CN113274995B - 一种掺杂型钛酸锶半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂型钛酸锶半导体材料及其制备方法，包括钛酸锶，所述钛酸锶掺杂有锆或者锆和铝，所述掺杂型钛酸锶半导体材料用于光催化水分解反应中。相比于现有技术，本发明提供的掺杂型钛酸锶半导体材料掺入了锆或者锆和铝进行改进，共掺杂增强了材料在可见光范围内吸收，提高了光子利用率；同时，掺杂之后减少了三价钛离子的数量，使缺陷的浓度减少，降低了载流子复合率，进而显著提升了光催化水分解性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化水分解技术领域，具体涉及一种掺杂型钛酸锶半导体材料及其制备方法。
背景技术
面对越来越严重的能源与环境问题，光催化水分解技术为这一问题的解决提供了新的思路。钙钛矿型的钛酸锶禁带宽度为3.2eV，具有稳定的化学结构，同时其沿着其晶面有很高的载流子迁移效率，适合作为光催化全水分解的催化剂，具有稳定性好、无毒、经济实用性高等优点，因此受到了人们的广泛关注。
但由于禁带宽度较大，钛酸锶于可见光范围内的吸收强度较弱，同时由于内部缺陷的存在，造成了严重的载流子复合问题。有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的一目的在于：提供一种掺杂型钛酸锶半导体材料，解决了目前的钛酸锶材料具有较高的晶格缺陷、在光催化全水分解中活性不高、载流子复合严重的问题；本发明的掺杂型钛酸锶半导体材料通过降低了载流子复合程度，进而大幅度提升了其在光催化全水分解中的活性，使得光催化全水分解的效率得到有效提升。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂型钛酸锶半导体材料，包括钛酸锶，所述钛酸锶掺杂有锆或者锆和铝，所述掺杂型钛酸锶半导体材料用于光催化水分解反应中。
优选的，所述锆通过氧化锆和/或氢氧化锆的形式引入所述钛酸锶中，所述铝通过氧化铝和/或氢氧化铝的形式引入所述钛酸锶中，所述氧化锆和氢氧化锆的粒径均小于或等于100nm，所述氧化铝和氢氧化铝的粒径均小于或等于100nm。
优选的，所述钛酸锶掺杂前为立方体状纳米颗粒，所述钛酸锶掺杂前的粒径小于或等于100nm。
优选的，在光催化水分解反应中：所述掺杂型钛酸锶半导体材料作为催化剂。
优选的，所述掺杂型钛酸锶半导体材料的添加量为30～65mg。
本发明的另一目的在于，提供一种掺杂型钛酸锶半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含锆化合物或者含锆化合物和含铝化合物掺入钛酸锶中进行混合，800～1300℃下反应5～24h，得到初样品；
S2、水洗所述初样品，烘干，得到锆或者锆和铝共掺杂的钛酸锶，完成掺杂型钛酸锶半导体材料的制备。
优选的，步骤S1中的反应条件为：先在1000～1300℃下煅烧5～15h，然后降温在800～1000℃下保温1～8h。煅烧后继续保温1～8h，钛酸锶掺杂的锆和铝分布的会更加均匀，得到的掺杂型钛酸锶半导体材料的结晶也更好。
优选的，所述含锆化合物掺入的质量比为0.01～0.04；所述含铝化合物掺入的质量比为0.01～0.04。
优选的，步骤S2中，烘干条件为：130～180℃下烘干5～24h。
优选的，步骤S1中，先将六水合氯化锶与所述钛酸锶按照(13～17)：1的质量比混合，再将所述含锆化合物或者所述含锆化合物和所述含铝化合物掺入混合；或者先将所述含锆化合物或者所述含锆化合物和所述含铝化合物掺入所述钛酸锶中进行混合得到混合物，然后再将所述混合物按照(13～17)：1的质量比与所述六水合氯化锶进行混合。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的掺杂型钛酸锶半导体材料掺入了锆或者锆和铝进行改进，共掺杂增强了材料在可见光范围内吸收，提高了光子利用率，增强了光催化活性；同时，掺杂之后减少了三价钛离子的数量，使缺陷的浓度减少，降低了载流子复合率，进而显著提升了光催化水分解性能。
2)本发明制得的掺杂型钛酸锶半导体材料的结晶性更强，呈现立方体状，使得材料的表面缺陷减少，活性得到大幅度提升，且采用的原料易得成本低廉、制备过程更加简单易于操作，为在光催化全水分解的商业应用提供了更多的可能。
附图说明
图1为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的XRD图谱。
图2为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的Zr 3d XPS能谱图。
图3为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的Al 2p XPS能谱图。
图4为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的光响应变化对比图。
图5为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的光催化活性变化对比图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种掺杂型钛酸锶半导体材料，包括钛酸锶，所述钛酸锶掺杂有锆和铝，所述掺杂型钛酸锶半导体材料用于光催化水分解反应中。
进一步地，所述锆通过氧化锆和/或氢氧化锆的形式引入钛酸锶中，所述铝通过氧化铝和/或氢氧化铝的形式引入钛酸锶中，氧化锆和氢氧化锆的粒径均小于或等于100nm，氧化铝和氢氧化铝的粒径均小于或等于100nm。氧化锆、氢氧化锆、氧化铝和氢氧化铝均为商业用纳米粉体。其中，氢氧化锆在制备反应中会分解为氧化锆和水，氢氧化铝也是同样如此，分解为氧化铝和水。在实际制备中，优选采用氧化锆和氧化铝进行掺杂。
进一步地，钛酸锶掺杂前为立方体状纳米颗粒，钛酸锶掺杂前的粒径小于或等于100nm。
进一步地，在光催化水分解反应中：掺杂型钛酸锶半导体材料作为催化剂，而以氙灯作为光源，Pt作为助催化剂。其中，以H2PtCl6作为Pt源，H2PtCl6的添加量可为20～50μl，H2PtCl6的浓度为0.01g/ml。而掺杂型钛酸锶半导体材料的添加量为30～65mg，掺杂型钛酸锶半导体材料作为催化剂，其活性主要是为光催化水分解析氢和析氧提供反应活性，本发明掺杂后的材料在可见光范围内吸收加强，增加了光子利用率，增强了光催化的活性。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例的掺杂型钛酸锶半导体材料，包括钛酸锶，所述钛酸锶掺杂有锆，所述掺杂型钛酸锶半导体材料用于光催化水分解反应中。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
一种掺杂型钛酸锶半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含锆化合物和含铝化合物掺入钛酸锶中进行混合，800～1300℃下反应5～24h，得到初样品；该含锆化合物主要是指氧化锆和/或氢氧化锆，含铝化合物主要是指氧化铝和/或氢氧化铝；
S2、水洗初样品，烘干，得到锆和铝共掺杂的钛酸锶，完成掺杂型钛酸锶半导体材料的制备。
进一步地，步骤S1中的反应条件为：先在1000～1300℃下煅烧5～15h，然后降温在800～1000℃下保温1～8h。煅烧后继续保温1～8h，钛酸锶掺杂的锆和铝分布的更加均匀，得到的掺杂型钛酸锶半导体材料的结晶也更好。优选的，降温在800～900℃下保温2～6h。
进一步地，含锆化合物掺入的质量比为0.01～0.04；含铝化合物掺入的质量比为0.01～0.04。优选的，含锆化合物掺入的质量比为0.01～0.02；含铝化合物掺入的质量比为0.01～0.02。
进一步地，步骤S2中，烘干条件为：130～180℃下烘干5～24h。优选的，烘干条件为：150℃下烘干10～15h。
进一步地，步骤S1中，先将六水合氯化锶与钛酸锶按照(13～17)：1的质量比混合，再将含锆化合物和含铝化合物掺入混合；或者先将含锆化合物和含铝化合物掺入钛酸锶中进行混合得到混合物，然后再将混合物按照(13～17)：1的质量比与六水合氯化锶进行混合。
具体的制备方法可参见如下：
S1、称量2g钛酸锶、30mg氧化铝、30mg氧化锆加入10ml无水乙醇中，将分散后的无水乙醇溶液超声分散3分钟，待超声分散结束后置于磁力搅拌器上，维持70℃恒温，500r/min的转速，加热搅拌至样品干燥。将干燥后的块状样品置于研磨钵中充分研磨至粉体，取1g置于坩埚中待用。称量15g六水合氯化锶置于研钵中，与1g样品混合均匀，然后置于氧化锆坩埚中，移至马弗炉中反应。
具体的反应条件为：马弗炉升温程序为由室温以10℃/min的升温速率升温至1100℃保温10h，保温结束后50min降温至900℃保温4h，之后降温至室温取出。接着将制得的样品采用去离子水水洗，水洗策略为6000r/min离心3min，水洗至氯离子全部被取出。检验方法为，取离心后的上清液滴入硝酸酸化的硝酸银溶液中，若无白色沉淀生成，表明氯离子水洗完全。水洗后的样品置于烘箱中，在空气中150℃干燥12h，将干燥后的样品研磨为粉体即可得到掺杂锆和铝的掺杂型钛酸锶半导体材料。
实施例4
与实施例3不同的是，本实施例在制备中没有掺杂氧化铝，得到的半导体材料为锆掺杂的钛酸锶半导体材料。
其余同实施例3，这里不再赘述。
对比例1
本对比例的钛酸锶半导体材料不掺杂锆和/或铝，为常规的钛酸锶半导体材料。
对实施例1～2和对比例1中的半导体材料进行表征评价。
光催化水解反应的具体方法为：采用日本岛津科技有限公司生产的GC-2013气相色谱仪对材料进行光催化水分解性能评价，取催化剂(半导体材料)50mg、去离子水270ml加入反应器中，超声分散3min后加入0.25wt％铂，安装至性能评价装置，以300W氙灯作为光源，光响应测量时间为4h。
其中，图1为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的XRD图谱，结果说明掺杂之后的半导体材料依旧有良好的结晶性，且材料的晶相依旧为钛酸锶，物相并未发生改变。
图2为锆、铝共掺杂后对钛酸锶半导体材料进行X射线光电子能谱元素分析，经测量后出现明显的Zr 3d峰值，表明Zr元素成功掺入材料中。
图3为锆、铝共掺杂后对钛酸锶半导体材料进行X射线光电子能谱元素分析，经测量后出现明显的Al 2p峰值，表明Al元素成功掺入材料中。
图4为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的光响应变化对比图；结果表明掺杂之后的材料带隙没有发生变化，但是在可见光部分的吸收程度加强，这主要是由于处理过程中三价钛离子被替代，氧空位被保留，增加了在可见光范围的光吸收强度。
图5为锆、铝共掺杂后的钛酸锶半导体材料的光催化活性变化对比图，结果表明相较于铝掺杂、锆掺杂以及不掺杂的材料，本发明的锆和铝共掺杂之后的半导体材料活性更高，在光催化水分解的应用中析氢析氧效果更好。这是因为锆和铝两种金属掺杂所形成的新型掺杂型钛酸锶半导体材料的结晶性更强，材料的表面缺陷更小，使得活性得到大幅度提升。
由上述的表征实验结果可得，本发明制备得到的锆和铝共掺杂钛酸锶半导体材料在光催化水分解反应中的活性得到大幅度提升，有效提升了光催化水分解的效率。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种掺杂型钛酸锶半导体材料，其特征在于，包括钛酸锶，所述钛酸锶掺杂有锆和铝，所述掺杂型钛酸锶半导体材料用于光催化水分解反应中；
所述掺杂型钛酸锶半导体材料的制备包括以下步骤：
S1、先将六水合氯化锶与所述钛酸锶按照(13～17)：1的质量比混合，再将含锆化合物和含铝化合物掺入混合；或先将含锆化合物和含铝化合物掺入所述钛酸锶中进行混合得到混合物，然后再将所述混合物按照(13～17)：1的质量比与六水合氯化锶进行混合，先在1000～1300℃下煅烧5～15h，然后降温在800～1000℃下保温1～8h，得到初样品；
S2、水洗所述初样品，烘干，得到锆和铝共掺杂的钛酸锶，完成掺杂型钛酸锶半导体材料的制备；
其中，所述含锆化合物掺入的质量比为0.01～0.04；所述含铝化合物掺入的质量比为0.01～0.04。
2.根据权利要求1所述的掺杂型钛酸锶半导体材料，其特征在于，所述锆通过氧化锆和/或氢氧化锆的形式引入所述钛酸锶中，所述铝通过氧化铝和/或氢氧化铝的形式引入所述钛酸锶中，所述氧化锆和氢氧化锆的粒径均小于或等于100nm，所述氧化铝和氢氧化铝的粒径均小于或等于100nm。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂型钛酸锶半导体材料，其特征在于，所述钛酸锶掺杂前为立方体状纳米颗粒，所述钛酸锶掺杂前的粒径小于或等于100nm。
4.根据权利要求1所述的掺杂型钛酸锶半导体材料，其特征在于，在光催化水分解反应中：所述掺杂型钛酸锶半导体材料作为催化剂。
5.根据权利要求4所述的掺杂型钛酸锶半导体材料，其特征在于，所述掺杂型钛酸锶半导体材料的添加量为30～65mg。
6.根据权利要求1所述的掺杂型钛酸锶半导体材料，其特征在于，步骤S2中，烘干条件为：130～180℃下烘干5～24h。
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