JP6989830B2 - 光触媒材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
基材と、
前記基材上に設けられた光触媒層と、
を含む光触媒材であって、
前記光触媒層は、
水素発生用可視光応答型の複数の第1の光触媒粒子と、
酸素発生用可視光応答型の複数の第2の光触媒粒子と、
前記複数の第1の光触媒粒子同士の間、前記複数の第2の光触媒粒子同士の間、前記複数の第1の光触媒粒子と前記複数の第2の光触媒粒子との間、前記複数の第1の光触媒粒子と前記基材との間、および前記複数の第2の光触媒粒子と前記基材との間、の少なくとも一部に設けられた剥離防止部と、
前記複数の第1の光触媒粒子、前記複数の第2の光触媒粒子、および前記剥離防止部、の間に設けられた細孔と、
を含み、
前記第1の光触媒粒子および前記第2の光触媒粒子の平均一次粒子径は100nm以上5000nm以下であり、
前記細孔径は20nm以上500nm以下であり、
前記剥離防止部は、金属の水酸化物、酸化物およびリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、
前記剥離防止部の厚みの平均は50nm以下であることを特徴とするものである。
本明細書において、「可視光」とは、人間の目で視認可能な波長の電磁波(光)を意味する。好ましくは、波長380nm以上の可視光線を含む光、より好ましくは、波長420nm以上の可視光線を含む光を意味する。また、可視光線を含む光としては、太陽光、集光してエネルギー密度を高めた集光太陽光、あるいはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、発光ダイオード等の人工光源を光源として用いることが可能である。好ましくは、地球上に無尽蔵に降り注いでいる太陽光を光源として用いる。これにより、太陽光線の約52%を占める可視光線を利用可能であり、水から水素および酸素を効率的に取り出すことが可能となる。
本発明による光触媒材の全体構成について図1を参照しつつ説明する。
光触媒材100は、基材90と、基材90に固定化されてなる光触媒層70とを含む。光触媒層70は、水素発生用可視光応答型の第1の光触媒粒子10(以下、単に「第1の光触媒粒子」ともいう)と、酸素発生用可視光応答型の第2の光触媒粒子20(以下、単に「第2の光触媒粒子」ともいう)と、剥離防止部60と、細孔71とを含む。この例では、剥離防止部60は、複数のコロイド粒子61を含んでいる。光触媒層70において、剥離防止部60は、第1の光触媒粒子10同士の間、第2の光触媒粒子20同士の間、第1の光触媒粒子10と第2の光触媒粒子20との間、第1の光触媒粒子10と基材90との間、および第2の光触媒粒子20と基材90との間、の少なくとも一部に配置される。細孔71は、第1の光触媒粒子10、第2の光触媒粒子20および剥離防止部60の間に配置される。本発明による光触媒材は、上述したような構成を有することにより、可視光照射下で高い光触媒活性を発現することができ、高い効率で水を光分解することが可能となり、非常に高い水素発生能を有するとともに、脱粒を抑制することができる。
本発明による光触媒材に含まれる基材90は、その表面に光触媒層70を固定化し得るものであればよい。このような基材90の具体例としては、有機基材や、無機基材が挙げられる。有機基材としては、例えば、プラスチック基材が挙げられる。無機基材としては、例えば、アルミナ基板などのセラミックス基材、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基材、石英基材が挙げられる。例えば250℃以上、あるいは300℃以上の加熱によって分解されにくい基材がより好ましい。光透過性を有する基材を用いてもよい。
本発明において、光触媒層70は、緻密な連続層であってもよい。光触媒層70は、例えば、不連続な部分を有していてもよい。例えば、光触媒層70は基材90の表面に島状に離散して存在していてもよい。光触媒層70は、波状、くし型状、ファイバー状、メッシュ状などの状態であってもよい。
ここで、光触媒層70の厚みは、例えば、光触媒材断面の走査型電子顕微鏡観察により求めることができる。詳細には、基材90の表面のある点における水平方向の接線から、この接線に対する垂線における光触媒層70の最上部までの距離である。例えば、基材90が図1などに示されるような平板の場合、光触媒層70の厚みは基材90の表面から鉛直方向に光触媒層70の最上部までの距離である。また、基材90の表面がファイバーのようなものである場合、光触媒層70の厚みはファイバーの表面のある点における水平方向の接線から、この接線に対する垂線における光触媒層70の最上部までの距離である。
第1の光触媒粒子10は、光学的バンドギャップを有する半導体粒子である。第1の光触媒粒子10が可視光を吸収することで、第1の光触媒粒子10におけるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位に励起電子を生じ、かつ価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位に励起正孔を生じる。第1の光触媒粒子10は、この励起電子および励起正孔のそれぞれが反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料である。つまり、第1の光触媒粒子10は、可視光線を照射することで生成する励起電子が、水を還元して水素を生成可能な光触媒材料である。第1の光触媒粒子10の伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位は、例えば、水の還元電位(0V vs.NHE(標準水素電極電位)at pH=0)よりも負な位置にある。また、第1の光触媒粒子10の価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位は、例えば、第2の光触媒粒子の伝導帯位置よりも正な位置にある。
第1の光触媒粒子10の平均一次粒子径は100nm以上5000nm以下である。このような小さな粒径を有することで、第1の光触媒粒子10において、水と接触可能な単位重量当たりの表面積が大きくなる。これにより、水の還元反応サイトが増加し、その結果、高効率な水素発生が可能となる。第1の光触媒粒子10の平均一次粒子径の好ましい下限は、100nmであり、好ましい上限は1000nmである。
第2の光触媒粒子20は、光学的バンドギャップを有する半導体粒子である。第2の光触媒粒子20が可視光を吸収することで、第2の光触媒粒子20におけるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯に励起電子を生じ、かつ価電子帯に励起正孔が生じる。第2の光触媒粒子20は、この励起電子および励起正孔のそれぞれが反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料である。つまり、第2の光触媒粒子20は、可視光線を照射することで生成する励起正孔が、水を酸化して酸素を生成可能な光触媒材料である。第2の光触媒粒子20の価電子帯は、例えば、水の酸化電位(+1.23V vs.NHE(標準水素電極電位)at pH=0)よりも正な位置にある。また、第2の光触媒粒子20の伝導帯は、例えば第1の光触媒粒子の価電子帯位置よりも負な位置にある。
第2の光触媒粒子20の平均一次粒子径は100nm以上5000nm以下である。このような小さな粒径を有することで、第2の光触媒粒子20において、水と接触可能な単位重量当たりの表面積が大きくなる。これにより、水の酸化反応サイトが増加し、その結果、高効率な酸素発生が可能となる。第2の光触媒粒子20の平均一次粒子径の好ましい下限は、100nmであり、好ましい上限は1000nm以下である。
第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20の平均一次粒子径の評価手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、“S-4100”、以下「SEM」ともいう。)により、倍率40000倍で観察した際の結晶粒子50個の円形近似による平均値で定義することが可能である。
(定義)
本発明において、導電性粒子40とは、第1の光触媒粒子10の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり第2の光触媒粒子20の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置にフェルミ準位を有しており、電子および正孔を貯蔵可能な、導電性を有する粒子である。導電性粒子40が、このような特定のフェルミ準位を有することにより、光触媒材101による水の光分解を向上させることができる。なお、導電性粒子のフェルミ準位に関しては、電子エネルギー準位の換わりに電位を基準として用い表現することもでき、この場合、導電性粒子40は、第1の光触媒粒子10の価電子帯上端よりも負な電位であり、第2の光触媒粒子20の伝導帯下端よりも正な電位にフェルミ準位を有する。
導電性粒子40の好ましい材料の例としては、金、銀、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム等の金属、カーボン材料、TiN等の窒化物、TiC等の炭化物、マンガン酸化物(MnO2、AMnO3(A:CaまたはSr)、BドープAMnO3(A:CaまたはSr、B:La3+、Y3+、Bi3+、Nb5+、またはTa5+))、スズドープ酸化インジウム(ITO)、金属(B,Al,Ga)ドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、スピネル型酸化物AB2O4(A=Fe、Ni、Mn、Co、Zn等、B=Fe、Co、Mn等、A=Bでもよく、A≠Bでもよい)等の導電性の金属酸化物からなる群から選択される1種以上のものが挙げられる。これらの中でも、金、カーボン材料、ITO、および金属(B,Al,Ga)ドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、マグネタイト(Fe3O4)等の導電性の金属酸化物からなる群から選択される1種以上のものがより好ましい。カーボン材料としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等を用いることが出来る。
導電性粒子40はいかなる粒子状態であってもよい。導電性粒子40が、図2に示すように、例えば、いわゆる一次粒子であって、第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20と、1つの導電性粒子40とが接触していてもよい。あるいは、導電性粒子40として、例えば一次粒子が凝集した状態のいわゆる二次粒子を用い、第1の光触媒粒子10と第2の光触媒粒子20とを複数個の導電性粒子40の集合体で接続してもよい。また、導電性粒子40は、例えば加熱などにより、複数の一次粒子および/または単数もしくは複数の二次粒子が接合した状態であってもよい。上記いずれの態様も、導電性粒子40と、第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20とが、同じ導電性粒子40を介して接続される状態に含まれる。
本発明において、導電性粒子40の平均一次粒子径は、第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20それぞれの平均一次粒子径に比べて小さいことが好ましい。これにより、光触媒層70において、例えば、第1および第2の光触媒粒子10、20に効果的に光を照射することが可能となる。また、導電性粒子40の平均一次粒子径が第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20それぞれの平均一次粒子径に比べて小さい場合には、基材90と光触媒層70を構成する各粒子との単位面積当たりの接触点を増やすことができる。そのため、光触媒層70と基材90との密着性を向上させることができる。
導電性ワイヤーの長軸の長さは、特に制限はないが、好ましくは、10nm以上10000nm以下である。このような形状およびサイズを有することで、導電性ワイヤーと、光触媒粒子10、20とを効率的に接触させることが可能である。また、導電性粒子40により、光触媒粒子10、20の光吸収を妨げることが抑制される。また、導電性粒子40によるバインダー効果を高めることができる。
導電性粒子40の導電率は、0.1Scm-1以上であることが好ましい。導電性粒子40の体積抵抗率は、例えば、10Ωcm以下であることが好ましい。
本発明において、光触媒材は、第1の光触媒粒子10と第2の光触媒粒子20との間における電気的接続点を増やすことができる程度の量の導電性粒子40を含むことが好ましい。また、光触媒材は、第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20の光吸収を妨げない程度の量の導電性粒子40を含むことが好ましい。その含有量は、第1の光触媒粒子10、第2の光触媒粒子20および導電性粒子40の平均一次粒子径、あるいは導電性粒子40の比重を考慮して適宜設定することができる。その含有量は、例えば、光触媒層70に細孔71を形成可能な範囲で適宜設定することが好ましい。例えば、第1の光触媒粒子10、第2光触媒粒子20および導電性粒子40の合計含有量に対して、導電性粒子40を、1wt%以上99wt%以下含むことが好ましい。導電性粒子40の含有量の割合は、5wt%以上60wt%以下、5wt%以上50wt%以下であることがより好ましい。
可視光線を照射することにより、第1の光触媒粒子10の価電子帯で生成する励起正孔は、第1の光触媒粒子10の表面に拡散し、価電子帯上端の電子エネルギー準位より負な位置にフェルミ準位を有する導電性粒子40内に移動すると考えられる。また、可視光線を照射することにより、第2の光触媒粒子20の伝導帯で生成する励起電子は、第2の光触媒粒子20の表面に拡散し、伝導帯下端の電子エネルギー準位より正な位置にフェルミ準位を有する導電性粒子40内に移動すると考えられる。そして、導電性粒子40内に貯蔵される第1の光触媒粒子10の価電子帯で生成した光励起正孔と、第2の光触媒粒子20の伝導帯で生成した光励起電子とが反応して、電荷再結合反応が起こり、これら2つの励起キャリアは消滅すると考えられる。この電荷再結合反応により、従来水の光分解反応に関与することがなく、むしろ水の光分解反応における個々の粒子の光触媒活性を低下させる傾向にあった光励起正孔および光励起電子を高効率で消滅させることが可能となり、これにより水の光分解反応が効率的に起こることを可能にすると考えられる。その結果、導電性粒子40により電気性に接続された第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20は高い光触媒活性を発現することが可能となり、水素発生能の向上が実現されると考えられる。
本発明において、導電性粒子40のフェルミ準位は、真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差である仕事関数を用いて見積もることができる。仕事関数は、例えばケルビンプローブフォース顕微鏡(KPFM)を用いた電位測定により求めることができる。
本発明において、光触媒材100の光触媒層70は、第1の光触媒粒子同士の間、第2の光触媒粒子同士の間、第1の光触媒粒子と第2の光触媒粒子との間、第1の光触媒粒子と基材との間、および第2の光触媒粒子と基材との間、の少なくとも一部に設けられた剥離防止部60をさらに含む。また、剥離防止部60は、光触媒層70が導電性粒子40を含む場合、導電性粒子40の第3領域の少なくとも一部に設けられてもよい。光触媒層70が剥離防止部60を有することにより、光触媒粒子10、20の基材からの剥離を防止することができる。
本発明の光触媒材では、可視光を照射することで水を分解し、水素及び酸素を生成することができる。このとき、水中での水分解反応により生成した水素および酸素ガスが、導電性粒子の表面で導電性粒子を触媒として反応することにより、水を生成する逆反応が生じてしまい、生成される水素及び酸素の量が低下してしまう課題がある。導電性粒子が金などの金属粒子であるとき、この金属粒子が逆反応の触媒として作用し、逆反応が促進される傾向がある。これに対して、例えば減圧状態で水分解を行うことで、逆反応を防止することができるが、実用上より簡便な方法が好ましい。本発明では、導電性粒子40に設けた剥離防止部60により、水分解により生成した水素あるいは酸素分子が導電性粒子40の外表面である第3領域40cへ拡散し、導電性粒子40表面で水素および酸素の逆反応に伴う水の生成が生じるのを防ぐことができることを見出した。そのため、簡便な構成で効果的に逆反応を防止することができ、水素生成能の低下を抑制することができる。
本発明では、光触媒層70において、第1の光触媒粒子同士の間、第2の光触媒粒子同士の間、第1の光触媒粒子と第2の光触媒粒子との間、第1の光触媒粒子と基材との間、および第2の光触媒粒子と基材との間、の少なくとも一部に剥離防止部60を設けることで、光触媒粒子10、20の剥離を抑制することができる。剥離防止部60を、例えば光触媒層70と基材90との密着性を高めるフィラーとして機能する粒子を用いて形成することができる。
光触媒材100は、基材90と光触媒層70との間に中間層80をさらに含んでもよい。中間層80は、基材90と光触媒層70との間に配置され、基材90及び光触媒層70のそれぞれと接続される。これによって、例えば、基材90と光触媒層70との間の密着性を向上させることができる。中間層80に用いられる材料としては、例えば導電性粒子40や後述するアスペクト比の小さい非導電性粒子が挙げられる。導電性粒子40を用いて形成された中間層80は、水の光分解性能に優れる。アスペクト比の小さい非導電性粒子を用いて形成された中間層80は、バインダーとして機能して光触媒層70を基材90により強固に密着させることができる。光触媒材100が、中間層80を含む場合には、中間層80の厚みは、走査型電子顕微鏡による層の破断面観察により、評価することができる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒材100の光触媒層70は、光触媒粒子10、20および導電性粒子40以外のその他の粒子をさらに含んでもよい。
本発明において、第1の光触媒粒子10および第2の光触媒粒子20を用いて水を光分解する場合、これら光触媒粒子の表面に助触媒を担持させることができる。これにより、水の還元および酸化反応が促進され、水素および酸素の生成効率が向上する。助触媒は、例えば第1の光触媒粒子10の第3領域、および/または第2の光触媒粒子20の第3領域の一部に設けられる。
本発明による光触媒材100~102の製造方法としては、基材90に、第1の光触媒粒子10と、第2の光触媒粒子20と、剥離防止部60と、細孔71とを含む光触媒層70を固定化して、上記構造を形成することができる方法を用いることができる。
本発明による光触媒材の製造方法において、第1の光触媒粒子と第2の光触媒粒子の混合比率は、重量比で、第1の光触媒粒子:第2の光触媒粒子=10:90~90:10であることが好ましく、20:80~80:20であることがより好ましい。この範囲で混合することで、粒子界面における電荷再結合反応を促進することが可能となる。その結果、光触媒材の水分解効率を高めることが可能となる。
本発明による水分解用光触媒モジュールは、上述の光触媒材を含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、概ね透明な光入射面を有し、モジュール内部に設置した光触媒材に光が入射する構造を有する。また、光触媒材が常に水と接触可能なように、水を封入可能な密閉パネル形状を有している。また、本発明のより好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、水分解反応の進行により減少する水を遂次的に追加供給可能な通水孔等の機構をさらに有することが好ましい。このような構成の水分解光触媒モジュールとすることで、実用的に利用可能な水素を製造することが可能となる。
本発明による水素製造システムは、前記水分解用光触媒モジュールを含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水素製造システムは、水の供給装置、水中の不純物をある程度除去するためのろ過装置、水分解光触媒モジュール、水素分離装置、および水素貯蔵装置からなるものである。このような構成の水素製造システムとすることで、再生可能エネルギーである太陽光と水から水素を実用的に製造可能なシステムを実現することが可能となる。
原料として用いた第1の光触媒粒子、第2の光触媒粒子、および導電性粒子について説明する。
3%RhドープSrTiO3(SrTi0.97Rh0.03O3)粒子を固相法により作製した。具体的には、SrCO3(和光純薬製,99.9%)、TiO2(高純度化学研究所製,99.99%)、およびRh2O3(和光純薬製)を1.05:0.97:0.03のモル比でアルミナ製乳鉢に入れ、メタノールを添加した後、2時間混合した。次いで、得られた混合物をアルミナ製るつぼに入れて、900℃で1時間仮焼きした後、1050℃で10時間本焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕して、3%RhドープSrTiO3(SrTi0.97Rh0.03O3)粒子からなる粉末を作製した。
SEM観察により3%RhドープSrTiO3粒子(第1の光触媒粒子)の平均一次粒子径を算出した。具体的には、SEM(株式会社日立製作所製、“S-4100”)により、倍率40000倍で観察した際の結晶粒子50個の円形近似による平均値を一次粒子径とした。その結果、3%RhドープSrTiO3粒子の平均一次粒子径は約500nmであった。
3%RhドープSrTiO3粒子のバンド位置は、Wang et al., J.Catal. 305-315, 328 (2015)を参照して以下のとおりとみなした。
価電子帯上端:-6.6eV(vs.真空準位)
伝導帯下端:-4.1eV(vs.真空準位)
なお、3%RhドープSrTiO3粒子における価電子帯上端とは、SrTiO3のバンドギャップ内に生じた、ドープされたRh3+由来のドナー軌道の上端に由来するものであると考えられる。
0.05%MoドープBiVO4粒子は、液固相法により作製した。具体的には、まず、K2CO3(関東化学製,99.5%)、V2O5(和光純薬製,99.0%)およびMoO3(関東化学製,99.5%)をK:V:Mo=3.03:4.9975:0.0025 (mol比)になるようにメノー乳鉢に入れ、エタノール(10mL)を添加した後30分間混合した。次いで、得られた混合物を磁性るつぼに入れて、電気炉にて大気中450℃で5時間焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕した。
SEM観察により0.05%MoドープBiVO4粒子(第2の光触媒粒子)の平均一次粒子径を算出した。その結果、平均一次粒子径は約800nmであった。
BiVO4のバンド位置は、Wang et al., J.Catal. 305-315, 328 (2015)を参照して以下のとおりとみなした。
価電子帯上端:-6.8eV(vs.真空準位)
伝導帯下端:-4.6eV(vs.真空準位)
金コロイドの10wt%エタノール分散液(新光化学工業所製)を用いた。金コロイド粒子の平均一次粒子径は20nmであった。なお、この平均一次粒子径は、TEM観察により算出された値としてカタログに掲載された値である。また、金コロイド粒子の電子特性は、仕事関数:5.1eV、フェルミ準位:-5.1eV(vs.真空準位)であった(A. Sharma et al., Applied Physics letters, 93, 163308 (2008))。
(塗布用ペーストの作製)
第1の光触媒粒子と第2の光触媒粒子とを0.125gずつ秤量した。これを、有機分散媒0.75gに混合し、光触媒粒子を分散させた。有機分散媒としては、α-テルピネオール(関東化学製)と、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール(和光純薬製)と、ポリアクリル樹脂(SPB-TE1、綜研化学製)とが、この順に重量比で、62.5:12.5:25.0の割合で混合されたものを用いた。次いで、金コロイド(平均粒子径:20nm)を添加して、第1の光触媒粒子と第2の光触媒粒子と導電性粒子との合計固形分濃度が25wt%となるような塗布用ペーストを作製した。
この塗布用ペーストを基材(合成石英ガラス、サイズ:5cm×5cm×厚さ1mm)に、塗布厚が60μm、塗布面積が6.25cm2(2.5cm角)となるようにスクリーン印刷法で塗布した。その後、80℃で30分間乾燥させた後、300℃で30分間焼成して光触媒材1~10を作製した。焼成後の光触媒層の厚さは、いずれも10μmであった。
光触媒材1~8および10に表1に記載の材料を用いて剥離防止部を形成した。光触媒材への剥離防止部の配置は、以下の手順で行った。まず光触媒材1~4、7および8では、光触媒層の表面に、表1に記載の20mMの金属モノマーのアルコール溶液を満遍なく50~200μL滴下した。光触媒材5、6および10では0.4wt%の金属酸化物コロイドのアルコール分散液を満遍なく50~200μL滴下した。光触媒材1~4では金属モノマーのアルコール溶液として、ジルコニウムブトキシドのブタノール溶液を用いた。光触媒材7では金属モノマーのアルコール溶液として、テトラエトキシシランのエタノール溶液を用いた。光触媒材8では金属モノマーのアルコール溶液として、タンタルエトキシドのメタノール溶液を用いた。その後、100℃で30分乾燥させ、光触媒層表面に剥離防止部を形成した。なお、光触媒材9については剥離防止部を形成しなかった。
光触媒材6では、酸化セリウム(CeO2)ゾルとして、平均一次粒子径約8nmのCeO2コロイドの水およびエタノール混合溶液(水:エタノール=0.1:99.9程度、固形分0.4wt%)を用いた。
光触媒材10では、酸化チタン(TiO2)ゾルとして、平均一次粒子径約10nmのTiO2コロイドの水およびエタノール混合溶液(水:エタノール=0.1:99.9程度、固形分0.4wt%)を用いた。
光触媒層の構造
作製した光触媒材について、光触媒層の構造をSEM観察した。代表的な結果を図4に示す。この表面観察像は、基材から光触媒層に向かう積層方向(Z軸方向)に対して垂直な平面を観察した像である。
また、作製した光触媒材について、光触媒層の構造をTEM観察した。光触媒材3の結果を図5に示す。図5に示すように、剥離防止部60が第1の光触媒粒子10、第2の光触媒粒子20、および導電性粒子40を被覆していることが確認された。また、作製した剥離防止部の厚みは表1に示されるとおりであった。
また、作製した光触媒材について、XPS測定を行った。剥離防止部を形成していない光触媒材(光触媒材9)、および剥離防止部(ZrOX)を有する光触媒材(光触媒材3)の結果を図6に示す。図6に示すように、剥離防止部を形成していない光触媒材と比較して剥離防止部を有する光触媒材では、第1の光触媒粒子10、第2の光触媒粒子20、および導電性粒子40に由来するピーク強度が減少し、剥離防止部60に含まれるZr由来のピークが観測されることが確認された。
作製した光触媒材について、剥離試験を行った。剥離試験は、以下の手順で行った。パイレックス(登録商標)製のガラスセルに100mLの純水を入れた。このセル中に、ガラス冶具で固定した光触媒材を入れた。ホットスターラーを用いて純水を40度に加熱し、1000rpmで3時間攪拌した。攪拌後、光触媒材をセルから取り出し、室温で水分を乾燥させた。乾燥後、顕微鏡で膜表面を観察し、基板露出点数を調べた。結果を表1に示す。表1に示すように、剥離防止部の無い光触媒材9と比較して、剥離防止部を有することにより、剥離が防止されたことが確認された。
剥離防止部の材料と、水素生成活性(水素生成速度に基づく逆反応防止率)との関係
逆反応防止効果を確認するための試験を次のように行った。まずは逆反応が生じにくいように減圧下で水素および酸素の生成速度を測定した。その後、半常圧まで気圧を高め、逆反応が生じうる環境下で水素および酸素の生成速度を測定した。なお、水素および酸素の生成速度は、以下の方法で評価した。パイレックス(登録商標)製上方照射用の窓付きのガラスフラスコに、光触媒材と、超純水100mlを入れて、反応溶液とした。この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置(幕張理化学製)に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。UVカットフィルター(L-42、HOYA製)を装着した300Wキセノンランプ(Cermax製、PE-300BF)により、可視光をパイレックス(登録商標)窓側から照射した。光照射した後3時間の、水が還元されて生成する水素の生成量および水が酸化されて生成する酸素の生成量を、ガスクロマトグラフ(島津製作所製、GC-8A、TCD検出器、MS-5Aカラム)により経時的に調べ、生成速度を算出した。ここで減圧環境を80torrとし、半常圧環境を380torrとした。そして下記式に示すように、減圧下(80torr)での生成速度に対する、半常圧下(380torr)での生成速度の百分率を逆反応防止率(%)として算出した。すなわち剥離防止部の形成により逆反応が完全に防止された場合、減圧下および半常圧下での水素および酸素生成速度は同じ値となり、逆反応防止率は100%となる。
逆反応防止率(%)=半常圧下(380torr)での生成速度(μmol/hr)/減圧下(80torr)での生成速度(μmol/hr)×100
上記した水素生成活性の評価方法と同様の方法で、導電性粒子としてAuコロイド粒子を共通に含み、剥離防止部の材料が異なる複数の光触媒材の、減圧下(80torr)での酸素成生速度(μmol/hr)、半常圧下(380torr)での酸素成生速度(μmol/hr)、および逆反応防止率(%)を求めた。結果を表1に示す。光触媒材1~8のいずれも、剥離防止部を有していない光触媒材9に比べて高い逆反応防止率を示し、三酸化二鉄(Fe2O3)、シリカ(SiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、酸化セリウム(CeO2)を剥離防止部の材料として用いた場合には、Au粒子表面での逆反応防止効果が得られることが確認された。光触媒材1、3の逆反応防止率はとりわけ高く、酸化ジルコニウム(ZrO2)を剥離防止部の材料として用いた場合には、高い逆反応防止効果が得られることが確認された。また、光触媒材5、2は、減圧下での酸素生成速度が、光触媒材9より高く、これらの光触媒材が元々優れた酸素生成能を有することが確認された。減圧下では、逆反応が生じにくいため、減圧下での酸素生成速度が高いことは、光触媒材が元々優れた酸素生成能を有すると考えられる。以上より、三酸化二鉄(Fe2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)を剥離防止部の材料として用いた場合には、高い逆反応防止効果が得られ、高い酸素生成能が得られることが確認された。
Claims (4)
- 基材と、
前記基材上に設けられた光触媒層と、
を含む光触媒材の製造方法であって、
前記光触媒層は、
水素発生用可視光応答型の複数の第1の光触媒粒子と、
酸素発生用可視光応答型の複数の第2の光触媒粒子と、
前記複数の第1の光触媒粒子同士の間、前記複数の第2の光触媒粒子同士の間、前記複数の第1の光触媒粒子と前記複数の第2の光触媒粒子との間、前記複数の第1の光触媒粒子と前記基材との間、および前記複数の第2の光触媒粒子と前記基材との間、の少なくとも一部に設けられた剥離防止部と、
前記複数の第1の光触媒粒子、前記複数の第2の光触媒粒子、および前記剥離防止部、の間に設けられた細孔と、
を含むものであり、
第1の光触媒粒子および第2の光触媒粒子を含む層を前記基材上に形成させる工程と、
コロイド粒子を含む分散液を、当該層に吸着させる工程と、
を含む、光触媒材の製造方法。 - 前記光触媒層は、前記第1の光触媒粒子と前記第2の光触媒粒子とを電気的に接続する複数の導電性粒子をさらに含み、
前記導電性粒子の表面は、
前記第1の光触媒粒子と物理的に接触する第1領域と、
前記第2の光触媒粒子と物理的に接触する第2領域と、
前記第1および第2の光触媒粒子のいずれとも接触しない第3領域と、
を少なくとも有し、
前記剥離防止部は前記第3領域の少なくとも一部に設けられるものであり、
前記基材上に形成された第1の光触媒粒子および第2の光触媒粒子を含む層が、さらに導電性粒子を含む、
請求項1に記載の光触媒材の製造方法。 - 前記剥離防止部は、Fe2O3、CeO2、ZrO2、SiO2、Ta2O5およびTiO2からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の光触媒材の製造方法。
- 前記剥離防止部の厚みの平均は50nm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の光触媒材の製造方法。
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