSe2、Cu(Ga，In)Se2、Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSn(S，Se)4等的Ga、In、Al等的典型金属的铜复合硫化物或硫氧化物(oxysulphide)。
产氢用光触媒粒子的更优选具体例为Rh掺杂SrTiO3(SrTi1-xRhxO3:x＝0.005～0.05)、Ir掺杂SrTiO3(SrTi1-xIrxO3:x＝0.005～0.05)、Cr掺杂SrTiO3(SrTi1-xCrxO3:x＝0.002～0.1)、Cr及Ta掺杂SrTiO3(SrTi1-x-yCrxTayO3:x＝0.002～0.1、y＝0.002～0.1)、Cu2O、CuO、GaN-ZnO固溶体、LaTiO2N、BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、Ge3N4、CuGaS2、CuInS2、Cu(Ga，In)S2、CuGaSe2、CuInSe2、Cu(Ga，In)Se2、Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSn(S，Se)4。
产氢用光触媒粒子的最优选具体例为Rh掺杂SrTiO3(SrTi1-xRhxO3:x＝0.01～0.04)、Cr掺杂SrTiO3(SrTi1-xCrxO3:x＝0.002～0.1)、Cr及Ta掺杂SrTiO3(SrTi1-x-yCrxTayO3:x＝0.002～0.1、y＝0.002～0.1)。
产氢用光触媒粒子的一次粒径
本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的一次粒径为100nm以下，优选为70nm以下。通过具有此种微细的粒径，产氢用光触媒粒子可与每单位重量的水接触的表面积增大。由此，水的还原反应位点增加，其结果，可高效产氢。
此外，本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子具有微细粒径，其优点为通过可见光照射，粒子内生成的激发电子及激发空穴扩散到粒子表面的距离短。因此，可高效进行如下反应，在激发电子及激发空穴分别扩散的粒子表面的通过水的还原的产氢反应和与产氧用光触媒粒子生成的激发电子的电荷复合反应。
作为产氢用光触媒粒子的一次粒径的评价方法，例如可如下定义，通过扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制，“S-4100”，以下也称为“SEM”。)，以倍率40000倍观察时的利用近似圆形的50个结晶粒子的平均值。
产氢用光触媒粒子的结晶性
本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子具有高结晶性，且具有微细的一次粒径。由此，主要可抑制氧缺陷能级为起点的产氢用光触媒粒子内的激发空穴与激发电子的复合反应。其结果，可通过促进由产氢用光触媒粒子的激发电子进行的水的还原及产氢用光触媒粒子的激发空穴与产氢用光触媒粒子的激发电子在粒子界面的电荷复合反应，从而高效进行水分解反应。
在产氢用光触媒粒子上的助催化剂承载
根据本发明的优选方式，使用本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子将水进行光分解时，可在产氢用光触媒粒子表面承载助催化剂。由此，迅速引起氢的产生。
作为产氢用助催化剂，可优选使用选自铂、钌、铱、铑等金属粒子中的至少1种或将这些金属粒子混合的产物。可更优选使用铂、钌的金属粒子。因通过将该助催化剂以粒子形状承载于产氢用光触媒粒子表面，可减少水的还原反应中的活化能量，所以，可迅速产生氢。
作为助催化剂的承载方法，可优选列举浸渍法、吸附法等。浸渍法、吸附法为将光触媒粒子分散于溶解了助催化剂前体的溶液中，并吸附在光触媒表面的方法。作为助催化剂前体，可列举铂、钌、铱、铑等的金属的氯化物、硝酸盐、胺盐等。
此外，优选在光触媒粒子的表面承载助催化剂前体后，将其还原。通过还原助催化剂前体形成金属的状态，而提高活性。作为助催化剂前体的还原方法，可优选使用光还原法、化学还原法等。光还原法为如下方法，通过向光触媒粒子照射紫外光或可见光，由光触媒粒子内生成的激发电子还原吸附在光触媒上的助催化剂前体。此外，化学还原法为如下方法，在400℃以下、优选为300℃以下的氢气气流下还原助催化剂前体。用此种方法承载的助催化剂为粒子形状，通过在产氢用光触媒粒子表面以粒子形状承载助催化剂，可减少水的还原反应中的活化能量，所以，可迅速产生氢。
以下，对本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的最优选具体例之一的铑掺杂钛酸锶进行说明。
铑掺杂钛酸锶粒子的结晶性
作为本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶(Rh-SrTiO3)粒子具有高结晶性且具有微细的一次粒径。
本发明者发现与以往的铑掺杂钛酸锶粒子相比，来自结晶中的Rh4+的光吸收率大和来自结晶中存在的氧缺陷的光吸收率小并存的粒子具有高结晶性且显示出高的光触媒活性。在Rh-SrTiO3中，使高结晶性和比表面积大即微细结晶并存伴随着困难。即Rh-SrTiO3是结晶成长时在微细结晶的状态下很难成长为具有高结晶性的结晶的物质。在这样的Rh-SrTiO3粒子中，通过将来自结晶中Rh4+的光吸收率和来自结晶中存在的氧缺陷的光吸收率作为指标，可得到为微细结晶且具有高结晶性的结晶。
通常，作为金属氧化物结晶性降低的主要原因之一，认为是氧缺陷的生成。即由于金属氧化物氧位点的缺损部位越多即氧缺陷越多，则作为结晶的周期性紊乱，所以金属氧化物的结晶化度越低，即结晶性越低。
本发明的复合光触媒中所含有的铑掺杂钛酸锶粒子的氧缺陷量能够以光吸收率A(＝1-分光反射率R)为指标进行评价，光吸收率A可通过由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末的紫外光、可见光、近红外光区中的漫反射光谱测定来定量评价。金属氧化物例如，氧化钛中存在的氧缺陷为在氧化钛的谱带结构中，从由Ti-3d轨道构成的传导带的下端开始0.75～1.18eV左右低的电子能量的区域中，产生了因氧缺陷而生成的由Ti3+所构成的施主能级(donor level)。此外，已知具有氧缺陷的氧化钛的吸收光谱在从可见光域到近红外域的宽度广的区域中具有宽的光吸收带(Cronemeyer等，Phys.Rev.113号，1222～1225页，1959年)。此次，本发明者通过测定铑掺杂钛酸锶粒子的漫反射光谱，与氧化钛同样，确认到了从可见光到近红外光区域产生宽的光吸收带。进而，通过使烧成温度上升，确认到了在该近红外光区域中光吸收率减少。由上所述，发现通过测定从可见光到近红外域中的光吸收，可对随烧成温度上升而结晶性的提高进行定量。
此外，本发明者发现在具有高光触媒活性的铑掺杂钛酸锶粒子中，铑的状态也很重要，来自钛酸锶结晶中4价铑(Rh4+)的光吸收越大，则结晶性越高。关于因该铑的价数对结晶性的影响，预想为以下的机理，但本发明并不限定于该机理。
已知，通常铑的价数有2价、3价、4价及5价。在具有上述价数的铑中，在室温及大气中最稳定的为3价铑(Rh3+)。已知在使用包含3价铑的起始原料的情况下，将钛酸锶(SrTiO3)在高温下烧成并结晶化时，在4价钛(Ti4+)的位点掺杂有铑。此时，Rh3+在Ti4+的结晶位点置换固溶时，为了保持电中性而产生了氧缺陷。因此，本发明者发现为了使该氧缺陷减少，需要可维持结晶电中性的Rh4+在Ti4+的结晶位点进行置换固溶，由此来提高粒子的结晶性。
因此，本发明者发现通过用以下方法来测定粒子，可得知本发明的具有高光触媒活性的铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性参数。
作为本发明的复合光触媒中所含有的铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性的测定方法，例如，可使用安装了积分球组件的紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制，“V-670”)。具体而言，在紫外可见近红外分光光度计上安装有积分球组件(日本分光株式会社制，“ISV-722”)。在此，在基线测定中使用氧化铝烧结颗粒。而且，通过测定在微量粉末池(日本分光株式会社制、“PSH-003”)的窗部(φ5mm)添装30mg粒子粉末以使填充率为50％以上时的漫反射光谱，可测定分光反射率R。通过使用该装置在波长200～2500nm为止的范围内测定漫反射光谱可显示铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性。其次，本发明中所含有的铑掺杂钛酸锶粒子的特征在于，在波长315nm处的光吸收率A315(＝1-R315[波长315nm处的分光反射率])为0.86～0.87的范围的条件下，归属于来自钛酸锶结晶中Rh4 +的光吸收的波长570nm处的光吸收率A570(＝1-R570[波长570nm处的分光反射率])为0.6以上，且归属于来自结晶中氧缺陷的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800(＝1-R1800[波长1800nm处的分光反射率])为0.7以下。根据优选方式，波长570nm处的光吸收率A570为0.6以上，小于0.8。此外，根据其他的优选方式，波长1800nm处的光吸收率A1800为0.3以上、0.7以下。
铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径
作为本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶粒子具有微细的一次粒径。一次粒径优选为70nm以下。由此，铑掺杂钛酸锶粒子可具有高的比表面积。此外，与分解对象物质的接触面积增加，且粒子的光触媒活性提高。优选的一次粒径为50nm以下。更优选的一次粒径为30nm以上、70nm以下。更进一步优选的一次粒径为30nm以上、50nm以下。铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径可通过已述的评价方法测定。
铑掺杂钛酸锶粒子的结构
作为本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶粒子的比表面积大。在本发明中，通过将铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值作为指标来使用，可表示表面积大的铑掺杂钛酸锶粒子或其聚集的孔隙度高的粉体(二次粒子)。
Rsp值为与在粒子表面吸附的水分子的吸附量相关的指标，为依赖于在水中分散的粒子与水接触的表面积的指标。由于本发明的复合光触媒中所含有的铑掺杂钛酸锶粒子可用作水分解用光触媒，所以使该粒子与水接触来进行利用。此时，水扩散到一次粒子间的间隙或者二次粒子内的细孔中，并形成水与粒子的表面相接触的状态。因此，在本发明中所含有的铑掺杂钛酸锶粒子中，以Rsp值作为指标可准确测定水吸附的粒子的表面积，其对得到比表面积大的粒子方面有效。且作为测定粒子比表面积的方法，可列举以往作为主流的以氮吸附脱附测定为基础的BET分析，但在该BET分析中，作为探针使用氮，由于氮的分子直径小，所以氮吸附于水无法扩散的细孔表面。因此，由BET分析进行的比表面积测定方法在以水吸附的粒子作为对象时缺乏有效性。
Rsp值由下式表示。此外，Rsp值可通过脉冲NMR粒子界面评价装置(例如，“Acorn area”、日本Rufuto制)进行测定。
Rsp＝(Rb-Rav)/Rb         (1)
在此，Rav为平均弛豫时间常数。弛豫时间常数为粒子分散到水中时接触或者吸附于表面的水的弛豫时间的倒数。平均弛豫时间常数为将所得到的弛豫时间常数进行平均的值。
Rb为不包含粒子的空白的水的弛豫时间常数。
显示出Rsp值越大，粒子表面与水的相互作用越大。即显示出粒子与水接触的面积大，粒子的比表面积大。
优选本发明的复合光触媒中所包含的铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值为0.86以上。更优选0.88以上。此外，优选Rsp值为10以下。
铑掺杂钛酸锶的组成
作为本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶的组成可通过SrTi1-xRhxO3表示。优选铑掺杂钛酸锶粒子用M(铑)/M(钛+铑)表示的摩尔比率为0.001～0.03，更优选0.01～0.03。通过使摩尔比率在该范围内，可抑制结晶中氧缺陷量的增加并实现高的光触媒活性。
如上所述，通过使上述所示的光吸收率与由SEM测定的微细的一次粒子形状并存，可使本发明的复合光触媒中所含有的铑掺杂钛酸锶粒子体现高的光触媒活性。
铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法
作为本发明的复合光触媒中所使用的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，可利用湿式反应法。作为湿式反应法，可列举溶胶-凝胶法、络合物聚合法、水热反应法等。例如，通过溶胶-凝胶法的制造方法将钛的烷氧化物、钛的氯化物用作原料。通过该原料与水的水解反应使包含钛的氢氧化物生成。通过将该氢氧化物在600℃以上烧成并使其结晶化，可得到铑掺杂钛酸锶粒子。
使用含有铑掺杂钛酸锶前体的水溶液的粒子的制造
作为本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，可优选使用利用了包含锶离子、钛离子、铑离子的水溶液的热分解法(水溶液热分解法)。“水溶液热分解法”是指通过将含金属前体用作原料，并将含有该含金属前体的水溶液进行加热，从而伴随着作为溶剂的水的蒸发，引起含金属前体彼此进行脱水缩聚反应的方法。在使用迅速发生与水的水解反应的金属化合物(例如，金属的烷氧化物、金属的氯化物等)的溶胶-凝胶法中，由于通过含金属前体之间的水解生成金属氢氧化物，且它们迅速发生脱水缩聚，从而使结晶核易于粗大化。相对于此，水溶液热分解法中，通过将水解反应缓慢的含金属前体用作原料，可稳定溶解到水中。此外，通过将含有此种含金属前体的水溶液进行加热，伴随着作为溶剂的水的蒸发，含金属前体之间的脱水缩聚反应可缓慢发生。由此，热分解时的结晶核的生成速度减慢，结果可实现结晶核的微细化。
根据铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法的一个方式，优选通过将钛化合物、锶化合物、铑化合物和疏水性络合剂混合并溶解到水中来制备含有铑掺杂钛酸锶前体的水溶液(以下，将由此所得到的水溶液称作水溶液A。)。在此，“铑掺杂钛酸锶前体”是指疏水性络合剂配位于钛化合物解离而生成的钛离子从而形成的具有六元环结构的化合物，和锶化合物解离生成的锶离子及铑化合物解离生成的铑离子的混合物。制备水溶液A的方法为首先将钛化合物与疏水性络合剂混合并制备含有水溶性钛络合物的水溶液(以下，将由此所得到的水溶液称作水溶液B。)。在该水溶液B中混合锶化合物及铑化合物来制备含有铑掺杂钛酸锶前体的水溶液，即水溶液A。在此，水溶性钛络合物是指疏水性络合剂配位于钛化合物解离生成的钛离子的物质。
在铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法中，作为使本来水难溶性的包含Ti4+的钛化合物溶于水的方法，优选作为原料添加钛化合物以外，还添加疏水性络合剂。通过使疏水性络合剂配位于钛离子从而使钛离子络合,可抑制水解。在此，作为钛化合物，可使用钛的烷氧化物、钛的氯化物。作为钛的烷氧化物，可使用四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛等。作为钛的氯化物，可使用四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛等。
铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法中所使用的疏水性络合剂可配位于钛离子，配位于钛离子时在溶剂相侧疏水部露出。作为此种疏水性络合剂，例如可优选使用二酮类、儿茶酚类。作为二酮类，可优选使用通式:Z1-CO-CH2-CO-Z2(式中，Z1及Z2各自独立地为烷基或烷氧基。)所表示的二酮类。作为所述通式表示的二酮类，可优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯等。作为儿茶酚类，可优选使用抗坏血酸、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚等。可更进一步优选使用与钛的在水溶液中的络合能力极高的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。由此，可抑制作为亲水部的羟基在溶剂相侧露出时引起的分子间脱水缩聚所导致的分子间聚合。因此，在热分解时可实现结晶核的微细化、热分解反应后粒子的微细化。
此外，根据铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法的优选方式不仅可使用疏水性络合剂，还可使用亲水性络合剂。作为亲水性络合剂，可优选使用羧酸，可更优选使用式R1-COOH(式中，R1为C1-4烷基)表示的羧酸或碳原子数1～6的羟基酸或二羧酸。作为此种亲水性络合剂的具体例，可列举乙酸、乳酸、柠檬酸、丁酸、苹果酸等的水溶性羧酸等。更进一步优选的水溶性羧酸为乙酸或乳酸。由此，可抑制钛化合物的水解反应，提高在水中的溶解性。
此外，用于形成络合物的溶剂也可以为水，但根据其他的优选方式，作为溶剂还可使用水溶性有机溶剂。由此，可提高过渡金属化合物的溶解性。作为水溶性有机溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂。
根据本发明的优选方式，作为水溶性钛络合物可使用日本特开2012-056947号公报所记载的水溶性钛络合物。具体而言，可使用下述钛络合物，即其为相对于钛离子的配位数为6的钛络合物，包含钛离子、与钛离子配位的通式:Z1-CO-CH2-CO-Z2(式中,Z1及Z2各自独立地为烷基或烷氧基。)表示的作为二齿配位体发挥功能的第1配位体、作为羧化物的第2配位体、分别独立地选自烷氧化物及氢氧化物离子中的第3配位体及第4配位体和作为H2O的第5配位体。
此外，作为包含Sr2+的锶化合物，优选为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留阴离子成分的锶化合物。例如，可优选使用硝酸锶、乙酸锶、氯化锶、溴化锶、乳酸锶、柠檬酸锶等。
此外，作为包含Rh3+的铑化合物，优选为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留阴离子成分的铑化合物。作为铑化合物，例如，可优选使用硝酸铑、乙酸铑、氯化铑、溴化铑、乳酸铑、柠檬酸铑等。此外，作为铑化合物，还可使用包含Rh4 +的分子。为了提高锶化合物或铑化合物在水中的溶解性，还可使用乳酸、丁酸、柠檬酸等的亲水性络合剂。
作为本发明的复合光触媒中所使用的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶粒子的制造中，作为所述水溶液A中各种原料的优选混合比率，优选相对于100克水，包含1原子钛的钛化合物为0.01～0.2摩尔，更优选为0.02～0.1摩尔，锶化合物相对于包含1原子钛的钛化合物为1～1.1倍的摩尔量，铑化合物为所期望的掺杂量，疏水性络合剂为0.005～0.4摩尔，更优选为0.015～0.15摩尔，亲水性络合剂为0.01～0.2摩尔，更优选0.025～0.15摩尔。通过以该比率混合，钛化合物可良好地溶于水，且可使热分解后粒子高结晶化及微细化。此外，作为相对于钛化合物的疏水性络合剂的摩尔比率，优选相对于1摩尔包含1原子钛的钛化合物为0.5～2摩尔，更优选为0.8～1.2摩尔。在该范围内，可抑制钛化合物水解反应的进行、分子疏水性提高所导致的水溶性降低。此外，作为相对于钛化合物的亲水性络合剂的摩尔比率，优选相对于1摩尔包含1原子钛的钛化合物为0.2～2摩尔，更优选为0.3～1.5摩尔。在该范围内，可抑制钛化合物的水解反应的进行，并提高钛化合物在水中的溶解性。此外，在水溶液A中，可维持水溶液中各离子的稳定性且实现结晶化后粒子的微细化的pH优选为2～6，更优选3～5。通过成为该范围，可抑制强酸、强碱气氛引起的水解缩聚被促进所导致的结晶的粗大化。
此外，作为本发明的复合光触媒中所包含的产氢用光触媒粒子的铑掺杂钛酸锶粒子的制造中，优选在所述水溶液A中添加水中分散型有机聚合物粒子(以下，将在由此所得到的水溶液A中添加了水中分散型有机聚合物粒子的物质称作分散体。)。此外，通过将该分散体加热并结晶化，可得到由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉体。通过在水溶液A中添加水中分散型有机聚合物粒子，可降低铑掺杂钛酸锶粒子之间的凝集度，提高由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉体的孔隙度、空隙率。
作为该水中分散型有机聚合物粒子，可使用球状乳胶粒子、水包油型(O/W型)乳液。通过添加该水中分散型有机聚合物粒子，可得到微细的铑掺杂钛酸锶粒子，此种粒子聚集的二次粒子为多孔质。如此可得到微细的一次粒子，其结果一次粒子聚集的二次粒子的孔隙度增高的机理认为如下所示，但本发明并不限定于该机理。通过添加水中分散型有机聚合物粒子，在水中具有极性的聚合物粒子表面吸附有作为相同极性分子的水溶性钛络合物、锶离子及铑离子。在加热结晶化的工序中，位于聚合物粒子表面的钛络合物被水解，生成铑掺杂钛酸锶的结晶核。在此，由于位于聚合物粒子表面的结晶核相互具有物理距离而存在，所以认为结晶核之间结合的机会少，结晶的成长缓慢进行。其结果，认为铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径变得微细。进而，认为生成的铑掺杂钛酸锶粒子伴随着热分解引起的聚合物粒子的消失而相互粘结，但聚合物粒子的存在抑制铑掺杂钛酸锶粒子的凝集，其结果，作为其聚集体的二次粒子的空隙率增高即孔隙度增高。
该水中分散型有机聚合物粒子在水中的分散粒径优选为10～1000nm，更优选为30～300nm。通过形成该范围的分散粒径，可增大铑掺杂钛酸锶结晶核之间的物理距离。因此，加热结晶化后，可使铑掺杂钛酸锶粒子微细化。此外，作为水中分散型有机聚合物粒子的材质，优选在600℃以上加热结晶化后，不残留作为有机聚合物粒子的加热残留物的无定形碳等残渣的材质。例如，可适合地使用苯乙烯、丙烯酸、氨基甲酸酯、环氧化物(epoxy)等单体单元聚合的物质，或者包含多种单体单元的物质。其次，水中分散型有机聚合物粒子的添加量相对于高温结晶化后的铑掺杂锶的重量优选为1～20倍，更优选为3～15倍量，通过将该范围的量的聚合物粒子添加到水溶液A中，可抑制结晶化后粒子的凝集，可实现粒子的一次粒径的微细化。
作为在铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法中从所述分散体来制作铑掺杂钛酸锶粒子的方法，可优选使用以下的方法。通过将所述分散体在200℃以下的低温进行干燥，首先得到干燥粉体。通过将该干燥粉体结晶化而进行烧成，从而可制造铑掺杂钛酸锶粒子。此外，该分散体的干燥及烧成工序也可连续进行。铑掺杂钛酸锶结晶化时的烧成温度为大于800℃、小于1100℃，更优选为900℃以上、1050℃以下。通过形成该温度范围，在将水中分散型有机聚合物粒子进行热分解的同时，可使高纯度铑掺杂钛酸锶粒子进行高度结晶化。
产氧用光触媒粒子
本发明的复合光触媒中所包含的产氧用光触媒粒子可通过可见光照射分解水而生成氧，与产氢用光触媒粒子接触而使用。
本发明中所使用的产氧用光触媒粒子可使用如下光触媒材料，显示具有光学带隙的半导体物性，通过吸收可见光，通过带间跃迁等的电子跃迁，在传导带产生激发电子及在价电子带产生激发空穴，而可分别还原及氧化反应对象物。即本发明的复合光触媒中所包含的产氧用光触媒粒子为如下光触媒材料，通过照射可见光线而生成的激发空穴可氧化水，生成氧。产氧用光触媒粒子的价电子带只要在比水的氧化电位(+1.23V vs.NHE(标准氢电极电位))高的位置即可，且产氧用光触媒粒子的传导带只要在比产氢用光触媒粒子的价电子带位置低的位置即可。
作为此种产氧用光触媒粒子的具体例，可适合列举含有BiVO4、WO3、Bi2WO6、Fe2O3、Bi2MoO6、GaN-ZnO固溶体、LaTiO2N、BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、Ge3N4等的过渡金属或典型金属的氮氧化物或氮化物，含有CuGaS2、CuInS2、Cu(Ga，In)S2、CuGaSe2、CuInSe2、Cu(Ga，In)Se2、Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSn(S，Se)4等的Ga、In、Al等的典型金属的铜复合硫化物或硫氧化物。
作为产氧用光触媒粒子的更优选具体例为BiVO4、WO3、Bi2WO6、Bi2MoO6、Fe2O3、GaN-ZnO固溶体、LaTiO2N、BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、Ge3N4、CuGaS2、CuInS2、Cu(Ga,In)S2、CuGaSe2、CuInSe2、Cu(Ga,In)Se2、Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSn(S,Se)4。产氧用光触媒粒子的最优选具体例为BiVO4、WO3、Bi2WO6、Fe2O3。
产氧用光触媒粒子的一次粒径
本发明的复合光触媒中所包含的产氧用光触媒粒子的一次粒径优选为500nm以下，更优选为200nm以下，更进一步优选为100nm以下，最优选为70nm以下。通过具有此种微细的粒径，产氧用光触媒粒子可与每单位重量的水接触的表面积增大。由此，水的氧化反应位点增加，其结果，可高效产氧。
此外，本发明的复合光触媒中所包含的产氧用光触媒粒子具有微细粒径，此优点为通过可见光照射，粒子内生成的激发空穴及激发电子扩散到粒子表面的距离短。因此，可高效发生如下反应，在激发空穴及激发电子分别扩散的粒子表面的由水的氧化引起的产氧反应和与由产氢用光触媒粒子生成的激发空穴的电荷复合反应。
产氧用光触媒粒子的一次粒径的评价方法与已述产氢用光触媒粒子的一次粒径的评价方法相同。
产氧用光触媒粒子的结晶性
本发明的复合光触媒中所使用的产氧用光触媒粒子具有高结晶性，且具有微细的一次粒径。由此，主要可抑制以氧缺陷能级为起点的产氧用光触媒粒子内的激发空穴和激发电子的复合反应。其结果，可通过促进由产氧用光触媒粒子的激发空穴进行的水的氧化及产氧用光触媒粒子的激发电子与产氢用光触媒粒子的激发空穴在粒子界面的电荷复合反应，而高效进行水分解反应。
产氧用光触媒粒子的制造方法
本发明的复合光触媒中所包含的产氧用光触媒粒子的制造方法可使用溶胶-凝胶法、络合物聚合法、水热反应法等各种湿式反应法。例如，作为湿式反应法之一的溶胶-凝胶法的制造方法，有以金属烷氧化物、金属氯化物为原料，通过与水的水解反应而生成金属氢氧化物，并将其以600℃以上烧成而结晶化的方法。
作为本发明的复合光触媒中所包含的产氧用光触媒粒子的制造方法，优选使用前述的水溶液热分解法。此外，作为其他优选方式，可利用以下的方法。例如，作为产氧用光触媒粒子使用BiVO4时，通过将用乙二胺四乙酸(EDTA)络合Bi3 +的水溶性络合物与用每1分子含有1～2个羧酸的酒石酸、乳酸络合V5+的水溶性络合物在水溶液中混合、干燥，并以400℃以上的烧成温度烧成，可以高结晶性合成一次粒径为100nm以下的微细的BiVO4。
光触媒材料
本发明的光触媒材料为如下材料，包含基材和固定于该基材上而形成的光触媒层，光触媒层包含一次粒径为100nm以下的产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子，所述产氢用可见光应答型光触媒粒子与所述产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。本发明的光触媒材料中所包含的光触媒层包含一次粒径小的微细结构的产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子，作为这些微细粒子聚集而形成的聚集体而存在。因此，光触媒层的空隙率增高，即孔隙度增高，则光触媒层的比表面积增大。其结果，可发挥原本具有高的光触媒活性的产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子聚集而形成的光触媒层的光触媒活性不降低的活性。
此外，因本发明的光触媒材料中所包含的光触媒层为一次粒径小的微细结构的产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子聚集而形成的光触媒层，所以，这些粒子与基材的接触面积增大。由此，可得到基材与光触媒层的密合性高的光触媒材料。
此外，因本发明的光触媒材料中所包含的光触媒层为微细的光触媒粒子的聚集体，所以粒子之间的粘结性良好。其结果，粒子具有均匀性，可形成光触媒层。此外，可形成基材上堆积了光触媒粒子的具有厚度的状态的光触媒层。
作为此种光触媒层的状态，只要基材表面存在光触媒粒子，不仅包含完整的层状或膜状，例如也包含部分为膜状的状态。此外，光触媒层也可在基材表面上呈岛状分散地存在。此外，光触媒层不仅可以是层或膜的状态，还可以是波状、梳子型状、纤维状、网眼状等的状态。本发明中的“光触媒层”是指在基材上以如上所述的状态存在的光触媒粒子的聚集体。
本发明的光触媒材料所承载的光触媒层的厚度优选为0.1μm以上、100μm以下。更优选的光触媒层的厚度为0.2μm以上、30μm以下。在此，光触媒层的厚度可通过光触媒材料截面的扫描型电子显微镜观察求出。详细地说，为从基材表面的某一点的水平方向切线到相对于该切线的垂线上的光触媒层最上部的距离。例如，基材为后述图1所示的平板时，光触媒层的厚度为从基材表面沿铅直方向到光触媒层的最上部的距离。此外，基材的表面为如纤维的状态时，光触媒层的厚度为从纤维的表面的某一点的水平方向切线到相对于该切线的垂线上的光触媒层最上部的距离。
根据本发明的优选方式，本发明的光触媒材料中所包含的光触媒层如下形成，一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触的复合光触媒粒子多数聚集而形成。根据本发明的更优选方式，本发明的光触媒材料所承载的光触媒层如下形成，一次粒径小的(100nm以下，优选为70nm以下)产氢用光触媒粒子与一次粒径小的(优选为500nm以下，更优选为200nm以下，更进一步优选为100nm以下，最优选为70nm以下)产氧用光触媒粒子相接触的复合光触媒粒子多数聚集而形成。
此外，根据本发明的其他优选方式，本发明的光触媒材料中所包含的光触媒层如下形成，以一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子混合的状态形成，进而以使这些粒子相互接触的状态形成。根据本发明的更优选方式，本发明的光触媒材料所承载的光触媒层如下形成，以一次粒径小的(100nm以下，优选为70nm以下)产氢用光触媒粒子与一次粒径小的(优选为500nm以下，更优选为200nm以下，更进一步优选为100nm以下，最优选为70nm以下)产氧用光触媒粒子混合的状态形成。
本发明的光触媒材料的截面的模式图如图1所示。图1中，光触媒材料如下，在基材4上固定有由微细的产氢用光触媒粒子1和产氧用光触媒粒子2的聚集体形成且具有粒子间空隙3及厚度5的光触媒层。
此外，根据本发明的进一步的其他的优选方式，本发明的光触媒材料中所包含的光触媒层如下，由一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子形成的层与由产氧用可见光应答型光触媒粒子形成的层交替层叠，产氢用可见光应答型光触媒粒子与产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。根据本发明的更优选方式，本发明的光触媒材料所承载的光触媒层如下，由一次粒径小的(100nm以下，优选为70nm以下)产氢用光触媒粒子形成的层与由一次粒径小的(优选为500nm以下，更优选为200nm，更进一步优选为100nm以下，最优选为70nm以下)产氧用光触媒粒子形成的层交替层叠。
本发明的光触媒材料因承载如上所述的由微细的光触媒粒子形成的光触媒层，所以，可增大能与水接触的表面积，进而可促进粒子界面上的电荷复合反应。
此外，本发明的光触媒材料由于包含由微细的光触媒粒子形成的光触媒层，因而这些微细的光触媒粒子与基材的每单位面积的接触点极多。由此，基板-粒子间及粒子-粒子间的机械强度良好，可提高基材与光触媒粒子之间的密合性及光触媒粒子间的粘结性。且可抑制将光触媒材料设置于后述的水分解光触媒组件的内部时，光触媒粒子从基材脱离或在基材上发生偏析。其结果，本发明的光触媒材料可维持长期稳定的氢制造功能。如此，本发明的光触媒材料可在可见光照射下，长期、稳定且高效地分解水而生成氢和氧。
由于本发明的光触媒材料中所包含的由微细的光触媒粒子形成的光触媒层具有粒子间空隙形成细孔的孔隙度高的结构，所以水可从膜外高效向膜内扩散，膜内生成的氢和氧可向膜外解吸。由此，本发明的光触媒材料能以高效率通过水分解反应而高效生成氢及氧。根据本发明的优选方式，本发明的光触媒材料中所包含的光触媒层的细孔径优选为10nm以上、200nm以下，更优选为20nm以上、100nm以下。
本发明中，光触媒层的细孔径指光触媒层中所包含的光触媒粒子间存在的细孔的细孔直径。该细孔径可通过氮吸附脱附所形成的细孔分布测定来测定，可根据BJH法通过分析来求出。具体而言，例如，使用气体吸附细孔分布测定装置(“BELSORP-mini”，日本BEL制)，进行氮气的吸附脱附等温线测定，根据BJH法通过分析得到细孔直径。通过将相对于所得到的细孔直径的Log微分细孔容积进行绘图，得到细孔容积分布。该细孔容积分布中，将峰位置的细孔直径作为细孔径。
基材
本发明的光触媒材料中所包含的基材只要是可通过烧成固定光触媒层的基材，即可无特别限定地使用。作为基材的具体例，优选即使进行250℃以上的加热也不分解的无机物。进一步优选为即使进行300℃以上的加热也不分解的无机物。进一步具体而言，可优选使用无机氧化物或金属。更具体而言，可优选使用玻璃(钠钙玻璃、硼硅酸玻璃)、石英、氧化铝(alumina)、陶瓷等的无机氧化物、钛、铝、铁、不锈钢等的金属。更优选为选自玻璃、氧化铝、石英中的至少1种。
此外，基材只要具有由其表面烧成而可固定光触媒层的形状，即可无特别限定地使用。作为此种基材的具体例，可优选使用具有平滑表面的平板体(例如玻璃基板、氧化铝基板等)或表面多孔性的平板体(例如阳极氧化氧化铝)、多孔体(例如多孔陶瓷)、纤维体(例如玻璃纤维、碳纤维)等。作为纤维体，可更优选使用光透过性强的玻璃纤维。由此，光也可从纤维体的光照射面向膜内部透过，可期待增大光吸收量。此外，基材的表面形状也可为波动形状、梳子型的形状、纤维状、网眼状。本发明的光触媒材料如下，因光触媒层以上述的具有厚度的状态与这些基材密合而固定于这些基材上而形成，所以，可长期稳定地完全光分解水。
此外，基材优选在基材内部具有作为开孔的空孔。该空孔优选具有0.1～30μm的空孔径。由此，在光触媒粒子的表面通过水分解反应生成的氢气扩散到光触媒层内部的细孔后，可通过具有比该细孔大的开口部的空孔而上浮于水中，从而可更高效地产生氢气。
光触媒材料的制造方法
本发明的光触媒材料的制造方法只要包含可在基材上固定产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子的工序，无特别限定。根据本发明的优选方式，本发明的光触媒材料的制造方法为如下方法，将产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相接触的复合光触媒进行湿式分散的浆料涂布于基材上，并进行干燥及烧成。
根据本发明的其他优选方式，本发明的光触媒材料的制造方法为如下方法，将产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子进行湿式分散的浆料涂布于基材上，进行干燥及烧成。
根据本发明的进一步的其他优选方式，本发明的光触媒材料的制造方法为如下方法，分别单独准备将产氢用光触媒粒子进行湿式分散的浆料和将产氧用光触媒粒子进行湿式分散的浆料，将上述各浆料交替涂布(例如浸渍)于基材上，并进行干燥及烧成，从而制作产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子在基材上交替层叠的光触媒层(即所谓的“交替吸附法”)。
在所述3个方式中的后2个方式中，作为将产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子分散于液体介质中的方法，可优选使用在产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子的各个粒子的表面吸附水、有机溶剂等溶剂或分散剂的方法。由此，可实现产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子以接近一次粒子的形态均匀分散、稳定混合而存在的状态。其结果，可抑制产氢用光触媒粒子之间或产氧用光触媒粒子之间的凝集。因此，产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子可在相互接近的距离内存在，在基材上涂布·干燥后，通过溶剂成分挥发，可得到产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子可高密度接触的光触媒材料。
作为上述湿式分散的方法，可优选使用超声波照射、球磨机及珠磨机等的机械分散法。
作为溶剂，只要是可分散本发明的复合光触媒或产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子的溶剂，可无特别限制地使用。根据本发明的优选方式，作为溶剂，可使用水或乙醇等有机溶剂、α-松油醇等的有机展色剂溶剂。此外，为了提高本发明的复合光触媒或产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子在溶剂中的分散性，也可在溶剂中添加分散剂。
作为将产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相接触的复合光触媒进行湿式分散的浆料、或将产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子进行湿式分散的浆料涂布于基材上的方法，可优选利用旋涂法、浸涂法、喷涂法、刮涂法、电泳法、网板印刷法等。此外，涂布方法可根据基材的形状、种类适当选择。
通过上述的制造方法，本发明的光触媒材料如下，可使其中所包含的光触媒层的厚度为0.1～50μm。根据本发明的优选方式，可通过光触媒材料的光吸收系数控制光触媒层的厚度。例如，在得到具有1μm以下厚度的光触媒层的情况下，优选使用旋涂法、浸涂法、喷涂法等。此外，在得到具有1μm以上厚度的光触媒层的情况下，可优选使用网板印刷法、刮涂法、电泳法等。
根据将产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子分散于液体介质中的方法的其他优选方式，包含以下工序，将产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子分别分散于包含具有不同电荷的聚合物(阴离子性聚合物和阳离子性聚合物)的溶液中，而形成一次粒子接近单分散的状态。其后，混合这些浆料，通过吸附在各个粒子表面的聚合物不同的电荷之间的库仑相互作用，产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子可分别相互自发吸附、接近或接触。例如，通过将产氢用光触媒粒子分散于含有阴离子性聚合物的溶液中，将产氧用光触媒粒子分散于含有阳离子性聚合物的水溶液中，而后混合这些浆料，可形成一次粒子之间可高密度接近或接触的状态。其后，通过以一次粒子之间高密度接近或接触的状态烧成，去除聚合物，可实现作为复合光触媒的高活性状态。
将本发明的复合光触媒或产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子固定于基材上时的烧成温度为溶剂、分散剂等的加热分解温度以上，而且，优选可促进基材与复合光触媒粒子、基材与产氢用光触媒粒子及产氧用光触媒粒子或复合光触媒之间、产氢用光触媒粒子及产氧用光触媒粒子之间的烧结的温度。具体而言，为300℃以上、700℃以下，更优选为400℃以上、600℃以下。通过在该范围的温度下烧成，可得到与基材的密合性高、粒子间的粘结性高、长期稳定的可见光应答型水分解用光触媒材料。
作为本发明的光触媒材料制造中的产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子的混合比率，以重量比计，优选为产氢用光触媒粒子:产氧用光触媒粒子＝10:90～90:10，更优选为20:80～80:20。通过在该范围内混合，可促进粒子界面上的电荷复合反应。其结果，可提高本发明的光触媒材料的水分解效率。
在使用BiVO4等的光吸收系数高的光触媒和光吸收系数低的光触媒时，即使降低光吸收系数高的光触媒的混合比率，也可得到最适光吸收特性。
在使用铑掺杂钛酸锶等的光吸收系数低的光触媒和光吸收系数的高的光触媒时，通过提高光吸收系数低的光触媒的混合比率，可得到最适光吸收特性。
水分解用光触媒组件
本发明的水分解用光触媒组件包含所述光触媒材料。根据本发明的优选方式，本发明的水分解用光触媒组件具有基本透明的光入射面，具有光入射到设置在组件内部的光触媒材料上的结构，且具有可封存水的封闭件形状，以使光触媒材料可时常与水接触。此外，根据本发明的更优选方式，本发明的水分解用光触媒组件优选进一步如下结构，具有可依次追加供给由于水分解反应的进行而减少的水的通水孔等的结构。通过形成此种构成的水分解光触媒组件，可制造能实用性地利用的氢。
氢制造系统
本发明的氢制造系统包含所述水分解用光触媒组件。根据本发明的优选方式，本发明的氢制造系统由水的供给装置、用于一定程度地去除水中异物的过滤装置、水分解光触媒组件、氢分离装置及贮氢装置构成。通过形成此种构成的氢制造系统，可实现由作为可再生能源的太阳光和水可实用性地制造氢的系统。
实施例
根据以下实施例，进一步详细说明本发明。且本发明不限定于这些实施例。
产氢用光触媒(铑掺杂钛酸锶)粒子1的制作
在20mL样品瓶中添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，并在室温下边搅拌，边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)来制备黄色的含有水溶性钛-乙酰丙酮络合物的溶液。在室温下边搅拌边将含有该水溶性钛-乙酰丙酮络合物的溶液添加到50mL的0.32mol/L乙酸水溶液中。添加后，通过在室温下进行约1小时的搅拌，再在60℃下进行约1小时的搅拌，从而制备黄色透明的含有水溶性钛络合物的水溶液。
接着，量取10g上述制备的含有水溶性钛络合物的水溶液(用金属钛换算，含有3.41mmol的钛)。然后，在该络合物水溶液中，添加将3.75mmol(0.84g)乙酸锶·0.5水合物(和光纯药制)及0.70g作为亲水性络合剂的乳酸(和光纯药制)溶解于3.16g蒸馏水中的溶液，进而添加三氯化铑(和光纯药制)的5wt％水溶液，以使用M(铑)/M(钛+铑)表示的摩尔比率为0.02(摩尔％)，室温下进行3小时搅拌。由此，得到橙色透明的含有铑掺杂钛酸锶前体的水溶液。该水溶液的pH值大约为4。
进而，添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酸-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径为100～150nm，pH:7～9，固体成分浓度为49～51％)，以使相对于烧成后所得到的铑掺杂钛酸锶以重量比计为5倍的固体成分，而制备分散体。
通过将如上所述制备的分散体在80℃下干燥1小时后，1000℃下烧成10小时，进行高温结晶化，而制作由铑掺杂钛酸锶粒子组成的粉末。
所制作的铑掺杂钛酸锶进行X射线衍射测定的结果，可确认出具有单相的钙钛矿结构。此外，由扫描型电子显微镜观察计算出铑掺杂钛酸锶的一次粒径。具体而言，通过扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制，“S-4100”)，将用倍率40000倍观察时的利用近似圆形的50个结晶粒子的平均值作为一次粒径。其结果，可确认出一次粒径为50nm以下，高温结晶化处理后，也可维持微细化的粒子形状。铑掺杂钛酸锶粒子1的扫描型电子显微镜照片如图2所示。
产氢用光触媒(铑掺杂钛酸锶)粒子2的制作
通过固相反应法制作铑掺杂钛酸锶。具体而言，将碳酸锶(关东化学制)、氧化钛(添川理化学制，金红石型)及氧化铑(Rh2O3:和光纯药制)的各粉末混合成Sr:Ti:Rh＝1.07:0.98:0.02的摩尔比率，1000℃下烧成10小时。
所制作的铑掺杂钛酸锶粗大粒子进行X射线衍射测定的结果，可确认出具有单相的钙钛矿结构。此外，由扫描型电子显微镜观察计算出铑掺杂钛酸锶的一次粒径。其结果，一次粒径为约500nm。
产氢用光触媒(铬及钽掺杂钛酸锶)粒子3的制作
在20mL样品瓶中添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰丙酮(和光纯药制)，并在室温下边搅拌，边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)来制备黄色的含有水溶性钛-乙酰丙酮络合物的溶液。在室温下边搅拌边将含有该水溶性钛-乙酰丙酮络合物的溶液添加到50mL的0.32mol/L乙酸水溶液中。添加后，通过在室温下进行约1小时的搅拌，再在60℃下进行约1小时的搅拌，从而制备黄色透明的含有水溶性钛络合物的水溶液。
接着，量取上述制备的9.4g含有水溶性钛络合物的水溶液(以金属钛换算，含有3.21mmol的钛)。且在该络合物水溶液中，添加将3.75mmol(0.84g)乙酸锶·0.5水合物(和光纯药制)及0.70g作为亲水性络合剂的乳酸(和光纯药制)溶解于3.16g蒸馏水中的溶液。而且，分别添加钽水溶液及硝酸铬(III)六水合物(和光纯药制)的5wt％水溶液，以使钽及铬的摩尔量分别为0.096mmol，室温下进行3小时搅拌。由此，得到橙色透明的含有铬及钽掺杂钛酸锶前体的水溶液。该水溶液的pH约为4。在此，钽水溶液使用如下制作的钽水溶液。混合0.02mol(2.003g)乙酰丙酮(和光纯药制)和0.02mol(8.125g)五乙氧化钽(和光纯药制)，制作钽-乙酰丙酮络合物溶液。将该钽-乙酰丙酮络合物溶液在室温下边搅拌边添加到50mL添加了0.1mol柠檬酸(和光纯药制)的0.32mol/L的乙酸水溶液中。其后，通过在室温下进行约1小时搅拌，制作钽水溶液。
进而在所述水溶液中添加作为水中分散型有机聚合物粒子的丙烯酰-苯乙烯类O/W型乳液(DIC制，“EC-905EF”，分散粒径为100～150nm，pH:7～9，固体成分浓度为49～51％)，以使相对于烧成后所得到的铬及钽掺杂钛酸锶以重量比计为5倍的固体成分，而制备分散体。
通过将如上制备的分散体在80℃下干燥1小时后，1000℃下烧成10小时，进行高温结晶化，而制作由铬及钽掺杂钛酸锶粒子组成的粉末。
所制作的铬及钽掺杂钛酸锶粒子进行X射线衍射测定的结果，确认出具有单相的钙钛矿结构。此外，由扫描型电子显微镜观察计算出铬及钽掺杂钛酸锶的一次粒径。其结果，一次粒径为约50nm。
产氧用光触媒(钒酸铋)粒子1的制作
在20mL样品瓶中添加10g水和0.0017mol(0.2536g)作为络合剂的L-(+)酒石酸(和光纯药制)，在室温下边搅拌边添加0.0017mol(0.20g)偏钒酸铵(Aldrich制)，50℃下进行1小时搅拌，以制备红褐色透明的含有水溶性钒络合物的水溶液。此外，在20mL样品瓶中添加10g水和0.017mol(0.494g)作为络合剂的乙二胺四乙酸(和光纯药制)，滴加1g 25％氨水溶解于水中后，在室温下边搅拌边添加0.0017mol(0.82g)硝酸铋五水合物(和光纯药制)，在室温下进行1小时搅拌，以制作无色透明的含有水溶性铋络合物的水溶液。
接着，在含有上述水溶性铋络合物的水溶液中添加含有上述水溶性钒络合物的水溶液，室温下进行3小时搅拌。由此，得到作为含金属前体的含有BiVO4前体的蓝色透明的水溶液。该水溶液的pH值约为8。
通过将如上制作的BiVO4前体水溶液在80℃下干燥1小时后，500℃下烧成2小时，而制作由BiVO4粒子组成的粉末。
所制作的BiVO4粒子进行X射线衍射测定的结果，可确认出具有单相的单斜晶白钨矿结构。此外，由扫描型电子显微镜观察计算出BiVO4粒子的一次粒径。其结果，一次粒径为约70nm。
产氧用光触媒(钒酸铋)粒子2的制作
在100mL样品瓶中添加50g 0.5M硝酸水溶液，添加0.0016mol(0.75g)硝酸铋五水合物(和光纯药制)和0.0016mol(0.14g)偏钒酸铵(Aldrich制)，25℃下用磁力搅拌器搅拌2天，而制作黄色悬浮液。通过将该黄色悬浮液通过离心分离，回收固体成分，45℃下干燥3小时，而制作由BiVO4粒子组成的粉末。
所制作的BiVO4粒子进行X射线衍射测定的结果，确认出具有单相的单斜晶白钨矿结构。此外，由扫描型电子显微镜观察计算出BiVO4粒子的一次粒径。其结果，一次粒径为约200nm。
产氧用光触媒(钒酸铋)粒子3的制作
通过固相反应法，制作由BiVO4粒子组成的粉末。具体而言，混合氧化铋(和光纯药制)、五氧化钒(和光纯药制)的各粉末，使其为Bi:V＝1:1的摩尔比率，700℃下烧成8小时，制作由BiVO4粒子组成的粉末。
所制作的BiVO4粒子进行X射线衍射测定的结果，确认出具有单相的单斜晶白钨矿结构。此外，由扫描型电子显微镜观察计算出BiVO4粒子的一次粒径。其结果，一次粒径为约2000nm。
产氧光触媒(氧化钨)粒子4的准备
准备氧化钨(WO3)(和光纯药制)。该氧化钨进行X射线衍射测定的结果，确定出具有单相的单斜晶结构。此外，由扫描型电子显微镜观察计算出WO3粒子的一次粒径。其结果，一次粒径为约200nm。
钌助催化剂通过光还原法在掺杂钛酸锶上的承载
在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶中加入0.1g如上所述制作的各产氢用光触媒(铑掺杂钛酸锶或铬及钽掺杂钛酸锶)粒子、0.2g含有1wt％为助催化剂原料的氯化钌·n水合物(和光纯药制)的水溶液、200mL含有10vol％为氧化牺牲试剂的甲醇的超纯水。将该溶液边用搅拌器搅拌，边在氩气氛下，通过安装了UV截止滤光片(L-42，HOYA制)的300W氙灯(Cermax制，PE-300BF)，从Pyrex(注册商标)制窗侧照射3小时可见光，从而分别制作在产氢用光触媒粒子表面还原氯化钌、在其表面承载1wt％钌微粒的产氢用光触媒粒子。进而通过将该承载钌的产氢用光触媒粒子在200℃下在氢气流中烧成2小时，而进行钌的完全还原。
产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相接触的复合光触媒的制作
实施例1～7及对比例1
通过将承载1wt％钌的铑掺杂钛酸锶粒子(1及2)或承载1wt％钌的铬及钽掺杂钛酸锶粒子(3)、钒酸铋粒子(1～3)或氧化钨粒子(4)各以表1所示的组合且以同表所示的重量悬浮于0.5g蒸馏水中，进行5分钟超声波照射处理，而制作各粒子基本以一次粒子的状态进行湿式分散的浆料。其后，边用研钵手动混炼，边使为溶剂的水逐渐蒸发，以制作产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相接触的复合光触媒粒子。其后，通过以表1所示的温度烧成，而制作实施例1～7及对比例1各自的复合光触媒。
产氢用光触媒粒子与产氧用光触媒粒子相接触的复合光触媒的水分解活性
在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶中加入0.05g复合光触媒和200mL超纯水，作为反应溶液。然后，将加入了该反应溶液的玻璃烧瓶安装于封闭循环装置中，对反应体系内的气氛进行氩气置换。而后，通过安装了UV截止滤光片(L-42、HOYA制)的300W氙灯(Cermax制，PE-300BF)，从Pyrex(注册商标)制窗侧照射可见光。并通过光触媒反应，通过气相色谱(岛津制作所制，GC-8A、TCD检测器、MS-5A色谱柱)，经时分析水被还原后生成的氢的产生量，照射开始后3小时进行评价。结果如表1所示。
表1
包含产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子的光触媒材料的制作
实施例1～5及对比例1、2
混合至α-松油醇(关东化学制):2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(和光纯药制):聚乙烯醇缩丁醛(东京化成制，分子量600)＝65:15:20(重量比)，通过在玻璃制密闭容器中60℃下加热15小时，而制作有机展色剂溶液。通过相对于0.4g该有机展色剂溶液和0.2gα-松油醇，将0.1g作为产氢用光触媒粒子的承载了1wt％钌的铑掺杂钛酸锶粒子(1)和0.1g作为产氧用光触媒粒子的钒酸铋粒子(1～3)或氧化钨粒子(4)以表2所示的组合用研钵手动混合3小时，而制作包含复合光触媒的网板印刷用浆料。使用该网板印刷用浆料，在硼硅酸玻璃基板(5cm×5cm×1mm厚度)上设置的4cm×4cm的开口部，用网板印刷法涂布至表2所示的涂布厚度。其后，通过在60℃下干燥1小时后，在450℃下烧成30分钟，而制作实施例1～5及对比例1、2各自的可见光应答型水分解用光触媒材料。
实施例6
通过混合上述实施例3中制作的0.1g网板印刷用浆料和0.9g乙醇，将其边滴加在直径47mm的圆形石英玻璃纤维滤膜(Whatman制)中，边进行抽滤，以吸附复合光触媒。其后，通过在350℃下烧成30分钟，制作在玻璃纤维滤膜上承载上述复合光触媒的光触媒材料。
实施例7
通过混合上述实施例3中制作的0.1g网板印刷用浆料和0.9g乙醇，将其边滴加在直径47mm的阳极氧化铝膜(Whatman制)上，边进行抽滤，以吸附复合光触媒。其后，通过在350℃下烧成30分钟，制作在阳极氧化铝膜上承载上述复合光触媒的光触媒材料。所得到的光触媒材料由扫描型电子显微镜观察的照片如图3所示。(A)为观察光触媒材料的表面的照片，(B)为观察光触媒材料的截面的照片。
通过扫描型电子显微镜观察的光触媒层的厚度的测定
根据由扫描型电子显微镜观察所得到的各光触媒材料截面的照片，测定光触媒层的厚度。实施例1～5的光触媒层的厚度以倍率2000倍测定。此外，实施例6及7的光触媒层的厚度通过倍率10000倍测定。在此，光触媒层的厚度用从基材表面到光触媒层的最上部的高度测定。结果如表2所示。
平均细孔径的测定
各光触媒材料的光触媒层中的平均细孔径的测定使用氮吸附脱附测定法，用以下顺序进行。首先，将上述制作的网板印刷用浆料以120μm涂布厚度、8cm×8cm的面积、通过网板印刷在硼硅酸玻璃基板上制膜。然后，通过在60℃下干燥1小时后，在450℃下烧成30分钟，而制作用于测定平均细孔径的可见光应答型水分解用光触媒材料。将烧成后所得到的光触媒材料使用树脂制刮胶，仅将光触媒层从硼硅酸玻璃基板上剥离，将光触媒层作为粉体回收。通过将0.1g该粉体使用氮吸附脱附测定装置(日本BEL制，“BELSORP-mini”)，求出通过氮气的氮吸附脱附等温线，用BJH法进行分析，而得到细孔直径。通过将相对于该所得到的细孔直径的Log微分细孔容积绘图，得到细孔容积分布。在该细孔容积分布中，将峰位置的细孔直径作为各光触媒层中的平均细孔径求出。结果如表2所示。
密合试验
将隐形胶带(Mending tape)(住友3M制，厚度63μm)粘贴到基板上所设置的光触媒层上，通过剥离胶带的胶带剥离试验，评价基板与光触媒层的密合性。评价方法如下。即将隐形胶带(Mending tape)粘贴在光触媒层上，边用手指肚按压胶带，边将手指往返滑动5次。10秒后，一下子将胶带剥离。另外，判定标准如下。结果如表2所示。
○:胶带剥离后，基材上残留有光触媒层
×:胶带剥离后，光触媒层完全从基材上剥离
包含产氢用光触媒粒子和产氧用光触媒粒子的光触媒材料的水分解活性
在Pyrex(注册商标)制带窗的可分离玻璃烧瓶中导入光触媒材料，加入200mL超纯水，作为反应溶液。然后，将加入了该反应溶液的玻璃烧瓶安装于封闭循环装置中，对反应体系内的气氛进行氩气置换。而后，通过安装了UV截止滤光片(L-42、HOYA制)的300W氙灯(Cermax制，PE-300BF)，从Pyrex(注册商标)制窗侧照射可见光。并通过光触媒反应，通过气相色谱(岛津制作所制，GC-8A，TCD检测器，MS-5A色谱柱)，经时分析水被还原后生成的氢的产生量，照射开始后3小时进行评价。结果如表2所示。
表2

Claims (17)

1.一种复合光触媒，其特征在于，包含一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子和产氧用可见光应答型光触媒粒子，所述产氢用可见光应答型光触媒粒子与所述产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。
2.根据权利要求1中所述的复合光触媒，其特征在于，在所述产氢用可见光应答型光触媒粒子的表面承载产氢用助催化剂。
3.根据权利要求1或2中所述的复合光触媒，其特征在于，所述产氧用可见光应答型光触媒粒子的一次粒径为500nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合光触媒，其特征在于，所述产氢用可见光应答型光触媒粒子的一次粒径为70nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合光触媒，其特征在于，所述产氢用可见光应答型光触媒粒子为铑掺杂钛酸锶粒子。
6.根据权利要求5中所述的复合光触媒，其特征在于，所述铑掺杂钛酸锶粒子通过漫反射光谱测定的波长570nm处的光吸收率为0.6以上，且波长1800nm处的光吸收率为0.7以下。
7.根据权利要求5或6中所述的复合光触媒，其特征在于，所述铑掺杂钛酸锶粒子的用M即铑/M即钛+铑表示的摩尔比率为0.001～0.03。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的复合光触媒，其特征在于，通过准备将钛化合物、锶化合物、疏水性络合剂溶解在水中的水溶液，并将其干燥及烧成而制造所述铑掺杂钛酸锶。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合光触媒，其特征在于，所述产氧用可见光应答型光触媒粒子选自WO3、BiVO4、Fe2O3、Bi2WO6、TaON、Ta3N5、BaTaO2N及LaTiO2N中的至少1种。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的复合光触媒，其特征在于，所述产氧用可见光应答型光触媒粒子选自WO3、BiVO4及Fe2O3中的至少1种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的复合光触媒，其特征在于，用于利用可见光的水的光分解反应。
12.一种光触媒材料，其为包含基材和固定于该基材上而形成的光触媒层的光触媒材料，其特征在于，
所述光触媒层包含一次粒径为100nm以下的产氢用可见光应答型光触媒粒子和产氧用可见光应答型光触媒粒子，所述产氢用可见光应答型光触媒粒子与所述产氧用可见光应答型光触媒粒子相互接触。
13.根据权利要求12中所述的光触媒材料，其特征在于，所述光触媒层的细孔径为20nm以上100nm以下。
14.根据权利要求12或13中所述的光触媒材料，其特征在于，所述基材由经过250℃以上的加热也不分解的无机物构成。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的光触媒材料，其特征在于，用于利用可见光的水的光分解反应。
16.一种水分解用光触媒组件，其特征在于，包含权利要求15中所述的光触媒材料。
17.一种氢制造系统，其特征在于，包含权利要求16中所述的水分解用光触媒组件。
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