JP2004344733A - 複合酸化物から成る光触媒とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光触媒性能に優れた複合酸化物（光触媒）を提供しかつこの光触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】この光触媒を構成する複合酸化物は、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表され、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造、ルチル関連構造のいずれかの構造を有する。この複合酸化物はパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７を前駆体とし、これを酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理して製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】この光触媒を構成する複合酸化物は、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表され、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造、ルチル関連構造のいずれかの構造を有する。この複合酸化物はパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７を前駆体とし、これを酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理して製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物から成る光触媒に係り、特に、光触媒性能に優れかつ製造方法や使用条件が簡便である光触媒とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２４３２９号公報（請求項１、請求項４）
【特許文献２】
特開平１０−２４４１６４号公報（段落番号０００５）
【特許文献３】
特開平８−１９６９１２号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開平１１−１３９８２６号公報（段落番号００２０）
【非特許文献１】
Ｓ． Ｏ−Ｙ−Ｍａｔｓｕｏ， ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．， １３８， ４７（１９９８）
【非特許文献２】
Ｔ． Ｏｍａｔａ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．， １４７， ５７３（１９９９）
【０００４】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００５】
そして、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物としては、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。
【０００６】
しかし、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒性能が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００８】
他方、高い触媒活性を有するとしてペロブスカイト型酸化物が最近注目されている。例えば、特許文献１においては、一般式Ａ３＋Ｂ３＋Ｏ３で表されるＬａＦｅＯ３および一般式Ａ２＋Ｂ３＋Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、現実には高い触媒活性は得られていない。
【０００９】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特許文献２には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ４が提案され、特許文献３にはＫＬａＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０系複合酸化物が提案され、また、特許文献４には、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた複合酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【００１０】
更に、光触媒性能を有するこれ等酸化物の粒子表面で起きる光触媒反応を促進させるため、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属、および、ＮｉＯ、ＲｕＯ２等の遷移金属酸化物を助触媒として添加することも一般的に行われている。
【００１１】
しかし、これ等助触媒は光触媒性能を有するわけではないため未だ光触媒性能は不十分であり、かつ、ＮｉＯの場合には還元、その後酸化して用いるなどその使用条件が複雑である問題を有している。
【００１２】
このように上記アナターゼ型酸化チタンや従来の複合酸化物にて構成される光触媒は上述の問題を有しており、工業化に際しては未だ不十分であった。
【００１３】
ところで、本発明者等は、非特許文献１と非特許文献２を参考にして新規化合物である立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発し、かつ、この複合酸化物は優れた光触媒性能を具備していることを発見している（特願２００３−１４８７６号明細書参照）。
【００１４】
すなわち、上記非特許文献１には、図７（ａ）に示されるパイロクロア型構造のＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｙを酸素雰囲気中において６００℃で５時間酸化させると、図７（ｂ）に示されるパイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ４（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ４）が出現することが記載されている。
【００１５】
また、上記非特許文献２には、このκ−ＣｅＺｒＯ４が、パイロクロア型構造における陽イオンの規則配列を保ち、酸素の欠損部分に酸素が導入されたものであることが記載されている。そして、Ｃｅ３＋→Ｃｅ４＋のように陽イオンがより高い価数をとることができ、酸素が入ることのできるサイトがあれば他の系においても新規化合物を合成できる可能性が指摘されていた。
【００１６】
この指摘を参考に非特許文献１〜２に示された技術的手法に従い、新規化合物の発見を目指して本発明者等が鋭意開発した結果、上述したように光触媒性能を具備する立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発するに至っている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題とするところは、本発明者等が発見した立方晶系錫−タンタル複合酸化物の種類を更に拡大し、光触媒性能に優れた新規な複合酸化物（すなわち、複合酸化物から成る光触媒）を提供すると共に、この光触媒の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
複合酸化物から成る光触媒を前提とし、
上記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る光触媒の製造方法を前提とし、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明に係る光触媒は複合酸化物から成り、この複合酸化物が、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴としている（請求項１）。
【００２２】
そして、複合酸化物から成る上記光触媒は、パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより製造することができる（請求項２）。
【００２３】
以下、本発明に係る光触媒の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
まず、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）は、通常の固相法、すなわち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成される。但し、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても当然のことながらよい。具体的には、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７は以下のように製造される。
【００２５】
まず、３Ｎ（すなわち純度９９．９％）のＡ元素の酸化物と、Ｂ元素の酸化物を原料とし、原子比で１：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７が得られる。
【００２６】
以下、上記Ａ元素とＢ元素がそれぞれＳｎとＴａの場合を例に挙げて具体的に説明すると、このパイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７は以下のように製造される。まず、ＳｎＯ（３Ｎすなわち純度９９．９％）とＴａ２Ｏ５を原料とし、モル比で２：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られる。尚、焼成物中にはパイロクロア型構造の複合酸化物と共に微量のＳｎ金属が含まれている場合があり、この金属Ｓｎを除去するため、硝酸で洗浄を行うことが好ましい。
【００２７】
次に、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７をアルミナるつぼに投入し、シリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置する。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行う。そして、炉温が３００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００２８】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する立方晶系の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）を得ることができる。但し、上記条件（３００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低いと、前駆体から酸化が進まないため、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができない。また、温度が上記条件（３００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００２９】
尚、酸化処理の温度条件を上記条件（３００℃〜５００℃）よりある範囲で高く設定することにより、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘに代えて以下に述べるα−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造の複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
すなわち、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が４００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中あるいは酸素ガス雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３１】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができる。
【００３２】
尚、上記酸化処理の条件として、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気より酸素ガス雰囲気中で行った方が比較的低温度でα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができるので好ましい。但し、上記条件（４００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、α−ＰｂＯ２関連構造の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができない。また、温度が上記条件（４００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３３】
同様に、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が５００℃〜７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１〜５％酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３４】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができる。但し、上記条件（５００℃〜７００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、ルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができない。また、温度が上記条件（５００℃〜７００℃）より高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３５】
尚、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物（本発明に係る光触媒）の粉末Ｘ線回折は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行われている。
【００３６】
そして、本発明に係る光触媒を構成する上記複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、上述した従来の複合酸化物で構成される光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００３７】
尚、本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用させるために比表面積の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径からなる複合酸化物粉末を得る慣用的な手段としては、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回転ボールミルを用いた粉砕が例示される。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
試料調製
（原料）
ＳｎＯ粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％）：１．９８９７ｇ、
Ｎｂ２Ｏ５粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ｉｇ．−ｌｏｓｓ０．２６１％）：１．９６８２ｇ
尚、上記「ｉｇ．−ｌｏｓｓ」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００４０】
（混合・圧粉成形処理）
１：秤量後の各粉末試料をめのう乳鉢を用い、１．５時間混合した。
【００４１】
２：その後、９ｍｍφ程度の円盤状に１００ＭＰａ程度の圧力で圧粉成形した。
【００４２】
（焼成処理）
その後、上記成形体をガラスアンプルに入れ、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００℃で５時間焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られた。
【００４３】
（洗浄処理）
次に、上記パイロクロア型構造の複合酸化物を水中に投入し、０．１Ｎ硝酸溶液を滴下しながら撹拌し、固液分離し、酸化物を乾燥した。
【００４４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００４５】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００４６】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００４７】
［実施例２］
上記炉温が４００℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００４８】
［実施例３］
上記炉温が４００℃を超え６００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００４９】
［実施例４］
上記炉温が４００℃を超え７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００５０】
『結晶構造の確認』
得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００５１】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ｂ）〜（ｅ）に示す。
【００５２】
尚、図１中「＊」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）をＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「○」はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「▽」はα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「□」はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示している。また、図１中「黒○」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ２Ｏ５における特有のＸ線回折強度パターンを示し、また、「黒□」は上記パイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＳｎＯ２における特有のＸ線回折強度パターンを示している。
【００５３】
［比較例１］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００５４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００５５】
次に、炉温が２９０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００５６】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同一のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００５７】
［比較例２］
上記炉温が２９０℃を超え９５０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例１と同様に行った。
【００５８】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ２Ｏ５のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００５９】
［実施例５］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６０】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６１】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００６２】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００６３】
［実施例６］
上記炉温が４００℃を超え４５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は実施例５と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００６４】
［結晶構造の確認］
得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００６５】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ｂ）〜（ｃ）に示す。
【００６６】
［比較例３］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６７】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６８】
次に、炉温が３５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００６９】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同様のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００７０】
［比較例４］
上記炉温が３５０℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例３と同様に行った。
【００７１】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ２Ｏ５のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００７２】
［光触媒として用いた場合の評価］
次に、実施例に係る複合酸化物を光触媒として用いた場合の触媒活性評価を、メチレンブルー水溶液の光ブリーチング法で行った。
【００７３】
これは、メチレンブルー染料溶液に実施例に係る上記複合酸化物を投入したサンプルと、メチレンブルー染料溶液に上記複合酸化物を投入しないサンプルを用意し、これ等サンプルに光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００７４】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、メスフラスコを用いて１リットルの超純水に全量を溶解し、２．０×１０−５ｍｏｌ／リットル（ｍｏｌ・ｄｍ−３）の水溶液を調製した。
【００７５】
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図６に示す。
【００７６】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１）、実施例４に係るルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料２）、実施例６に係るα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料３）、および、比較例１〜４に係る試料について、その０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ３中にマグネチックスターラーを用いて各々分散させた。
【００７７】
次に、試料が分散されたメチレンブルー溶液を石英セルに採取し、透過スペクトルを測定した。
【００７８】
次に、測定した試料を元に戻し、攪拌と光照射を繰り返し、時間経過ごとに透過スペクトルを測定し、その吸光度を求めた。結果を図５に示す。
【００７９】
尚、図５の「吸光度」は、上記Ｘｅランプ全光を照射したときの波長６００〜６６４ｎｍにあるメチレンブルーの最大吸収の値を示している。
【００８０】
そして、図５のグラフ図から理解されるように、実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１〜３）を投入した場合、これ等実施例と同様に測定したサンプル無投入に較べてその吸光度が徐々に減少している。
【００８１】
このことから、各実施例に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが優れた光触媒性能を有していることが確認される。
【００８２】
尚、比較例１〜４に係る試料についても同様の測定を行ったが、サンプル無投入時とほぼ同様の減衰、あるいは、わずかに吸光度の減少が見られる程度であり、ほとんど光触媒性能を有していないことが確認された。
【００８３】
また、図５に示すように、実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１）では、点線で示している光未照射のときでも吸光度が減少している。すなわち、光未照射でも光触媒性能を示していることから、上記複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１）は、光遮断時前に受光した光エネルギーで光触媒性能を示す「蓄光性」を具備していると思われる。
【００８４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明に係る光触媒によれば、
化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物により構成され、この複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、従来の光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００８５】
また、請求項２記載の発明に係る光触媒の製造方法によれば、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより、請求項１に係る光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｂ）はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｃ）〜（ｄ）はα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｅ）はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図２】図２（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図２（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ２Ｏ５およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図３】図３（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図３（ｂ）〜（ｃ）はα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図４（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ２Ｏ５およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図５】実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１〜３）が投入されたメチレンブルー水溶液と無投入のメチレンブルー水溶液における照射時間と吸光度変化との関係をそれぞれ示すグラフ図。
【図６】触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図７】図７（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造のＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｙ、および、パイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ４（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ４）の結晶構造における単位格子の１／８をそれぞれ示す模式図。
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物から成る光触媒に係り、特に、光触媒性能に優れかつ製造方法や使用条件が簡便である光触媒とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２４３２９号公報（請求項１、請求項４）
【特許文献２】
特開平１０−２４４１６４号公報（段落番号０００５）
【特許文献３】
特開平８−１９６９１２号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開平１１−１３９８２６号公報（段落番号００２０）
【非特許文献１】
Ｓ． Ｏ−Ｙ−Ｍａｔｓｕｏ， ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．， １３８， ４７（１９９８）
【非特許文献２】
Ｔ． Ｏｍａｔａ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．， １４７， ５７３（１９９９）
【０００４】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００５】
そして、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物としては、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。
【０００６】
しかし、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度にすぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒性能が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００８】
他方、高い触媒活性を有するとしてペロブスカイト型酸化物が最近注目されている。例えば、特許文献１においては、一般式Ａ３＋Ｂ３＋Ｏ３で表されるＬａＦｅＯ３および一般式Ａ２＋Ｂ３＋Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、現実には高い触媒活性は得られていない。
【０００９】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特許文献２には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ４が提案され、特許文献３にはＫＬａＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０系複合酸化物が提案され、また、特許文献４には、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた複合酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【００１０】
更に、光触媒性能を有するこれ等酸化物の粒子表面で起きる光触媒反応を促進させるため、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属、および、ＮｉＯ、ＲｕＯ２等の遷移金属酸化物を助触媒として添加することも一般的に行われている。
【００１１】
しかし、これ等助触媒は光触媒性能を有するわけではないため未だ光触媒性能は不十分であり、かつ、ＮｉＯの場合には還元、その後酸化して用いるなどその使用条件が複雑である問題を有している。
【００１２】
このように上記アナターゼ型酸化チタンや従来の複合酸化物にて構成される光触媒は上述の問題を有しており、工業化に際しては未だ不十分であった。
【００１３】
ところで、本発明者等は、非特許文献１と非特許文献２を参考にして新規化合物である立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発し、かつ、この複合酸化物は優れた光触媒性能を具備していることを発見している（特願２００３−１４８７６号明細書参照）。
【００１４】
すなわち、上記非特許文献１には、図７（ａ）に示されるパイロクロア型構造のＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｙを酸素雰囲気中において６００℃で５時間酸化させると、図７（ｂ）に示されるパイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ４（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ４）が出現することが記載されている。
【００１５】
また、上記非特許文献２には、このκ−ＣｅＺｒＯ４が、パイロクロア型構造における陽イオンの規則配列を保ち、酸素の欠損部分に酸素が導入されたものであることが記載されている。そして、Ｃｅ３＋→Ｃｅ４＋のように陽イオンがより高い価数をとることができ、酸素が入ることのできるサイトがあれば他の系においても新規化合物を合成できる可能性が指摘されていた。
【００１６】
この指摘を参考に非特許文献１〜２に示された技術的手法に従い、新規化合物の発見を目指して本発明者等が鋭意開発した結果、上述したように光触媒性能を具備する立方晶系錫−タンタル複合酸化物を開発するに至っている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題とするところは、本発明者等が発見した立方晶系錫−タンタル複合酸化物の種類を更に拡大し、光触媒性能に優れた新規な複合酸化物（すなわち、複合酸化物から成る光触媒）を提供すると共に、この光触媒の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
複合酸化物から成る光触媒を前提とし、
上記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る光触媒の製造方法を前提とし、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明に係る光触媒は複合酸化物から成り、この複合酸化物が、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴としている（請求項１）。
【００２２】
そして、複合酸化物から成る上記光触媒は、パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより製造することができる（請求項２）。
【００２３】
以下、本発明に係る光触媒の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
まず、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）は、通常の固相法、すなわち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成される。但し、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成しても当然のことながらよい。具体的には、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７は以下のように製造される。
【００２５】
まず、３Ｎ（すなわち純度９９．９％）のＡ元素の酸化物と、Ｂ元素の酸化物を原料とし、原子比で１：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７が得られる。
【００２６】
以下、上記Ａ元素とＢ元素がそれぞれＳｎとＴａの場合を例に挙げて具体的に説明すると、このパイロクロア型構造の複合酸化物Ｓｎ２Ｔａ２Ｏ７は以下のように製造される。まず、ＳｎＯ（３Ｎすなわち純度９９．９％）とＴａ２Ｏ５を原料とし、モル比で２：１に秤量し、めのう乳鉢、ボールミル等で混合し、１００ＭＰａ程度の圧力で５〜２０ｍｍφ程度の円盤状に圧粉成形する。その後、この成形体をガラスアンプルに投入し、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００〜１０００℃、５〜２０時間で焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られる。尚、焼成物中にはパイロクロア型構造の複合酸化物と共に微量のＳｎ金属が含まれている場合があり、この金属Ｓｎを除去するため、硝酸で洗浄を行うことが好ましい。
【００２７】
次に、前駆体であるパイロクロア型構造の上記複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７をアルミナるつぼに投入し、シリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置する。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行う。そして、炉温が３００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００２８】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する立方晶系の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）を得ることができる。但し、上記条件（３００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低いと、前駆体から酸化が進まないため、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができない。また、温度が上記条件（３００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００２９】
尚、酸化処理の温度条件を上記条件（３００℃〜５００℃）よりある範囲で高く設定することにより、パイロクロア関連構造の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘに代えて以下に述べるα−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造の複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
すなわち、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が４００℃〜５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中あるいは酸素ガス雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３１】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができる。
【００３２】
尚、上記酸化処理の条件として、酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気より酸素ガス雰囲気中で行った方が比較的低温度でα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができるので好ましい。但し、上記条件（４００℃〜５００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、α−ＰｂＯ２関連構造の複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができない。また、温度が上記条件（４００℃〜５００℃）より高く、かつ、以下に述べるルチル関連構造の複合酸化物を得るための温度条件よりも高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３３】
同様に、前駆体であるパイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７が投入されたアルミナるつぼをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置し、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行い、かつ、炉温が５００℃〜７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１〜５％酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、２〜１２０時間かけて酸化処理する。
【００３４】
この処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができる。但し、上記条件（５００℃〜７００℃）を外れて酸化温度が低く、かつ、上記パイロクロア関連構造の複合酸化物を得るための温度条件より低いと、前駆体から酸化が進まないため、ルチル関連構造を有する複合酸化物ＡＢＯ４＋ｘを得ることができない。また、温度が上記条件（５００℃〜７００℃）より高いと、前駆体はＡ元素、Ｂ元素の酸化物に分解してしまう。
【００３５】
尚、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物（本発明に係る光触媒）の粉末Ｘ線回折は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行われている。
【００３６】
そして、本発明に係る光触媒を構成する上記複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、上述した従来の複合酸化物で構成される光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００３７】
尚、本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用させるために比表面積の大きい粒子からなることが望ましく、一般には各粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径からなる複合酸化物粉末を得る慣用的な手段としては、乳鉢を用いた手粉砕、あるいはボールミル、遊星回転ボールミルを用いた粉砕が例示される。
【００３８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
試料調製
（原料）
ＳｎＯ粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％）：１．９８９７ｇ、
Ｎｂ２Ｏ５粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ｉｇ．−ｌｏｓｓ０．２６１％）：１．９６８２ｇ
尚、上記「ｉｇ．−ｌｏｓｓ」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００４０】
（混合・圧粉成形処理）
１：秤量後の各粉末試料をめのう乳鉢を用い、１．５時間混合した。
【００４１】
２：その後、９ｍｍφ程度の円盤状に１００ＭＰａ程度の圧力で圧粉成形した。
【００４２】
（焼成処理）
その後、上記成形体をガラスアンプルに入れ、１×１０−４Ｐａ以下に真空引きして封入し、かつ、約９００℃で５時間焼成した後、室温まで冷却してパイロクロア型構造の複合酸化物が得られた。
【００４３】
（洗浄処理）
次に、上記パイロクロア型構造の複合酸化物を水中に投入し、０．１Ｎ硝酸溶液を滴下しながら撹拌し、固液分離し、酸化物を乾燥した。
【００４４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００４５】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００４６】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００４７】
［実施例２］
上記炉温が４００℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００４８】
［実施例３］
上記炉温が４００℃を超え６００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００４９】
［実施例４］
上記炉温が４００℃を超え７００℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中で、５時間かけて酸化処理した以外は実施例１と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００５０】
『結晶構造の確認』
得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００５１】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例１〜４に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図１（ｂ）〜（ｅ）に示す。
【００５２】
尚、図１中「＊」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）をＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「○」はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「▽」はα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示し、「□」はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘをＸ線回折測定して得られた特有のＸ線回折強度パターンを示している。また、図１中「黒○」はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ２Ｏ５における特有のＸ線回折強度パターンを示し、また、「黒□」は上記パイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＳｎＯ２における特有のＸ線回折強度パターンを示している。
【００５３】
［比較例１］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００５４】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００５５】
次に、炉温が２９０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００５６】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同一のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００５７】
［比較例２］
上記炉温が２９０℃を超え９５０℃に到達したとき、真空引きを止め、１％酸素とアルゴンガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例１と同様に行った。
【００５８】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図２（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ２Ｏ５のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００５９】
［実施例５］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６０】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６１】
次に、炉温が４００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化した。
【００６２】
そして、この酸化処理により、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００６３】
［実施例６］
上記炉温が４００℃を超え４５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は実施例５と同様に行い、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが得られた。
【００６４】
［結晶構造の確認］
得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおける結晶構造の確認は、ＭＡＣサイエンス社Ｘ線回折装置（グラファイトＫβ線フィルターカバーを用いたＣｕＫα線を使用）を用いて行った。
【００６５】
すなわち、硝酸洗浄後におけるパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）のＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ａ）に、また、この前駆体を酸化して得られた実施例５〜６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘのＸ線回折測定結果に係るグラフ図を図３（ｂ）〜（ｃ）に示す。
【００６６】
［比較例３］
前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物を実施例１と同一の条件で調製した。
【００６７】
（酸化処理）
次に、前駆体である上記パイロクロア型構造の複合酸化物をアルミナるつぼに投入し、かつ、これをシリカガラス管内に置くと共に加熱炉内に配置した。このとき、炉温度上昇中は酸化防止のため真空ポンプにより真空引きを行った。
【００６８】
次に、炉温が３５０℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素ガス雰囲気中、５時間かけて酸化処理して生成物を得た。
【００６９】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｂ）に示されているように上記前駆体における特有のＸ線回折強度パターン「＊」（図１ａ、図２ａ参照）と同様のＸ線回折強度パターンが得られ、酸化が進んでいないことが分かった。
【００７０】
［比較例４］
上記炉温が３５０℃を超え５００℃に到達したとき、真空引きを止め、酸素雰囲気中、５時間かけて酸化処理した以外は比較例３と同様に行った。
【００７１】
そして、この処理により得られた生成物をＸ線回折測定し、測定されたＸ線回折強度パターンを確認したところ、図４（ｃ）に示されているように上記前駆体の分解物であるＮｂ２Ｏ５のＸ線回折強度パターン「黒○」およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターン「黒□」が得られ、上記前駆体が分解していることが分かった。
【００７２】
［光触媒として用いた場合の評価］
次に、実施例に係る複合酸化物を光触媒として用いた場合の触媒活性評価を、メチレンブルー水溶液の光ブリーチング法で行った。
【００７３】
これは、メチレンブルー染料溶液に実施例に係る上記複合酸化物を投入したサンプルと、メチレンブルー染料溶液に上記複合酸化物を投入しないサンプルを用意し、これ等サンプルに光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００７４】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、メスフラスコを用いて１リットルの超純水に全量を溶解し、２．０×１０−５ｍｏｌ／リットル（ｍｏｌ・ｄｍ−３）の水溶液を調製した。
【００７５】
（光照射）
Ａ 実験装置 装置概略は図６に示す。
【００７６】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ 試料溶液
実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１）、実施例４に係るルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料２）、実施例６に係るα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料３）、および、比較例１〜４に係る試料について、その０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ３中にマグネチックスターラーを用いて各々分散させた。
【００７７】
次に、試料が分散されたメチレンブルー溶液を石英セルに採取し、透過スペクトルを測定した。
【００７８】
次に、測定した試料を元に戻し、攪拌と光照射を繰り返し、時間経過ごとに透過スペクトルを測定し、その吸光度を求めた。結果を図５に示す。
【００７９】
尚、図５の「吸光度」は、上記Ｘｅランプ全光を照射したときの波長６００〜６６４ｎｍにあるメチレンブルーの最大吸収の値を示している。
【００８０】
そして、図５のグラフ図から理解されるように、実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１〜３）を投入した場合、これ等実施例と同様に測定したサンプル無投入に較べてその吸光度が徐々に減少している。
【００８１】
このことから、各実施例に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘが優れた光触媒性能を有していることが確認される。
【００８２】
尚、比較例１〜４に係る試料についても同様の測定を行ったが、サンプル無投入時とほぼ同様の減衰、あるいは、わずかに吸光度の減少が見られる程度であり、ほとんど光触媒性能を有していないことが確認された。
【００８３】
また、図５に示すように、実施例１に係るパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１）では、点線で示している光未照射のときでも吸光度が減少している。すなわち、光未照射でも光触媒性能を示していることから、上記複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１）は、光遮断時前に受光した光エネルギーで光触媒性能を示す「蓄光性」を具備していると思われる。
【００８４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明に係る光触媒によれば、
化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有する複合酸化物により構成され、この複合酸化物においては、挿入される酸素イオンは動きやすく活性で、かつ、挿入する酸素イオン量を変化させることによりエネルギーバンドギャップと欠陥準位を変化させて光吸収特性を制御することができるため、従来の光触媒と較べてより優れた光触媒性能を具備している。
【００８５】
また、請求項２記載の発明に係る光触媒の製造方法によれば、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することにより、請求項１に係る光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｂ）はパイロクロア関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｃ）〜（ｄ）はα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図１（ｅ）はルチル関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図２】図２（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図２（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ２Ｏ５およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図３】図３（ａ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図３（ｂ）〜（ｃ）はα−ＰｂＯ２関連構造を有する複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘにおけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）におけるＸ線回折強度パターンを示すグラフ図、図４（ｃ）はパイロクロア型構造の複合酸化物（前駆体）の分解成分であるＮｂ２Ｏ５およびＳｎＯ２のＸ線回折強度パターンを示すグラフ図。
【図５】実施例１、４、６に係る複合酸化物ＳｎＮｂＯ４＋ｘ（試料１〜３）が投入されたメチレンブルー水溶液と無投入のメチレンブルー水溶液における照射時間と吸光度変化との関係をそれぞれ示すグラフ図。
【図６】触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図７】図７（ａ）〜（ｂ）はパイロクロア型構造のＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｙ、および、パイロクロア関連構造のＣｅＺｒＯ４（準安定相のκ−ＣｅＺｒＯ４）の結晶構造における単位格子の１／８をそれぞれ示す模式図。
Claims (2)
- 複合酸化物から成る光触媒において、
上記複合酸化物が、化学式ＡＢＯ４＋ｘ（但し、−０．２５≦ｘ≦０．５、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）で表されると共に、蛍石型構造からみて酸素イオン欠損が規則的に存在しかつ陽イオンが規則配列したパイロクロア型構造の酸素欠損位置に酸素が充填されたパイロクロア関連構造、α−ＰｂＯ２関連構造あるいはルチル関連構造のいずれかの構造を有することを特徴とする光触媒。 - 請求項１記載の光触媒の製造方法において、
パイロクロア型構造の複合酸化物Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、ＡイオンはＳｎ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＢイオンはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒから選択された１種以上の元素）を前駆体とし、この前駆体を酸素ガス中若しくは酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気中、３００℃〜７００℃で２〜１２０時間酸化処理することを特徴とする光触媒の製造方法。
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