CN104487168B - 可见光应答型光触媒粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使高结晶性与一次粒子的微细化并存的可见光应答型光触媒。此外，公开了由微细的一次粒子聚集的多孔质度高的二次粒子构成的光触媒。作为根据本发明的可见光应答型光触媒的铑掺杂钛酸锶的一次粒径为70nm以下，通过漫反射光谱测定的波长570nm处的光吸收率为0.6以上，且波长1800nm处的光吸收率为0.7以下，具有作为光触媒的高的水分解活性。

Description

可见光应答型光触媒粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及可见光应答型光触媒粒子和其制造方法。
背景技术
可见光应答型光触媒是可利用太阳光中大量包含的可见光的光触媒。该可见光应答型光触媒可期待应用于有机物的光分解、由水的光分解进行的氢制造。其中，以氢的制造为目标的水分解用光触媒作为用于利用了可再生能源的氢制造方法的光触媒而受到关注。其结果，对可得到高活性的水分解用光触媒的需求逐年提高。
作为具有可见光应答性的水分解用光触媒，已知铑掺杂钛酸锶(Rh-SrTiO3)由水的光分解进行的产氢能力非常高。此外，已知将Rh-SrTiO3和产氧用的光触媒组合的Z Scheme型系统在水分解反应中可得到高的能量转换效率(日本特开2004-008963号公报(专利文献1)、Sasaki等、J.Phys.Chem.C 17536～17542页、2009年(非专利文献1))。
已知以往上述Rh-SrTiO3通过固相反应法、水热合成法制作，在上述方法中进行在1000℃左右下烧成的高结晶化处理。已知据此得到的Rh-SrTiO3粒子的一次粒径为数百nm～数μm左右，在可见光照射下显示出高的产氢能力。另一方面，为了使Rh-SrTiO3粒子进一步高活性化，从而寻求Rh-SrTiO3粒子的比表面积增大即微细结晶的Rh-SrTiO3粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-008963号公报
专利文献2：日本特开2012-056947号公报
非专利文献
非专利文献1：Sasaki等、J.Phys.Chem.C 17536～17542页、2009年
发明内容
因此，本发明鉴于上述课题而进行，其所要解决的技术问题在于提供使高结晶性与一次粒子的微细化并存的铑掺杂钛酸锶粒子。
根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的特征在于，一次粒径为70nm以下，通过漫反射光谱测定的波长570nm处的光吸收率为0.6以上，且波长1800nm处的光吸收率为0.7以下。
根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子在可见光照射下表达高的光触媒活性。
附图说明
图1为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的扫描电子显微镜照片。
图2为通过根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的水分解的量子效率的测定结果。
图3为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
铑掺杂钛酸锶粒子的结晶性
根据本发明的铑掺杂钛酸锶(Rh-SrTiO3)粒子的特征在于为高结晶性且具有微细的一次粒径。
本发明者发现与以往的铑掺杂钛酸锶粒子相比，来自结晶中Rh4+的光吸收率大和来自结晶中存在的氧缺陷的光吸收率小并存的粒子具有“高的”结晶性且显示出高的光触媒活性。在Rh-SrTiO3中，使高结晶性和比表面积大即微细结晶并存伴随着困难。即，Rh-SrTiO3是结晶成长时在微细结晶的状态下很难成长为具有高结晶性的结晶的物质。在这样的Rh-SrTiO3粒子中，通过将来自结晶中Rh4+的光吸收率和来自结晶中存在的氧缺陷的光吸收率作为指标，可得到为微细结晶且具有高结晶性的结晶。
通常，作为金属氧化物结晶性低下的要因之一，认为是氧缺陷的生成。即，由于金属氧化物氧位点的缺损部位越多即氧缺陷越多，则作为结晶的周期性紊乱，所以金属氧化物的结晶化度越低，即结晶性越低。
本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的氧缺陷量能够以光吸收率A(＝1-分光反射率R)为指标进行评价，光吸收率A可通过由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末的紫外光、可见光、近红外光区中的漫反射光谱测定来定量评价。金属氧化物例如，氧化钛中存在的氧缺陷为在氧化钛的谱带结构中，从由Ti-3d轨道构成的传导带的下端开始0.75～1.18eV左右低的电子能量的区域中，产生了因氧缺陷而生成的由Ti3+所构成的施主能级(donor level)。此外，已知具有氧缺陷的氧化钛的吸收光谱在从可见光域到近红外域的宽度广的区域中具有宽的光吸收带(Cronemeyer等、Phys.Rev.113号、1222～1225页、1959年)。此次，本发明者通过测定铑掺杂钛酸锶粒子的漫反射光谱，与氧化钛同样，确认到了从可见光到近红外光区域产生宽的光吸收带。进而，通过使烧成温度上升，确认到了在该近红外光区域中光吸收率减少。由以上发现，通过测定从可见光到近红外域中的光吸收，可定量化伴随着烧成温度上升的结晶性的提高。
此外，本发明者发现在具有高光触媒活性的铑掺杂钛酸锶粒子中，铑的状态也很重要，来自钛酸锶结晶中4价铑(Rh4+)的光吸收越大，则结晶性越高。关于因该铑的价数对结晶性的影响，预想为以下的机制，但本发明并不限定于该机制。
已知，通常铑的价数有2价、3价、4价及5价。在具有上述价数的铑中，在室温及大气中最稳定的为3价铑(Rh3+)。已知在使用包含3价铑的起始原料的情况下，将钛酸锶(SrTiO3)在高温下烧成并结晶化时，在4价钛(Ti4+)的位点掺杂有铑。此时，Rh3+在Ti4+的结晶位点置换固溶时，为了保持电中性而产生了氧缺陷。因此，本发明者发现为了使该氧缺陷减少，需要可维持结晶电中性的Rh4+在Ti4+的结晶位点进行置换固溶，据此来提高粒子的结晶性。
因此，本发明者发现通过用以下方法来测定粒子，可得知本发明的具有高光触媒活性的铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性参数。
作为本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性的测定方法，例如，可使用安装了积分球组件的紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制、“V-670”)。具体而言，在紫外可见近红外分光光度计上安装有积分球组件(日本分光株式会社制、“ISV-722”)。在此，在基线测定中使用氧化铝烧结颗粒。而且，通过测定在微量粉末池(日本分光株式会社制、“PSH-003”)的窗部()添装30mg粒子粉末以便填充率成为50％以上时的漫反射光谱，可测定分光反射率R。通过使用该装置在波长200～2500nm为止的范围内测定漫反射光谱可显示铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性。其次，本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的特征在于，在波长315nm处的光吸收率A315(＝1-R315[波长315nm处的分光反射率])成为0.86～0.87的范围的条件下，归属于来自钛酸锶结晶中Rh4+的光吸收的波长570nm处的光吸收率A570(＝1-R570[波长570nm处的分光反射率])为0.6以上，且归属于来自结晶中氧缺陷的光吸收的波长1800nm处的光吸收率A1800(＝1-R1800[波长1800nm处的分光反射率])为0.7以下。根据本发明的优选方式，波长570nm处的光吸收率A570为0.6以上、小于0.8。此外，根据本发明其他的优选方式，波长1800nm处的光吸收率A1800为0.3以上、0.7以下。
铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径
进而，如上所述，本发明的铑掺杂钛酸锶粒子具有微细的一次粒径。一次粒径为70nm以下。据此，铑掺杂钛酸锶粒子可具有高的比表面积。此外，与分解对象物质的接触面积增加，且粒子的光触媒活性提高。优选的一次粒径为50nm以下。更优选的一次粒径为30nm以上、70nm以下。进一步更优选的一次粒径为30nm以上、50nm以下。铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径可通过以下进行定义，即例如用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制，“S-4100”，以下称为SEM)以倍率40000倍观察时的50个结晶粒子的利用圆形近似的平均值。
铑掺杂钛酸锶粒子的结构
进而，根据本发明的优选方式，如上所述，根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的比表面积大。
在本发明中，通过将铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值作为指标来使用，可表示表面积大的铑掺杂钛酸锶粒子或其聚集的多孔质度高的粉体(二次粒子)。
Rsp值为与在粒子表面吸附的水分子的吸附量相关的指标，为依赖于在水中分散的粒子与水接触的表面积的指标。由于根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子如后述那样可作为水分解用光触媒利用，所以使该粒子与水接触来进行利用。此时，水扩散到一次粒子间的间隙或者二次粒子内的细孔中，并成为水与粒子的表面接触的状态。因此，将根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子作为水分解用光触媒利用时，以Rsp值作为指标可正确测定水吸附的粒子的表面积，这在得到比表面积大的粒子的方面有效。且，作为测定粒子比表面积的方法，可列举以往作为主流的以氮吸附与解吸测定为基础的BET解析，但在该BET解析中，作为探针使用氮，由于氮的分子直径小，所以氮吸附于水无法扩散的细孔表面。因此，由BET解析进行的比表面积测定方法在以水吸附的粒子作为对象时缺乏有效性。
Rsp值由下式表示。此外，Rsp值可通过脉冲NMR粒子界面评价装置(例如，“Acornarea”、日本Rufuto制)进行测定。
Rsp＝(Rb-Rav)/Rb (1)
在此，Rav为平均弛豫时间常数。弛豫时间常数为粒子分散到水中时接触或者吸附于表面的水的缓和时间的倒数。平均弛豫时间常数为将所得到的弛豫时间常数进行平均的值。
Rb为不包含粒子的空白水的弛豫时间常数。
显示出Rsp值越大，粒子表面与水的相互作用越大。即，显示出粒子与水接触的面积大，粒子的比表面积大。
优选根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值为0.86以上。更优选0.88以上。此外，优选Rsp值为10以下。
铑掺杂钛酸锶的组成
本发明的铑掺杂钛酸锶的组成可通过SrTi1-xRhxO3表示。优选铑掺杂钛酸锶粒子用M(铑)/M(钛+铑)表示的摩尔比率为0.001～0.03，更优选0.01～0.03。通过使摩尔比率在该范围内，可抑制结晶中氧缺陷量的增加并实现高的光触媒活性。
如上所述，通过使上述所示的光吸收率与由SEM测定的微细的一次粒子形状并存，可使本发明的铑掺杂钛酸锶粒子表达高的光触媒活性。
铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法
作为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，可利用干式反应法、湿式反应法。作为干式反应法，可列举固相反应法等。此外，作为湿式反应法，可列举溶胶-凝胶法、络合物聚合法、水热反应法等。例如，通过溶胶-凝胶法的制造方法以钛的烷氧化物、钛的氯化物作为原料来使用。通过该原料与水的水解反应使包含钛的氢氧化物生成。通过将该氢氧化物在600℃以上烧成并使其结晶化，可得到铑掺杂钛酸锶粒子。
使用包含铑掺杂钛酸锶前体的水溶液的粒子的制造
进而，作为根据本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，可优选使用利用了包含锶离子、钛离子、铑离子的水溶液的热分解法(水溶液热分解法)。“水溶液热分解法”是指通过将金属含有前体作为原料使用，并将包含该金属含有前体的水溶液进行加热，从而伴随着作为溶剂的水的蒸发，引起金属含有前体彼此进行脱水缩聚反应的方法。在使用与水的水解反应迅速发生的金属化合物(例如，金属的烷氧化物、金属的氯化物等)的溶胶-凝胶法中，由于通过金属含有前体彼此的水解生成金属氢氧化物，且它们迅速发生脱水缩聚，从而结晶核易于粗大化。相对于此，在本发明所使用的水溶液热分解法中，通过将水解反应缓慢的金属含有前体作为原料来使用，可稳定溶解到水中。此外，通过将包含这样的金属含有前体的水溶液进行加热，伴随着作为溶剂的水的蒸发，金属含有前体彼此的脱水缩聚反应可缓慢发生。据此，热分解时的结晶核的生成速度变慢，结果可实现结晶核的微细化。
根据本发明的一个方式，优选在根据本发明的制造方法中，通过将钛化合物、锶化合物、铑化合物和疏水性络合剂混合并溶解到水中来制备包含铑掺杂钛酸锶前体的水溶液(以下，将据此所得到的水溶液称作水溶液A。)。在此，“铑掺杂钛酸锶前体”是指疏水性络合剂配位于钛化合物解离而生成的钛离子从而形成的具有六元环结构的化合物，和锶化合物解离生成的锶离子及铑化合物解离生成的铑离子的混合物。制备水溶液A的方法为首先将钛化合物与疏水性络合剂混合并制备包含水溶性钛络合物的水溶液(以下，将据此所得到的水溶液称作水溶液B。)。在该水溶液B中混合锶化合物及铑化合物来制备包含铑掺杂钛酸锶前体的水溶液，即水溶液A。在此，水溶性钛络合物是指疏水性络合剂配位于钛化合物解离生成的钛离子的物质。
在根据本发明的制造方法中，作为使本来水难溶性的包含Ti4+的钛化合物水溶化的方法，优选作为原料添加钛化合物以外，还添加疏水性络合剂。通过使疏水性络合剂配位于钛离子从而使钛离子络合可抑制水解。在此，作为钛化合物，可使用钛的烷氧化物、钛的氯化物。作为钛的烷氧化物，可使用四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛等。作为钛的氯化物，可使用四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛等。
此外，用于本发明的疏水性络合剂可配位于钛离子，配位于钛离子时在溶剂相侧疏水部露出。作为这样的疏水性络合剂，例如可优选使用二酮类、儿茶酚类。作为二酮类，可优选使用通式：Z1-CO-CH2-CO-Z2(式中，Z1及Z2各自独立地为烷基或烷氧基。)所表示的二酮类。作为所述通式表示的二酮类，可优选使用乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯等。作为儿茶酚类，可优选使用抗坏血酸、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚等。可进一步更优选使用向钛的水溶液中的络合能极高的乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯。据此，可抑制作为亲水部的羟基在溶剂相侧露出时引起的分子间脱水缩聚所导致的分子间聚合。因此，在热分解时可实现结晶核的微细化、热分解反应后粒子的微细化。
此外，根据本发明的优选方式，除疏水性络合剂以外，还可使用亲水性络合剂。作为亲水性络合剂，可优选使用羧酸，可更优选使用式R1-COOH(式中，R1为C1-4烷基)表示的羧酸或碳原子数1～6的羟基酸或二羧酸。作为这样的亲水性络合剂的具体例，可列举乙酸、乳酸、柠檬酸、丁酸、苹果酸等的水溶性羧酸等。进一步更优选的水溶性羧酸为乙酸或乳酸。据此，可抑制钛化合物的水解反应，提高在水中的溶解性。
此外，用于形成络合物的溶剂也可以为水，但根据本发明其他的优选方式，作为溶剂还可使用水溶性有机溶剂。据此，可提高过渡金属化合物的溶解性。作为水溶性有机溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂。
根据本发明的优选方式，作为水溶性钛络合物可使用日本特开2012-056947号公报所记载的水溶性钛络合物。具体而言，可使用下述钛络合物，即其为相对于钛离子的配位数为6的钛络合物，其包含钛离子、与钛离子配位的通式：Z1-CO-CH2-CO-Z2(式中,Z1及Z2各自独立地为烷基或烷氧基。)表示的作为二齿配位体发挥功能的第1配位体、作为羧化物的第2配位体、各自独立地选自烷氧化物及氢氧化物离子中的第3配位体及第4配位体和作为H2O的第5配位体。
此外，作为包含Sr2+的锶化合物，优选为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留阴离子成分的锶化合物。例如，可优选使用硝酸锶、乙酸锶、氯化锶、溴化锶、乳酸锶、柠檬酸锶等。
此外，作为包含Rh3+的铑化合物，优选为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留阴离子成分的铑化合物。作为铑化合物，例如，可优选使用硝酸铑、乙酸铑、氯化铑、溴化铑、乳酸铑、柠檬酸铑等。此外，作为铑化合物，还可使用包含Rh4+的分子。为了提高锶化合物或铑化合物在水中的溶解性，还可使用乳酸、丁酸、柠檬酸等的亲水性络合剂。
在本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造中，作为所述水溶液A中各种原料的优选混合比率，优选相对于100克水，包含1原子钛的钛化合物为0.01～0.2摩尔、更优选为0.02～0.1摩尔，锶化合物相对于包含1原子钛的钛化合物为1～1.1倍的摩尔量，铑化合物为所期望的掺杂量，疏水性络合剂为0.005～0.4摩尔、更优选0.015～0.15摩尔，亲水性络合剂为0.01～0.2摩尔、更优选0.025～0.15摩尔。通过以该比率混合，钛化合物可良好地水溶化且使热分解后粒子高结晶化及微细化成为可能。此外，作为相对于钛化合物的疏水性络合剂的摩尔比率，优选相对于1摩尔包含1原子钛的钛化合物为0.5～2摩尔，更优选0.8～1.2摩尔。在该范围内，可抑制钛化合物水解反应的进行、分子疏水性提高所导致的水溶性降低。此外，作为相对于钛化合物的亲水性络合剂的摩尔比率，优选相对于1摩尔包含1原子钛的钛化合物为0.2～2摩尔、更优选0.3～1.5摩尔。在该范围内，可抑制钛化合物的水解反应的进行，并提高钛化合物在水中的溶解性。此外，在水溶液A中，可维持水溶液中各离子的稳定性且实现结晶化后粒子的微细化的pH优选为2～6、更优选3～5。通过成为该范围，可抑制强酸、强碱气氛引起的水解缩聚被促进所导致的结晶的粗大化。
此外，在本发明的铑掺杂钛酸锶粒子的制造中，优选在所述水溶液A中添加水中分散型有机聚合物粒子(以下，将在据此所得到的水溶液A中添加了水中分散型有机聚合物粒子的物质称作分散体。)。此外，通过将该分散体加热并结晶化，可得到由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉体。通过在水溶液A中添加水中分散型有机聚合物粒子，可降低铑掺杂钛酸锶粒子彼此的凝集度，提高由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉体的多孔质度、空隙率。
作为该水中分散型有机聚合物粒子，可使用球状乳胶粒子、水中油滴分散型(O/W型)乳剂。通过添加该水中分散型有机聚合物粒子，可得到微细的铑掺杂钛酸锶粒子，这样的粒子聚集的二次粒子成为多孔质。这样可得到微细的一次粒子，其结果一次粒子聚集的二次粒子的多孔质度增高的机制认为如下所示，但本发明并不限定于该机制。通过添加水中分散型有机聚合物粒子，在水中具有极性的聚合物粒子表面吸附有作为相同极性分子的水溶性钛络合物、锶离子及铑离子。在加热结晶化的工程中，位于聚合物粒子表面的钛络合物被水解，生成铑掺杂钛酸锶的结晶核。在此，由于位于聚合物粒子表面的结晶核相互具有物理距离而存在，所以认为结晶核彼此结合的机会少，结晶的成长缓慢进行。其结果，认为铑掺杂钛酸锶粒子的一次粒径变得微细。进而，认为生成的铑掺杂钛酸锶粒子伴随着热分解引起的聚合物粒子的消失而相互粘结，但聚合物粒子的存在抑制铑掺杂钛酸锶粒子的凝集，其结果，作为其聚集体的二次粒子的空隙率增高即多孔质度增高。
该水中分散型有机聚合物粒子在水中的分散粒径优选为10～1000nm、更优选30～300nm。通过成为该范围的分散粒径，可增大铑掺杂钛酸锶结晶核彼此的物理距离。因此，加热结晶化后，可使铑掺杂钛酸锶粒子微细化。此外，作为水中分散型有机聚合物粒子的材质，优选在600℃以上加热结晶化后，不残留作为有机聚合物粒子的加热残存物的无定形状碳等残渣的材质。例如，可适合地使用苯乙烯、丙烯酸、氨基甲酸酯、环氧化物(epoxy)等单体单元聚合的物质，或者包含多种单体单元的物质。其次，水中分散型有机聚合物粒子的添加量相对于高温结晶化后的铑掺杂锶的重量优选为1～20倍、更优选3～15倍量，通过将该范围的量的聚合物粒子添加到水溶液A中，可抑制结晶化后粒子的凝集，可实现粒子的一次粒径的微细化。
作为在本发明的制造方法中从所述分散体来制作铑掺杂钛酸锶粒子的方法，可优选使用以下的方法。通过将所述分散体在200℃以下的低温进行干燥，首先得到干燥粉体。为了将该干燥粉体结晶化而进行烧成，从而可制造铑掺杂钛酸锶粒子。此外，该分散体的干燥及烧成工程也可连续进行。铑掺杂钛酸锶结晶化时的烧成温度为超过800℃、小于1100℃，更优选900℃以上、1050℃以下。通过成为该温度范围，在热分解水中分散型有机聚合物粒子的同时，可使高纯度铑掺杂钛酸锶粒子进行高度结晶化。
光触媒的用途
将本发明的铑掺杂钛酸锶粒子作为光触媒用于水的光分解时，为了使氢及氧的产生迅速进行，优选在粒子表面承载助催化剂。作为助催化剂，可使用铂、钌、铱、铑等金属粒子，氧化铬、氧化铑、氧化铱、氧化钌等金属氧化物粒子。此外，可使用将金属粒子与金属氧化物粒子混合的助催化剂。通过承载该助催化剂，由于可减少水的氧化反应及还原反应中的活化能量，所以氢及氧可迅速产生。
此外，与产氧用光触媒一起在水中溶解适当的氧化还原对(Fe2+/Fe3+、I-/I3-、I-/IO3-、Co2+/Co3+等)可成为Z Scheme系统的构成。该Z Scheme系统通过照射可见光可将水完全分解。作为本发明中的产氧用光触媒，可优选列举BiVO4、WO3等。
因此，根据本发明可提供作为水分解用光触媒使用铑掺杂钛酸锶粒子。进而，作为本发明其它的方式，可提供包含在与水接触的铑掺杂钛酸锶粒子上照射可见光的水分解方法。
实施例
根据以下的实施例进一步详细地说明本发明。且，本发明并不限定于上述实施例。
实施例1～11
铑掺杂钛酸锶粒子的制作
在20mL样品瓶中添加0.02mol(2.003g)作为疏水性络合剂的乙酰基丙酮(和光纯药制)，并一边在室温下搅拌，一边添加0.02mol(5.684g)四异丙醇钛(和光纯药制)来制作黄色的包含水溶性钛络合物的溶液。一边在室温下搅拌一边将包含该水溶性钛络合物的溶液添加到50mL的0.32mol/L乙酸水溶液中。添加后通过在室温下进行约1小时的搅拌，进一步在60℃下进行约1小时的搅拌，从而制作黄色透明的包含水溶性钛络合物的水溶液。
接着，量取10g上述制作的包含水溶性钛络合物的水溶液(用金属钛换算含有3.41mmol的钛)。其次，在该水溶液中添加将3.75mmol(0.84g)乙酸锶·0.5水合物(和光纯药制)及0.70g作为亲水性络合剂的乳酸(和光纯药制)溶解于3.16g蒸馏水的溶液，进一步在该水溶液中添加三氯化铑(和光纯药制)的5wt％水溶液，以便相对于M(钛+铑)的M(铑)所表示的摩尔比率成为所期望的浓度，在室温下进行3小时搅拌。据此，得到了橙色透明的包含铑掺杂钛酸锶前体的水溶液。该水溶液的pH大约为4。
进而，作为水中分散型有机聚合物粒子，添加丙烯酸-苯乙烯类O/W型乳剂(DIC制、“EC-905EF”，分散粒径100～150nm、pH：7～9、固体成分浓度49～51％)，以便相对于烧成后所得到的铑掺杂钛酸锶以重量比计成为5倍的固体成分。
使如上制作的分散体在80℃下干燥1小时后，通过在表1所记载的烧成温度下进行10小时烧成，制作由实施例1～11的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末。
关于实施例10的样品，对如上述那样在1000℃下进行10小时烧成并结晶化后的粉末进一步使用行星式研磨机(“Premium Line P-7”、FRITSCH制)进行粉末的微细分散化。作为分散条件，在氧化锆制罐(容量45mL)中加入1g铑掺杂钛酸锶粉末、4g乙醇与1g氧化锆制珠子()，以700rpm进行30分钟的行星式分散处理。分散处理后，通过使用网眼直径0.1mm的树脂制过滤器进行抽滤，回收粉末分散的浆液，通过将该浆液在室温下进行10小时干燥，并实施分散处理，从而制作实施例10的铑掺杂钛酸锶粉末。
实施例12
在上述实施例1～11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除使用丙烯酸类乳胶粒子(Chemisnow 1000、综研化学制、平均粒径约1000nm)的50wt％水分散液来代替使用丙烯酸-苯乙烯类O/W型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
实施例13
在上述实施例1～11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除使用丙烯酸类乳胶粒子(Chemisnow 300、综研化学制、平均粒径约300nm)的50wt％水分散液来代替使用丙烯酸-苯乙烯类O/W型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
对比例1～6
作为对比例样品，制作用以往的固相反应法制作的铑掺杂钛酸锶。通过固相反应法的制作方法如下所述。
将碳酸锶(关东化学制)、氧化钛(添川理化学制、金红石型)及氧化铑(Rh2O3：和光纯药制)的各粉末进行混合，以便成为Sr：Ti：Rh＝1.07：1-x:x(x:表1所记载的各铑掺杂比率)的摩尔比率。其后，在表1所记载的烧成温度下烧成10小时，并制作对比例1～6的铑掺杂钛酸锶粉末。
对比例7～11
在上述实施例1的制作条件中，除用于结晶化的烧成温度成为表1所记载的烧成温度以外，其它通过与实施例1同样的方法来制作对比例7～11的铑掺杂钛酸锶粉末。
对比例12
通过络合物聚合法来制作铑掺杂钛酸锶。具体而言，在上述实施例2的制作方法中，使用作为市售的水溶性钛络合物的过氧柠檬酸钛络合物(“TAS-FINE”、Furuuchi化学制)来代替水溶性钛络合物，其它通过与实施例2同样的方法来制作对比例12的铑掺杂钛酸锶粉末。
对比例13
通过络合物聚合法(乳酸聚合法)来制作铑掺杂钛酸锶。具体而言，在上述实施例2的制作方法中，使用将乳酸作为配位体的钛络合物来代替水溶性钛络合物。即，通过在100g蒸馏水中添加异丙醇钛(和光纯药制、0.01mol)和乳酸(和光纯药制、0.02mol)并在室温下搅拌1星期来制作乳酸钛络合物溶解到水中的水溶液。在实施例2的制作方法中，除使用包含该乳酸钛络合物的水溶液来代替包含水溶液钛络合物的水溶液以外，其它通过与实施例2同样的方法来制作对比例13的铑掺杂钛酸锶粉末。
对比例14
在上述实施例1～11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除使用作为水溶解性的阳离子性聚合物的聚烯丙基胺30wt％水溶液(和光纯药制)来代替使用丙烯酸-苯乙烯类O/W型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
对比例15
在上述实施例1～11的铑掺杂钛酸锶粒子的制作方法中，除不添加丙烯酸-苯乙烯类O/W型乳剂以外，其它用同样的制作方法来制作铑掺杂钛酸锶粒子。
制作的各粉末的制作条件及特性如表1所示。
铑掺杂钛酸锶粒子的结晶结构与微细结构
对实施例1～13及对比例1～15制作的铑掺杂钛酸锶进行X射线衍射测定，结果可确认全部样品均具有单相的钙钛矿结构。接着，利用扫描电子显微镜进行观察所确认到的铑掺杂钛酸锶的一次粒径如表1所示。具体而言，将通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制、“S-4100”)以倍率40000倍观察时的50个结晶粒子的利用圆形近似的平均值作为一次粒径。作为实施例的一个例子，图1表示实施例2(或实施例3)的在1000℃下烧成10小时后的粉末(未承载铂)的SEM图像。可确认一次粒径为50nm以下，高温结晶化处理后也维持微细化的粒子形状。
铑掺杂钛酸锶粒子的光学特性
将实施例及对比例制作的铑掺杂钛酸锶的光学特性通过在紫外可见近红外分光光度计上安装积分球组件来测定漫反射光谱，并求得各波长下样品的分光反射率R。此时，合并粉末量以便波长315nm处的光吸收率A(＝1-分光反射率R)成为0.86～0.87。表1归纳了波长570nm、1800nm处的各光吸收率A。
铑掺杂钛酸锶粒子的结构测定
使用脉冲NMR粒子界面评价装置(“Acorn area”、日本Rufuto制)在室温下测定铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值。具体而言，首先将实施例1、3～5、7、8及10、对比例4、10、13及15制作的0.125g铑掺杂钛酸锶粒子添加到2.375g的0.23％AOT(二-2-乙基己基丁二酸酯磺酸钠)水溶液中，通过使用20W超声波浴进行2分钟超声波照射来制作脉冲NMR试样。接着，在刚刚照射超声波后，将投入到NMR管中的试样配置在2个永久磁石之间的线圈中，通过以约13MHz的电磁波(RF)脉冲来激发线圈而产生磁场，该磁场引起试样中的质子在磁场取向上瞬时移动被诱导。当停止该诱导时，试样中的质子再次排列为静磁场B0，通过该重排，被称作自由感应衰减(FID)的线圈的电压降低发生，从特定的脉冲1个序列(sequence)(RF脉冲的次数及间隔的组合)来测定试样的T1(纵缓和时间)和T2(横缓和时间)。在此，将连续5次测定作为T2倒数的弛豫时间常数时的平均值作为Rav。同样地，另外测定空白水的Rb并通过下式求得Rsp值。
Rsp＝(Rb-Rav)/Rb
从所得到的Rsp值测定铑掺杂钛酸锶的粒子结构。
结果
Rsp值如表1所示。在实施例中全部为0.88以上的Rsp值。由此可确认通过实施例制作的铑掺杂钛酸锶粒子的粒子表面与水的相互作用大。即，可确认粒子与水接触的表面积大、粒子的比表面积大。
表1
通过铑掺杂钛酸锶粒子的水分解的产氢活性
实施例1～12及对比例1、4、10～15制作的铑掺杂钛酸锶粒子的可见光照射引起的水分解中的产氢活性通过以下方法进行研究。在该可见光照射引起的水分解中的产氢活性及后述的量子效率的测定中，使用在各例子的铑掺杂钛酸锶粒子上承载了助催化剂的物质。实施例1、3～6、10及12、对比例4、10～15
在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶(关于实施例2及对比例1的样品使用上方照射型的烧瓶、关于除其以外的样品使用侧方照射型的烧瓶)中加入0.1g由通过光还原法承载0.5wt％作为助催化剂的铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末和200ml包含10vol％成为牺牲试剂的甲醇的水溶液，一边通过搅拌器进行搅拌，一边制成反应溶液。其次，将加入了该反应溶液的玻璃烧瓶安装于封闭循环装置，将反应体系内的气氛进行氩气置换。其次，通过安装了UV截止滤光片(L-42、HOYA制)的300W氙气灯(Cermax制、PE-300BF)，从Pyrex(注册商标)制窗侧照射可见光。其次，将通过光触媒反应水被还原而生成的氢的产生量通过气相色谱(岛津制作所制、GC-8A、TCD检测器、MS-5A色谱柱)进行经时研究。在此，由通过光还原法承载0.5wt％铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末，具体而言，在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶中加入0.1g铑掺杂钛酸锶粒子、0.132g包含1wt％成为助催化剂原料的氯化铂酸·六水合物(和光纯药制)的水溶液和200mL包含10vol％成为氧化牺牲试剂的甲醇的超纯水。如下进行制作，将该溶液一边通过搅拌器进行搅拌，一边在氩气氛下通过安装了UV截止滤光片(L-42、HOYA制)的300W氙气灯(Cermax制、PE-300BF)从Pyrex(注册商标)制窗侧照射2小时可见光，在铑掺杂钛酸锶粒子表面将氯化铂酸还原，使铂微粒承载于铑掺杂钛酸锶粒子表面。
实施例2、对比例1
除使用0.05g由承载作为助催化剂的铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末以外，其它与实施例1同样地进行。
实施例7
除作为助催化剂的铂的承载量为0.75wt％以外，其它与实施例1同样地进行。
实施例8
作为助催化剂的铂的承载方法，除使用含浸法来代替光还原法以外，其它与实施例1同样地进行。具体而言，将0.1g由铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末、0.4g水与0.031g的1wt％氯化铂酸水溶液在玛瑙乳钵中在室温下混炼30分钟来制作浆糊。通过将该浆糊在室温下干燥15小时后，在400℃下烧成30分钟来制作通过含浸法的样品。
实施例9
除使用氯化钌·n水合物(和光纯药制)来代替铂，通过光还原法承载0.5wt％钌以外，其它与实施例1同样地进行。
实施例11
除作为助催化剂的铂的承载量为1wt％以外，其它与实施例1同样地进行。
结果
表2表示由承载助催化剂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末在光照射开始后3小时期间产生的氢量(μmol)及每单位粉末量的氢生成速度(μmol/hr/g)。
例如，在实施例2的样品中，每单位粉末量的氢生成速度为759μmol/hr/g，活性非常高，相对于此，在对比例1的样品中为120μmol/hr/g，活性非常低。此外，关于实施例1、3～7的样品，也可确认具有高的产氢活性。
通过铑掺杂钛酸锶粒子的水分解的量子效率
实施例3制作的铑掺杂钛酸锶粒子的可见光照射引起的量子效率通过以下方法进行研究。在Pyrex(注册商标)制带窗的玻璃烧瓶中加入0.1g由通过光还原法承载0.5wt％铂的铑掺杂钛酸锶粒子构成的粉末和200mL包含10vol％成为牺牲试剂的甲醇的水溶液，一边通过搅拌器进行搅拌，一边制成反应溶液。其次，将加入了该反应溶液的玻璃烧瓶安装于封闭循环装置，并将反应体系内的气氛进行氩气置换。其次，使用带分光器的可变波长单色光源(分光计器制、SM-25F)，从Pyrex(注册商标)制窗侧照射单色光。其次，将通过光触媒反应水被还原而生成的氢的产生量通过气相色谱(岛津制作所制、GC-8A、TCD检测器、MS-5A色谱柱)进行经时研究。此外，量子效率(％)通过下式进行计算。
量子效率(％)＝((产生的氢的分子数×2)/入射光子数)×100
在此，关于每单位波长的入射光子数，通过使用分光辐射计(USHIO制、USR-55)测定各波长(谱带波长宽度约10nm)下的照度(W/cm2/nm)，并用具有1个各波长光子的能量除以该照度来计算。
图2表示其结果。该样品的420nm处的量子效率为13.2％，显示出非常高的产氢活性。
此外，在实施例2的粉末上承载铂的粒子的透射电子显微镜图像如图3所示。据此，可知显示出1边为约45nm的立方体(cubic)的形态，确认表示立方晶钙钛矿结构。进而，还可确认通过光还原法承载的铂的粒径为2nm左右。
表2

Claims (11)

1.一种铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，
一次粒径为70nm以下，
通过漫反射光谱测定的
波长570nm处的光吸收率为0.6以上，
波长1800nm处的光吸收率为0.7以下；以及
所述铑掺杂钛酸锶粒子的Rsp值为0.86以上。
2.根据权利要求1所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述一次粒径为50nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述一次粒径为30nm以上。
4.根据权利要求1或2所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述波长570nm处的光吸收率为0.6以上、小于0.8。
5.根据权利要求1或2所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述波长1800nm处的光吸收率为0.5以上、0.7以下。
6.根据权利要求1或2所述的铑掺杂钛酸锶粒子，其特征在于，所述铑掺杂钛酸锶粒子的用M铑/M(钛+铑)表示的摩尔比率为0.001～0.03。
7.一种水分解用光触媒，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子构成。
8.一种铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，其为权利要求1～6中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子或权利要求7所述的分解用光触媒中的所述的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，其特征在于，
先将钛化合物与疏水性络合剂混合并制备包含水溶性钛络合物的水溶液B，在该水溶液B中混合锶化合物及铑化合物来制备包含铑掺杂钛酸锶前体的水溶液A，并包括将水溶液A干燥及在超过800℃小于1100℃的温度下进行烧成使其结晶化的程序；
其中，
所述钛化合物为钛的烷氧化物和/或钛的氯化物；所述锶化合物为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留阴离子成分的锶化合物；所述铑化合物为水溶性且加热结晶化时作为残渣不残留阴离子成分的铑化合物；
相对于100克水，包含1原子钛的钛化合物为0.01～0.2摩尔；所述锶化合物相对于包含1原子钛的钛化合物为1～1.1倍的摩尔量；所述铑化合物为所期望的掺杂量；所述疏水性络合剂为0.005～0.4摩尔；
所述水溶液A的pH为2～6。
9.根据权利要求8所述的铑掺杂钛酸锶粒子的制造方法，其特征在于，所述水溶液进一步包含水分散型有机聚合物粒子。
10.一种水分解用光触媒，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子或权利要求7所述的分解用光触媒。
11.一种水分解方法，其特征在于，包含在与水接触的权利要求1～6中任一项所述的铑掺杂钛酸锶粒子或权利要求7所述的分解用光触媒中的所述的铑掺杂钛酸锶粒子上照射可见光。
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