JP2003033662A

JP2003033662A - 可視光領域で触媒活性を有する光触媒

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Publication number: JP2003033662A
Application number: JP2001221291A
Authority: JP
Inventors: Shinya Matsuo; 伸也松尾; Takahisa Komata; 孝久小俣
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP4696414B2

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光領域で高い触媒機能を有する光触媒を
提供する。【解決手段】Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最
大50モル％の範囲でドープされた一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ
³⁺ _xＯ_3-δ（0＜Ｘ≦0.5かつ0＜δ＜0.5）で表され、Ａ
はアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元
素、Ｂはランタノイド、IVa族元素、IVb族元素から選択
された１種以上の元素、Ｃはランタノイド、IIIa族元
素、IIIb族元素から選択された１種以上の元素であるペ
ロブスカイト型酸化物から成ることを特徴とする。ペロ
ブスカイト型酸化物は、エネルギーバンドギャップは陽
イオンＣのドープ前と変わらず一定でも、陽イオンＣを
ドープしたことにより生成したアクセプター準位および
陽イオンＣのドープにより生成が促進された外部雰囲気
に起因した不純物準位を利用することで光触媒として作
用する光の波長領域が制御され、可視光領域に対し有効
に触媒活性を持たせることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複合酸化物から成る
光触媒に係り、特に、可視光領域でも触媒活性を有する
光触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還
元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化な
どグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの
生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実
用化に向けた研究開発が進められている。

【０００３】ところで、光触媒作用を有する最も代表的
な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知
られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化され
ている。但し、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮
するのは、太陽光線のうち４％程度に過ぎない紫外線に
対してのみである。このため、屋外における酸化チタン
の高機能化・可視光領域での応答性を目指してさまざま
な改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素
を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態
から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方
法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異
種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で
行われてきている。

【０００４】しかしながら、いずれの方法も均一分散が
難しい、電子と正孔の再結合による光触媒活性が低下す
る、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業
化には至っていない。

【０００５】他方、ペロブスカイト型酸化物が高い触媒
活性を有するとして最近注目されている。例えば、特開
平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ
₃で表されるＬａＦｅＯ₃および一般式Ａ²⁺Ｂ³⁺Ｏｘで表
されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、高い触媒
活性は得られていない。

【０００６】また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究
も盛んに行われている。例えば、特開平１０−２４４１
６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ₄が提
案され、特開平８ー１９６９１２号公報にはＫＬａＣａ
₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀系複合酸化物が提案され、また、特開平１１
−１３９８２６号公報には、ＫＣａ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀が提案さ
れている。但し、これらの原理および製法は複雑であ
り、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があ
るため未だ工業化には至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点に着目してなされたもので、その課題とするところ
は、可視光領域においてシンプルな新しい機構に基づい
て光触媒活性を発揮する安価な光触媒を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決するため光触媒の性能について鋭意研究を
重ねたところ、Ｂイオンサイトにアクセプターとして上
記Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣをドープすること
で生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持す
る能力を有する一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、
０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されるペ
ロブスカイト型酸化物においては、エネルギーバンドギ
ャップは上記陽イオンのドープ前と変わらず一定でも、
陽イオンをドープしたことで生成したアクセプター準
位、および、陽イオンのドープにより生成が促進された
外部雰囲気に起因した不純物順位を利用することにより
光触媒として作用する光の波長領域が制御され、可視光
領域においても有効に触媒活性を持たせられることを見
出した。本発明は、このような技術的発見に基づき完成
されたものである。

【０００９】すなわち、請求項１に係る発明は、可視光
領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、この光触媒
が、アクセプターをドープすることで生じた正孔を介し
水素を水素イオンとして溶解保持することのできるペロ
ブスカイト型酸化物から成ることを特徴とするものであ
る。

【００１０】一方、請求項２に係る発明は、請求項１記
載の発明に係る可視光領域で触媒活性を有する光触媒を
前提とし、上記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオンよ
りも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でドー
プされた一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜Ｘ
≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されると共に、
上記一般式中、Ａはアルカリ土類金属元素から選択され
た１種以上の元素、Ｂはランタノイド、IVａ族元素、IV
ｂ族元素から選択された１種以上の元素、Ｃはランタノ
イド、IIIａ族元素、IIIｂ族元素から選択された１種以
上の元素であることを特徴とし、また、請求項３に係る
発明は、請求項２記載の発明に係る可視光領域で触媒活
性を有する光触媒を前提とし、上記一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-x
Ｃ³⁺ _xＯ_3-δにおいて、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択さ
れた１種以上の元素、ＢはＺｒ、Ｃｅから選択された１
種以上の元素、ＣはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択され
た１種以上の元素であることを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１２】まず、本発明においては、一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺
_1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ
＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物が、Ｂイ
オンサイトにアクセプターとして上記Ｂイオンよりも低
価数の陽イオンＣをドープすることで生じた正孔を介し
水素を水素イオンとして溶解保持する能力を有するた
め、エネルギーバンドギャップは陽イオンのドープ前と
変わらず一定でも、陽イオンＣをドープしたことで生成
したアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープに
より生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位
を利用することにより光触媒として作用する光の波長領
域を制御することが可能となり、この結果、可視光に対
しても有効に作用させられることが特徴となっている。

【００１３】ここで、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブ
スカイト構造の酸化物（ペロブスカイト酸化物）はよく
知られているが、上記ペロブスカイト構造とは、厳密に
は立方単位格子を有し空間群Ｐｍ３ｍに属する構造であ
り、この構造をとる酸化物はそれ程多くない。多くのペ
ロブスカイト酸化物においては、単位格子は歪んで立方
単位格子からずれているため、ペロブスカイト型酸化物
と称される。

【００１４】アルカリ土類元素を含む一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺
_1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δで表されるペロブスカイト型酸化物にお
いては、Ｂイオンサイトに、より低価数の陽イオンＣを
ドープすると、生じた正孔を介して水素が水素イオンと
して溶解するため、６００℃以上では高温プロトン（水
素イオン）伝導体となることが知られている。本発明者
等は、このような酸化物を光触媒に用いた場合、水素イ
オンの溶解サイトは無数にあり活性であるため、飛躍的
に光触媒活性が増大することを見出した。また、陽イオ
ンＣのドープによりエネルギーバンドギャップ内に形成
されたアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープ
により生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準
位を介した電子の励起が可能になるため、バンドギャッ
プエネルギーよりも低いエネルギーの可視光で有効に光
触媒作用を有する材料を提供することが可能となる。

【００１５】ここで、一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ
（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表
されるペロブスカイト型酸化物は、通常の固相法、すな
わち原料となる各金属成分の酸化物又は炭酸塩や硝酸塩
等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成され
るが、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成してもよ
い。

【００１６】なお、現状、入手可能な例えばＺｒＯ₂に
は不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ₂が含
まれておりＨｆＯ₂を含んだ状態でＺｒＯ₂の秤量が行わ
れていが、最終的に調製された光触媒においても特性を
悪化させてはいない。

【００１７】次に、上記出発原料粉末を混合させた後、
この混合物を恒温槽で１００〜１４０℃で乾燥し、空気
等の酸素含有ガス中、１３５０〜１４５０℃で１０〜５
０時間仮焼される。仮焼後、乳鉢等で再粉砕し、遊星回
転ミル等で混合する。

【００１８】その後、２００〜３００ＭＰａの圧力で円
盤状に成形し、空気等の酸素含有ガス中、１４５０〜１
６５０℃で５０〜６０時間焼成することにより上記一般
式で表されるペロブスカイト型酸化物が得られる。

【００１９】また、ペロブスカイト型酸化物から成る本
発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用するために
表面積の大きい粒子であることが望ましく、一般には粒
子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１
〜１μｍが適当である。このような粒径を得る慣用的な
手段として、焼成した試料を、例えば、乳鉢を用いて手
粉砕するか、あるいは、ボールミル、遊星回転ボールミ
ル等を用いて粉砕して、最終的に上記粒径の試料粉末が
得られる。

【００２０】また、Ｂイオンサイトにアクセプターとし
てドープされる上記Ｂイオンより低価数の陽イオンＣの
ドープ量については、上述した一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _x
Ｏ_3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．
５）に示すように最大５０モル％の範囲に設定するとよ
い。陽イオンＣのドープ量が５０モル％を越えると異相
が析出して光触媒性能が低下してしまう場合があるから
である。尚、上記一般式中のδは、ペロブスカイト型酸
化物の製造時における酸素分圧の条件などで変動する値
である。そして、δの値が０．５を越えると異相が析出
して光触媒性能を低下させるため、製造時における酸素
分圧の条件等を調整して０＜δ＜０．５の範囲内に設定
される。

【００２１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。但し、本発明はこれ等の実施例に限定される
ものではない。

【００２２】［実施例１］試料調製（原料）ＳｒＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９％、ig.-loss０．０４％）：５．５９
０６ｇ、ＣｅＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９
９％、ig.-loss３．７５％）：６．４０５７ｇ、Ｙ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．１９％）：０．２１８９ｇ尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを
示している。

【００２３】（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジ
ルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混
合した。

【００２４】２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製
ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉
砕した。

【００２５】（乾燥処理）粉砕後の試料を恒温槽で１
２０℃で３０分以上乾燥させた。

【００２６】（仮焼処理）乾燥後の試料を、ロジウム
／白金製るつぼに入れ、大気中、１４００℃で１０時間
仮焼した。

【００２７】（再粉砕・混合・乾燥処理）仮焼後、乳
鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の
乾燥と同条件で乾燥した。

【００２８】（成形処理）２６５ＭＰａの圧力で１７
ｍｍφの円盤状に成形した。

【００２９】（焼成処理）大気中、１５００℃で５０
時間焼成した。

【００３０】（粉砕処理）焼成後、乳鉢で１時間粉砕
して試料粉末を得た。

【００３１】（水素溶解）このようにして調製された
焼成物には水素がイオンとして溶解していた。また、焼
成物の組成は、Ｓｒ（Ｃｅ_0.95Ｙ_0.05）Ｏ_3-δ（δの値
は、０＜δ＜０．５内の数値である。以下、同様）であ
った。

【００３２】［実施例２］（原料）ＣａＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０２％）：５．３
３０５ｇＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋Ｈｆ
Ｏ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４９％）：
６．２６３７ｇ、Ｙ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．１９％）：０．３０７３ｇとし、かつ、（仮焼処理）大気中、１３５０℃で１０時間仮焼し
た。

【００３３】（焼成処理）大気中、１６５０℃で５０
時間焼成した。

【００３４】尚、上記処理以外は実施例１と同様にして
調製した。

【００３５】得られた焼成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ_0.95
Ｙ_0.05）Ｏ_3-δであった。

【００３６】［実施例３］（原料）ＣａＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０２％）：７．０
８０７ｇＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋Ｈｆ
Ｏ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４９％）：
８．３２２５ｇ、Ｇａ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９
９．９％、ig.-loss０．０２％）：０．３３２２ｇとし、かつ、（仮焼処理）大気中、１３５０℃で１０時間仮焼し
た。

【００３７】（焼成処理）大気中、１６５０℃で５０
時間焼成した。

【００３８】尚、上記処理以外は実施例１と同様にして
調製した。

【００３９】得られた焼成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ_0.95
Ｇａ_0.05）Ｏ_3-δであった。

【００４０】［実施例４］（原料）ＳｒＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９％、ig.-loss０．０４％）：６．０６
１５ｇＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋Ｈｆ
Ｏ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４９％）：
４．８２８０ｇ、Ｙ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．
９％、ig.-loss２．１９％）：０．２３６９ｇとし、かつ、（仮焼処理）大気中、１３５０℃で１０時間仮焼し
た。

【００４１】（焼成処理）大気中、１６５０℃で５０
時間焼成した。

【００４２】尚、上記処理以外は実施例１と同様にして
調製した。

【００４３】得られた焼成物の組成は、Ｓｒ（Ｚｒ_0.95
Ｙ_0.05）Ｏ_3-δであった。

【００４４】［実施例５］（原料）ＣａＣＯ₃粉末（高純度科学研究所株式会社
製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．４
８０６ｇＺｒＯ₂粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ₂＋Ｈｆ
Ｏ₂の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：
６．４８６２ｇ、Ｅｒ₂Ｏ₃粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９
９．９％、ig.-loss０．１１％）：０．５２４０ｇとし、かつ、（仮焼処理）大気中、１３５０℃で１０時間仮焼し
た。

【００４５】（焼成処理）大気中、１６５０℃で５０
時間焼成した。

【００４６】尚、上記処理以外は実施例１と同様にして
調製した。

【００４７】得られた焼成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ_0.95
Ｅｒ_0.05）Ｏ_3-δであった。

【００４８】［比較例］硫酸チタン溶液を用い、アンモ
ニアをアルカリ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成さ
せ、かつ、この沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の
条件で焼成処理してアナターゼ型の酸化チタン（従来例
に係る光触媒）を得た。

【００４９】［光触媒作用の評価］実施例１〜５と比較
例に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（Ｍ
Ｂ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。

【００５０】これは、メチレンブルー水溶液と測定試料
（実施例１〜５と比較例に係る光触媒）を同一容器に入
れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分
解の程度を分光光度計で調べる方法である。

【００５１】（メチレンブルー水溶液の調製）メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメス
フラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０
×１０^-5mol・ｄｍ^-3の水溶液を作製した。

【００５２】（光照射）Ａ実験装置装置概略は図１に示す。

【００５３】光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプフィルター：Ｌ４２カットフィルターを使用して、波長
λ＞４２０ｎｍの光（可視光）を照射。

【００５４】分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分
光光度計Ｂ試料溶液実施例１〜５と比較例に係る光触媒（試料）０．２０ｇ
を、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ³中にマグネチッ
クスターラーを用いてそれぞれ分散させた。

【００５５】各試料をそれぞれ分散させたメチレンブル
ー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分
光光度計を用いそれぞれ測定した。

【００５６】測定した試料を元に戻し、撹拌と光照射を
繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定した。
メチレンブルー水溶液の検量線からメチレンブルーの濃
度を評価した。

【００５７】この結果を図２のグラフ図に示す。

【００５８】［可視光領域での光吸収測定］次に、上記
分光光度計（日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計）を
用いて、拡散反射法により各試料粉末（実施例１〜５と
比較例）の光吸収スペクトルを測定し、試料の可視光領
域での光吸収の状態を調べた。

【００５９】この結果を図３のグラフ図に示す。

【００６０】［確認］１．図２のグラフ図から理解されるように、各実施例に
係る光触媒（試料）を使用した場合、比較例に係る光触
媒（試料）と比較して照射時間に対するメチレンブルー
濃度の低下率が高い（すなわち、メチレンブルーの分解
程度が高い）ことから、比較例に比べて各実施例に係る
光触媒（試料）の可視光領域での触媒活性が優れている
ことが確認される。

【００６１】２．また、図３のグラフ図から理解される
ように、波長λ＞４２０ｎｍの可視光に対する各実施例
に係る光触媒の拡散反射率が比較例に係る光触媒の拡散
反射率より低い値を示していることから、各実施例に係
る光触媒の可視光域での光吸収は比較例に係る光触媒よ
り優れていることが確認される。

【００６２】

【発明の効果】請求項１〜３記載の発明に係る光触媒に
よれば、アクセプターをドープすることで生じた正孔を
介し水素を水素イオンとして溶解保持することのできる
ペロブスカイト型酸化物から成り、可視光領域で高い触
媒機能を発揮させることが可能となるため、環境汚染物
質の分解・処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇などへの用途
に提供できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性
評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。

【図２】光ブリーチング法によるメチレンブルー濃度の
時間変化を示すグラフ図。

【図３】実施例１〜５と比較例に係る光触媒の光吸収ス
ペクトルを示すグラフ図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 25/00 Ｃ０４Ｂ 35/50 // Ｃ０４Ｂ 35/50 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＪＨＦターム(参考） 4D048 AA22 BA02X BA08X BA15X BA17X BA18X BA19X BA42X EA01 4G048 AA05 AB01 AC08 AD03 AD08 AE05 4G069 AA02 AA08 BA48A BB06A BB06B BC08A BC15A BC20A BC38A BC41A BC49A CA05 CA17 CD10 DA05 EA01Y EC23 EC27 FA01 FB07 FB30 FC08 4G076 AA02 AA18 AB02 AB09 BA38 BC08 BD02 CA31 DA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクセプターをドープすることで生じた正
孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持することので
きるペロブスカイト型酸化物から成ることを特徴とする
可視光領域で触媒活性を有する光触媒。
【請求項２】上記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオン
よりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でド
ープされた一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δ（但し、０＜
Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されると共
に、上記一般式中、Ａはアルカリ土類金属元素から選択
された１種以上の元素、Ｂはランタノイド、IVａ族元
素、IVｂ族元素から選択された１種以上の元素、Ｃはラ
ンタノイド、IIIａ族元素、IIIｂ族元素から選択された
１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の
可視光領域で触媒活性を有する光触媒。
【請求項３】上記一般式Ａ²⁺Ｂ⁴⁺ _1-xＣ³⁺ _xＯ_3-δにおい
て、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以上の元
素、ＢはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、Ｃ
はＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素
であることを特徴とする請求項２記載の可視光領域で触
媒活性を有する光触媒。