CN113908826A - 一种适用于高温的脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于高温的脱硝催化剂及其制备方法与应用，所述适用于高温的脱硝催化剂的化学式组成为MaSnOb，所述M包括W、Nb或Mo中的任意一种或至少两种的组合，a为0.1‑1。本发明通过提供特定组成的脱硝催化剂及对应的制备方法，使制备得到的脱硝催化剂适用于对≥400℃的高温烟气进行处理，而且具有优良的水热稳定性。

Description

一种适用于高温的脱硝催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种脱硝催化剂，尤其涉及一种适用于高温的脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(NOX)是大气中最主要的污染物之一，其具有较强的生物毒性，能强烈刺激人体的呼吸系统，造成损害。NOX还是酸雨和光化学烟雾等产生的主要原因，燃煤产生的NOX是人类活动NOX排放的主要来源，降低NOX排放能够有效缓解环境污染。
氨选择性催化还原NOX(SCR，即selective catalytic reduction)是去除NOX的有效方法之一，SCR的基本原理为在催化剂的作用下，利用NH3等还原剂，选择性地将NOX还原成无害的N2和H2O，实现NOX的有效去除，SCR的关键在于高性能催化剂的使用。
在众多SCR催化剂中，钒基催化剂以其良好的活性、优异的耐硫性、成熟的技术和低廉的价格而被广泛采用。目前应用程度最广泛的钒基催化剂为钒钨钛催化体系，其一般为堇青石蜂窝陶瓷作为载体骨架，二氧化钛和三氧化钨复合组成载体涂层，五氧化二钒为活性组分。该种类型的催化剂具有良好的中高温活性，在300-400℃范围内对NOX的转化效率可达90％以上，但在低温以及超过500℃的范围内活性较差。
例如CN 106492791A公开了一种中低温脱硝催化剂及其制备方法，所述催化剂包括超细二氧化钛、锶掺杂铈锰钙钛矿型复合催化剂、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼和氧化锡，并以玻璃纤维作为增强剂，羧甲基纤维素及聚氧化乙烯作为粘合剂，硬脂酸作为润滑剂。所述中低温脱硝催化剂在180-350℃的温度范围内具有脱硝效率高、耐硫耐水性能好且生产工艺可靠等优点。但以V2O5-WO3(MoO3)/TiO2为代表的钒基商用催化剂在高温环境下会导致V基催化剂发生热烧结，从而引起V2O5的升华，进而造成催化剂失活。
以Cu-SSZ-13为代表的Cu基小孔分子筛的水热稳定性优异，例如CN 109364989A公开了一种改性Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法与用途，所述制备方法包括如下步骤：(1)酸浸由原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛，固液分离，烘干，焙烧，得到第一次处理后的Cu-SSZ-13催化剂；(2)铵盐溶液浸取步骤(1)所得第一次处理后的Cu-SSZ-13催化剂，固液分离，烘干，焙烧，得到改性Cu-SSZ-13催化剂。其通过酸溶液以及铵盐溶液提高了分子筛的结晶度，降低了分子筛中CuOX的同时暴露出了更多的活性铜离子，有效降低了铜铝比，提高了催化剂的高温活性与水热稳定性。但其在老化后，>500℃时的催化活性和N2选择性差。
非V基金属氧化物催化剂包括WOX-TiO2以及WOX-ZrO2-TiO2等，例如CN 110947377A公开了一种用于催化净化氮氧化物的铈锡基复合氧化物催化剂、制备方法及其应用。所述催化剂具有如下化学组成：铈锡氧化物和M的氧化物，所述M选自P、Ti、Zr、V、Mn、Fe、Cu、Al、Si、Ni、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W或Re中的任意一种或至少两种的组合。这种催化剂的制备方法简单，而且高温脱硝性能优异，但该催化剂仍存在水热稳定性不足、寿命短等问题。例如WO3-TiO2催化剂在高温条件下表现出较好的SCR活性，但经过600℃水热老化处理后，TiO2发生了明显的烧结，进而导致单分散的WO3以WO3结晶相的形式析出，NH3氧化反应加剧，从而导致催化剂活性明显降低。
针对现有催化剂的不足，需要提供一种适用于高温催化还原NOX，并具有良好水热稳定性的脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高温的脱硝催化剂及其制备方法与应用，本发明通过提供特定组成的脱硝催化剂及对应的制备方法，使制备得到的脱硝催化剂适用于≥400℃的烟气进行处理，而且具有优良的水热稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种适用于高温的脱硝催化剂，所述适用于高温的脱硝催化剂的化学式组成为MaSnOb，所述M包括W、Nb或Mo中的任意一种或至少两种的组合，a为0.1-1。
本发明提供的适用于高温的脱硝催化剂为Sn基金属氧化物催化剂，其通过使特定组成含量的W、Nb或Mo与Sn进行配合，使该脱硝催化剂适用于处理温度为400℃以上的烟气，且具有优良的水热稳定性。
具体的，所述适用于高温的脱硝催化剂的化学式组成为MaSnOb，a为0.1-1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述b的数值根据a的数值进行配平。
本发明通过W、Nb或Mo的添加，调控了所得脱硝催化剂的酸性位点，促进了NH3反应分子的吸附与活化，从而促进了所述适用于高温的脱硝催化剂的NH3-SCR活性。
优选地，所述M为W时，a为0.1-0.5，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述M为Nb时，a为0.1-0.7，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入M源与锡源，混合均匀得到混合液；
(2)沉淀处理步骤(1)所得混合液，固液分离得到固体料；
(3)焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂。
本发明提供的制备方法简单，通过与特定配方量的M源以及锡源配合，使制备得到的脱硝催化剂适用于处理温度为400℃以上的烟气，且具有优良的水热稳定性。
优选地，步骤(1)所述M源包括W源、Nb源或Mo源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括W源与Nb源的组合，Nb源与Mo源的组合，Mo源与W源的组合，或W源、Nb源与Mo源的组合。
优选地，所述W源包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵或氯化钨中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括偏钨酸铵与仲钨酸铵的组合，仲钨酸铵与钨酸铵的组合，钨酸铵与氯化钨的组合，偏钨酸铵、仲钨酸铵与钨酸铵的组合，仲钨酸铵、钨酸铵与氯化钨的组合，或偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵与氯化钨的组合。
优选地，所述Nb源包括草酸铌、五氧化铌或铌酸铵草酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括草酸铌与五氧化铌的组合，五氧化铌与铌酸铵草酸盐的组合，草酸铌与铌酸铵草酸盐的组合，或草酸铌、五氧化铌与铌酸铵草酸盐的组合。
优选的，所述Mo源包括钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钼酸铵与钼酸钠的组合，钼酸钠与硫代钼酸铵的组合，硫代钼酸铵与氯化钼的组合，氯化钼与乙酰丙酮钼的组合，钼酸铵、钼酸钠与硫代钼酸铵的组合，硫代钼酸铵、氯化钼与乙酰丙酮钼的组合，或钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼与乙酰丙酮钼的组合。
优选地，步骤(1)所述锡源包括氯化锡和/或草酸锡。
优选地，步骤(1)所述溶液包括水溶液。
优选地，步骤(1)所述混合液中所有金属离子的总浓度为0.03-3mol/L，例如可以是0.03mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述沉淀处理的方法包括蒸发沉淀、尿素沉淀或共沉淀中的任意一种。
优选地，所述蒸发沉淀包括依次进行的蒸发与烘干。
本发明所述蒸发为水浴蒸发；所述烘干为在烘箱中进行烘干。
本发明首先通过蒸发除去大部分水分，然后通过烘干去除剩余水分，避免了直接烘干产生的大量酸性蒸汽对烘箱内部的腐蚀。
优选地，所述蒸发的温度为80-95℃，例如可以是80℃、82℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃或95℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述尿素沉淀为混合尿素与步骤(1)所得混合液，持续搅拌后进行固液分离。
优选地，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为(8-12):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述持续搅拌的转速为400-600rad/min，例如可以是400rad/min、450rad/min、500rad/min、550rad/min或600rad/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为至少12h，例如可以是12h、13h、14h、15h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述共沉淀为混合氨水与步骤(1)所得混合液，连续搅拌后进行固液分离。
优选地，所述氨水的浓度为25-28wt％，例如可以是25wt％、25.5wt％、26wt％、26.5wt％、27wt％、27.5wt％或28wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨水与步骤(1)所得混合液的体积比为1:(4-6)，例如可以是1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述连续搅拌的转速为400-600rad/min，例如可以是400rad/min、450rad/min、500rad/min、550rad/min或600rad/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为3-6℃/min，例如可以是3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为700-900℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案之一，步骤(2)所述沉淀处理为蒸发沉淀时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为0.03-3mol/L；所述W源包括偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合；所述锡源包括氯化锡和/或草酸锡；
(2)80-95℃水浴蒸发步骤(1)所得混合液10-15h，然后80-100℃烘箱烘干10-15h，得到固体料；
(3)以3-6℃/min的升温速率升温至700-900℃，焙烧步骤(2)所得固体料3-5h，得到所述适用于高温的脱硝催化剂。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案之二，步骤(2)所述沉淀处理为尿素沉淀时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为0.03-3mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为(8-12):1，以400-600rad/min的速度持续搅拌至少12h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以3-6℃/min的升温速率升温至700-900℃，焙烧步骤(2)所得固体料3-5h，得到所述适用于高温的脱硝催化剂。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案之三，步骤(3)所述沉淀处理为共沉淀时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为0.03-3mol/L；所述Nb源包括草酸铌、五氧化铌或铌酸铵草酸盐中的任意一种或至少两种的组合；所述锡源包括氯化锡和/或草酸锡；
(2)以体积比(4-6):1混合步骤(1)所得混合液与浓度为25-28wt％的氨水，以400-600rad/min的转速连续搅拌10-15h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以3-6℃/min的升温速率升温至700-900℃，焙烧步骤(2)所得固体料3-5h，得到所述适用于高温的脱硝催化剂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的适用于高温的脱硝催化剂的应用，所述应用包括处理温度≥400℃以上的烟气。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明发现MaSnOb中的M为W、Nb或Mo时，分别适用于不同的制备方法，且其对应不同的a值，通过使特定的M元素与特定的a值相对应，使制备得到的催化剂具有优异的催化活性，特别适用于对400℃烟气进行处理，而且具有优良的水热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述W源为偏钨酸铵；所述锡源为氯化锡；
(2)90℃水浴蒸发步骤(1)所得混合液12h，然后90℃烘箱烘干12h，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料4h，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.1，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例2
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法的混合溶液中所有金属离子的总浓度为1mol/L，除了调整W源的比例与锡源的比例，使所得脱硝催化剂WaSnOb中的a为0.3外，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法的混合溶液中所有金属离子的总浓度为1mol/L，除了调整W源的比例与锡源的比例，使所得脱硝催化剂WaSnOb中的a为0.5外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法的混合溶液中所有金属离子的总浓度为1mol/L，除了调整W源的比例与锡源的比例，使所得脱硝催化剂WaSnOb中的a为0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为0.03mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)80℃水浴蒸发步骤(1)所得混合液15h，然后100℃烘箱烘干10h，得到固体料；
(3)以3℃/min的升温速率升温至700℃，焙烧步骤(2)所得固体料5h，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.3，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例6
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为3mol/L；所述W源为仲钨酸铵；所述锡源为草酸锡；
(2)95℃水浴蒸发步骤(1)所得混合液10h，然后80℃烘箱烘干15h，得到固体料；
(3)以6℃/min的升温速率升温至900℃，焙烧步骤(2)所得固体料3h，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.3，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例7
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Nb源为草酸铌；所述锡源为氯化锡；
(2)90℃水浴蒸发步骤(1)所得混合液12h，然后90℃烘箱烘干12h，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料4h，得到所述适用于高温的脱硝催化剂NbaSnOb，其中a为0.3，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例8
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Mo源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Mo源为钼酸铵；所述锡源为氯化锡；
(2)90℃水浴蒸发步骤(1)所得混合液12h，然后90℃烘箱烘干12h，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂MoaSnOb，其中a为0.3，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例9
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为10:1，以500rad/min的速度持续搅拌15h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.1，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例10
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为8:1，以400rad/min的速度持续搅拌16h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.3，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例11
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为12:1，以600rad/min的速度持续搅拌12h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.4，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例12
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为10:1，以500rad/min的速度持续搅拌15h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.5，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例13
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为10:1，以500rad/min的速度持续搅拌15h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.8，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例14
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Nb源为草酸铌；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为10:1，以500rad/min的速度持续搅拌15h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂NbaSnOb，其中a为0.4，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例15
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Mo源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Mo源为钼酸铵；所述锡源为氯化锡；
(2)混合尿素与步骤(1)所得混合液，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为10:1，以500rad/min的速度持续搅拌15h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂MoaSnOb，其中a为0.4，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例16
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Nb源为草酸铌；所述锡源为氯化锡；
(2)以体积比1:5混合浓度为27wt％的氨水与步骤(1)所得混合液，以500rad/min的转速连续搅拌12h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂NbaSnOb，其中a为0.1，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例17
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Nb源为草酸铌；所述锡源为氯化锡；
(2)以体积比1:4混合浓度为25wt％的氨水与步骤(1)所得混合液，以400rad/min的转速连续搅拌15h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂NbaSnOb，其中a为0.3，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例18
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Nb源为草酸铌；所述锡源为氯化锡；
(2)以体积比1:6混合浓度为28wt％的氨水与步骤(1)所得混合液，以600rad/min的转速连续搅拌10h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂NbaSnOb，其中a为0.5，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例19
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Nb源为草酸铌；所述锡源为氯化锡；
(2)以体积比1:5混合浓度为27wt％的氨水与步骤(1)所得混合液，以500rad/min的转速连续搅拌12h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂NbaSnOb，其中a为0.7，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例20
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Nb源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Nb源为草酸铌；所述锡源为氯化锡；
(2)以体积比1:5混合浓度为27wt％的氨水与步骤(1)所得混合液，以500rad/min的转速连续搅拌12h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂NbaSnOb，其中a为1，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例21
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入W源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述W源为氯化钨；所述锡源为氯化锡；
(2)以体积比1:5混合浓度为27wt％的氨水与步骤(1)所得混合液，以500rad/min的转速连续搅拌12h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂WaSnOb，其中a为0.5，b的数值根据a的数值进行配平。
实施例22
本实施例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入Mo源与锡源，混合均匀得到混合液；混合液中所有金属离子的总浓度为1mol/L；所述Mo源为钼酸铵；所述锡源为氯化锡；
(2)以体积比1:5混合浓度为27wt％的氨水与步骤(1)所得混合液，以500rad/min的转速连续搅拌12h后，进行固液分离，得到固体料；
(3)以5℃/min的升温速率升温至800℃，焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂MoaSnOb，其中a为0.5，b的数值根据a的数值进行配平。
对比例1
本对比例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，除了先加入锡源，再加入W源外，其余均与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，除了先加入锡源，再加入W源外，其余均与实施例11相同。
对比例3
本对比例提供了一种适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，除了先加入锡源，再加入Nb源外，其余均与实施例18相同。
对实施例1-22以及对比例1-3制备得到的催化剂进行压片、研磨、过筛，取40-60目的样品作为颗粒状备用，取颗粒状样品50mg用于NH3-SCR反应，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5vol％，[H2O]＝5vol％，N作为平衡器，GHSV＝12万，反应温度为200-600℃，反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率如表1所示。
表1
Figure BDA0003305635980000201
Figure BDA0003305635980000211
由表1的数据可知，实施例1-3以及实施例5、6提供的蒸发沉淀法制备WaSnOb时，当a为0.1-0.5时，所得催化剂具有优良的高温活性，且当a为0.3时效果最佳。
由实施例4与实施例1-3的对比可知，蒸发沉淀法制备WaSnOb时，当a的数值过高时，所得催化剂的催化性能下降。
由实施例7、8与实施例2的对比可知，虽然蒸发沉淀法能够制备NbaSnOb与MoaSnOb，但制备所得催化剂的高温活性较WaSnOb差。
由实施例9-12可知，尿素沉淀法适用于制备WaSnOb，且当a为0.4时效果最佳。
由实施例13与实施例9-12的对比可知，尿素沉淀法制备WaSnOb时，当a的数值过高时，所得催化剂的催化性能下降。
由实施例14、15与实施例11的对比可知，尿素沉淀法特别适用于制备WaSnOb，所得WaSnOb的催化性能优于NbaSnOb与MoaSnOb。
由实施例16-19可知，共沉淀法适用于制备NbaSnOb，且当a为0.5时效果最佳。
由实施例20与实施例16-19的对比可知，共沉淀法制备NbaSnOb时，当a的数值过高时，所得催化剂的催化性能下降。
由实施例21、22与实施例18的对比可知，共沉淀法特别适用于制备NbaSnOb，所得NbaSnOb的催化性能优于WaSnOb与MoaSnOb。
由对比例1与实施例2的比较，对比例2与实施例11的比较，以及对比例3与实施例18的比较可知，锡源与M源的加入顺序对最终所得催化剂的催化性能同样存在影响。
对实施例1-22以及对比例1-3制备得到的催化剂在670℃、10vol％H2O的条件下进行水热老化12h。取颗粒状样品500mg用于NH3-SCR反应，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5vol％，[H2O]＝5vol％，N2作为平衡器，GHSV＝12万，反应温度为200-600℃，反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率如表2所示。
表2
Figure BDA0003305635980000221
Figure BDA0003305635980000231
Figure BDA0003305635980000241
综上所述，本发明发现MaSnOb中的M为W、Nb或Mo时，分别适用于不同的制备方法，且其对应不同的a值，通过使特定的M元素与特定的a值相对应，使制备得到的催化剂具有优异的催化活性，特别适用于对400℃烟气进行处理，而且具有优良的水热稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于高温的脱硝催化剂，其特征在于，所述适用于高温的脱硝催化剂的化学式组成为MaSnOb，所述M包括W、Nb或Mo中的任意一种或至少两种的组合，a为0.1-1。
2.根据权利要求1所述的适用于高温的脱硝催化剂，其特征在于，所述M为W时，a为0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的适用于高温的脱硝催化剂，其特征在于，所述M为Nb时，a为0.1-0.7。
4.一种如权利要求1-3任一项所述适用于高温的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量依次在溶液中依次加入M源与锡源，混合均匀得到混合液；
(2)沉淀处理步骤(1)所得混合液，得到固体料；
(3)焙烧步骤(2)所得固体料，得到所述适用于高温的脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源包括W源、Nb源或Mo源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述W源包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵或氯化钨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Nb源包括草酸铌、五氧化铌或铌酸铵草酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述Mo源包括钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锡源包括氯化锡和/或草酸锡；
优选地，步骤(1)所述溶液包括水溶液；
优选地，步骤(1)所述混合液中所有金属离子的总浓度为0.03-3mol/L。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀处理的方法包括蒸发沉淀、尿素沉淀或共沉淀中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发沉淀包括依次进行的蒸发与烘干；
优选地，所述蒸发的温度为80-95℃，时间为10-15h；
优选地，所述烘干的温度为80-100℃，时间为10-15h；
优选地，所述尿素沉淀为混合尿素与步骤(1)所得混合液，持续搅拌；
优选地，所述尿素与步骤(1)所述混合液中金属离子的摩尔比为(8-12):1；
优选地，所述持续搅拌的转速为400-600rad/min，时间为至少12h；
优选地，所述共沉淀为混合氨水与步骤(1)所得混合液，连续搅拌；
优选地，所述氨水的浓度为25-28wt％；
优选地，所述氨水与步骤(1)所得混合液的体积比为1:(4-6)；
优选地，所述连续搅拌的转速为400-600rad/min，时间为10-15h。
9.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的升温速率为3-6℃/min；
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为700-900℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为3-5h。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的适用于高温的脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括处理温度≥400℃以上的烟气。
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